RU2350430C1 - Method of silicon-bearing residues powders recovery - Google Patents
Method of silicon-bearing residues powders recovery Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350430C1 RU2350430C1 RU2007118894A RU2007118894A RU2350430C1 RU 2350430 C1 RU2350430 C1 RU 2350430C1 RU 2007118894 A RU2007118894 A RU 2007118894A RU 2007118894 A RU2007118894 A RU 2007118894A RU 2350430 C1 RU2350430 C1 RU 2350430C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- ferrosilicon
- nitrogen
- initial charge
- powder
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам утилизации отходов и касается преимущественно способа высокотемпературной переработки отходов, содержащих кремнийсодержащие сплавы, с получением спеченных азотсодержащих материалов для черной и цветной металлургии.The invention relates to methods for waste disposal and relates mainly to a method for high-temperature processing of waste containing silicon-containing alloys, to obtain sintered nitrogen-containing materials for ferrous and non-ferrous metallurgy.
Производство ферросплавов и других легирующих и раскисляющих материалов для сталеплавильного производства сопровождается образованием большого количества различных твердых отходов, большей частью порошкообразных. Значительная часть этих отходов представляет собой дисперсные материалы, в составе которых содержится значительное количество целевых продуктов, таких как легирующие сплавы и раскислители, а иногда и чистые металлы (В.И.Жучков, М.И.Гасик, О.Ю.Шешуков. Структура и физико-химические характеристики ферросплавов. Электрометаллургия, 2006, №6, с.33-44). Наибольшее количество порошкообразных отходов, включающих ферросплавы и другие металлические компоненты, образуется при дроблении и сортировке по крупности различных сырьевых материалов. В первую очередь это касается ферросплавных заводов; здесь при разделке слитков (их измельчении и классификации) накапливается мелкая фракция материала, которая не находит потребителя. Ферросплавная мелочь обычно переплавляется путем добавления ее в печь во время основной плавки. Однако при таком способе утилизации порошкообразных отходов большая часть ферросплавов, как показывает практика, сгорает или теряется со шлаком. Кроме того, много порошковых ферросплавов и раскислителей накапливается в системах пылеулавливания в виде циклонной пыли во время их переработки. Причем наибольшее количество такой пыли образуется во время дробления, классификации и других операциях с кремнистыми ферросплавами и сплавами с высоким содержанием углерода. В сталеплавильных цехах металлургических заводов пылевидные фракции ферросплавов накапливаются при их хранении и подготовке к использованию. Традиционным способом утилизации пылевидных отходов, образующихся при производстве и использовании ферросплавов и раскисляющих материалов, является использование технологии брикетирования (А.В.Сокуренко, В.А.Шеремет, А.В.Кекух и др. Технологические линии и оборудование для подготовки мелочи ферросплавов к использованию при выплавке сталей. Металлургическая и горнорудная промышленность, 2005, №5, с.62-65).The production of ferroalloys and other alloying and deoxidizing materials for steelmaking is accompanied by the formation of a large number of various solid wastes, mostly powdered. A significant part of these wastes is dispersed materials, which contain a significant amount of target products, such as alloying alloys and deoxidizers, and sometimes pure metals (V.I. Zhuchkov, M.I. Gasik, O. Yu.Sheshukov. Structure and physicochemical characteristics of ferroalloys. Electrometallurgy, 2006, No. 6, p. 33-44). The largest amount of powdery waste, including ferroalloys and other metal components, is formed by crushing and sorting by size of various raw materials. First of all, this concerns ferroalloy plants; here, when cutting the ingots (their grinding and classification), a small fraction of the material accumulates, which does not find the consumer. Ferroalloy fines are usually melted by adding it to the furnace during the main melting. However, with this method of disposal of powdered waste, most of the ferroalloys, as practice shows, burns or is lost with slag. In addition, a lot of powder ferroalloys and deoxidizers accumulate in dust collection systems in the form of cyclone dust during their processing. Moreover, the largest amount of such dust is formed during crushing, classification and other operations with silicon ferroalloys and alloys with a high carbon content. In steelmaking workshops of metallurgical plants, dust-like fractions of ferroalloys accumulate during their storage and preparation for use. The traditional method of utilizing dusty waste generated during the production and use of ferroalloys and deoxidizing materials is the use of briquetting technology (A.V. Sokurenko, V.A. Sheremet, A.V. Kekukh, etc. Technological lines and equipment for preparing small items of ferroalloys for use in steelmaking. Metallurgical and mining industry, 2005, No. 5, pp. 62-65).
Особенностью кремнийсодержащих и высокоуглеродистых сплавов является то, что образование их пылевидных фракций может происходить и без какого-либо механического внешнего воздействия. Природа такого явления, известного как самопроизвольное рассыпание, до сих пор до конца не выяснена. Известно лишь, что причинами, усиливающими процесс рассыпания, могут быть фазовые переходы, примесное газовыделение и др. Результатом этого процесса является ускоренное образование ферросплавной мелочи при хранении и транспортировке материалов. Кроме того, при дроблении сплавов, подверженных рассыпанию, процесс пылеобразования усиливается. Из практики известно, что наибольшую склонность к рассыпанию имеют такие сплавы, как ферросилициомарганец, ферросилиций, углеродистый ферромарганец, ферроалюминий, ферросиликохром, металлургический кремний и др. (С.Ф.Павлов, Ю.П.Снитко, С.Б.Плюхин. Отходы и выбросы при производстве ферросилиция. Электрометаллургия, 2001, №7, с.22-28).A feature of silicon-containing and high-carbon alloys is that the formation of their dusty fractions can occur without any mechanical external influence. The nature of this phenomenon, known as spontaneous scattering, is still not fully understood. It is only known that the reasons enhancing the scattering process can be phase transitions, impurity gas evolution, etc. The result of this process is the accelerated formation of ferroalloy fines during storage and transportation of materials. In addition, when crushing alloys subject to scattering, the dust formation process is enhanced. It is known from practice that alloys such as ferrosiliciomanganese, ferrosilicon, carbon ferromanganese, ferroaluminium, ferrosilicochrome, metallurgical silicon and others (S.F. Pavlov, Yu.P. Snitko, S.B. Plyukhin) have the greatest tendency to scattering. and emissions from the production of ferrosilicon. Electrometallurgy, 2001, No. 7, pp. 22-28).
Известен способ переработки пылевидных отходов кремния путем их переплава в среде твердожидкого алюминия (Патент России №2180013, И.В.Гаврилин, В.А.Кечин, В.И.Колтышев. Способ переплава пылевидных отходов кремния в среде твердожидкого алюминия, С22С 1/02, С22В 7/00, опубл. 17.07.2000). Способ позволяет использовать пылевидные отходы кремния при выплавке алюминиевого сплава. Однако этот способ не пригоден для утилизации других кремнийсодержащих порошкообразных материалов.There is a method of processing silicon dust-like waste by remelting it in a solid-liquid aluminum medium (Russian Patent No. 2180013, I.V. Gavrilin, V.A. Kechin, V.I. Koltyshev. Silicon dusty waste waste-processing in a solid-liquid aluminum medium, С22С 1 / 02, C22B 7/00, publ. 17.07.2000). The method allows the use of dusty silicon waste in the smelting of an aluminum alloy. However, this method is not suitable for disposal of other silicon-containing powder materials.
Известен также способ переработки отходов ферросилиция, образующихся при его дроблении, путем их переплава в индукционной печи с добавлением в шихту пассивирующих добавок (Ю.П.Канаев, А.А.Бондарев, В.И.Брыляков и др. Освоение переплава ферросилициевой мелочи с получением чистых марок ферросилиция и комплексных модификаторов. Сталь, 2000, №10, с.67-70). Предложенная технология позволяет получать различные кремнийсодержащие сплавы и модификаторы, источником части кремния в которых является ферросилициевая мелкая фракция. К недостатку такого способа переработки следует отнести большой расход электроэнергии и сравнительно низкий коэффициент извлечения кремния.There is also a method of processing ferrosilicon waste generated by its crushing by remelting them in an induction furnace with the addition of passivating additives (Yu.P. Kanaev, A.A. Bondarev, V.I. Brylyakov, etc. Mastering remelting of ferrosilicon fines with obtaining pure grades of ferrosilicon and complex modifiers. Steel, 2000, No. 10, p. 67-70). The proposed technology allows one to obtain various silicon-containing alloys and modifiers, the source of a part of silicon in which is a ferrosilicon fine fraction. The disadvantage of this processing method is the high power consumption and the relatively low coefficient of silicon recovery.
