RU2350644C2 - Способ очистки газов от сероводорода - Google Patents
Способ очистки газов от сероводорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350644C2 RU2350644C2 RU2007112710/15A RU2007112710A RU2350644C2 RU 2350644 C2 RU2350644 C2 RU 2350644C2 RU 2007112710/15 A RU2007112710/15 A RU 2007112710/15A RU 2007112710 A RU2007112710 A RU 2007112710A RU 2350644 C2 RU2350644 C2 RU 2350644C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- absorbent
- bisulfide
- calcium
- solution
- gas
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 58
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 18
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 82
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 82
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- YAECNLICDQSIKA-UHFFFAOYSA-L calcium;sulfanide Chemical compound [SH-].[SH-].[Ca+2] YAECNLICDQSIKA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- FDEQQCOTLPPCAO-UHFFFAOYSA-N Cl.OC(O)=O Chemical compound Cl.OC(O)=O FDEQQCOTLPPCAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 10
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims abstract description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 65
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 21
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 100
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 13
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromophenyl)-2,6-dihydroxybenzamide Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1 IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemercury Chemical compound [Hg]=S QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-BJUDXGSMSA-N Boron-10 Chemical compound [10B] ZOXJGFHDIHLPTG-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical class [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и может быть использовано при проведении разведочных, подготовительных и эксплуатационных работ на месторождениях углеводородного сырья. По первому варианту очистку газов от сероводорода проводят путем ступенчатого противоточного контактирования газа со смесью воды и гидроксида или оксида кальция в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем. Абсорбент циркулирует внутри каждой ступени. При этом происходит химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида кальция с образованием и переходом в абсорбент бисульфида кальция и отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе. Насыщенный бисульфидом кальция абсорбент обезвреживают путем смешения его с раствором соли двухвалентного металла - сульфата железа (II) в присутствии нейтрализатора выделяющейся кислоты, выбранного из оксида, гидроксида или карбоната кальция, при молярном соотношении бисульфид кальция: сульфат железа (II): нейтрализатор, равном 1:2:1. Исходные соединения переводят в твердый отход на основе сульфида железа (II) и гипса и складируют, изолируя их от окружающей среды, а обессоленную воду используют в качестве оборотной. По второму варианту очистку газов от сероводорода проводят путем ступенчатого противоточного контактирования газа со смесью воды и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем. Абсорбент циркулирует внутри каждой ступени. При этом происходит химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла с образованием и переходом в абсорбент бисульфида щелочного или щелочноземельного металла и отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе. Обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента осуществляют путем введения его в хлоридно-бикарбонатный раствор подземного водоносного комплекса карбонатсодержащих отложений, содержащий в виде микропримесей ионы двухвалентных цветных металлов и железа (II). Смешивают насыщенный бисульфидом абсорбент с раствором подземного водоносного комплекса, связывая бисульфид-ионы в нерастворимые сульфиды микропримесных двухвалентных цветных металлов и железа (II) и нейтрализуя выделяющуюся кислоту карбонатсодержащими отложениями, накапливают образующиеся сульфиды металлов в карбонатсодержащих отложениях, а водорастворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов - в растворе подземного водоносного комплекса. Изобретение позволяет обезвреживать жидкие бисульфидные растворы, превращая их в экологически безопасные отходы. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и может быть использовано при проведении разведочных, подготовительных и эксплуатационных работ на месторождениях углеводородного сырья.
На действующих производствах реализовано большое число технологий очистки газов от сероводорода. Эти технологии предусматривают извлечение H2S из газов и его каталитическое превращение главным образом в товарную элементарную серу (Химия в интересах устойчивого развития. Том 7. 1999 год. Стр.375-396, 397-409, 411-431).
Технологии основаны:
- на использовании Клаус-процесса (извлечение H2S из газов в водные растворы соды или аминов, вакуумный перевод сероводорода из получаемых растворов в богатые газы, факельное сжигание богатых газов с окислением части сероводорода до диоксида и каталитическое окисление сероводорода получаемым диоксидом до элементарной серы);
- на прямом окислении H2S кислородом до элементарной серы в слое твердых катализаторов при температуре 220-280°С, мольном отношении компонентов, близком к стехиометрически необходимому, и продолжительности контакта газа с катализатором около 1 секунды;
- на прямом жидкофазном каталитическом окислении Н2S до элементарной серы кислородом в растворах комплексных соединений металлов (например, хелатных соединений железа) при широкой вариации кислотности среды.
Получаемые из растворов соды или аминов богатые сероводородом газы при факельном сжигании могут быть полностью окислены кислородом до диоксида серы с последующей традиционной переработкой его на серную кислоту, включающей каталитическое окисление SO2 до SO3 (М.С.Литвиненко. Очистка коксового газа от сероводорода. Вакуум-карбонатный метод. Харьков. Металлургиздат. 1950 год).
Рассмотренные технологии решают одновременно две задачи - очистки газов от сероводорода и переработки улавливаемого Н2S в товарную продукцию. Получение товарной продукции делает эти технологии безотвальными, а реализация продукции компенсирует затраты на очистку газов. Однако получение товарной продукции при очистке газов от сероводорода не всегда целесообразно. В частности, сказанное касается работ на еще не освоенных месторождениях углеводородного сырья.
Разведочные и подготовительные работы на удаленных месторождениях полезных ископаемых нуждаются в автономном энергосиловом обеспечении, которое обычно осуществляют с помощью генераторных установок, работающих на завозном жидком углеводородном топливе. Ситуация упрощается на нефтяных и газовых месторождениях, когда в качестве топлива возможно использование собственных углеводородных газов. Такая замена значительно снижает эксплуатационные затраты на обслуживание установок. Однако углеводородные газы месторождений обычно загрязнены сероводородом. При сжигании H2S превращается в кислый диоксид серы, который в условиях сжигания (высокая температура, превращение углеводородов в воду) способен корродировать рабочую зону генератора и уменьшать продолжительность его эксплуатации. Во избежание этих последствий необходима предварительная очистка используемого газа от сероводорода. Получение в процессе очистки товарной серы или серной кислоты в этом случае теряет смысл, поскольку:
- выход этой продукции пренебрежимо мал (порядка сотен килограммов в сутки) по сравнению с рассмотренными действующими технологиями (до тысяч тонн в сутки);
- транспортировка товарной продукции потребителям затруднена из-за неразвитой инфраструктуры;
- получение товарной продукции без ее реализации значительно усложняет и удорожает очистку, которая в упомянутых условиях может быть организована в более простых и дешевых вариантах без получения товарной продукции.
