RU2350562C2 - Method of beryllium recovery from beryllium concentrates - Google Patents
Method of beryllium recovery from beryllium concentrates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350562C2 RU2350562C2 RU2008104476/15A RU2008104476A RU2350562C2 RU 2350562 C2 RU2350562 C2 RU 2350562C2 RU 2008104476/15 A RU2008104476/15 A RU 2008104476/15A RU 2008104476 A RU2008104476 A RU 2008104476A RU 2350562 C2 RU2350562 C2 RU 2350562C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- beryllium
- concentrate
- sulfate
- activated
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- KQHXBDOEECKORE-UHFFFAOYSA-L beryllium sulfate Chemical compound [Be+2].[O-]S([O-])(=O)=O KQHXBDOEECKORE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L beryllium dihydroxide Chemical compound [Be+2].[OH-].[OH-] WPJWIROQQFWMMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 229910001865 beryllium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 23
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 abstract description 12
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 abstract description 9
- QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N diberyllium;silicate Chemical compound [Be+2].[Be+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 abstract 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052842 phenakite Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 6
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- JZKFIPKXQBZXMW-UHFFFAOYSA-L beryllium difluoride Chemical compound F[Be]F JZKFIPKXQBZXMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001633 beryllium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001767 beryllium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Paper (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке бериллийсодержащих рудных концентратов до гидроксида бериллия.The invention relates to metallurgy, in particular to the processing of beryllium-containing ore concentrates to beryllium hydroxide.
Известен способ переработки концентрата бертрандит-фенакит-флюоритового с концентратом берилловым, содержащих ~4 мас.% и ~2 мас.% бериллия соответственно, основанный на плавлении смеси указанных концентратов с содой [см. Журкова З.А, Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Самойлов В.И. Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов. А.с. 2107742. 1996]. Согласно данному способу, принятому за аналог, высокую химическую активность концентратов достигают тем, что концентраты смешивают с получением массового соотношения SiO2:CaO в их смеси, равного 1,4, в смесь концентратов добавляют карбонат натрия до получения массового соотношения SiO2:(CaO+Na2O) в шихте, равного 1,1÷1,3 (химическая активация). Приготовленную шихту плавят, плав гранулируют в воде, гранулят подвергают мокрому измельчению до крупности менее 150 мкм, полученную водно-гранулятную пульпу сгущают и проводят ее сульфатизацию серной кислотой при 120°С. Далее сульфат бериллия выщелачивают из сульфатной массы водой. Способ-аналог обеспечивает извлечение бериллия из гранулята в сернокислый раствор на 97-99 мас.%A known method of processing a concentrate of bertrandite-phenakite-fluorite with beryllium concentrate containing ~ 4 wt.% And ~ 2 wt.% Beryllium, respectively, based on the melting of a mixture of these concentrates with soda [see Zhurkova Z.A., Matyasova V.E., Matyasov N.G., Samoilov V.I. A method of extracting beryllium from beryllium-containing concentrates. A.S. 2107742. 1996]. According to this method, adopted as an analogue, the high chemical activity of the concentrates is achieved by concentrating the concentrates to obtain a mass ratio of SiO 2 : CaO in their mixture of 1.4, sodium carbonate is added to the concentrate mixture to obtain a mass ratio of SiO 2 : (CaO + Na 2 O) in the mixture, equal to 1.1 ÷ 1.3 (chemical activation). The prepared mixture is melted, the melt is granulated in water, the granulate is wet milled to a particle size of less than 150 microns, the resulting water-granulate pulp is concentrated and it is sulfated with sulfuric acid at 120 ° C. Next, beryllium sulfate is leached from the sulfate mass with water. The analogue method provides the extraction of beryllium from the granulate in the sulfate solution at 97-99 wt.%
Указанный способ не лишен недостатков, т.к. он:The specified method is not without drawbacks, because it:
