RU2350386C1 - Catalyst, method of preparation and method of synthetic gas production from methane - Google Patents
Catalyst, method of preparation and method of synthetic gas production from methane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350386C1 RU2350386C1 RU2007145375/04A RU2007145375A RU2350386C1 RU 2350386 C1 RU2350386 C1 RU 2350386C1 RU 2007145375/04 A RU2007145375/04 A RU 2007145375/04A RU 2007145375 A RU2007145375 A RU 2007145375A RU 2350386 C1 RU2350386 C1 RU 2350386C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- uranium
- methane
- carrier
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 50
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- VEMKTZHHVJILDY-PMACEKPBSA-N (5-benzylfuran-3-yl)methyl (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-PMACEKPBSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000439 uranium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940077390 uranyl nitrate hexahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- -1 uranyl oxalate Chemical compound 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 2
- JCMLRUNDSXARRW-UHFFFAOYSA-N trioxouranium Chemical compound O=[U](=O)=O JCMLRUNDSXARRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- COQLPRJCUIATTQ-UHFFFAOYSA-N Uranyl acetate Chemical compound O.O.O=[U]=O.CC(O)=O.CC(O)=O COQLPRJCUIATTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);uranium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[U+4] OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N uranium dioxide Inorganic materials O=[U]=O FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 7
- 150000003671 uranium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000005289 uranyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- SYOBZFYSZXKNHG-UHFFFAOYSA-N nickel uranium Chemical compound [Ni].[Ni].[U] SYOBZFYSZXKNHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, способу приготовления катализатора и способу получения водорода и СО (синтез-газа) из метана или природного газа в процессах парциального окисления, парового риформинга и углекислотного риформинга. Изобретение может быть использовано в водородной энергетике, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to the field of chemistry, namely to catalysts, a method for preparing a catalyst and a method for producing hydrogen and CO (synthesis gas) from methane or natural gas in the processes of partial oxidation, steam reforming and carbon dioxide reforming. The invention can be used in hydrogen energy, petrochemical and oil refining industries.
Традиционно оптимальным катализатором реакции парового риформинга метана в синтез-газ является катализатор, содержащий 10-20 мас.% Ni, нанесенного на оксид алюминия. Данный катализатор обладает высокой активностью в реакции парового риформинга метана, но подвержен дезактивации в условиях реакции за счет коксообразования. Кроме того, исходные природные углеводороды могут содержать отравляющие катализаторы соединения серы, галогенидов, мышьяка.Traditionally, the optimal catalyst for the reaction of steam reforming methane into synthesis gas is a catalyst containing 10-20 wt.% Ni supported on alumina. This catalyst has a high activity in the methane steam reforming reaction, but is subject to deactivation under the reaction conditions due to coke formation. In addition, the source of natural hydrocarbons may contain poisonous catalysts compounds of sulfur, halides, arsenic.
Предлагаемые способы снижения воздействия негативных факторов и увеличения стабильности работы Ni-катализатора заключаются в введении в состав катализатора щелочных или щелочноземельных добавок (К, Mg, Ca, Ва и др.) (GB №1182829, B01J 23/74, C10G 11/20, 04.03.1970; 1189001, С01В 3/38, 22.04.1970; 1203066, C10G 11/20, B01J 23/78, 26.08.1970).The proposed methods to reduce the impact of negative factors and increase the stability of the Ni-catalyst are the introduction of alkaline or alkaline-earth additives (K, Mg, Ca, Ba, etc.) into the composition of the catalyst (GB No. 1182829, B01J 23/74, C10G 11/20, 03/04/1970; 1189001, СВВ 3/38, 04/22/1970; 1203066, C10G 11/20, B01J 23/78, 08/26/1970).