Известен способ очистки технологических газов от сероводорода водными растворами или суспензиями гидроксидов или оксидов щелочных или щелочноземельных металлов, являющийся одновременно прототипом изобретения (Пат. RU 2245897, С10К 1/12, 10.02.03). Для очистки используют преимущественно трехмолярную водную суспензию оксида кальция или шестимолярный водный раствор оксида натрия. Очистку осуществляют по непрерывной противоточной трехступенчатой схеме в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем (абсорберы) производительностью 300 м3/ч при продолжительности контакта газа со щелочным поглотителем (абсорбент) 0,001-0,1 секунды на каждой ступени. При такой продолжительности достигают избирательного извлечения в абсорбент сероводорода, отделяя его от обычно сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе. Это позволяет минимизировать расход гидроксидов или оксидов на очистку. В процессе очистки сероводород переводят в абсорбент в виде водорастворимых бисульфидов Са (HS)2 или NaHS, получая на выходе из процесса трех- или шестимолярные растворы указанных солей соответственно. Для обеспечения такой степени насыщения (при содержании сероводорода в исходном газе 0,2 об.%) проводят следующие операции:
- на каждой ступени организуют непрерывную циркуляцию абсорбента между вихревой камерой (ВК) и приемным баком, поддерживая в ВК соотношение между циркулирующим абсорбентом и газом, равным (0,5-5) дм3:1 м3;
- через приемные баки ступеней противотоком к газу непрерывно пропускают поток абсорбента в количестве 0,015 дм3 на 1 м3 очищаемого газа, вводя его в бак последней ступени очистки в виде свежей суспензии или раствора и выводя из бака первой ступени очистки в виде насыщенного раствора бисульфида;
- уровень содержимого в приемных баках поддерживают постоянным, восполняя водой потери жидкого.
Степень очистки газа от сероводорода в указанных условиях составляет 95-98%. Получаемые насыщенные растворы бисульфидов кальция или натрия перерабатывают, дозируя их в процессы флотационного обогащения руд, производства искусственного волокна, кожевенной промышленности и другие и тем самым одновременно обезвреживая их.
Недостатком прототипа является отсутствие экологически приемлемых режимов обезвреживания конечных жидких бисульфидных растворов очистки без дорогостоящего наземного складирования и накопления этих растворов в отсутствие потребителей.
В основу изобретения поставлена техническая задача обезвреживания конечных жидких бисульфидных растворов очистки газов по прототипу путем превращения их в экологически приемлемые безопасные отходы.
Для решения поставленной технической задачи в известном способе очистки газов от сероводорода, включающем ступенчатое противоточное контактирование газа со смесью воды и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности контакта 0,001-0,1 с, циркуляцию абсорбента внутри каждой ступени, химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида с образованием и переходом в абсорбент водорастворимого бисульфида щелочного или щелочноземельного металла, отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе, и обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента, согласно изобретению:
в наземном варианте обезвреживание проводят путем смешения абсорбента с раствором солей двухвалентных металлов в присутствии нейтрализаторов выделяющейся кислоты в наземном варианте; в качестве абсорбента в реакционную зону вводят раствор бисульфида кальция, в качестве соли двухвалентного металла - сульфат железа (II) и в качестве нейтрализаторов оксид, гидроксид или карбонат кальция при молярном соотношении бисульфид: сульфат: нейтрализатор, равном 1:2:1; исходные соединения переводят в твердый отход на основе сульфида железа (II) и гипса, изолируемый от окружающей среды при складировании; обессоленную воду используют в качестве оборотной, не выводя ее в окружающую среду, а образующийся при нейтрализации кислоты диоксид углерода сбрасывают в атмосферу как экологически не лимитируемый газовый отход;
в подземном вариантеобезвреживание проводят путем смешения абсорбента с раствором солей двухвалентных металлов в присутствии нейтрализаторов выделяющейся кислоты в подземном варианте; в качестве абсорбента используют растворы бисульфидов щелочных или щелочноземельных металлов; абсорбент вводят в хлоридно-бикарбонатный раствор подземного водоносного комплекса карбонатсодержащих отложений, содержащий в виде микропримесей соли двухвалентных цветных металлов и железа (II); посредством диффузии смешивают подаваемые бисульфиды с раствором подземного водоносного комплекса, связывая их в нерастворимые сульфиды микропримесных металлов и нейтрализуя выделяющуюся кислоту карбонатсодержащими отложениями; накапливают образующиеся сульфиды металлов в карбонатсодержащих отложениях, а водорастворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов в растворе подземного водоносного комплекса, не выводя их в окружающую среду.
Решения поставленной технической задачи добиваются, используя способность бисульфид-ионов связывать в водных растворах ионы цветных металлов и железа (Ме+2) в чрезвычайно трудно растворимые сульфиды MeS. Такая способность вытекает из сопоставления содержаний ионов S-2 в абсорбентах и в водных суспензиях MeS. Содержание ионов S-2 в абсорбентах на несколько порядков больше, чем в водных суспензиях MeS (пример 3, таблица). Это значит, что при смешении абсорбентов с растворами солей Me+2 сродство ионов S-2 к ионам Ме+2 неизмеримо больше, чем к протонам Н+1, и в смесях будут протекать реакции замещения протонов бисульфид-ионов металлами типа:
В свою очередь протоны выделяющейся сильной кислоты связываются избытком бисульфид-ионов в слабую сероводородную кислоту (первая константа диссоциации K1 равна 6*10-8: Справочник химика, том 3. Издательство «Химия». Москва-Ленинград. 1964 год, стр.79):
В целом процесс описывается суммарными реакциями:
Такой суммарный процесс не обеспечивает решения поставленной технической задачи перевода всего сероводорода из газа в экологически приемлемый безвредный отход.
Во избежание выделения сероводорода при осаждении сульфидов MeS из абсорбентов изобретение предусматривает введение в реакционную смесь нейтрализаторов кислоты, в качестве которых выбраны оксиды, гидроксиды или карбонаты щелочноземельных металлов. Протоны сильных кислот при взаимодействии с этими нейтрализаторами связываются в воду, константа кислотной диссоциации которой (1*10-14) значительно меньше, чем первая константа диссоциации H2S (6*10-8). Иными словами сродство выбранных нейтрализаторов к протонам выделяющейся кислоты значительно больше, чем сродство к ним ионов HS-1, и вместо реакций (2) образования сероводорода будут протекать реакции образования воды типа:
При избытке СаСО3 реакция (5) может сопровождаться образованием бикарбоната кальция:
Изобретение предусматривает два варианта организации процесса обезвреживания бисульфидных абсорбентов - наземный и подземный.