Таким образом, все вышерассмотренные технологии утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов, несмотря на их разнообразие, имеет один общий основной признак. А именно в результате переработки кремнийсодержащих отходов, кремний в них как был, так и остался кремнием. Другими словами, он не изменяет своего химического состояния.Thus, all the above technologies for the utilization of silicon-containing powdery waste, despite their diversity, has one common main feature. Namely, as a result of processing silicon-containing waste, silicon in them was, and remains, silicon. In other words, it does not change its chemical state.
Принципиально другим является способ переработки кремнийсодержащих отходов, предложенный авторами статьи: M.V.Vlasova, V.A.Lavrenko, L.D.Dyubova и др. Investigation of Fine - Dispersion Silicon Nitride and Oxinitride Powders Manufactured by Titanium - Magnezium Production Waste Nitriding. Jornal of Materials Synthesis and Processing, 1999, v.7, №3, p.151-157. В указанном способе металлический кремний, содержащийся в отходах, в результате высокотемпературной обработки в азотсодержащем газе превращается в нитрид и/или оксинитрид, т.е. претерпевает химическое превращение. Исходным сырьем служат порошкообразные кремнийсодержащие отходы, образующиеся в титано-магниевом производстве. Концентрация кремния в отходах 62,2%, а сам порошок имеет большую удельную поверхность 5,1 м2/г. Исходный порошок нагревают в электропечи в токе азота (содержание кислорода 3 мас.%) до температуры 1300-1500°С и выдерживают при этой температуре в течение 2-3 часов. В результате такой обработки образуется продукт, содержащий до 30% азота, а кремний превращается в нитрид Si3N4 либо оксинитрид Si2O2N, причем количество нитрида составляет 65%, а оксинитрида соответственно 35%. Таким образом, способ позволяет утилизировать порошкообразные отходы, содержащие металлический кремний, с получением продукта, основным компонентом которого является нитрид и/или оксинитрид кремния. Однако такой материал содержит много примесей, сам процесс высокотемпературной обработки сопряжен с расходом большого количества электроэнергии. Кроме того, из-за сравнительно невысокой температуры процесса образующийся материал представляет собой плохо спеченный порошок и для получения прочных спеков требуется его дополнительная обработка.A fundamentally different is the method for processing silicon-containing waste, proposed by the authors of the article: MVVlasova, VALavrenko, LDDyubova and others. Investigation of Fine - Dispersion Silicon Nitride and Oxinitride Powders Manufactured by Titanium - Magnezium Production Waste Nitriding. Jornal of Materials Synthesis and Processing, 1999, v. 7, No. 3, p. 151-157. In this method, silicon metal contained in the waste is converted to nitride and / or oxynitride as a result of high-temperature treatment in a nitrogen-containing gas, i.e. undergoes a chemical transformation. The raw materials are powdered silicon-containing waste generated in the titanium-magnesium production. The silicon concentration in the waste is 62.2%, and the powder itself has a large specific surface area of 5.1 m 2 / g. The initial powder is heated in an electric furnace in a stream of nitrogen (oxygen content of 3 wt.%) To a temperature of 1300-1500 ° C and maintained at this temperature for 2-3 hours. As a result of this treatment, a product is formed containing up to 30% nitrogen, and silicon is converted to Si 3 N 4 nitride or Si 2 O 2 N oxynitride, with the amount of nitride being 65% and the oxynitride 35%, respectively. Thus, the method allows to utilize powdered waste containing silicon metal silicon, with the receipt of the product, the main component of which is silicon nitride and / or oxynitride. However, such a material contains many impurities; the process of high-temperature processing itself is associated with the consumption of a large amount of electricity. In addition, due to the relatively low process temperature, the material formed is poorly sintered powder and additional processing is required to obtain strong cakes.
В качестве прототипа выбран способ получения огнеупорного порошка из отработанных контактных масс, образующихся при производстве силана, как наиболее близкий по достигаемому эффекту (Патент США №5783509, U.S.cl 501/97, 1, Fernanda Manier, Process for preparing a refractory powder from spent contact masses issuing from the production of silanes, and to refractory products obtained therefrom). В способе-прототипе огнеупорный порошок, содержащий более 40% нитрида кремния, получают из кремнийсодержащих отходов, образующихся при синтезе хлорсилазана. Указанные отходы, так называемые контактные массы, представляют собой тонкий порошок дисперсностью 0,05 мм, состоящий из кремния (38%), силицида железа (21%), окиси кремния (24%), углерода (9%), карбида кремния (3%), окиси алюминия (23%) и титана (1%). Порошок смешивают с порошком алюминия, кремния, и/или ферросилиция и насыщают смесь азотом при температуре 1350°С в течение времени, достаточном для превращения большей части кремния в нитрид, оксинитрид и/или сиалон. Полученный таким образом огнеупорный порошок рекомендован для получения леточных масс для домен и дуговых печей. При реализации способа-прототипа затрачивается большое количество электроэнергии, а также порошков алюминия и кремния. Вследствие низкой температуры обработки отходов продукт получается в виде плохо спеченного порошка.As a prototype, a method for producing a refractory powder from spent contact masses formed during the production of silane was selected as the closest to the achieved effect (US Patent No. 5783509, UScl 501/97, 1, Fernanda Manier, Process for preparing a refractory powder from spent contact masses issuing from the production of silanes, and to refractory products obtained therefrom). In the prototype method, a refractory powder containing more than 40% silicon nitride is obtained from silicon-containing waste generated during the synthesis of chlorosilazane. These wastes, the so-called contact masses, are a fine powder with a dispersion of 0.05 mm, consisting of silicon (38%), iron silicide (21%), silicon oxide (24%), carbon (9%), silicon carbide (3 %), alumina (23%) and titanium (1%). The powder is mixed with aluminum, silicon, and / or ferrosilicon powder and saturated with nitrogen at a temperature of 1350 ° C. for a time sufficient to convert most of the silicon to nitride, oxynitride and / or sialon. The refractory powder obtained in this way is recommended for producing tap-hole masses for the domain and arc furnaces. When implementing the prototype method, a large amount of electricity is consumed, as well as aluminum and silicon powders. Due to the low temperature of the waste treatment, the product is obtained in the form of a poorly sintered powder.
В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов ферросплавного производства, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы перерабатывать широкий спектр материалов с получением высококачественных азотсодержащих продуктов для металлургии.The present invention solves the problem of creating a new method for the utilization of silicon-containing powdery waste of ferroalloy production, which with a minimum energy consumption would allow to process a wide range of materials to produce high-quality nitrogen-containing products for metallurgy.
Поставленная задача решается тем, что способ утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов путем их высокотемпературной обработки в азотсодержащей атмосфере согласно изобретению включает:The problem is solved in that the method of disposal of silicon-containing powdery waste by high-temperature treatment in a nitrogen-containing atmosphere according to the invention includes:
- использование в качестве исходной шихты порошкообразных отходов, содержащих не менее 30% сплава кремния;- use as an initial charge powdery waste containing at least 30% silicon alloy;
- использование упомянутого сплава кремния с содержанием кремния не менее 10%;- the use of said silicon alloy with a silicon content of at least 10%;
- использование в качестве исходной шихты порошка кремнийсодержащих отходов, имеющего размер частиц, не превышающий 5 мм;- the use of silicon-containing waste powder having a particle size not exceeding 5 mm as the initial charge;
- сушка исходного порошка с получением шихты влажностью не более 0,2% и пористостью от 30 до 80%;- drying of the initial powder to obtain a mixture with a moisture content of not more than 0.2% and porosity from 30 to 80%;
- помещение высушенной исходной шихты в азотсодержащую атмосферу, с концентрацией кислорода, не превышающей 7 об.%, в которой давление поддерживается в пределах 0,2-20,0 МПа;- the placement of the dried initial charge in a nitrogen-containing atmosphere, with an oxygen concentration not exceeding 7 vol.%, in which the pressure is maintained within 0.2-20.0 MPa;
- осуществление местного кратковременного нагрева исходной шихты до температуры начала экзотермической реакции азотирования и окисления;- the implementation of local short-term heating of the initial mixture to the temperature of the onset of the exothermic reaction of nitriding and oxidation;
- зажигание исходной шихты с последующим продолжением экзотермической химической реакции азотирования и окисления в режиме самоподдерживающегося послойного и объемного горения при температуре 1500-2300°С в течение времени, достаточного для превращения большей части кремния в нитрид, карбид и/или оксинитрид, а всей шихты в спеченный материал, содержащий 30-80% кремния, 7,0-39,0% азота, 0,01-7,0% кислорода и 0,01-17,0% углерода и имеющий плотность 1,1-4,6 г/см3.- ignition of the initial charge with the subsequent continuation of the exothermic chemical reaction of nitriding and oxidation in the mode of self-sustaining layer-by-layer and volumetric combustion at a temperature of 1500-2300 ° C for a time sufficient to convert most of the silicon into nitride, carbide and / or oxynitride, and the entire charge into sintered material containing 30-80% silicon, 7.0-39.0% nitrogen, 0.01-7.0% oxygen and 0.01-17.0% carbon and having a density of 1.1-4.6 g / cm 3 .