Одним из способов улучшения свойств Ni-катализаторов в процессе парового риформинга углеводородов является введение в состав катализаторов добавок U, Th и других соединений. Способы приготовления смешанных Ni-U катализаторов процесса парового риформинга углеводородов, содержащих 2-60 мас.% Ni и 0-15 мас.% U описаны в Пат. GB №1258413, B01J 23/83, 30.12.1971; 1276096, C10G 11/20, B01J 21/04, 01.06.72; 1307992, B01J 23/70, 21.02.1973 и 1196411, B01J 23/83, 24.06.1970. В патентах заявлены составы катализаторов парового риформинга углеводородов и способы приготовления, заключающиеся в пропитке носителя (α-Al2O3 или γ-Al2O3) водными растворами солей уранила и никеля (GB №1039206, B01J 23/76,17.08.1966 и 1307992, B01J 23/70, 21.02.1973), расплавами нитрата никеля и нитрата уранила (GB №1258413, B01J 23/83, 30.12.1971) и смешиванием с α-Al2O3 или γ-Al2O3 c порошкообразным UO3 или уранилнитратом с последующим гранулированием, прокаливанием при температуре до 1650°С и пропиткой раствором соли никеля (GB №1258413, B01J 23/83, 30.12.1971). Все заявленные никель-урановые катализаторы содержат добавки Ва (0-1,7 мас.%), К (0-5 мас.%).One of the ways to improve the properties of Ni catalysts in the process of steam reforming of hydrocarbons is to introduce additives U, Th, and other compounds into the composition of the catalysts. Methods for preparing mixed Ni-U catalysts for a steam reforming process for hydrocarbons containing 2-60 wt.% Ni and 0-15 wt.% U are described in US Pat. GB No. 1258413, B01J 23/83, 12.30.1971; 1276096, C10G 11/20, B01J 21/04, 06/01/72; 1307992, B01J 23/70, 02.21.1973 and 1196411, B01J 23/83, 06.24.1970. The patents claimed the compositions of the catalysts for steam reforming of hydrocarbons and methods of preparation, which consist in impregnating the carrier (α-Al 2 O 3 or γ-Al 2 O 3 ) with aqueous solutions of uranyl and nickel salts (GB No. 1039206, B01J 23 / 76.17.08.1966 and 1307992, B01J 23/70, 02/21/1973), melts of nickel nitrate and uranyl nitrate (GB No. 1258413, B01J 23/83, 12/30/1971) and mixing with α-Al 2 O 3 or γ-Al 2 O 3 c powdered UO 3 or uranyl nitrate, followed by granulation, calcination at temperatures up to 1650 ° C and impregnation with a solution of nickel salt (GB No. 1258413, B01J 23/83, 12/30/1971). All declared nickel-uranium catalysts contain additives Ba (0-1.7 wt.%), K (0-5 wt.%).
Область использования Ni-U катализаторов ограничивается процессом парового риформинга насыщенных (C1-C7) углеводородов (GB №1399137, С21В 13/00, С01В 3/38, B01J 21/00, 25.06.1975, №1307992, B01J 23/70, 21.02.1973), нефти (GB №1224315, B01J 23/89, С01В 3/38, 10.03.1971, 1039206, B01J 23/76, 17.08.1966) или олефинов (GB №1276096, C10G 11/20, B01J 21/04, 01.06.72).The area of use of Ni-U catalysts is limited by the steam reforming process of saturated (C 1 -C 7 ) hydrocarbons (GB No. 1399137, С21В 13/00, С01В 3/38, B01J 21/00, 06/25/1975, No. 1307992, B01J 23/70 , 02/21/1973), oil (GB # 1224315, B01J 23/89, СВВ 3/38, 03/10/1971, 1039206, B01J 23/76, 08/17/1966) or olefins (GB # 1276096, C10G 11/20, B01J 21/04, 06/01/72).
Наиболее близким аналогом состава катализатора и способа его приготовления выбран катализатор, содержащий 2-60 мас.% NiO, 5-15 мас.% U3O8 и не более 5 мас.% К в форме оксида или карбоната и носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия или оксид магния и оксид алюминия. Катализатор получают 3 способами (GB №1039206, B01J 23/76,17.08.1966).The catalyst containing 2-60 wt.% NiO, 5-15 wt.% U 3 O 8 and not more than 5 wt.% K in the form of an oxide or carbonate and a carrier selected from the group including aluminum oxide or magnesium oxide and aluminum oxide. The catalyst is obtained in 3 ways (GB No. 1039206, B01J 23 / 76.17.08.1966).
По 1-му способу в раствор смеси солей нитратов никеля и уранила в минимальном количестве воды добавляют гидроксид алюминия или гидроксид алюминия и оксид магния, затем при перемешивании добавляют раствор карбоната калия. Осадок фильтруют и прокаливают при 600-650°С. В конце смесь гранулируют с добавлением связующего.According to the 1st method, aluminum hydroxide or aluminum hydroxide and magnesium oxide are added to a solution of a mixture of salts of nickel and uranyl nitrates in a minimum amount of water, then a potassium carbonate solution is added with stirring. The precipitate is filtered and calcined at 600-650 ° C. At the end, the mixture is granulated with the addition of a binder.
По 2-му способу гранулированный носитель, оксид алюминия или шпинель, пропитывают многократно раствором смеси нитратов никеля и уранила, с прокаливанием при 750-800°С после каждой пропитки. Затем катализатор пропитывают 30% раствором гидроксида калия и прокаливают в течение 1 ч.According to the 2nd method, a granular carrier, alumina or spinel, is impregnated repeatedly with a solution of a mixture of nickel and uranyl nitrates, with calcination at 750-800 ° C after each impregnation. Then the catalyst is impregnated with a 30% potassium hydroxide solution and calcined for 1 hour.