При наземном варианте все операции обезвреживания проводят в наземной аппаратуре, используя в качестве абсорбента раствор бисульфида кальция, в качестве соли двухвалентного металла - сульфат железа (II) и в качестве нейтрализатора - оксид, гидроксид или карбонат кальция при молярном соотношении бисульфид:сульфат: нейтрализатор, равном 1:2:1. При таком наборе в смеси протекают реакции:
Продуктами реакции (7) являются только нерастворимые соединения - сульфид железа и гипс. Водорастворимые соли и газообразные соединения в процессе не образуются. Изложенное позволяет осуществлять обезвреживание абсорбента без загрязнения окружающей среды. Для этого режим по изобретению предусматривает фильтрационное разделение конечной реакционной смеси, складирование получаемого твердого в наземном накопителе котлованного типа и возврат фильтрата на приготовление исходного абсорбента и раствора сульфата железа (полный водооборот). Сказанное относится и к продуктам реакции (8). В этом случае процесс сопровождается дополнительным выделением газообразного диоксида углерода. Рассматриваемый способ предусматривает сброс образующегося CO2 в атмосферу. Такой сброс экологически не лимитирован и, следовательно, не означает загрязнения окружающей среды.
При подземном варианте все операции обезвреживания проводят в подземном водоносном комплексе карбонатсодержащих отложений. Комплекс представляет собой подземный горизонт, заполненный карбонатными песками и хлоридно-бикарбонатным раствором. Раствор содержит более 10 г/л хлоридов и бикарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, микропримеси ионов цветных металлов и железа (Me+2, таблица) и имеет рН 7,5-8. Абсорбент на основе бисульфидов натрия или кальция закачивают в подземный горизонт и смешивают его там с хлоридно-бикарбонатным раствором. В процессе смешивания содержащиеся в абсорбенте бисульфид-ионы по реакции (1) связывают с ионами цветных металлов и железа в нерастворимые сульфиды, а кислоту в момент выделения по реакциям (5), (6) нейтрализуют карбонатом кальция, содержащимся в песках. В результате суммарного процесса получают нерастворимые сульфиды MeS, растворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов и диоксид углерода:
Микроколичества образующихся по реакциям (9) и (10) нерастворимых сульфидов отлагают в карбонатных песках, а растворимых солей - переводят в состав хлоридно-бикарбонатного раствора. В раствор переводят также микроколичества выделяющегося диоксида углерода с установлением в нем равновесия (6).
Хлоридно-бикарбонатные растворы подземных водоносных комплексов карбонатсодержащих отложений аккумулируют в себе количества микропримесных ионов Ме+2, которые более чем достаточны для полного связывания ионов HS-1 вводимых абсорбентов в сульфиды MeS (пример 3). Однако, несмотря на это, реакции (9) и (10) при подземном варианте обезвреживания абсорбентов не способны протекать столь же быстро, как и реакции (7), (8) при наземном варианте, поскольку контакт между компонентами достигается лишь в результате медленного диффузионного проникновения их друг к другу через большую массу раствора. В результате процесс обезвреживания включает несколько медленных последовательных операций (пример 3).
Прежде всего в подземном растворе вокруг точки подачи абсорбента формируется зона, обладающая свойствами «ловушки» твердых и жидких сульфидных соединений. Поступающий в нее абсорбент по реакциям (9), (10) в условиях избытка ионов HS-1 практически нацело связывает в сульфиды ионы всех присутствующих металлов Ме+2. Зона постепенно увеличивается - не только в период подачи в нее абсорбента (условно принят равным 10 годам), но и после ее прекращения. Увеличение завершается, когда на границу контакта «ловушки» с остальной частью подземного раствора ионы HS-1 с одной стороны и ионы Me+2 с другой поступают в соизмеримых молярных количествах. К этому моменту «ловушка» практически полностью аккумулирует в себе поступившую сульфидную серу - в виде образовавшихся сульфидов в песковой части и в виде избытка бисульфидов в растворе. Размеры ее составляют около 7*10-5% от общего объема раствора горизонта.
Дальнейшее взаимодействие абсорбента с подземным раствором протекает внутри упомянутой «ловушки». Ионы Ме+2 диффундируют внутрь ее вслед за слабеющим и отступающим фронтом встречного диффузионного потока ионов HS-1. В результате связывается и отлагается в песках в виде сульфидов MeS избыток ионов HS-1, аккумулированный в «ловушке». На участках, освобожденных от избытка ионов HS-1, происходит замещение в образовавшихся ранее сульфидах металлов с меньшим сродством к сульфидной сере (Мем) металлами с бóльшим сродством (Меб) по реакциям:
В конечном счете все остальные металлы вытесняются из твердофазных сульфидов ионами Hg+2, обладающими наибольшим сродством к сульфидной сере, с образованием сульфида ртути HgS. Количество ионов Hg+2 в подземном растворе для такого вытеснения достаточно. Конечное содержание сульфида ртути в песках «ловушки» устанавливается на уровне 5,8*10-4 мас.%.
Процесс взаимодействия абсорбента с подземным раствором завершается диффузионным выравниванием содержаний ионов Me+2 и образующихся по реакциям (9)-(11) растворимых солей в растворах «ловушки» и остальной водной части горизонта. Усредненное таким образом содержание ионов Me+2 практически не отличается от содержания в исходном подземном растворе, а общая минерализация раствора возрастает всего на 1*10-8%. Усредненное содержание ионов HS-1 в растворе горизонта устанавливается на уровне 5*10-40 г-ион/дм3.