Предлагаемое изобретение позволяет перерабатывать в азотсодержащий материал любые порошкообразные кремнийсодержащие отходы: шлаки, шламы, циклонную пыль, отсевы и другие. Единственным ограничением к составу является наличие в указанных материалах не менее 30% кремнийсодержащего сплава, при этом сам этот сплав должен содержать, как минимум, 10,0% кремния. Исследования показали, что при меньшей концентрации в исходной шихте металлического кремния становится невозможным осуществление процесса утилизации в режиме самоподдерживающегося горения. Причем в предпочтительных вариантах осуществления способа в исходной шихте должно содержаться не менее 70% металлического кремния. Оптимальным же вариантом реализации изобретения является использование исходной шихты, не менее чем на 99% состоящей из кремниевого сплава. Далее согласно предлагаемому изобретению, предпочтительным вариантом его осуществления следует считать использование упомянутого сплава кремния с содержанием кремния не менее 45%. Оптимальное содержание кремния в кремнийсодержащем сплаве может быть использовано в количестве, превышающем 95%.The present invention allows to process into a nitrogen-containing material any powdered silicon-containing waste: slag, sludge, cyclone dust, screenings and others. The only limitation to the composition is the presence in these materials of at least 30% silicon-containing alloy, while this alloy itself must contain at least 10.0% silicon. Studies have shown that at a lower concentration of metallic silicon in the initial charge, it becomes impossible to carry out the disposal process in a self-sustaining combustion mode. Moreover, in preferred embodiments of the method, at least 70% of silicon metal should be contained in the initial charge. The optimal embodiment of the invention is the use of the original mixture, not less than 99% consisting of a silicon alloy. Further, according to the invention, a preferred embodiment should be the use of said silicon alloy with a silicon content of at least 45%. The optimum silicon content in the silicon-containing alloy can be used in amounts exceeding 95%.
Таким образом, реализация такого изобретения в оптимальных вариантах выполнения предлагает использование исходной шихты, включающей максимальное количество свободного кремния, способного при высокотемпературной обработке в азотсодержащей атмосфере выделять необходимое для поддержания горения тепло в результате образования азотсодержащих соединений.Thus, the implementation of such an invention in optimal embodiments offers the use of an initial charge comprising the maximum amount of free silicon, capable of generating heat necessary for maintaining combustion as a result of the formation of nitrogen-containing compounds during high-temperature processing in a nitrogen-containing atmosphere.
Способ утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов согласно предлагаемому техническому решению является максимально универсальным с точки зрения требования к качественному и количественному составу сплавов кремния. Однако наиболее ценные с практической точки зрения продукты образуются при переработке исходного сырья, включающего в качестве кремнийсодержащего сплава такие материалы, как порошок кремния с содержанием кремния не менее 97%, порошок ферросилиция с содержанием кремния не менее 27%, порошок ферросиликохрома, содержащего не менее 37% кремния, порошок ферросиликокальция, содержащего не менее 47% кремния.The method of disposal of silicon-containing powdery waste according to the proposed technical solution is the most universal in terms of requirements for the qualitative and quantitative composition of silicon alloys. However, the most valuable products from a practical point of view are formed during the processing of feedstock, which includes silicon-containing alloy materials such as silicon powder with a silicon content of at least 97%, ferrosilicon powder with a silicon content of at least 27%, and ferrosilicon chromium powder containing at least 37 % silicon, powder of ferrosilicon calcium containing at least 47% silicon.
Следует далее отметить, что наиболее предпочтительным вариантом предлагаемого технического решения является использование в качестве кремнийсодержащих порошкообразных отходов шлаков, образующихся при производстве кремнийсодержащих сплавов, отсевов, образующихся при классификации этих сплавов по крупности, а также циклонной пыли, накапливающейся в системах пылеулавливания в процессе их дробления.It should be further noted that the most preferred option of the proposed technical solution is to use slag as silicon-containing powdery waste generated in the production of silicon-containing alloys, screenings formed by the classification of these alloys by size, as well as cyclone dust that accumulates in dust collection systems during crushing.
Далее согласно предлагаемому изобретению, предпочтительно использовать смесь двух или более кремнийсодержащих порошкообразных отходов, либо смесь упомянутых отходов с порошками огнеупорных материалов, таких как углерод, карбид кремния, оксиды кремния, магния и кальция, а также нитрид и оксинитрид кремния и/или порошок, содержащий не менее 50% нитрида и/или оксинитрида кремния, полученный в режиме горения.Further, according to the invention, it is preferable to use a mixture of two or more silicon-containing powdery waste, or a mixture of the mentioned waste with powders of refractory materials such as carbon, silicon carbide, silicon oxides, magnesium and calcium, as well as silicon nitride and oxynitride and / or powder containing not less than 50% silicon nitride and / or oxynitride obtained in the combustion mode.
В качестве исходной шихты в соответствии с настоящим техническим решением можно использовать порошкообразные кремнийсодержащие отходы дисперсностью до 5 мм, которые либо в исходном состоянии, либо после измельчения до более тонкого порошка (менее 0,5 мм) подвергаются азотированию в режиме горения. Предпочтительным вариантом технического решения является использование порошка исходной шихты с размером частиц менее 0,63 мм, который дополнительно можно измельчать в порошок дисперсностью менее 0,25 мм, оптимально менее 0,063 мм.In accordance with this technical solution, powdered silicon-containing wastes with a particle size of up to 5 mm can be used as the initial charge, which are either nitrided in the initial state or after grinding to a finer powder (less than 0.5 mm). The preferred technical solution is to use the powder of the original mixture with a particle size of less than 0.63 mm, which can additionally be crushed into a powder with a fineness of less than 0.25 mm, optimally less than 0.063 mm.
Исходная шихта, включающая порошкообразные отходы кремнийсодержащих сплавов, подвергается высокотемпературной обработке в режиме горения в атмосфере азота, содержащего менее 0,7 об.% кислорода, оптимально 0,01 об. % кислорода.The initial charge, including powdery waste of silicon-containing alloys, is subjected to high-temperature processing in a combustion mode in a nitrogen atmosphere containing less than 0.7 vol.% Oxygen, optimally 0.01 vol. % oxygen.
Одним из наиболее важных отличительных элементов предлагаемого изобретения является обработка исходной шихты в условиях повышенного давления азота в сочетании с высоким температурным режимом. Спеченные азотсодержащие продукты удовлетворительного качества образуются во всем диапазоне изменения давлении о 0,2 до 20,0 МПа. Однако предпочтительно использовать более узкий интервал давления 0,7-17,0 МПа. Оптимальным же является использование давления азота в пределах от 2,7 до 8,7 МПа. Температурный интервал, в котором успешно реализуется предлагаемое техническое решение, составляет 1550-2300°С, предпочтительным же является температура горения, равная 1700-2100°С.One of the most important distinguishing elements of the present invention is the processing of the initial mixture under conditions of high nitrogen pressure in combination with high temperature conditions. Sintered nitrogen-containing products of satisfactory quality are formed over the entire range of pressure changes from 0.2 to 20.0 MPa. However, it is preferable to use a narrower pressure range of 0.7-17.0 MPa. Optimal is the use of nitrogen pressure in the range from 2.7 to 8.7 MPa. The temperature range in which the proposed technical solution is successfully implemented is 1550-2300 ° C, while the combustion temperature of 1700-2100 ° C is preferred.
В обычных вариантах реализации предлагаемого изобретения температура исходной шихты приблизительно равняется температуре окружающей среды и составляет 10-40°С. В предпочтительных условиях исполнения изобретения начальная температура исходной шихты может быть более высокой и находиться в пределах 50-650°С.In conventional embodiments of the invention, the temperature of the initial charge is approximately equal to the ambient temperature and is 10-40 ° C. Under preferred conditions for the execution of the invention, the initial temperature of the initial charge may be higher and be in the range of 50-650 ° C.