По 3-му способу катализатор получают плавлением смеси солей никеля, уранила, алюминия и калия с последующим прокаливанием при 600°С и гранулированием с добавлением связующего. Приготовленные катализаторы испытывают в реакции риформинга легких нефтяных фракций с водяным паром при температуре 760°С, объемных скоростях подачи газовой смеси 833-1500 ч-1. Максимальный выход водорода около 63% обеспечивает катализатор, полученный по 2-му методу при 760°С и объемной скорости подачи реактантов около 1000 ч-1.According to the 3rd method, the catalyst is obtained by melting a mixture of salts of nickel, uranyl, aluminum and potassium, followed by calcination at 600 ° C and granulation with the addition of a binder. The prepared catalysts are tested in the reforming reaction of light oil fractions with water vapor at a temperature of 760 ° C, volumetric feed rates of the gas mixture 833-1500 h -1 . The maximum hydrogen yield of about 63% is provided by the catalyst obtained by the 2nd method at 760 ° C and a volumetric rate of reactant feed of about 1000 h -1 .
К недостаткам катализаторов можно отнести невысокую производительность (максимальная производительность 1500 м3 Н2/м3 кат./ч) при достаточно высоком содержании Ni до 60 мас.%.The disadvantages of the catalysts include low productivity (maximum productivity 1500 m 3 N 2 / m 3 cat. / H) with a sufficiently high Ni content of up to 60 wt.%.
Приготовление катализатора по 1-му методу, предусматривающему адсорбционную пропитку носителя в суспензии с последующей фильтрацией, связано неизбежно с большим количеством сточных вод, содержащих соединения никеля, калия и урана.The preparation of the catalyst according to the 1st method, which provides for the adsorption impregnation of the carrier in suspension with subsequent filtration, is inevitably associated with a large amount of wastewater containing compounds of nickel, potassium and uranium.
2-й метод приготовления катализатора путем многократной пропитки носителя с прокаливанием при 700-750°С после каждой стадии пропитки (до 5 раз в описанном примере патента) технологически сложен и связан с значительными трудо- и энергозатратами. Кроме того, пропитка катализатора концентрированным раствором щелочи требует включения в технологическую линию специальных пропитывателей, устойчивых к воздействию агрессивных сред.The 2nd method of preparing the catalyst by repeatedly impregnating the support with calcining at 700-750 ° C after each impregnation step (up to 5 times in the described patent example) is technologically complicated and involves significant labor and energy costs. In addition, the impregnation of the catalyst with a concentrated alkali solution requires the inclusion in the production line of special impregnators that are resistant to aggressive environments.
Приготовление оксидов металлов из расплавов солей, как описано в 3-м методе, требует специального аппаратурного оформления, т.к. термическое разложение расплавов кристаллогидратов солей сопровождается активным выделением газообразных продуктов разложения и разбрызгиванием компонентов смеси.The preparation of metal oxides from molten salts, as described in the 3rd method, requires special hardware design, because thermal decomposition of molten crystalline hydrates of salts is accompanied by the active release of gaseous decomposition products and spraying of the components of the mixture.
В качестве наиболее близкого аналога заявленного способа получения водорода и монооксида углерода принят способ получения этих полезных продуктов в процессах парциального окисления углеводородов C1-C7 с кислородсодержащим газом (GB №1399137, С21В 13/00, С01В 3/38, B01J 21/00, 25.06.1975). В процессе используют катализатор, включающий активные компоненты на основе элементов подгруппы Fe, в основном Ni, огнеупорный носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, оксид магния, также один или более промоторов, таких как щелочные, щелочноземельные металлы или оксиды урана. Процесс проводят при температурах 800-1200°С, давлении 1-7 бар, объемной скорости подачи реактантов 5000-15000 ч-1. Кислородсодержащий газ предварительно нагревают при температурах 700-1100°С, углеводородное сырье предварительно нагревают при температурах не выше 400°С или вводят в зону реакции без предварительного нагрева. Способ обеспечивает выход синтез-газа около 55%.As the closest analogue of the claimed method for producing hydrogen and carbon monoxide, the method for producing these useful products in the partial oxidation of C 1 -C 7 hydrocarbons with an oxygen-containing gas (GB No. 1399137, C21B 13/00, C01B 3/38, B01J 21/00 , 06/25/1975). The process uses a catalyst comprising active components based on elements of the Fe subgroup, mainly Ni, a refractory carrier selected from the group consisting of alumina, silica, aluminosilicate, magnesium oxide, and also one or more promoters, such as alkali, alkaline earth metals or uranium oxides. The process is carried out at temperatures of 800-1200 ° C, a pressure of 1-7 bar, a volumetric feed rate of reactants 5000-15000 h -1 . Oxygen-containing gas is preheated at temperatures of 700-1100 ° C, hydrocarbon feedstocks are preheated at temperatures not exceeding 400 ° C or introduced into the reaction zone without preheating. The method provides a yield of synthesis gas of about 55%.