Судя по наблюдаемому перемещению подземного раствора по горизонту (2,6*10-8 м/год), он может сообщаться с окружающей средой и иметь сток в ее водный бассейн, например в океан. В этом случае должно иметь место установившееся природное равновесие обмена хлоридно-бикарбонатными солями между подземным горизонтом и водным бассейном. Отмеченное исчезающе малое изменение состава подземного раствора не способно повлиять на это равновесие. Более заметным может оказаться влияние на него увеличения в процессе обезвреживания объема стока подземного раствора в водный бассейн. По оценке (пример 3) максимальное увеличение стока ожидается на уровне нескольких сотен кубометров в год, а количество дополнительно сбрасываемых при этом хлоридов и бикарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов - нескольких тонн в год. Тем не менее реализация предлагаемого технического решения в целом не приведет к заметному загрязнению окружающей среды ввиду несоразмерности масштабов сброса и воспринимающего его водного бассейна. В условиях же подачи бисульфидных абсорбентов в подземный горизонт, из которого осуществляется добыча нефти, упомянутый переход части солевого раствора в окружающую среду вообще прекращается. В процессе откачки нефти из подземного пласта давление в нем поддерживается постоянным путем закачки воды по контуру пласта. В результате выдавливание раствора из подземного горизонта в окружающую среду исчезает.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Три вихревые камеры (ВК) с вращающимся газожидкостным слоем (ВС) производительностью по 300 м3 газа в час соединяют между собой и пропускают через них сопутствующий нефтяному месторождению газ в последовательности №1-№2-№3 со скоростью 5 м3/мин, используя газ после ВК №3 для сжигания в газоэлектрогенераторе. Исходный газ содержит, об.%: СО2 0,16; O2 0,002; N2 7,37; H2S 0,79; CH4 78,95; С2Н6 7,91; C3H8 1,34; С4Н10 1,50; C5H12 1,48; С6Н14 0,50. Очистку осуществляют, используя в качестве абсорбента водную суспензию оксида кальция с содержанием 2 мол/дм3. Суспензию подают непрерывно противотоком к газу через цепочку приемных баков (ПБ) вместимостью по 1 м3, предназначенных для сбора отработанного абсорбента на каждой ступени. Количество жидкого в каждом ПБ равно 600 дм3. Свежую суспензию Са(ОН)2 в количестве 0,441 дм3/мин (0,635 м3/сут) вводят в ПБ №3 с последующей перекачкой того же объема жидкого из ПБ №3 в ПБ №2, затем из ПБ №2 в ПБ №1 и из ПБ №1 в приемник конечного продукта очистки - насыщенного раствора бисульфида кальция. Получения такого раствора добиваются, организуя внутри каждой ступени непрерывную накопительную циркуляцию абсорбента между ВК и ПБ и поддерживая в ВК соотношение между циркулирующим абсорбентом и газом равным 3 дм3:1 м3 при продолжительности их контакта 0,02 с. Уровень жидкого в ПБ поддерживают постоянным, восполняя водой его потери. Очистку проводят с использованием газоанализатора для непрерывного контроля остаточного содержания H2S в газе после ВК №3, а также с периодическим иодометрическим контролем содержаний сульфидной серы в абсорбенте после ПБ №1. Извлечение H2S из газа в абсорбент составляет не менее 98%, а содержание сульфидной серы в конечном растворе бисульфида кальция - около 4 г-ион/дм3.
Переработку конечного раствора бисульфида кальция осуществляют периодически один раз в сутки порциями по 635 дм3. В контактный чан вместимостью 6,3 м3 (чан 1) загружают 4,0 м3 воды и при перемешивании до полного растворения 706 кг семигидрата сульфата железа (II). В контактный чан вместимостью 1,6 м3 (чан 2) загружают 0,5 м3 воды, 78 кг гранулированного оксида кальция (в том числе 6 кг балласта), смесь выдерживают в течение 30 мин до завершения процесса гашения, после чего в нее вводят накопленный в течение 24 ч насыщенный абсорбент. В чан 1 в течение 1 ч при перемешивании перекачивают содержимое чана 2. Процесс осаждения завершают при рН около 10. Полученную пульпу фильтруют, получая кек с влажностью около 20% и фильтрат. Согласно результатам химического анализа, выполненного по стандартным методикам, кек в пересчете на сухой вес содержит, мас.%: железа 21,3; серы общей 24,4 (в том числе сульфидной 12,2); кальция 15,3. Общее содержание солей в фильтрате равно 2 г/дм3. Влажный кек направляют на складирование, а фильтрат полностью используют для приготовления свежей суспензии оксида кальция и раствора сульфата железа в последующих операциях, восполняя его потери добавлением воды.
Приведенный состав продуктов фильтрации означает, что поданные в реакционную зону сульфат железа, бисульфид кальция и оксид кальция после взаимодействия переходят в кек в виде сульфида железа FeS и сульфата кальция CaSO4. Согласно результатам рентгенофазового анализа сульфат кальция переходит в кек в форме дигидрата CaSO4*2H20 (гипса). С учетом изложенного выход кека в пересчете на сухой вес составляет 666 кг/сут, в том числе сульфида железа 223 кг/сут (33,5%), гипса 437 кг/сут (65,6%) и балластной породы 6 кг/сут (0,9%).
Пример 2.
Готовят насыщенный бисульфидный абсорбент в режиме, описанном в примере 1, получая 0,635 м3/сут раствора с содержанием 2 мол/дм3 бисульфида кальция. Переработку получаемого раствора бисульфида кальция осуществляют периодически один раз в сутки порциями по 635 дм3. В контактный чан вместимостью 6,3 м3 (чан 1) загружают 4,5 м3 воды и при перемешивании до полного растворения 706 кг семигидрата железа (II), а затем 140 кг карбоната кальция (в том числе 8 кг балласта) в виде известняковой муки. В контактный чан вместимостью 0,8 м3 (чан 2) вводят накопленный в течение 24 ч насыщенный абсорбент. В чан 1 при перемешивании перекачивают содержимое чана 2. Во избежание бурного выделения газообразного диоксида углерода и чрезмерного вспенивания пульпы в чане 1 перекачку осуществляют со скоростью не более 5 дм3/мин. Процесс осаждения завершают при рН около 10, добавляя в чан 1 по окончании вспенивания водную суспензию оксида кальция. Полученную пульпу фильтруют, получая кек с влажностью около 20% и фильтрат. Согласно результатам химического анализа, выполненного по стандартным методикам, кек в пересчете на сухой вес и фильтрат имеют практически тот же состав и выход, что и в примере 1. Влажный кек направляют на складирование, а фильтрат полностью используют для приготовления исходного абсорбента и раствора сульфата железа в последующих операциях, восполняя его потери добавлением воды.
Пример 3.
Готовят насыщенный бисульфидный абсорбент в режиме, отличающемся от описанного в примере 1 тем, что в качестве исходного абсорбента используют четырехмолярный раствор оксида натрия, а в качестве конечного продукта очистки газа от сероводорода получают четырехмолярный раствор бисульфида натрия. Несмотря на эти изменения содержание ионов HS-1 в конечных абсорбентах примеров 1 и 3 одинаково и равно 4 г-ион/дм3. Одинаков и выход конечного абсорбента - 0,635 м3/сут.
Получаемый раствор бисульфида натрия разовыми порциями по 0,635 м3/сут в течение всего периода эксплуатации установки очистки газа от сероводорода (принято 10 лет) закачивают в подземный неокомский горизонт К1ПС Сургутского нефтеносного района. Закачку производят через скважину глубиной 1200 метров под давлением 10-15 МПа.