Таким образом, предлагаемый способ утилизации порошков кремнийсодержащих отходов принципиально отличается от всех до сих пор известных тем, что впервые предложена совокупность действий, в результате которых из указанных отходов путем их высокотемпературной обработки в азотсодержащей атмосфере получают спеченные нитридсодержащие материалы для металлургической промышленности. Суть предлагаемого технического решения заключается в выборе качественного и количественного состава порошка исходной шихты, включающей кремнийсодержащие отходы, а также его дисперсности; в зажигании и дальнейшем последовательном осуществлении процесса в режимах послойного и объемного горения в условиях повышенного давления в сочетании с максимальной температурой горения в атмосфере азотсодержащего газа с регламентированным содержанием кислорода, причем как послойное, так и объемное горение происходит за счет тепла, выделяющегося при азотировании кремния и частично при его окислении, а также за счет дополнительного тепла, выделяющегося при образовании карбида кремния и/или нитридов металлов II-VI групп; в получении в результате всех указанных действий азотсодержащего спеченного материала с 30-80% кремния, 7,0-39,0% азота, 0,01-17,0% углерода и 0,01-7,0% кислорода и имеющего плотностью 1,1 до 4,6 г/см3.Thus, the proposed method for the disposal of silicon-containing waste powders is fundamentally different from all hitherto known in that a set of actions has been proposed for the first time, as a result of which sintered nitride-containing materials for the metallurgical industry are obtained from these wastes by high-temperature treatment in a nitrogen-containing atmosphere. The essence of the proposed technical solution lies in the choice of qualitative and quantitative composition of the powder of the initial mixture, including silicon-containing waste, as well as its dispersion; in ignition and further sequential implementation of the process in the regimes of layer-by-layer and volumetric combustion under increased pressure in combination with the maximum temperature of combustion in an atmosphere of nitrogen-containing gas with a regulated oxygen content, both layered and volumetric combustion occur due to the heat released during nitriding of silicon and partly during its oxidation, as well as due to the additional heat released during the formation of silicon carbide and / or metal nitrides of groups II-VI; in obtaining as a result of all these actions a nitrogen-containing sintered material with 30-80% silicon, 7.0-39.0% nitrogen, 0.01-17.0% carbon and 0.01-7.0% oxygen and having a density of 1 , 1 to 4.6 g / cm 3 .
Следует отметить, что несмотря на то, что при азотировании нитрида и оксида кремния выделяется большое количество тепла (179,0 и 218,0 ккал/моль соответственно), осуществление процесса утилизации порошкообразных кремнийсодержащих отходов путем их сжигания в азотсодержащем газе с получением спеченных высокоазотированных продуктов не является очевидной задачей. Ибо даже при синтезе горением нитрида кремния из тонкодисперсных порошков кремния высокой чистоты столкнулись с рядом сложностей (В.В.Закоржевский, И.П.Боровинская. Некоторые закономерности синтеза альфа-Si3Н4 в коммерческом СВС-реакторе. Международный журнал СВС, 2000, т.9, №2, с.171-191). Количество кремния в кремнийсодержащих отходах обычно много меньше, чем в чистом металле, следовательно, и экзотермичность их будет много меньше, а значит, и возможность реализации процесса азотирования - окисления в режиме горения становится проблематичной. Попытка осуществить процесс горения в шихте, основным компонентом которой были отходы, содержащие кремний, путем изменения тех или иных параметров процесса по отдельности успеха не дали. И только выбором совокупности основных характеристик процесса, в сравнительно узких пределах их изменения, удалось решить поставленную задачу.It should be noted that despite the fact that nitriding of nitride and silicon oxide produces a large amount of heat (179.0 and 218.0 kcal / mol, respectively), the process of utilization of powdered silicon-containing waste by burning it in a nitrogen-containing gas to produce sintered highly nitrided products not an obvious task. For even during combustion synthesis of silicon nitride from fine powders of high purity silicon powders, there were a number of difficulties (V.V. Zakorzhevsky, I.P. Borovinskaya. Some patterns of synthesis of alpha-Si 3 H 4 in a commercial SHS reactor. International Journal of SHS, 2000 , vol. 9, No. 2, p. 171-191). The amount of silicon in silicon-containing waste is usually much less than in pure metal, therefore, their exothermicity will be much less, which means that the possibility of implementing the process of nitriding - oxidation in the combustion mode becomes problematic. An attempt to carry out the combustion process in a mixture, the main component of which was waste containing silicon, by changing various process parameters individually failed. And only by choosing the totality of the main characteristics of the process, within the relatively narrow limits of their change, we managed to solve the problem.
Важнейшую роль в предлагаемом изобретении играет выбор состава исходной шихты. Исследования показали, что предлагаемый способ позволяет утилизировать далеко не все кремнийсодержащие отходы, образующиеся при производстве кремниевых ферросплавов. Естественным ограничением применимости способа является необходимость использования исходной шихты, обладающей высокой экзотермичностью. Количество тепла, выделяющееся при образовании нитрида и/или оксинитрида кремния, должно быть достаточным, чтобы в зоне реакции развивалась температура свыше 1500°С. Эксперименты с различными типами кремниевых отходов позволили определить, что без введения в исходную шихту дополнительных источников тепловыделения предлагаемый способ утилизации возможно реализовать лишь при использовании отходов, содержащих не менее 70% кремнийсодержащего сплава, при этом сплав должен содержать не менее 45% кремния. Такими высококонцентрированными отходами являются преимущественно отсевы кремния и ферросилиция, а также циклонная пыль, накапливающаяся при их дроблении. Повышенное количество кремнийсодержащих сплавов содержится и в некоторой части шлаков, образующихся при производстве кремниевых сплавов. Оптимальным же оказалось применение исходной шихты, практически полностью состоящей из кремнийсодержащего сплава (более 99%), а также использование отходов, содержащих сплавы с концентрацией кремния не менее 95%. В этом случае удается осуществлять процесс горения при минимальном давлении либо при использовании более крупного порошка.The most important role in the invention is played by the choice of the composition of the initial charge. Studies have shown that the proposed method allows to utilize far from all silicon-containing waste generated in the production of silicon ferroalloys. A natural limitation of the applicability of the method is the need to use the original mixture with high exothermicity. The amount of heat released during the formation of silicon nitride and / or oxynitride must be sufficient so that a temperature above 1500 ° C develops in the reaction zone. Experiments with various types of silicon waste made it possible to determine that without introducing additional heat sources into the initial charge, the proposed recycling method can only be realized using waste containing at least 70% silicon-containing alloy, and the alloy should contain at least 45% silicon. Such highly concentrated wastes are mainly screenings of silicon and ferrosilicon, as well as cyclone dust that accumulates during crushing. An increased amount of silicon-containing alloys is also contained in a certain part of the slag formed during the production of silicon alloys. It turned out to be optimal to use an initial charge consisting almost entirely of a silicon-containing alloy (more than 99%), as well as the use of waste containing alloys with a silicon concentration of at least 95%. In this case, it is possible to carry out the combustion process at minimum pressure or when using a larger powder.