- не обеспечивает утилизацию ценного компонента бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата - фтора. Поэтому способу практически весь фтор, содержащийся в исходной шихте, извлекается вместе с бериллием в сульфатный раствор, что ведет к получению богатого по фтору раствора сульфата бериллия и снижает в дальнейшем полноту осаждения бериллия из указанного раствора в гидроксид бериллия нейтрализацией раствора аммиачной водой;- does not provide for the disposal of a valuable component of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate - fluorine. Therefore, by the method, almost all of the fluorine contained in the initial charge is extracted together with beryllium in a sulfate solution, which leads to the production of a fluorine-rich solution of beryllium sulfate and further reduces the completeness of the deposition of beryllium from this solution into beryllium hydroxide by neutralizing the solution with ammonia water;
- требует проведения пятистадийной дорогостоящей подготовки концентратов к сернокислотному вскрытию, включающей шихтовку бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с берилловым концентратом и кальцинированной содой в заданном соотношении, плавку шихты, грануляцию плава, измельчение гранулята, приготовление водной пульпы измельченного гранулята с заданным соотношением Т:Ж.- requires a five-stage expensive preparation of concentrates for sulfuric acid opening, including the blending of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate with beryllium concentrate and soda ash in a predetermined ratio, smelting the mixture, granulating the melt, grinding the granulate, preparing the pulp with the crushed granulate:
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности сходных признаков является способ переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, основанный на механоактивации концентрата и последующей сульфатизации продукта механоактивации серной кислотой [см. Дьячков Б.А. и др. Способ переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата: Заявка на изобрет. 2006129073 от 14.02.06. // Изобретения. Полезные модели: Офиц. бюлл. - М., 2006. - №34. - С.35].Closest to the claimed invention in terms of similar features is a method of processing bertrandite-phenakite-fluorite concentrate, based on the mechanical activation of the concentrate and subsequent sulfatization of the product of mechanical activation with sulfuric acid [see Dyachkov B.A. et al. Method for processing bertrandite-phenakite-fluorite concentrate: Application for an invention. 2006129073 dated 02.14.06. // Inventions. Utility models: Officer. bull. - M., 2006. - No. 34. - S.35].
Согласно способу-прототипу в процессе одностадийной активации бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата путем его измельчения до крупности - 9 мкм происходит разрушение кристаллических решеток и увеличение удельной поверхности, содержащихся в нем минералов (механоактивация минералов), что повышает их химическую активность и обеспечивает в дальнейшем возможность глубокого вскрытия активированных таким образом бертрандита и фенакита 93%-ной серной кислотой при 250÷300°С за 30 мин с образованием водорастворимого сульфата бериллия и газообразных фтористого водорода и фтористого кремния. Образующийся в процессе сульфатизации фтористый водород интенсифицирует вскрытие активированных бертрандита и фенакита, т.к. взаимодействует с ними с образованием газообразного фтористого кремния и фтористого бериллия, который, в свою очередь, взаимодействует с серной кислотой с образованием сульфата бериллия и газообразного фтористого водорода. Газообразные фтористый водород и фтористый кремний выводится из зоны реакции и утилизируется в отдельном аппарате в виде кремнефтористоводородной кислоты.According to the prototype method, in the single-stage activation process of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate by grinding it to a particle size of 9 μm, the crystal lattices are destroyed and the specific surface area of the minerals contained in it (mechanical activation of minerals) is increased, which increases their chemical activity and provides further possibility deep opening of thus activated bertrandite and phenakite with 93% sulfuric acid at 250 ÷ 300 ° C for 30 minutes with the formation of water-soluble beryllium sulfate and gas braznyh hydrogen fluoride and silicon fluoride. Hydrogen fluoride formed during sulfatization intensifies the opening of activated bertrandite and phenakite, because interacts with them with the formation of gaseous silicon fluoride and beryllium fluoride, which, in turn, interacts with sulfuric acid with the formation of beryllium sulfate and gaseous hydrogen fluoride. Gaseous hydrogen fluoride and silicon fluoride are removed from the reaction zone and disposed of in a separate apparatus in the form of hydrofluoric acid.