Горизонт состоит из мелкозернистых песков карбонатной породы на основе СаСО3 (крупность зерен не более 0,5 мм), пустоты в которых (около 50% от общего объема) заполнены хлоридно-бикарбонатным раствором с рН 7,5-8 и температурой около 100°С, движущимся по горизонту со скоростью 2,6*10-8 м/год. Среднестатистический солевой фон раствора составляют (мг/дм3): бор 10; бром 50; иод 15; калий 51; кальций 589; литий 0,100; магний 33; натрий 4701; ионы хлора 7842; бикарбонат-ионы 755; карбонат-ионы 10; сульфат-ионы 9. Раствор содержит также ионы железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, олова, ртути, свинца, цинка в количествах 0,2-1500 микрограмм/дм3. Суммарное содержание перечисленных металлов равно 2670 микрограмм/дм, или 4,73*10-5 г-ион/дм3 (таблица). Усредненные длина, ширина и высота горизонта ориентировочно равны 2000 км, 2000 км и 0,2 км соответственно, общий объем - 8*1014 м3, в том числе объемы песков и раствора, заполняющего пустоты в песках, - по 4*1014 м3.
За условно принятые 10 лет эксплуатации установки очистки газа от сероводорода в подземный горизонт с абсорбентом вводят количество бисульфида натрия (QNaHs), равное:
QNaHs=4*103 мол/м*0,635 м3/сут*365 сут/год*10 лет=9,27*106 мол
Бисульфид натрия взаимодействует с солями ионов Me+2 подземного раствора по реакциям (10) с образованием сульфидов MeS. Выход сульфидов по достижении равновесия в системе должен составить 9,27*106 мол, а общее количество ионов Ме+2 в растворе уменьшиться на 9,27*106 г-ион. Такое уменьшение составит лишь 4,9*10-5% от общего количества указанных ионов (QMe), которое ориентировочно равно:
QMe=4,73*10-2 г-ион/м3*4*1014 м3=1,89*1013 г-ион.
Сказанное и высокое сродство ионов S-2 к ионам Ме+2 в условиях подземного горизонта (таблица) обеспечивает практически полное связывание ионов HS-1 в сульфиды MeS по достижении в рассматриваемой системе равновесия. Однако последнее устанавливается медленно из-за кинетических осложнений.
Кинетика протекания реакций (10) зависит от скорости поступления ионов Ме2+ и HS-1 в реакционную зону и от скорости взаимодействия их в этой зоне. Взаимодействие протекает быстро, если обеспечен беспрепятственный контакт между реагирующими компонентами. При наземном обезвреживании такого контакта достигают механическим перемешиванием реакционной среды. В подземном варианте аналогичное перемешивание невозможно. Поступающий в подземный горизонт абсорбент с заметной скоростью перемешивается с хлоридно-бикарбонатным раствором лишь в сферической поверхности вокруг точки поступления абсорбента. Линейный же механический перенос абсорбента по длине всего горизонта практически отсутствует, поскольку все пустоты горизонта заполнены подземным раствором, а скорость продвижения этой сплошной массы раствора по горизонту исчезающе мала. В этих условиях линейное распределение бисульфид-ионов по раствору горизонта осуществляют путем медленной диффузии от зоны с высоким содержанием ионов HS-1 на входе в горизонт к зоне с нулевым содержанием на его границах. Одновременно возникает встречное диффузионное движение ионов Ме+2 от границ горизонта к зоне подачи абсорбента, практически лишенной ионов Ме+2 в результате протекания реакций (10). Равновесие в системе наступает после исчезновения указанных диффузионных потоков и достигается в три этапа, охватывающих периоды:
- от начала до завершения закачки абсорбента в подземный раствор;
- от завершения закачки до выравнивания до сопоставимого в молярном выражении уровня количеств ионов HS-1 и ΣМе+2 во встречных диффузионных потоках на границе их контакта;
- от выравнивания количеств противоионов на границе контакта их встречных потоков до связывания избытка ионов HS-1 в объеме «ловушки» по реакциям (10), переосаждения сульфидов по реакциям (11) и последующего равновесного распределения образовавшихся водорастворимых солей по всему объему подземного раствора.
На первом этапе доминирует диффузионное движение ионов HS-1 к границам горизонта и реакции (10) протекают в условиях избытка ионов HS-1. В самом начале закачки содержание ионов HS-1 в подземном растворе в точке закачки равно 4 г-ион/дм3. При величине рН в этой точке, равной 8, содержание ионов S-2 в ней составляет 4*10-6 г-ион/дм3 (вычислено из константы диссоциации HS-1 K2HS, принятой равной 1*10-14 по источнику «Справочник химика», том 3. Издательство «Химия». Москва-Ленинград. 1964 год, стр.79). Содержания же ионов Me+2 в рассматриваемой точке (таблица, столбец 6) на 2-21 порядок ниже, чем при ионном соотношении Me+2:S-2=1:1 (таблица, столбец 3). Это означает глубокое осаждение в начале этапа всех Me+2 в виде MeS. По мере диффузионного продвижения к границам горизонта содержание ионов HS-1 в растворе постепенно уменьшается в основном за счет разбавления, а остаточные содержания ионов Me+2 при рН 8 и K2HS=1*10-14 возрастают в соответствии с выражениями
[Me+2][S-2]=ПРMeS
[H+1][S-2]/[HS-1]=K2HS
[S-2]=K2HS*[HS-1]/[H+1]=1*10-6*[HS-1]
[Me+2]=ПРMeS/[S-2]=1*106*ПРMeS/[HS-1]
При уменьшении величины [HS-1] с 4 мол/дм3 до 4,7*10-5 мол/дм3 (последняя соизмерима с суммарным содержанием ионов Me+2 в подземном растворе), равновесное содержание ионов Me+2 в растворе «ловушки» (таблица, столбец 7) возрастает приблизительно на 5 порядков и в случае Mn+2 достигает содержания в исходном подземном растворе (1,6*10-5 г-ион/дм3, таблица), что означает практически полное растворение MnS. Остальные сульфиды практически не растворяются, поскольку величины [Me+2] как минимум на 4 порядка ниже содержаний в исходном подземном растворе (таблица).