Однако при использовании кремнийсодержащих сплавов образуется большое количество отходов, концентрация кремния в которых относительно невелика. К таким низкопроцентным отходам относится большая часть шлаков, образующихся при производстве кремнистых ферросплавов, отсевы и циклонная пыль от переработки низкопроцентного ферросилиция, ферросиликомарганца и ферросиликохрома. Утилизация таких низкокалорийных отходов, как показали исследования, также возможна путем их сжигания в азотсодержащей атмосфере. Во-первых, горение низкокремнистых отходов в азоте возможно реализовать, используя газ с более высоким содержанием кислорода (до 7 об.%). Реакция взаимодействия кремния и других металлов с кислородом более экзотермична, чем реакция с азотом. За счет частичного окисления кремния и других компонентов сплава в процесс добавляется недостающее для горения тепло. Другим приемом, повышающим экзотермичность исходной шихты, является введение различных высококалорийных добавок. Естественными добавками для реализации предлагаемого изобретения являются порошки кремния, высокопроцентного ферросилиция, а также порошки металлов и сплавов, при взаимодействии которых с азотом выделяется максимальное количество тепла и использование которых экономически оправдано. В предлагаемом изобретении в качестве таких высокоэнергетических порошков были использованы алюминий, магний, марганец, сплавы алюминия с магнием, кремнием и/или кальцием, а также ферромарганец, ферросиликомарганец, ферросиликохром и ферросиликокальций. Еще одним дополнительным источником тепла, предлагаемым для использования в настоящем изобретении, является тепловой эффект от образования карбида кремния (17.5 ккал/моль). Свободный углерод, необходимый для участия в реакции карбидообразования, имеется во многих кремнийсодержащих отходах. Особенно много несвязанного углерода в шлаковых отходах, образующихся в производстве кремниевых ферросплавов. Если же необходимо в результате утилизации кремнийсодержащих отходов получить материал с повышенным количеством карбида, то в исходную шихту перед сжиганием добавляют углеродсодержащий материал. Таким материалом могут служить как отходы, например, коксовая мелочь, так и чистые материалы, такие как графит и сажа.However, when using silicon-containing alloys, a large amount of waste is generated, the silicon concentration in which is relatively low. Such low-percentage waste includes most of the slag generated during the production of silicon ferroalloys, screenings and cyclone dust from the processing of low-percentage ferrosilicon, ferrosilicon manganese and ferrosilicon chromium. Recycling of such low-calorie waste, studies have shown, is also possible by burning it in a nitrogen-containing atmosphere. Firstly, the combustion of low-silica waste in nitrogen can be realized using a gas with a higher oxygen content (up to 7 vol.%). The reaction of silicon and other metals with oxygen is more exothermic than the reaction with nitrogen. Due to the partial oxidation of silicon and other alloy components, the missing heat is added to the process. Another technique that increases the exothermicity of the initial charge is the introduction of various high-calorie additives. Natural additives for the implementation of the present invention are powders of silicon, high percent ferrosilicon, as well as powders of metals and alloys, the interaction of which with nitrogen produces the maximum amount of heat and the use of which is economically justified. In the present invention, aluminum, magnesium, manganese, aluminum alloys with magnesium, silicon and / or calcium, as well as ferromanganese, ferrosilicon manganese, ferrosilicon chromium and ferrosilicon calcium were used as such high-energy powders. Another additional heat source proposed for use in the present invention is the thermal effect of the formation of silicon carbide (17.5 kcal / mol). Free carbon, necessary for participating in the carbide formation reaction, is present in many silicon-containing wastes. Especially a lot of unbound carbon in the slag waste generated in the production of silicon ferroalloys. If it is necessary, as a result of the utilization of silicon-containing waste, to obtain a material with an increased amount of carbide, then carbon-containing material is added to the initial charge before burning. Such material can serve as waste, for example, coke breeze, and pure materials such as graphite and soot.
В соответствии с предлагаемым изобретением иногда при утилизации кремнийсодержащих отходов, обладающих низкой экзотермичностью (например, невысокая концентрация кремния, либо малоактивный крупный порошок), оказалось экономически более эффективным вводить дополнительное количество тепла путем предварительного нагрева исходной шихты. Степень такого нагрева может быть различной и определяется обычно опытным путем. Однако, как показали эксперименты, температура исходной шихты после предварительного нагрева должна находиться в пределах от 50 до 650°С. Выбор такого интервала предварительного нагрева обусловлен тем, что при этой температуре еще не происходит видимых реакций азотирования-окисления, но обеспечивается более высокая температура горения.In accordance with the invention, sometimes when disposing of silicon-containing waste having a low exothermicity (for example, a low concentration of silicon or a low-activity coarse powder), it turned out to be more cost-effective to introduce additional heat by preheating the initial charge. The degree of such heating can be different and is usually determined empirically. However, experiments have shown that the temperature of the initial mixture after preheating should be in the range from 50 to 650 ° C. The choice of such a preheating interval is due to the fact that at this temperature no visible nitriding-oxidation reactions take place yet, but a higher combustion temperature is ensured.
Температура, которая развивается в зоне горения, в соответствии с настоящим изобретением составляет 1500-2300°С. Предпочтительным уровнем температуры горения является 1700-2100°С. Столь высокая температура осуществления процесса принципиально важна, так как при более низкой температуре исчезает сама возможность самоподдерживающегося горения. Кроме того, выбранный интервал горения оказался выше температуры плавления как кремния (1415°С), так и силицидов железа: FeSi2 (1220°С), FeSi (1410°С), Fe2Si (1215°С). Весьма неожиданным оказалось, что реализовать процесс утилизации в режиме горения наиболее сложно в системах, обладающих максимальной реакционной способностью, а именно в исходной шихте, содержащей наибольшее количество кремния и имеющей минимальный размер частиц. Металлографический и рентгенофазовый анализ недогоревшей шихты и шихты, горение в которой было специально остановлено закалкой (быстрой заменой азотсодержащего газа инертным аргоном), показал, что частицы кремния и легкоплавких кремнийсодержащих сплавов при повышении температуры плавятся и коагулируют, превращаясь в большие капли. В результате этого реакционная поверхность шихты резко сокращается, горение становится невозможным. В тех же случаях, когда утилизация горением в высококалорийных тонкодисперсных системах все же удавалась, структура продукта была неравномерной: спеченные участки чередовались с обширными участками расплавов. Степень превращения кремния в нитрид - оксинитрид была минимальной.The temperature that develops in the combustion zone, in accordance with the present invention is 1500-2300 ° C. The preferred level of combustion temperature is 1700-2100 ° C. Such a high temperature of the process is fundamentally important, since the possibility of self-sustaining combustion disappears at a lower temperature. In addition, the selected combustion interval turned out to be higher than the melting temperature of both silicon (1415 ° С) and iron silicides: FeSi 2 (1220 ° С), FeSi (1410 ° С), Fe 2 Si (1215 ° С). It turned out to be quite unexpected that it is most difficult to implement the disposal process in the combustion mode in systems with maximum reactivity, namely, in the initial charge containing the largest amount of silicon and having a minimum particle size. Metallographic and X-ray phase analysis of the unburned charge and charge, the combustion of which was specially stopped by quenching (quick replacement of nitrogen-containing gas with inert argon), showed that particles of silicon and low-melting silicon-containing alloys melt and coagulate, turning into large droplets. As a result of this, the reaction surface of the charge is sharply reduced, and combustion becomes impossible. In the same cases when combustion utilization in high-calorie fine-dispersed systems was still possible, the product structure was uneven: the sintered sections alternated with extensive areas of melts. The degree of conversion of silicon to nitride - oxynitride was minimal.
Неожиданным решением этой проблемы стал анализ продуктов горения исходной шихты, основным компонентом которой были шлаки от производства ферросилиция. Исследование структуры сгоревших материалов показало, что коагуляция в них практически отсутствует. Причиной этого является наличие в порошках шлака большого количества тугоплавких материалов (оксиды, карбид кремния, углерод), которые препятствуют слиянию расплавленных частиц кремния и его сплавов и соединений в большие капли. Этим объясняется более высокая реакционная способность исходной шихты, обладающей меньшей экзотермичностью. В предлагаемом изобретении в качестве добавок, повышающих реакционную способность шихты, предлагается использовать углерод, карбид кремния, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид кальция, нитрид ферросилиция. В предпочтительных вариантах реализации изобретения в качестве активирующих добавок необходимо использовать нитрид кремния, карбид кремния, оксинитрид кремния и/или порошок, содержащий не менее 60% нитрида, оксинитрида и/или карбида кремния, полученные в режиме горения.An unexpected solution to this problem was the analysis of the combustion products of the initial charge, the main component of which was slag from the production of ferrosilicon. A study of the structure of burnt materials showed that coagulation is practically absent in them. The reason for this is the presence in the slag powders of a large number of refractory materials (oxides, silicon carbide, carbon), which prevent the fusion of molten silicon particles and its alloys and compounds into large droplets. This explains the higher reactivity of the initial mixture, which has less exothermicity. In the present invention, as additives that increase the reactivity of the charge, it is proposed to use carbon, silicon carbide, silicon oxide, alumina, magnesium oxide, calcium oxide, ferrosilicon nitride. In preferred embodiments of the invention, it is necessary to use silicon nitride, silicon carbide, silicon oxynitride and / or powder containing at least 60% nitride, oxynitride and / or silicon carbide obtained in the combustion mode as activating additives.