К недостаткам предлагаемого способа можно отнести жесткие температурные условия проведения процесса до 1200°С и необходимость предварительного нагрева реактантов до 1100°С, что связано с высокими энергозатратами, а значит, с высокой стоимостью проведения процесса.The disadvantages of the proposed method include the harsh temperature conditions of the process to 1200 ° C and the need for pre-heating of the reactants to 1100 ° C, which is associated with high energy consumption, and therefore, the high cost of the process.
Изобретение решает экономическую и экологическую задачу, которая заключается в упрощении технологии получения катализаторов и уменьшении стоков реагентов, особенно урансодержащих стоков.The invention solves the economic and environmental problem, which consists in simplifying the technology for producing catalysts and reducing the effluent of reagents, especially uranium-containing effluents.
Технический результат - повышение конверсии метана и выхода водорода в реакциях парциального окисления метана или природного газа, парового и углекислотного риформинга метана или природного газа и в то же время подавление образование кокса, который является побочным продуктом и является причиной дезактивации катализатора.The technical result is an increase in methane conversion and hydrogen yield in the partial oxidation of methane or natural gas, steam and carbon dioxide reforming of methane or natural gas and at the same time suppresses the formation of coke, which is a by-product and is the cause of catalyst deactivation.
Задача решается предлагаемым составом катализатора, который отличается от предложенных ранее высоким содержанием урана до 50 мас.%, что обеспечивает эффективное протекание реакций парциального окисления и риформинга метана или природного газа с высоким выходом водорода, которое достигается при достаточно мягких условиях, при температуре до 850°С и давлении 1 атм.The problem is solved by the proposed composition of the catalyst, which differs from previously proposed high uranium content up to 50 wt.%, Which ensures the effective reaction of partial oxidation and reforming of methane or natural gas with a high hydrogen yield, which is achieved under fairly mild conditions, at temperatures up to 850 ° C and pressure of 1 atm.
Высокая эффективность катализатора обеспечивается присутствием соединений урана в составе катализатора, которые промотируют активность никеля. При этом активность катализатора повышается с увеличением содержания урана. Так, на катализаторе 10% Ni/Al2О3 (не содержащем соединений урана) в реакции парового риформинга метана конверсия метана составляет 40%, а выход водорода - 23% при 850°С и 50000 ч-1. При тех же условиях степень превращения метана и выход водорода на катализаторе 10% Ni-30% U/Al2O3 составляют 77% и 42% соответственно. При концентрации метана 15 об.% в реакционной смеси производительность катализатора по водороду в приведенных условиях составит 3200 м3 водорода в час на м3 катализатора, что существенно выше, чем у прототипа 1.The high efficiency of the catalyst is ensured by the presence of uranium compounds in the composition of the catalyst, which promote the activity of nickel. The activity of the catalyst increases with increasing uranium content. So, on a 10% Ni / Al 2 O 3 catalyst (not containing uranium compounds) in the methane steam reforming reaction, methane conversion is 40%, and the hydrogen yield is 23% at 850 ° C and 50,000 h -1 . Under the same conditions, the degree of methane conversion and the hydrogen yield on the 10% Ni-30% U / Al 2 O 3 catalyst are 77% and 42%, respectively. At a methane concentration of 15 vol% in the reaction mixture, the hydrogen productivity of the catalyst under the given conditions would be 3200 m 3 of hydrogen per hour per m 3 of catalyst, which is significantly higher than that of prototype 1.
Введение урана в состав катализаторов позволяет увеличить выход водорода и в реакции парциального окисления метана. Выход водорода на катализаторе 10% Ni-15% U/Al2O3 достигает 68% по сравнению с 40% для катализатора, не содержащем соединений урана (10% Ni/Al2О3), при одних и тех же условиях приготовления катализаторов и условий испытаний (800°С, объемная скорость 50000 ч-1, состав реакционной смеси 20% СН4+10% О2+Ar).The introduction of uranium into the composition of the catalysts allows one to increase the yield of hydrogen in the reaction of partial oxidation of methane. The hydrogen yield on the catalyst 10% Ni-15% U / Al 2 O 3 reaches 68% compared with 40% for the catalyst not containing uranium compounds (10% Ni / Al 2 O 3 ) under the same conditions for the preparation of the catalysts and test conditions (800 ° C, a space velocity of 50,000 h -1 , the composition of the reaction mixture is 20% CH 4 + 10% O 2 + Ar).