| Таблица Ожидаемые содержания ионов Ме+2, S-2 и HS-1 в подземном растворе на этапах его взаимодействия с закачиваемым абсорбентом и их сопоставление с аналогичными показателями индивидуальных водных суспензий сульфидов металлов |
||||||||
| Ионы | ПРMeS | √ПРMeS=[S-2]=[Me+2], г-ион/дм3 (в водных суспензиях MeS) | СMe+2 исх.подз. | Сподз.р-р на этапах 1-3 при рН-8, г-ион/дм3: | ||||
| мг/дм3 | г-ион/дм3 | В начале 1 этапа на ГДП | В конце 2 этапа на ГДП | В конце3 этапа в ОПР | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Fe+2 | 1,0*10-19 | 3,2*10-10 | 1,500 | 2,7*10-5 | 2,5*14-14 | 2,1*10-9 | 2,7*10-5 | |
| Cd+2 | 7,1*10-28 | 2,7*10-14 | 0,005 | 5,0*10-8 | 1,8*10-22 | 1,5*10-17 | 5,0*10-8 | |
| Со+2 | 7,0*10-23 | 8,4*10-12 | 0,003 | 5,0*10-8 | 1,8*1-17 | 1,5*10-12 | 5,0*10-8 | |
| Mn+2 | 7,0*10-16 | 2,6*10-8 | 0,900 | 1,6*10-5 | 1,8*10-10 | 1,5*10-5 | 1,6*10-5 | |
| Cu+2 | 4,0*10-38 | 2,0*10-19 | 0,008 | 1,3*10-7 | 1,0*10-32 | 8,5*10-28 | 1,3*10-7 | |
| Ni+2 | 3,0*10-21 | 5,5*10-11 | 0,012 | 2,1*10-7 | 7,5*10-16 | 6,4*10-11 | 2,1*10-7 | |
| Sn+2 | 1,0*10-28 | 1,0*10-14 | 0,0002 | <1*10-8 | 2,5*10-23 | 2,1*10-18 | <1*10-8 | |
| Hg+2 | 3,0*10-53 | 5,5*10-27 | 0,012 | 6,0*10-8 | 7,5*10-48 | 6,4*10-43 | 6,0*10-8 | |
| Pb+2 | 1,1*10-29 | 3,3*10-15 | 0,003 | 2,0*10-8 | 2,8*10-24 | 2,3*10-19 | 2,0*10-8 | |
| Zn+2 | 4,5*10-24 | 2,1*10-12 | 0,226 | 3,5*10-6 | 1,1*10-18 | 9,6*10-14 | 3,5*10-6 | |
| Итого | 2,6692 | 4,73*10-5 | ||||||
| S-2 | 0 | 0 | 4,0*10-6 | 4,7*10-11 | 5,0*10-46 | |||
| HS-1 | 0 | 0 | 4,0 | 4,7*10-5 | 5,0*10-40 | |||
ПРMeS - произведения растворимости сульфидов MeS;
ГДП - граница диффузионного потока ионов HS-1;
ОПР - объем подземного раствора
Примечание. Данные о величинах произведений растворимости сульфидов MeS приняты по источнику: И.М.Кольтгоф, В.А.Стенгер. Объемный анализ, том 1. Госхимиздат. Москва-Ленинград. 1950 год, стр 322-326.
На втором этапе завершается формирование зоны отложения (складирования) образующихся твердых сульфидов MeS в песках горизонта. Диффузионный приток ионов Ме+2 из подземного раствора в эту зону становится меньше встречного оттока из нее ионов HS+1. В результате дальнейшее осаждение сульфидов по реакциям (10) происходит лишь в пределах уже образовавшейся зоны. Аккумулируя в себе образующиеся твердофазные сульфиды MeS, а также не успевший прореагировать по реакциям (10) временный избыток бисульфида натрия, эта зона играет роль «ловушки», объем которой (Vлов), формирующийся вокруг точки поступления абсорбента, ориентировочно равен:
3,13*10-2 г-ион/м3 - суммарное содержание ионов Me+2 в исходном подземном растворе за исключением Mn+2 (таблица). Доля объема сформировавшейся «ловушки» в общем объеме раствора горизонта составит около 7,4*10-5%, а содержания ионов S-2 и HS-1 на ее границах в конце второго этапа - 4,7*10-11 и 4,7*10-5 г-ион/дм3 соответственно (таблица).
На третьем этапе доминирует диффузионное движение ионов Ме+2 к бывшей точке подачи в горизонт абсорбента. При этом на фронте движения ионов Ме2+ по реакциям (10) протекает процесс связывания в сульфиды оставшегося после первого этапа избытка ионов HS-1 и по реакциям (11) происходит замещение в образовавшихся ранее сульфидах металлов с меньшим сродством к сульфидной сере металлами с бóльшим сродством. В результате в системе исчезает избыток ионов HS-1, а ионы Hg+1, обладающие наибольшим сродством к сульфидной сере, вытесняют все остальные металлы из твердофазных сульфидов, которые превращаются в сульфид ртути HgS. Превращение всех сульфидов в HgS обеспечено запасом ионов Hg+2 (QHg+2) в подземном растворе. Он значительно превышает загрузку бисульфида натрия в подземный раствор и равен:
QHg+2=(6,0*10-5 г-ион/м3)*(4*1014 м3)=2,4*1010 г-ион.
В конце третьего этапа происходит выравнивание содержаний водорастворимых компонентов реакций (6), (10) и (11) по всему объему подземного раствора. В результате прирост исходного содержания солей в подземном растворе (237 г-экв/м3) составит лишь
или около 1*10-8% от исходного содержания. Конечные содержания всех ионов Ме+2 в подземном растворе кроме ртути, а также величина его рН равны исходным показателям. Конечное же содержание ионов Hg+2 в растворе уменьшится на
или на 3,8*10-2 от исходного. Иными словами показатели усредненного раствора практически тождественны аналогичным показателям подземного раствора до введения в него абсорбента. Сказанное означает, что формирование сульфида ртути завершается в условиях избытка ионов Hg+2, которому соответствует равновесное содержание ионов S-2, равное 5*10-46 г-ион /дм3 (вычислено из произведения растворимости HgS), и равновесное содержание ионов HS-1, равное 5*10-40 г-ион/дм3 (вычислено из константы диссоциации HS-1 при рН 8). Отсюда количество ионов HS-1 в конечном подземном растворе равно:
(5*10-37 г-ион/м3)*(4*1014м3=2*10-22 г-ион
и составляет лишь 2,2*10-27% от введенного в горизонт бисульфида натрия. Остальное количество превращается в сульфид ртути. Среднее содержание его в песках равно:
1,48*108 м3 - объем песков в «ловушке» (равен Vлов/2).