Наряду с количественным и качественным составом исходной шихты другим важнейшим параметром при реализации предлагаемого изобретения является дисперсность используемых порошкообразных отходов. Если состав шихты определяет ее потенциальную экзотермичность, то уровень размера частиц компонентов шихты будет определять скорость тепловыделения. Для того чтобы процесс реализовать в самораспространяющемся режиме горения, необходимо обеспечить максимальную скорость тепловыделения. Основным параметром, контролирующим тепловыделение, является дисперсность реагирующего материала. Таким образом, дисперсность является критическим параметром для реализации предлагаемого технического решения. Опытным путем было найдено, что максимальный размер частиц, при котором еще возможна утилизация отходов в режиме горения, составляет 5 мм. Причем доля таких частиц должна быть по возможности минимальной. Предпочтительным вариантом является использование исходной шихты с размером частиц менее 0,63 мм, оптимально же использование порошков отходов с размером частиц менее 0,25 мм и менее 0,063 мм. В тех вариантах реализации изобретения, когда отходы, содержащие сплавы кремния, смешиваются с различными добавками, являющимися либо дополнительными источниками тепла, либо компонентами, улучшающими свойства продукта, то такие добавки должны иметь дисперсность, сопоставимую с дисперсностью основного компонента. Близкие размеры частиц различных компонентов исходной шихты необходимо соблюдать как для получения равномерно перемешанной смеси, так и для достижения необходимого качества спеченных азотсодержащих продуктов.Along with the quantitative and qualitative composition of the initial charge another important parameter in the implementation of the invention is the dispersion of the used powdery waste. If the composition of the charge determines its potential exotherm, then the particle size level of the charge components will determine the rate of heat release. In order to implement the process in a self-propagating combustion mode, it is necessary to ensure the maximum rate of heat release. The main parameter controlling the heat release is the dispersion of the reacting material. Thus, the dispersion is a critical parameter for the implementation of the proposed technical solution. It was experimentally found that the maximum particle size at which waste disposal in the combustion mode is still possible is 5 mm. Moreover, the proportion of such particles should be as minimal as possible. The preferred option is to use the original mixture with a particle size of less than 0.63 mm, the optimum use of waste powders with a particle size of less than 0.25 mm and less than 0,063 mm In those embodiments of the invention, when the waste containing silicon alloys is mixed with various additives, which are either additional heat sources or components that improve the properties of the product, such additives should have a dispersion comparable to that of the main component. Close particle sizes of the various components of the initial charge must be observed both to obtain a uniformly mixed mixture, and to achieve the required quality of sintered nitrogen-containing products.
Экспериментально было определено, что даже в высококалорийных составах исходной шихты, к которым в первую очередь относятся смеси с максимальной концентрацией кремния, реализация процесса в режиме самораспространяющегося горения является проблематичной. Связано это с тем, что в системах металл-газ горение может происходить только в так называемом фильтрационным режиме, т.е. в режиме, когда закономерности и сама возможность горения определяются условиями фильтрации в порошковой системе. Для того чтобы горение стало возможным, нужно обеспечить достаточную скорость фильтрации азотсодержащего газа в зону горения, которая в первую очередь определяется величиной перепада давления вне шихты и зоне горения. Эксперименты показали, что горение в исходной шихте, состоящей из кремнийсодержащих отходов, можно реализовать уже при давлении свыше 0,2 МПа. Причем, чем меньше кремния в исходной шихте, тем более высокое давление необходимо применять для утилизации отходов в режиме горения, вплоть до 20 МПа. Максимальное давление азота рекомендуется применять и в тех случаях реализации изобретения, когда требуется получить продукт с наивысшей концентрацией азота.It was experimentally determined that even in high-calorie compositions of the initial charge, which primarily include mixtures with a maximum silicon concentration, the implementation of the process in the mode of self-propagating combustion is problematic. This is due to the fact that in metal-gas systems, combustion can occur only in the so-called filtration mode, i.e. in the regime when the laws and the possibility of combustion are determined by the filtration conditions in the powder system. In order for combustion to become possible, it is necessary to ensure a sufficient rate of nitrogen-containing gas filtration into the combustion zone, which is primarily determined by the pressure drop outside the charge and the combustion zone. The experiments showed that combustion in the initial mixture, consisting of silicon-containing waste, can be realized even at a pressure of more than 0.2 MPa. Moreover, the less silicon in the initial charge, the higher pressure must be used for waste disposal in the combustion mode, up to 20 MPa. The maximum nitrogen pressure is also recommended in cases where the invention is implemented when it is required to obtain a product with the highest nitrogen concentration.
Другим основным параметром, влияющим на условие фильтрации азотсодержащего газа, является проницаемость шихты, которая может зависеть от многих факторов. Однако, как показали измерения, решающее влияние на уровень проницаемости оказывает пористость исходного порошка. Очевидно, что чем выше пористость, тем выше проницаемость шихты, однако с ростом пористости снижается и теплопроводность вследствие уменьшения площади контактов между отдельными частицами. А при плохой теплопроводности исходной шихты становится затруднительным осуществление процесса в режиме самораспространяющегося горения. С другой стороны чрезмерное уплотнение исходной шихты, хотя и улучшает ее теплофизические характеристики, приводит к ухудшению фильтрационных параметров. Опытным путем было найдено, что пористость исходной шихты должна находиться в пределах от 30 до 80%. Оптимальной же является пористость от 40 до 65%.Another main parameter that affects the condition for filtering a nitrogen-containing gas is the permeability of the charge, which can depend on many factors. However, as shown by measurements, the porosity of the initial powder has a decisive influence on the level of permeability. Obviously, the higher the porosity, the higher the permeability of the mixture, however, with increasing porosity, the thermal conductivity also decreases due to a decrease in the contact area between the individual particles. And with poor thermal conductivity of the initial charge, it becomes difficult to carry out the process in the mode of self-propagating combustion. On the other hand, excessive compaction of the initial charge, although it improves its thermophysical characteristics, leads to a deterioration of filtration parameters. It was experimentally found that the porosity of the initial charge should be in the range from 30 to 80%. The optimal porosity is from 40 to 65%.
В результате утилизации кремнийсодержащих порошкообразных отходов путем их сжигания в азотсодержащей атмосфере образуется спеченный продукт, содержащий 30-80% кремния, 7,0-39,0% азота, 0,01-17,0% углерода и 0,01-7,0% кислорода и имеющий плотность от 1,1 до 4,6 г/см3. В предпочтительных вариантах реализации изобретения продукты горения содержат 40-70% кремния, 17,0-37,0% азота, 0,1-7,0% углерода и 0,1-0,7% кислорода. Спеченные материалы с такими характеристиками преимущественно могут использоваться в качестве огнеупорных материалов, предпочтительно в виде упрочняющих добавок в неформованные огнеупоры. Основными компонентами таких добавок являются нитрид, оксинитрид и/или карбид кремния. Азотсодержащие соединения кремния являются в настоящее время незаменимыми добавками в легочных и желобных массах. Кроме того, азотсодержащие продукты утилизации кремнийсодержащих отходов являются экономичными источниками азота при выплавке высокоазотистых сталей различных марок. В этом случае необходимо максимально ограничивать содержание кислорода в исходной шихте и не допускать образования оксидов во время горения путем использования азота с минимальной концентрацией кислорода.As a result of utilization of silicon-containing powdery wastes by burning them in a nitrogen-containing atmosphere, a sintered product is formed containing 30-80% silicon, 7.0-39.0% nitrogen, 0.01-17.0% carbon and 0.01-7.0 % oxygen and having a density of from 1.1 to 4.6 g / cm 3 . In preferred embodiments of the invention, the combustion products contain 40-70% silicon, 17.0-37.0% nitrogen, 0.1-7.0% carbon and 0.1-0.7% oxygen. Sintered materials with such characteristics can advantageously be used as refractory materials, preferably in the form of reinforcing additives to unformed refractories. The main components of such additives are nitride, oxynitride and / or silicon carbide. Nitrogen-containing silicon compounds are currently indispensable additives in the pulmonary and gutter masses. In addition, the nitrogen-containing products of the utilization of silicon-containing waste are economical sources of nitrogen in the smelting of high-nitrogen steels of various grades. In this case, it is necessary to limit the oxygen content in the initial charge as much as possible and to prevent the formation of oxides during combustion by using nitrogen with a minimum oxygen concentration.
Рассмотрим на примерах более детальное осуществление изобретения.Consider the examples of a more detailed implementation of the invention.
Пример №1. Утилизация отсевов шлака ферросилиция.Example No. 1. Disposal of screenings of ferrosilicon slag.