Недостатками способа-прототипа являются необходимость энергоемкого сверхтонкого помола концентрата, недостаточно высокая степень обесфторивания концентрата и, как следствие, недостаточная полнота осаждения гидроксида бериллия из сульфатного раствора. Кроме того, способ-прототип характеризуется высоким расходом раствора аммиака на стадии нейтрализации сульфатного раствора, что связано с высоким содержанием серной кислоты в пульпе выщелачивания.The disadvantages of the prototype method are the need for energy-intensive ultrafine grinding of the concentrate, insufficiently high degree of defluorination of the concentrate and, as a result, insufficient completeness of deposition of beryllium hydroxide from the sulfate solution. In addition, the prototype method is characterized by a high consumption of ammonia solution at the stage of neutralization of the sulfate solution, which is associated with a high content of sulfuric acid in the leach pulp.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является выбор условий переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, обеспечивающих при высокой степени извлечения берилллия в водорастворимый сульфат и гидроксид, сокращение затрат на измельчение, более полную утилизацию содержащегося в концентрате фтора в виде кремнефтористоводородной кислоты, снижение расхода раствора аммиака при нейтрализации сульфатного раствора.The task to which the claimed invention is directed is to select the conditions for the processing of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate, which ensure a high degree of extraction of beryllium into water-soluble sulfate and hydroxide, reduce the cost of grinding, more complete utilization of the fluorine in the concentrate in the form of hydrofluoric acid, decrease the flow rate of the ammonia solution during the neutralization of the sulfate solution.
Сущность заявляемого способа извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, водное выщелачивания сульфатизированного материала, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и осадок, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия, согласно заявляемому способу активацию концентрата выполняют путем его измельчения до размеров зерен менее 45 мкм, а сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой производят 1,5÷2,0 ч с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата.The essence of the proposed method for the extraction of beryllium from beryllium-containing concentrates is that, in contrast to the known prototype method, which includes activation of the concentrate, sulfatization of the activated concentrate with sulfuric acid, aqueous leaching of sulfated material, separation of the leach pulp into a solution of beryllium sulfate and precipitate, precipitation from beryllium sulfate and precipitate a solution of beryllium sulfate, according to the claimed method, the activation of the concentrate is carried out by grinding it to grain sizes of men e 45 microns, and sulfation of activated concentrate sulfuric acid produced 1.5 ÷ 2.0 hours with continuous mechanical removal of reaction products from the surface of the concentrate particles.
Согласно заявляемому способу в процессе активации бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата путем его измельчения до крупности менее 45 мкм происходит разрушение кристаллических решеток и увеличение удельной поверхности, содержащихся в нем минералов (механоактивация минералов), что повышает химическую активность бертрандита и фенакита. В процессе последующей механохимической обработки механоактивированного концентрата (его сульфатизации в течение 1,5÷2,0 ч с использованием серной кислоты и, например, мелющих тел) с поверхности частиц механоактивированных бертрандита и фенакита непрерывно удаляются продукты реакции сульфатизации (сульфат бериллия, коллоидный кремнезем и др.), что облегчает доступ молекул серной кислоты вглубь частиц механоактивированных бертрандита и фенакита. Механоактивация бертрандита и фенакита, последующая их сульфатизация в заявляемом режиме обеспечивают в дальнейшем возможность глубокого вскрытия активированного таким образом концентрата 93%-ной серной кислотой при 250÷300°С в течение 1,5÷2,0 ч, с образованием водорастворимого сульфата бериллия и газообразных фтористого водорода и фтористого кремния. За счет увеличения продолжительности сульфатизации в заявляемом способе по сравнению со способом-прототипом (с 30 мин до 1,5÷2,0 ч) увеличивается извлечение фтора в газовую фазу, что также способствует повышению полноты вскрытия