Судя по наблюдаемому перемещению подземного раствора по горизонту (2,6*10-8 м/год), он может сообщаться с окружающей средой и иметь сток в ее водный бассейн, например в океан. В этом случае должно иметь место установившееся природное равновесие обмена хлоридно-бикарбонатными солями между подземным горизонтом и водным бассейном. В процессе обмена в водный бассейн до введения в горизонт абсорбента должен переходить подземный раствор в объеме:
(2,6*10-8 м/год)*(2*102 м)*(2*106 м)=10,4 м3/год
с минерализацией 14 г/дм3 (1,4*10-2 т/м3), а вместе с ним хлориды и бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов в количестве:
(1,4*10-2 т/м3)*(10,4 м3/год)=0,15 т/год
При введении абсорбента в горизонт вывод подземного раствора и солей в водный бассейн, рассчитанный аналогичным путем, может возрасти до 232 м3/год и 3,2 т/год соответственно за счет передачи напора закачки абсорбента через сплошное несжимаемое содержимое горизонта. Тем не менее реализация предлагаемого технического решения не должна привести к заметному загрязнению окружающей среды ввиду несоразмерности масштабов сброса и воспринимающего его водного бассейна.
Пример 4.
В режиме, полностью аналогичном описанному в примере 1, получают абсорбент на основе четырехмолярного водного раствора бисульфида натрия. Абсорбент через скважину глубиной 2500 метров под давлением 30 МПа закачивают в водоносный комплекс нижне-среднеюрских карбонатных отложений Сургутского нефтеносного района. Горизонт состоит из мелкозернистых песков карбонатной породы на основе СаСО3 (крупность зерен не более 0,5 мм), пустоты в которых (около 50% от общего объема) заполнены хлоридно-бикарбонатным раствором с рН 7,5-8 и температурой около 150°С, движущимся по горизонту со скоростью (2-3)*10-8 м/год. Солевой фон этого раствора близок к приведенному в примере 3, а среднестатистические содержания ионов Me+2 (мг/дм3) составляют: железа 1,8; кадмия 0,008; кобальта 0,0084; марганца 0,870; меди 0,0117; никеля 0,0449; олова 0,003; ртути 0,0216; свинца 0,0064; цинка 0,502. Суммарное содержание перечисленных металлов равно 3,276 миллиграмм/дм3. Усредненные длина, ширина и высота горизонта ориентировочно равны 2000 км, 2000 км и 0,2 км соответственно. Общий объем горизонта и его составляющих - песков карбонатной породы и раствора, заполняющего пустоты в песках, - приблизительно те же, что и в случае примера 3.
Согласно оценке, аналогичной выполненной в примере 3, параметры равновесного распределения продуктов подземных химических процессов близки к приведенным в этом примере. Вводимые в горизонт бисульфид-ионы практически нацело связываются в сульфид ртути, который отлагается в песках горизонта. Содержание ионов HS-1 в подземном растворе устанавливается на уровне 5*10-40 г-ион/дм3, а доля сульфидной серы, распределившейся в раствор, ориентировочно равна лишь 2,2*10-27 %. Подземное обезвреживание абсорбента практически не приводит к загрязнению окружающей среды.
Пример 5.
Получают абсорбент с содержанием бисульфида кальция 2 мол/дм3 (4 г-ион HS-1/дм3), для чего используют режим примера 1, но в качестве исходного абсорбента применяют двухмолярную водную суспензию оксида кальция.
Насыщенный абсорбент (0,635 м3/сут) содержит твердый остаток на основе загрязнителей исходной извести (известняк и другие компоненты породы). Во избежание кольматации скважины его отделяют фильтрацией и фильтрат через скважину глубиной 1200 м под давлением 10-15 МПа закачивают в подземный неокомский горизонт К1ПС Сургутского нефтеносного района с уже описанными в примере 3 характеристиками. При поступлении абсорбента в горизонт в нем происходят те же процессы, что и в случае примера 3, но вместо реакций (10) протекают реакции (9).
Согласно оценке, аналогичной выполненной в примере 3, параметры равновесного распределения продуктов подземных химических процессов близки к приведенным в этом примере. Вводимые в горизонт бисульфид-ионы практически нацело связываются в сульфид ртути, который отлагается в песках горизонта. Содержание ионов HS-1 в подземном растворе устанавливается на уровне 5*10-40 г-ион/дм3, а доля сульфидной серы, распределившейся в раствор, ориентировочно равна лишь 2,2*10-27%. Подземное обезвреживание абсорбента практически не приводит к загрязнению окружающей среды.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет производить очистку газов от сероводорода с обезвреживанием образующихся жидких отходов путем превращения содержащихся в них растворимых бисульфидов щелочных или щелочноземельных металлов в твердые складируемые сульфиды металлов. Жидкий остаток отходов в наземном варианте обезвреживания представляет собой воду, используемую в обороте, а в подземном варианте - раствор солей, смешивающийся с хлоридно-бикарбонатным раствором подземного горизонта и накапливающийся в нем. Способ является экологически безвредным. В подземном варианте предлагаемая технология обезвреживания отходов проста и не нуждается в каких-либо операциях, кроме подачи получаемых бисульфидных растворов в подземный горизонт. Это делает ее наиболее конкурентоспособной для реализации при выполнении разведочных, подготовительных и эксплуатационных работ на месторождениях углеводородного сырья, особенно когда добыча этого сырья предусматривает контурное обводнение месторождений и подземная транспортировка бисульфидных растворов может быть осуществлена не по специальным скважинам, а попутно в смеси с нагнетаемой водой.
Claims (3)
1. Способ очистки газов от сероводорода с выводом серы в твердые отходы в виде сульфидов металлов, включающий ступенчатое противоточное контактирование газа со смесью воды и гидроксида или оксида кальция в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности контакта 0,001-0,1 с, циркуляцию абсорбента внутри каждой ступени, химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида кальция с образованием и переходом в абсорбент бисульфида кальция, отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе, и обезвреживание насыщенного бисульфидом кальция абсорбента, отличающийся тем, что обезвреживание насыщенного бисульфидом кальция абсорбента проводят путем смешения его с раствором соли двухвалентного металла - сульфата железа (II) в присутствии нейтрализатора выделяющейся кислоты, выбранного из оксида, гидроксида или карбоната кальция, при молярном соотношении бисулаьфид кальция:сульфат железа (II):нейтрализатор, равном 1:2:1, исходные соединения переводят в твердый отход на основе сульфида железа (II) и гипса и складируют, изолируя их от окружающей среды, а обессоленную воду используют в качестве оборотной.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве нейтрализатора карбоната кальция образующийся диоксид углерода сбрасывают в атмосферу.