Отсевы шлака ферросилиция, содержащие 47,9% ферросилиция с 77,6% кремния, остальное оксиды кремния, кальция, алюминия, карбид кремния и углерод, измельчают в порошок с размером частиц менее 0,16 мм. Полученный порошок шлака смешивают с порошком ферросилиция с размером частиц менее 0,10 мм, содержащим 75,4% кремния, в массовом соотношении 60:40. Смесь сушат с получением шихты влажностью менее 0,1% и пористостью 50%. Высушенную шихту помещают в атмосферу азота, содержащую 0,7 об.% кислорода под давлением 17,0 МПа. Кратковременным местным нагревом шихту зажигают. За счет экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом и кислородом формируется волна послойного горения с максимальной температурой в зоне горения 1920°С. Дальнейшее взаимодействие кремния с азотом и кислородом продолжается в режиме объемного горения (догорания). В результате такого стадийного горения образуется спеченный продукт, содержащий 43,5% Si, 17,0% N, 4,2% C, 7,0%O, остальное железо и примеси (Са, Al и др.), характерные для шлака ферросилиция. По данным рентгенофазового анализа основными компонентами продукта являются нитрид, карбид, оксид и оксинитрид кремния, а также оксид алюминия.Screenings of ferrosilicon slag containing 47.9% ferrosilicon with 77.6% silicon, the rest are oxides of silicon, calcium, aluminum, silicon carbide and carbon, are ground into a powder with a particle size of less than 0.16 mm The resulting slag powder is mixed with ferrosilicon powder with a particle size of less than 0.10 mm, containing 75.4% silicon, in a mass ratio of 60:40. The mixture is dried to obtain a mixture with a moisture content of less than 0.1% and a porosity of 50%. The dried charge is placed in a nitrogen atmosphere containing 0.7 vol.% Oxygen under a pressure of 17.0 MPa. Short-term local heating of the charge ignite. Due to the exothermic reaction of the interaction of silicon with nitrogen and oxygen, a layer-by-layer combustion wave is formed with a maximum temperature in the combustion zone of 1920 ° C. Further interaction of silicon with nitrogen and oxygen continues in the mode of volumetric combustion (afterburning). As a result of this staged combustion, a sintered product is formed containing 43.5% Si, 17.0% N, 4.2% C, 7.0% O, the rest is iron and impurities (Ca, Al, etc.) characteristic of slag ferrosilicon. According to x-ray phase analysis, the main components of the product are silicon nitride, carbide, oxide and oxynitride, as well as aluminum oxide.
Полученный продукт может быть использован в качестве упрочняющего компонента в неформованных огнеупорах, в частности в доменных леточных массах.The resulting product can be used as a hardening component in unformed refractories, in particular in blast furnace masses.
Пример №2. Утилизация отсевов шлака кремния.Example No. 2. Disposal of screenings of silicon slag.
Отсевы шлака кремния, содержащие 30,0% кремния с 98,4% кремния, остальное - оксиды кремния, кальция, алюминия, карбид кремния и углерод, измельчают в порошок с размером частиц менее 0,10 мм. Полученный порошок шлака смешивают с порошком кремния с размером частиц менее 0,10 мм, содержащим 99,1% кремния, в массовом соотношении 70:30. Смесь сушат с получением шихты влажностью менее 0,2% и пористостью 55%. Высушенную шихту помещают в атмосферу азота, содержащую 7,0 об.% кислорода под давлением 0,2 МПа. Кратковременным местным нагревом шихту зажигают. За счет экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом и кислородом формируется волна послойного горения с максимальной температурой в зоне горения 1700°С. Дальнейшее взаимодействие кремния с азотом и кислородом продолжается в режиме объемного горения (догорания). В результате такого стадийного горения образуется спеченный продукт, содержащий 42,9% Si, 15,1% N, 3,3% С, 5,9%О, остальное примеси (Са, Al и др.), характерные для шлака кремниевого производства. По данным рентгенофазового анализа основными компонентами продукта являются сиалон, нитрид, карбид и оксид кремния, а также оксид алюминия.Screenings of silicon slag containing 30.0% silicon with 98.4% silicon, the rest - oxides of silicon, calcium, aluminum, silicon carbide and carbon, are ground into a powder with a particle size of less than 0.10 mm The resulting slag powder is mixed with silicon powder with a particle size of less than 0.10 mm, containing 99.1% silicon, in a mass ratio of 70:30. The mixture is dried to obtain a mixture with a moisture content of less than 0.2% and a porosity of 55%. The dried charge is placed in a nitrogen atmosphere containing 7.0 vol.% Oxygen under a pressure of 0.2 MPa. Short-term local heating of the charge ignite. Due to the exothermic reaction of the interaction of silicon with nitrogen and oxygen, a layer-by-layer combustion wave is formed with a maximum temperature in the combustion zone of 1700 ° C. Further interaction of silicon with nitrogen and oxygen continues in the mode of volumetric combustion (afterburning). As a result of this staged combustion, a sintered product is formed containing 42.9% Si, 15.1% N, 3.3% C, 5.9% O, the rest is impurities (Ca, Al, etc.), characteristic of silicon slag production . According to x-ray phase analysis, the main components of the product are sialon, nitride, carbide and silicon oxide, as well as aluminum oxide.
Полученный продукт может быть использован в качестве упрочняющего компонента в неформованных огнеупорах, в частности в желобных и леточных массах для домен.The resulting product can be used as a hardening component in unformed refractories, in particular in grooves and in-flight masses for the domain.
Пример №3. Утилизация отсевов ферросиликомарганца.Example No. 3. Disposal of screenings of ferrosilicon manganese.
Отсевы ферросиликомарганца, содержащие 99,0% ферросиликомарганца с 15,0% кремния, остальное оксиды кремния, марганца, кальция, алюминия и железа, измельчают в порошок с размером частиц менее 0,63 мм. Полученный порошок смешивают с порошком ферромарганца с размером частиц менее 0,25 мм и порошком алюминия с размером частиц менее 0,04 мм, в массовом соотношении 75:15:10. Смесь сушат с получением шихты влажностью менее 0,2% и пористостью 30%. Высушенную шихту помещают в атмосферу азота, содержащую 0,01 об.% кислорода под давлением 2,7 МПа. Кратковременным местным нагревом шихту зажигают. За счет экзотермической реакции взаимодействия кремния, а также марганца и алюминия с азотом формируется волна послойного горения с максимальной температурой в зоне горения 1500°С. Дальнейшее взаимодействие кремния, марганца и алюминия с азотом продолжается в режиме объемного горения (догорания). В результате такого стадийного горения образуется спеченный продукт, содержащий 10,0% Si, 10,2% N, 0,3% С, 0,1%О, остальное железо и примеси (Са, Al и др.), характерные для отсевов ферросиликомарганца. По данным рентгенофазового анализа, основными компонентами продукта являются нитриды кремния, алюминия и марганца.Screenings of ferrosilicon manganese containing 99.0% ferrosilicon manganese with 15.0% silicon, the rest are oxides of silicon, manganese, calcium, aluminum and iron, are ground into a powder with a particle size of less than 0.63 mm. The resulting powder is mixed with ferromanganese powder with a particle size of less than 0.25 mm and aluminum powder with a particle size of less than 0.04 mm, in a mass ratio of 75:15:10. The mixture is dried to obtain a mixture with a moisture content of less than 0.2% and porosity of 30%. The dried mixture is placed in a nitrogen atmosphere containing 0.01 vol.% Oxygen under a pressure of 2.7 MPa. Short-term local heating of the charge ignite. Due to the exothermic reaction of the interaction of silicon, as well as manganese and aluminum with nitrogen, a layer-by-layer combustion wave is formed with a maximum temperature in the combustion zone of 1500 ° C. Further interaction of silicon, manganese and aluminum with nitrogen continues in the mode of volumetric combustion (afterburning). As a result of this staged combustion, a sintered product is formed containing 10.0% Si, 10.2% N, 0.3% C, 0.1% O, the rest is iron and impurities (Ca, Al, etc.) that are characteristic of screenings ferrosilicon manganese. According to x-ray phase analysis, the main components of the product are silicon, aluminum and manganese nitrides.
Полученный продукт может быть использован в качестве азотсодержащей лигатуры для выплавки высокоазотистых сталей.The resulting product can be used as a nitrogen-containing ligature for the smelting of high-nitrogen steels.
Пример №4. Утилизация отсевов и циклонной пыли ферросилиция.Example No. 4. Disposal of screenings and cyclone dust ferrosilicon.