минералов бериллия с образованием сульфата бериллия. Газообразные фтористый водород и фтористый кремний выводится из зоны реакции и утилизируются в отдельном аппарате в виде кремнефтористоводородной кислоты, выпуск которой в заявляемом способе выше, чем в способе-прототипе. За счет более глубокого обесфторивания концентрата в процессе его сульфатизации по заявляемому способу, чем по способу-прототипу, на операции выщелачивания получают раствор сульфата бериллия с низким содержанием фтора, что позволяет в дальнейшем повысить полноту осаждения бериллия из сульфатного раствора в гидроксид бериллия нейтрализацией сульфатного раствора раствором аммиака. В процессе длительной сульфатизации по заявляемому способу (1,5÷2,0 ч) происходит частичное разложение избыточной серной кислоты, что позволяет получать пульпу на стадии выщелачивания с низким содержанием серной кислоты и за счет этого заметно снизить расход аммиачной воды на нейтрализацию данной пульпы в сравнении со способом-прототипом. Энергозатраты на измельчение в заявляемом способе заметно ниже, чем в способе-прототипе, т.к. в заявляемом способе требуемая тонина помола концентрата составляет - 45 мкм, а в способе-прототипе концентрат требуется измельчать гораздо тоньше - до крупности - 9 мкм.According to the claimed method, in the process of activation of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate by grinding it to a particle size of less than 45 microns, the crystal lattices are destroyed and the specific surface area of the minerals contained in it (mechanical activation of minerals) is increased, which increases the chemical activity of bertrandite and phenakite. During the subsequent mechanochemical treatment of the mechanically activated concentrate (its sulfatization for 1.5–2.0 hours using sulfuric acid and, for example, grinding media), the products of the mechanically activated bertrandite and phenakite particles are continuously removed from the sulfatization reaction products (beryllium sulfate, colloidal silica and etc.), which facilitates the access of sulfuric acid molecules deep into the particles of mechanically activated bertrandite and phenakite. The mechanical activation of bertrandite and phenakite, their subsequent sulfation in the inventive mode, further provides the opportunity for deep opening of the concentrate activated in this way with 93% sulfuric acid at 250 ÷ 300 ° C for 1.5 ÷ 2.0 hours, with the formation of water-soluble beryllium sulfate and gaseous hydrogen fluoride and silicon fluoride. Due to the increase in the duration of sulfatization in the claimed method compared with the prototype method (from 30 minutes to 1.5 ÷ 2.0 hours), the extraction of fluorine in the gas phase is increased, which also helps to increase the completeness of the opening of beryllium minerals with the formation of beryllium sulfate. Gaseous hydrogen fluoride and silicon fluoride are removed from the reaction zone and disposed of in a separate apparatus in the form of hydrofluoric acid, the release of which in the present method is higher than in the prototype method. Due to the deeper defluorination of the concentrate during its sulfatization by the present method than by the prototype method, a leach solution with low fluorine content is obtained in the leaching operation, which further improves the completeness of the deposition of beryllium from the sulfate solution into the beryllium hydroxide by neutralization of the sulfate solution ammonia. In the process of prolonged sulfation by the present method (1.5 ÷ 2.0 h), partial decomposition of excess sulfuric acid occurs, which allows the pulp to be obtained at the leaching stage with a low content of sulfuric acid and thereby significantly reduce the consumption of ammonia water to neutralize this pulp in Comparison with the prototype method. The energy consumption for grinding in the present method is significantly lower than in the prototype method, because in the inventive method, the required fineness of grinding the concentrate is 45 μm, and in the prototype method, the concentrate needs to be grinded much finer - to a particle size of 9 μm.
Пример осуществления способаAn example of the method
Для реализации заявляемого способа используют бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, содержащий 4 мас.% бериллия и 10 мас.% фтора, имеющий крупность - 180 мкм.To implement the proposed method using bertrandite-phenakite-fluorite concentrate containing 4 wt.% Beryllium and 10 wt.% Fluorine, having a particle size of 180 microns.