3. Способ очистки газов от сероводорода с выводом серы в твердые отходы в виде сульфидов металлов, включающий ступенчатое противоточное контактирование газа со смесью воды и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем при продолжительности контакта 0,001-0,1 с, циркуляцию абсорбента внутри каждой ступени, химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла с образованием и переходом в абсорбент водорастворимого бисульфида щелочного или щелочноземельного металла, отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе, и обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента, отличающийся тем, что обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента осуществляют путем введения его в хлоридно-бикарбонатный раствор подземного водоносного комплекса карбонатсодержащих отложений, содержащий в виде микропримесей ионы двухвалентных цветных металлов и железа (II), смешивают насыщенный бисульфидом абсорбент с раствором подземного водоносного комплекса, связывая бисульфид-ионы в нерастворимые сульфиды микропримесных двухвалентных цветных металлов и железа (II) и нейтрализуя выделяющуюся кислоту карбонатсодержащими отложениями, накапливают образующиеся сульфиды металлов в карбонатсодержащих отложениях, а водорастворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов - в растворе подземного водоносного комплекса.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007112710/15A RU2350644C2 (ru) | 2007-04-05 | 2007-04-05 | Способ очистки газов от сероводорода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007112710/15A RU2350644C2 (ru) | 2007-04-05 | 2007-04-05 | Способ очистки газов от сероводорода |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007112710A RU2007112710A (ru) | 2008-10-10 |
| RU2350644C2 true RU2350644C2 (ru) | 2009-03-27 |
Family
ID=39927555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007112710/15A RU2350644C2 (ru) | 2007-04-05 | 2007-04-05 | Способ очистки газов от сероводорода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2350644C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2824351C1 (ru) * | 2023-11-08 | 2024-08-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ очистки газа от сероводорода |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU978899A1 (ru) * | 1981-01-04 | 1982-12-07 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов | Способ очистки газов от сероводорода |
| SU1005850A1 (ru) * | 1981-01-04 | 1983-03-23 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством | Способ очистки газов от сероводорода |
| SU1510898A1 (ru) * | 1987-05-27 | 1989-09-30 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством | Способ очистки газа от сероводорода |
| RU2116123C1 (ru) * | 1993-03-16 | 1998-07-27 | Елф Акитэн Продюксьон | Способ удаления сернистых соединений, содержащихся в остаточном газе |
| JP2000302412A (ja) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素濃縮方法及び装置 |
| CN1336253A (zh) * | 2000-08-01 | 2002-02-20 | 东北师范大学 | 双核酞菁钴砜脱硫脱氰催化剂的生产方法 |
| RU2245897C1 (ru) * | 2003-10-10 | 2005-02-10 | Чучалин Лев Климентьевич | Способ очистки технологических газов от сероводорода |
| CN1704146A (zh) * | 2004-05-28 | 2005-12-07 | 长春东狮科贸实业有限公司 | 一种湿式氧化法脱硫催化剂及其应用 |
-
2007
- 2007-04-05 RU RU2007112710/15A patent/RU2350644C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU978899A1 (ru) * | 1981-01-04 | 1982-12-07 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов | Способ очистки газов от сероводорода |
| SU1005850A1 (ru) * | 1981-01-04 | 1983-03-23 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством | Способ очистки газов от сероводорода |
| SU1510898A1 (ru) * | 1987-05-27 | 1989-09-30 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством | Способ очистки газа от сероводорода |
| RU2116123C1 (ru) * | 1993-03-16 | 1998-07-27 | Елф Акитэн Продюксьон | Способ удаления сернистых соединений, содержащихся в остаточном газе |
| JP2000302412A (ja) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素濃縮方法及び装置 |
| CN1336253A (zh) * | 2000-08-01 | 2002-02-20 | 东北师范大学 | 双核酞菁钴砜脱硫脱氰催化剂的生产方法 |
| RU2245897C1 (ru) * | 2003-10-10 | 2005-02-10 | Чучалин Лев Климентьевич | Способ очистки технологических газов от сероводорода |
| CN1704146A (zh) * | 2004-05-28 | 2005-12-07 | 长春东狮科贸实业有限公司 | 一种湿式氧化法脱硫催化剂及其应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2824351C1 (ru) * | 2023-11-08 | 2024-08-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ очистки газа от сероводорода |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007112710A (ru) | 2008-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2449828C2 (ru) | Способ снижения концентрации co2 в жидкости и устройство для его осуществления | |
| US3918521A (en) | Petroleum production by steam injection | |
| Bologo et al. | Application of magnesium hydroxide and barium hydroxide for the removal of metals and sulphate from mine water | |
| US9284621B2 (en) | Processing of sulfate and/or sulfide-rich waste using CO2-enriched gases to sequester CO2, reduce environmental impacts including acid rock drainage and produce reaction products | |
| US4435290A (en) | Process for the temporary storage of recyclable liquid wastes in underground salt caverns | |
| US10875785B2 (en) | Recovery of valuable resources from produced water and coal combustion products | |
| US5316751A (en) | Methods for mine tailing clean-up using recovery technologies | |
| JP2012519076A (ja) | ガス流複合汚染物質制御システムおよび方法 | |
| CA1202188A (en) | Process for storing liquid waste in salt deposits | |
| EA020615B1 (ru) | Обработка или восстановление природной воды или сточных вод | |
| GB2520775A (en) | Multifunctional reactor | |
| JPS5825399B2 (ja) | 石炭の脱硫方法 | |
| WO2018029290A1 (en) | Co-treatment of flue gas cleaning waste and acidic scrubber liquid | |
| Barbour et al. | Ecotoxicological impacts of the extractive industries | |
| RU2350644C2 (ru) | Способ очистки газов от сероводорода | |
| Bratty et al. | Applications of biological H2S production from elemental sulfur in the treatment of heavy metal pollution including acid rock drainage | |
| Mohammadi et al. | Selen-IXTM: Selenium removal from mining affected runoff using ion exchange based technology | |
| Luptakova et al. | Physical-chemical and biological-chemical methods for treatment of acid mine drainage | |
| US3388058A (en) | Treatment of acid mine water waste | |
| JP2011074386A (ja) | 施設内の大量のフッ化水素を回避するために石炭から灰を除去する工程 | |
| McKibben et al. | Mineral Recovery from Geothermal Brines | |
| Bosman et al. | Removal of sulphate from mine water with barium sulphide | |
| US3388059A (en) | Acid water treating process | |
| EA025955B1 (ru) | Обработка кислого рудничного дренажа | |
| Dijkman et al. | Optimization of metallurgical processes using high rate biotechnology |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090406 |