Отсевы ферросилиция, содержащие 98,5% ферросилиция с 65,1% кремния, остальное - оксиды кремния, кальция, алюминия, с размером частиц менее 5,0 мм, смешивают с циклонной пылью ферросилиция с размером частиц менее 0,063 мм, содержащей 97,0% ферросилиция с 79,4% кремния, в массовом соотношении 50:50. Смесь сушат с получением шихты влажностью менее 0,15% и пористостью 60%. Высушенную шихту помещают в атмосферу азота, содержащую 0,001 об.% кислорода под давлением 8,7 МПа. Кратковременным местным нагревом шихту зажигают. За счет экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом формируется волна послойного горения с максимальной температурой в зоне горения 2100°С. Дальнейшее взаимодействие кремния с азотом продолжается в режиме объемного горения (догорания). В результате такого стадийного горения образуется спеченный продукт, содержащий 52,1% Si, 25,1% N, 0,1% С 0,01%О, остальное железо и примеси (Са, Al и др.), характерные для отсевов и циклонной пыли ферросилиция. По данным рентгенофазового анализа основными компонентами продукта являются нитрид кремния и силицид железа.Screenings of ferrosilicon containing 98.5% ferrosilicon with 65.1% silicon, the rest is oxides of silicon, calcium, aluminum, with a particle size of less than 5.0 mm, mixed with cyclone dust, ferrosilicon with a particle size of less than 0.063 mm, containing 97.0 % ferrosilicon with 79.4% silicon, in a mass ratio of 50:50. The mixture is dried to obtain a mixture with a moisture content of less than 0.15% and a porosity of 60%. The dried mixture is placed in a nitrogen atmosphere containing 0.001 vol.% Oxygen under a pressure of 8.7 MPa. Short-term local heating of the charge ignite. Due to the exothermic reaction of the interaction of silicon with nitrogen, a layer-by-layer combustion wave is formed with a maximum temperature in the combustion zone of 2100 ° С. Further interaction of silicon with nitrogen continues in the mode of volumetric combustion (afterburning). As a result of this staged combustion, a sintered product is formed containing 52.1% Si, 25.1% N, 0.1% C 0.01% O, the rest is iron and impurities (Ca, Al, etc.), typical for screenings and cyclone dust ferrosilicon. According to x-ray phase analysis, the main components of the product are silicon nitride and iron silicide.
Полученный продукт может быть использован в качестве упрочняющего компонента в неформованных огнеупорах, в частности в доменных леточных массах, а также в качестве азотсодержащей лигатуры для выплавки сталей.The resulting product can be used as a hardening component in unformed refractories, in particular in blast-furnace masses, as well as as a nitrogen-containing ligature for steelmaking.
Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице.Other examples of the invention are presented in the table.
(77,6% Si)47.9
(77.6% Si)
FeSi (75,4% Si)Slag
FeSi (75.4% Si)
4060
40
0,100.16
0.10
SiC, Si2O2N, SiO2, AlO3Si3N4
SiC, Si2O2N, SiO2, AlO3
(98,4% Si)30,0
(98.4% Si)
Кремний (99,1% Si)Slag
Silicon (99.1% Si)
3070
thirty
0,100.10
0.10
Si3N4, SiO2, SiC, Al2O3Si2O2N,
Si3N4, SiO2, SiC, Al2O3
(15,0% Si)99.0
(15.0% Si)
FeMn
AlScreenings
FeMn
Al
15
1075
fifteen
10
0,25
0,040.63
0.25
0.04
A1N
Mn4NSi3N4
A1N
Mn4n
(65,1% Si)
97,0
(79,4 Si)98.5
(65.1% Si)
97.0
(79.4 Si)
Циклонная пыльScreenings
Cyclone dust
50fifty
fifty
0,0635,0
0,063
FeSiSi3N4
FeSi
Карбид КремнияCyclone dust
Silicon carbide
5545
55
0,200.04
0.20
Нитрид кремнияCyclone dust
Silicon nitride
3565
35
0,100.04
0.10
(75,4% Si)98.5
(75.4% Si)
Мелочь коксаScreenings
Little thing coke
2080
twenty
0,250.08
0.25
СилуминCyclone dust
Silumin
2575
25
0,160,063
0.16
AlNSi3N4 Ca3N2
Aln
Нитрид FeSiCyclone dust
FeSi Nitride
1090
10
0,0630,063
0,063
(99.6% SI)
98,4 (99.1% Si)98.1
(99.6% SI)
98.4 (99.1% Si)
ОтсевыCyclone dust
Screenings
50fifty
fifty
2,00.04
2.0
Claims (23)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007118894A RU2350430C1 (en) | 2007-05-21 | 2007-05-21 | Method of silicon-bearing residues powders recovery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007118894A RU2350430C1 (en) | 2007-05-21 | 2007-05-21 | Method of silicon-bearing residues powders recovery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007118894A RU2007118894A (en) | 2008-11-27 |
| RU2350430C1 true RU2350430C1 (en) | 2009-03-27 |
Family
ID=40542722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007118894A RU2350430C1 (en) | 2007-05-21 | 2007-05-21 | Method of silicon-bearing residues powders recovery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2350430C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819886C1 (en) * | 2023-05-18 | 2024-05-28 | Пуяанг Рефраксториес Гроуп Ко., Лтд. | Anhydrous clay mass for taphole of blast furnace |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2031838C1 (en) * | 1992-06-30 | 1995-03-27 | Иркутский институт органической химии СО РАН | Method of preparing of silicon oxide of high purity degree from industrial waste |
| US5783509A (en) * | 1996-03-04 | 1998-07-21 | Pem Abrasifs Refractaires | Process for preparing a refractory powder from spent contact masses issuing from the production of silanes, and to refactory products obtained therefrom |
| RU2257338C1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-07-27 | Томский научный центр СО РАН | Silicon nitride preparation process |
-
2007
- 2007-05-21 RU RU2007118894A patent/RU2350430C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2031838C1 (en) * | 1992-06-30 | 1995-03-27 | Иркутский институт органической химии СО РАН | Method of preparing of silicon oxide of high purity degree from industrial waste |
| US5783509A (en) * | 1996-03-04 | 1998-07-21 | Pem Abrasifs Refractaires | Process for preparing a refractory powder from spent contact masses issuing from the production of silanes, and to refactory products obtained therefrom |
| RU2257338C1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-07-27 | Томский научный центр СО РАН | Silicon nitride preparation process |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819886C1 (en) * | 2023-05-18 | 2024-05-28 | Пуяанг Рефраксториес Гроуп Ко., Лтд. | Anhydrous clay mass for taphole of blast furnace |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007118894A (en) | 2008-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU714097B2 (en) | Method of producing reduced iron pellets | |
| RU2244015C2 (en) | Method of production of metallic iron | |
| US8088195B2 (en) | Method for manufacturing titanium oxide-containing slag | |
| US8906131B2 (en) | Direct production of iron slabs and nuggets from ore without pelletizing or briquetting | |
| JP4603626B2 (en) | Method for producing reduced iron | |
| US4613363A (en) | Process of making silicon, iron and ferroalloys | |
| JPH06145836A (en) | Production of alloy utilizing aluminum slag | |
| US3938987A (en) | Process for preparing a smelter furnace charge composition | |
| RU2350430C1 (en) | Method of silicon-bearing residues powders recovery | |
| US4576637A (en) | Process for preparing silicon-base complex ferrous alloys | |
| JPS61106461A (en) | Manufacturing method for aluminum oxynitride refractories | |
| JPH1053820A (en) | Treatment of metal compounds of steel dust, sludge and/ or ore | |
| JP2009507134A (en) | Ore reduction method and titanium oxide and iron metallization products | |
| FR2493872A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A METAL FROM FINE GRANULOMETRY METAL OXIDE | |
| RU2465336C2 (en) | Iron commercial manufacturing method | |
| JPS59159945A (en) | Method for producing metallic magnesium and calcium ferrite from dolomite | |
| RU2813569C1 (en) | Method of producing composite material based on silicon nitride | |
| JPS61231134A (en) | Production of ferroalloy | |
| RU2677197C1 (en) | Method for manufacturing ferrovanadium | |
| JPH0929209A (en) | Pollution free treatment method for aluminum residual ash | |
| US877114A (en) | Method of obtaining oxid fumes from ores and furnace products. | |
| JP3177267B2 (en) | Manufacturing method of iron-chromium alloy | |
| JP5187473B2 (en) | Method for producing sintered ore | |
| EP0719348B1 (en) | METHOD FOR PRODUCTION OF FeSi | |
| FI88622C (en) | Foerfarande Foer thermal reduction from agglomerated metallurgical matings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090522 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20100410 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20100810 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20210611 |