Сухие навески бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата массой 50 г, содержащие 2 г бериллия и 5 г фтора, измельчают (механоактивируют) на виброистирателе до крупности менее 45 мкм. Измельченный концентрат обрабатывают 93%-ной серной кислотой из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г концентрата. Полученную реакционную массу сульфатизируют, выдерживая смесь 1,5÷2,0 ч при 250÷300°С (непрерывно растирая реакционную массу пестиком). При этом газообразные фтористый водород и фтористый кремний абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой при 90÷100°С, Т:Ж=1:5 (по исходному концентрату) в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до рН~3,5 и фильтруют с получением кека и сульфатного раствора. Кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной промывке от сульфата бериллия при 90÷100°С, Т:Ж=1:7 (по исходному концентрату) в течение 15 мин. По остаточному содержанию бериллия в кеке определяют степень извлечения бериллия. Из сульфатного раствора, взятого в количестве 1 г по бериллию, раствором аммиака осаждают гидроксид бериллия при рН~7,0.Dry weights of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate weighing 50 g, containing 2 g of beryllium and 5 g of fluorine, are crushed (mechanically activated) on a vibration eraser to a particle size of less than 45 microns. The crushed concentrate is treated with 93% sulfuric acid at the rate of 0.8 ml of acid per 1 g of concentrate. The resulting reaction mass is sulfated, keeping the mixture for 1.5 ÷ 2.0 hours at 250 ÷ 300 ° C (continuously grinding the reaction mass with a pestle). In this case, gaseous hydrogen fluoride and silicon fluoride are absorbed in a separate apparatus to obtain hydrofluoric acid. The sulfated product is leached with water at 90 ÷ 100 ° C, T: W = 1: 5 (in the initial concentrate) for 20 minutes. Sulfuric acid pulp from the leaching operation is neutralized with an ammonia solution to a pH of ~ 3.5 and filtered to obtain cake and a sulfate solution. The cake is subjected to a double filter-repulse washing from beryllium sulfate at 90 ÷ 100 ° C, T: W = 1: 7 (in the initial concentrate) for 15 minutes. The residual beryllium content in the cake determines the degree of beryllium recovery. From a sulfate solution taken in an amount of 1 g for beryllium, beryllium hydroxide is precipitated with an ammonia solution at pH ~ 7.0.
Для сравнения с заявляемым способом получают сульфатизированный материал по способу-прототипу. С этой целью сухие навески бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата массой 50 г, содержащие 2 г бериллия и 5 г фтора, измельчают (механоактивируют) в планетарной мельнице до крупности менее 9 мкм. Измельченный концентрат обрабатывают 93%-ной серной кислотой из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г концентрата. Полученную реакционную массу сульфатизируют, выдерживая ее 30 мин при 250÷300°С. Образующиеся в ходе сульфатизации газообразные фтористый водород и фтористый кремний абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой при 90÷100°С, Т:Ж=1:5 (по исходному концентрату) 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до рН~3,5 и фильтруют с получением кека и сульфатного раствора. Кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной промывке от сульфата бериллия при 90÷100°С, Т:Ж=1:7 (по исходному концентрату) в течение 15 мин. По остаточному содержанию бериллия в кеке определяют полноту извлечения бериллия. Из сульфатного раствора, взятого в количестве 1 г по бериллию, раствором аммиака осаждают гидроксид бериллия при рН~7,0.For comparison with the claimed method receive sulfated material according to the prototype method. For this purpose, dry weights of bertrandite-phenakite-fluorite concentrate weighing 50 g, containing 2 g of beryllium and 5 g of fluorine, are crushed (mechanically activated) in a planetary mill to a particle size of less than 9 microns. The crushed concentrate is treated with 93% sulfuric acid at the rate of 0.8 ml of acid per 1 g of concentrate. The resulting reaction mass is sulfated, keeping it for 30 minutes at 250 ÷ 300 ° C. Gaseous hydrogen fluoride and silicon fluoride formed during sulfatization are absorbed in a separate apparatus to produce hydrofluoric acid. The sulfated product is leached with water at 90 ÷ 100 ° C, T: W = 1: 5 (in the initial concentrate) 20 min. Sulfuric acid pulp from the leaching operation is neutralized with an ammonia solution to a pH of ~ 3.5 and filtered to obtain cake and a sulfate solution. The cake is subjected to a double filter-repulse washing from beryllium sulfate at 90 ÷ 100 ° C, T: W = 1: 7 (in the initial concentrate) for 15 minutes. The residual beryllium content in the cake determines the completeness of beryllium extraction. From a sulphate solution taken in an amount of 1 g for beryllium, beryllium hydroxide is precipitated with an ammonia solution at pH ~ 7.0.
В таблице приведены результаты осуществления способа по заявляемому изобретению и, для сравнения, по способу-прототипу.The table shows the results of the method according to the claimed invention and, for comparison, by the prototype method.
Из данных таблицы (примеры 1-14) следует, что при реализации заявляемого способа используют исходный концентрат и 3 партии концентрата, подвергнутых измельчению до заданной крупности. Результаты сульфатизации исходного концентрата и 3-х партий измельченного в течение заданного времени концентрата показывают, что при использовании концентрата, измельченного до размеров зерен - 45 мкм и сульфатизированного в течение 1,5÷2,0 ч (таблица, примеры 8 и 9), полнота его обесфторивания и степень извлечения бериллия из концентрата в водорастворимый сульфат составляют соответственно 94÷95 мас.% и 98÷99 мас.%. При сокращении продолжительности сульфатизации указанного концентрата до 0,5 ч (таблица, пример 7) полнота его обесфторивания и степень извлечения бериллия из концентрата в водорастворимый сульфат снижаются соответственно до 92 мас.% и до 95 мас.%. При увеличении продолжительности сульфатизации указанного концентрата до 3,0 ч (таблица, пример 10) полнота его обесфторивания и степень извлечения бериллия из концентрата в водорастворимый сульфат не повышаются, поэтому увеличение продолжительности сульфатизации концентрата более 2,0 ч экономически нецелесообразно. Как следует и данных таблицы, при продолжительности сульфатизации 1,5÷2,0 ч (примеры 8 и 9) содержание серной кислоты в пульпе выщелачивания составляет 15÷20 г/л и снижается незначительно при увеличении продолжительности сульфатизации до 3,0 ч (пример 10). Вместе с тем, при уменьшении продолжительности сульфатизации концентрата с 1,5÷2,0 ч (таблица, примеры 8 и 9) до 0,5 ч (таблица, примеры 7) содержание серной кислоты в получаемой пульпе выщелачивания возрастает с 15÷20 г/л до 30 г/л, что требует в дальнейшем повышенного расхода раствора аммиака для нейтрализации сульфатного раствора до рН~7,0 с получением гидроксида бериллия. В заявляемом способе (таблица, примеры 8 и 9) за счет глубокого обесфторивания концентрата обеспечивается высокое извлечение бериллия из сульфатного раствора в гидроксид бериллия (99,9 мас.%) и высокий прямой выход бериллия из концентрата в гидроксид бериллия - 97,9÷98,9 мас.%.From the data of the table (examples 1-14) it follows that when implementing the proposed method using the original concentrate and 3 lots of concentrate, subjected to grinding to a given size. The results of sulfatization of the initial concentrate and 3 batches of the concentrate crushed for a given time show that when using a concentrate crushed to a grain size of 45 μm and sulfated for 1.5 ÷ 2.0 hours (table, examples 8 and 9), the completeness of its defluorination and the degree of extraction of beryllium from the concentrate into water-soluble sulfate are 94–95 wt.% and 98–99 wt.%, respectively. When reducing the duration of sulfatization of the specified concentrate to 0.5 h (table, example 7), the completeness of its defluorination and the degree of extraction of beryllium from the concentrate into water-soluble sulfate are reduced to 92 wt.% And 95 wt.%, Respectively. With an increase in the duration of sulfatization of the specified concentrate to 3.0 hours (table, example 10), the completeness of its defluorination and the degree of extraction of beryllium from the concentrate into water-soluble sulfate do not increase, therefore, increasing the duration of sulfation of the concentrate for more than 2.0 hours is not economically feasible. As follows from the table, with a duration of sulfatization of 1.5 ÷ 2.0 hours (examples 8 and 9), the sulfuric acid content in the leach pulp is 15 ÷ 20 g / l and decreases slightly with an increase in the duration of sulfation to 3.0 hours (example 10). However, with a decrease in the duration of sulfation of the concentrate from 1.5 ÷ 2.0 hours (table, examples 8 and 9) to 0.5 hours (table, examples 7), the sulfuric acid content in the resulting leach pulp increases from 15 ÷ 20 g / l to 30 g / l, which further requires an increased consumption of ammonia solution to neutralize the sulfate solution to a pH of ~ 7.0 to obtain beryllium hydroxide. In the inventive method (table, examples 8 and 9), due to the deep defluorination of the concentrate, high extraction of beryllium from the sulfate solution to beryllium hydroxide (99.9 wt.%) And a high direct yield of beryllium from the concentrate to beryllium hydroxide provide 97.9 ÷ 98 9 wt.%.
Использование на сульфатизации не измельченного концентрата, имеющего крупность - 180 мкм (таблица, примеры 1-3), или недоизмельченного концентрата с крупностью - 90 мкм (таблица, примеры 4-6), ухудшает технологические показатели процесса, достигаемые при реализации заявляемого способа (таблица, примеры 8 и 9), снижая полноту обесфторивания концентрата и степень извлечения бериллия из концентрата в сульфатный раствор и гидроксид бериллия.The use of sulfate not crushed concentrate having a particle size of 180 microns (table, examples 1-3), or under-crushed concentrate with a particle size of 90 microns (table, examples 4-6), worsens the process performance achieved when implementing the proposed method (table , examples 8 and 9), reducing the completeness of defluorination of the concentrate and the degree of extraction of beryllium from the concentrate into a sulfate solution and beryllium hydroxide.
Если на сульфатизации используют переизмельченный концентрат (таблица, примеры 11-14), то это не улучшает технологических показателей процесса, достигаемых при реализации заявляемого способа (таблица, примеры 8 и 9), поэтому переизмельчение концентрата экономически нецелесообразно.If sulfate is used as regrind concentrate (table, examples 11-14), then this does not improve the technological parameters of the process achieved by the implementation of the proposed method (table, examples 8 and 9), therefore, regrinding of the concentrate is not economically feasible.
При переработке концентрата по способу-прототипу (таблица, примеры 15 и 16):When processing the concentrate according to the prototype method (table, examples 15 and 16):
- извлечение бериллия из концентрата в гидроксид бериллия составляет 97,5÷98,5 мас.%, что соответствует извлечению, достигаемому в заявляемом способе - 97,9÷98,9 мас.% (таблица, примеры 8 и 9);- the extraction of beryllium from the concentrate into beryllium hydroxide is 97.5 ÷ 98.5 wt.%, which corresponds to the extraction achieved in the present method is 97.9 ÷ 98.9 wt.% (table, examples 8 and 9);
- полнота обесфторивания концентрата составляет всего 88÷90 мас.%, тогда как заявляемый способ (таблица, примеры 8 и 9) позволяет извлекать из концентрата в кремнефтористоводородную кислоту 94÷95 мас.%) и на этой основе соответствующим образом увеличить выпуск указанной кислоты;- the completeness of defluorination of the concentrate is only 88 ÷ 90 wt.%, while the inventive method (table, examples 8 and 9) allows you to extract 94 ÷ 95 wt.% from the concentrate in hydrofluoric acid) and on this basis, increase the output of the indicated acid accordingly;
- пульпа выщелачивания содержит 30 г/л серной кислоты, а в заявляемом способе (таблица, примеры 8 и 9) содержание серной кислоты в пульпе выщелачивания находится на уровне 17,5 г/л, что позволяет сократить расход раствора аммиака при нейтрализации сульфатного раствора почти в 2 раза.- leaching pulp contains 30 g / l of sulfuric acid, and in the present method (table, examples 8 and 9), the sulfuric acid content in the leaching pulp is at the level of 17.5 g / l, which allows to reduce the consumption of ammonia solution while neutralizing the sulfate solution 2 times.
Кроме того, заявляемый способ (таблица, примеры 8 и 9) в отличие от способа-прототипа (таблица, примеры 15 и 16) не требует сверхтонкого измельчения концентрата перед его сульфатизацией и поэтому характеризуется более низкими энергозатратами на измельчение.In addition, the inventive method (table, examples 8 and 9), in contrast to the prototype method (table, examples 15 and 16) does not require ultrafine grinding of the concentrate before its sulfatization and therefore is characterized by lower energy consumption for grinding.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008104476/15A RU2350562C2 (en) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | Method of beryllium recovery from beryllium concentrates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008104476/15A RU2350562C2 (en) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | Method of beryllium recovery from beryllium concentrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008104476A RU2008104476A (en) | 2008-05-27 |
| RU2350562C2 true RU2350562C2 (en) | 2009-03-27 |
Family
ID=39586430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008104476/15A RU2350562C2 (en) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | Method of beryllium recovery from beryllium concentrates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2350562C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2107742C1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-03-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им.Н.М.Федоровского | Method of beryllium recovery from beryllium-containing concentrates |
| WO2004043862A1 (en) * | 2002-11-12 | 2004-05-27 | Mti - Metal Technologies Israel Ltd. | Method of leaching beryllium values using hydrofluoric acid |
| RU2006129073A (en) * | 2006-02-14 | 2006-12-10 | Республиканское государственное казенное предпри тие "Восточно-Казахстанский государственный технический Университет им. Д. Серикбаева Министерства образовани и науки Республика Казахстан" (KZ) | METHOD FOR PROCESSING BERTRANDIT-PHENAKITE-FLUORITE CONCENTRATES |
| RU2313489C2 (en) * | 2006-02-14 | 2007-12-27 | Республиканское государственное казенное предприятие "Восточно-Казахстанский государственный технический Университет им. Д. Серикбаева Министерства образования и науки Республики Казахстан" | Method of extraction of beryllium from beryllium concentrates |
-
2008
- 2008-02-05 RU RU2008104476/15A patent/RU2350562C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2107742C1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-03-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им.Н.М.Федоровского | Method of beryllium recovery from beryllium-containing concentrates |
| WO2004043862A1 (en) * | 2002-11-12 | 2004-05-27 | Mti - Metal Technologies Israel Ltd. | Method of leaching beryllium values using hydrofluoric acid |
| RU2006129073A (en) * | 2006-02-14 | 2006-12-10 | Республиканское государственное казенное предпри тие "Восточно-Казахстанский государственный технический Университет им. Д. Серикбаева Министерства образовани и науки Республика Казахстан" (KZ) | METHOD FOR PROCESSING BERTRANDIT-PHENAKITE-FLUORITE CONCENTRATES |
| RU2313489C2 (en) * | 2006-02-14 | 2007-12-27 | Республиканское государственное казенное предприятие "Восточно-Казахстанский государственный технический Университет им. Д. Серикбаева Министерства образования и науки Республики Казахстан" | Method of extraction of beryllium from beryllium concentrates |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДАРВИН Дж., БАДДЕРИ Дж. Бериллий. - М.: Издательство иностранной литературы, 1962, с.18-36. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008104476A (en) | 2008-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6964084B2 (en) | Lithium recovery from phosphate minerals | |
| US10450630B2 (en) | Recovery process | |
| MXPA03000209A (en) | Production of zinc oxide from acid soluble ore using precipitation method. | |
| RU2221886C2 (en) | Method of extraction of lithium from lepidolite concentrate | |
| CN109402415A (en) | A kind of preparation of low grade natural rutile can chlorination rich-titanium material method | |
| KR20150082592A (en) | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing | |
| RU2350562C2 (en) | Method of beryllium recovery from beryllium concentrates | |
| CN102936660A (en) | Method for leaching vanadium from vanadous stone coal roasting slag | |
| RU2319755C2 (en) | Method used for extraction of lithium out of the lepidolithium concentrate | |
| KR102648802B1 (en) | A method of using waste desulfurization dust in lithium manufacturing process. | |
| RU2313489C2 (en) | Method of extraction of beryllium from beryllium concentrates | |
| CN104152669A (en) | Method for extracting high-grade powdered iron from low-grade sulfuric-acid residue | |
| RU2324653C2 (en) | Method of bertrandite-phenacite-fluorite concentrate processing | |
| RU2546945C1 (en) | Method of processing beryllium concentrate mixture | |
| RU2547060C1 (en) | Method of combined processing of beryllium concentrates | |
| RU2317256C2 (en) | Process of production of cryolite from aluminum-containing crude ore | |
| RU2351539C2 (en) | Method for extraction of beryllium from beryllium concentrates | |
| RU2646296C1 (en) | Lepidolithic concentrate processing method | |
| CN108893597B (en) | Process for recovering zinc from willemite resource | |
| RU2354727C2 (en) | Method of berillium extraction from raw mineral material | |
| JP2009234834A (en) | METHOD FOR PURIFYING ORE CONTAINING CaF2 AND ARSENIC | |
| RU2634559C1 (en) | Lepidolithic concentrate processing method | |
| RU2309122C2 (en) | Method of processing beryllium-containing concentrates | |
| JPS5818335B2 (en) | Processing method for blast furnace slag | |
| CN117604272B (en) | Process for extracting lithium from low-grade spodumene raw ore |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100206 |