Разработанный одностадийный способ твердофазного смешения порошков соединений урана и никеля с гидроксидом алюминия позволяет получать не менее реакционно-способные формы активного компонента по сравнению с традиционным способом последовательной пропитки оксида алюминия растворами солей уранила и никеля. Так, в реакции парциального окисления метана на твердофазном катализаторе 10% Ni-15% U/Al2O3 выход водорода составил 81% по сравнению с 68-93% для пропиточного катализатора аналогичного состава при одних и тех же условиях (800°С, объемная скорость 50000 ч-1, состав реакционной смеси 20% CH4+10% O2+Ar). При этом способ твердофазного смешения упрощает и удешевляет технологию производства катализатора за счет уменьшения стадий синтеза по сравнению с пропиточным способом приготовления. Еще одним преимуществом твердофазного способа является отсутствие стоков реагентов, утилизация которых неизбежна при хемосорбции активных компонентов из водных растворов.The developed one-stage method of solid-phase mixing of powders of uranium and nickel compounds with aluminum hydroxide allows one to obtain no less reactive forms of the active component in comparison with the traditional method of sequential impregnation of alumina with solutions of uranyl and nickel salts. So, in the reaction of partial oxidation of methane on a solid-phase catalyst 10% Ni-15% U / Al 2 O 3, the hydrogen yield was 81% compared to 68-93% for an impregnation catalyst of a similar composition under the same conditions (800 ° C, the space velocity is 50,000 h -1 , the composition of the reaction mixture is 20% CH 4 + 10% O 2 + Ar). Moreover, the method of solid-phase mixing simplifies and reduces the cost of the technology for the production of the catalyst by reducing the stages of synthesis in comparison with the impregnating preparation method. Another advantage of the solid-phase method is the absence of reagent effluents, the utilization of which is inevitable during chemisorption of active components from aqueous solutions.
Наличие урана в составе катализатора позволяет значительно снизить коксообразование в реакции углекислотного риформинга метана. Добавка 30 мас.% U в состав катализатора приводит практически к полному подавлению образования кокса (выход углерода при 850°С составляет 0,4%), тогда как на не содержащем уран аналоге выход углерода при 850°С составляет 14%.The presence of uranium in the composition of the catalyst can significantly reduce coke formation in the reaction of carbon dioxide reforming of methane. The addition of 30 wt.% U to the composition of the catalyst leads to almost complete suppression of coke formation (carbon yield at 850 ° C is 0.4%), whereas on a uranium-free analog, the carbon yield at 850 ° C is 14%.
Ниже приведены примеры приготовления и тестирования катализаторов, предназначенных для проведения процессов риформинга метана с водяным паром, углекислотного риформинга метана и парциального окисления метана.The following are examples of the preparation and testing of catalysts designed for methane reforming with steam, carbon dioxide methane reforming and partial methane oxidation.
Пример 1 (по прототипу, GB №1039206, B01J 23/76, 17.08.1966).Example 1 (prototype, GB No. 1039206, B01J 23/76, 08/17/1966).
Для приготовления катализатора используют гранулированный кольцеобразный оксид алюминия с адсорбционной емкостью по воде 20-25% и удельной поверхностью 1-3 м2/г. Перед нанесением активных компонентов носитель регенерируют при 600°С. Носитель пропитывают смесью растворов нитратов никеля и уранила. Нитрат никеля получают из расплава кристаллов нитрата никеля, нитрат уранила получают растворением оксида урана в азотной кислоте. После пропитки кольца прокаливают при 750-800°С. Затем горячие кольца снова погружают в раствор активных компонентов и прокаливают. Стадии пропитки и прокаливания повторяют 4 раза. В конце прокаленный катализатор пропитывают в 30% растворе гидроксида калия и прокаливают при той же температуре в течение 1 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO 18.2, U3O8 13.7, K2O 3.45, Al2О3 остальное.For the preparation of the catalyst using granular ring-shaped alumina with an adsorption capacity in water of 20-25% and a specific surface area of 1-3 m 2 / g Before applying the active components, the carrier is regenerated at 600 ° C. The carrier is impregnated with a mixture of nickel and uranyl nitrate solutions. Nickel nitrate is obtained from molten crystals of nickel nitrate, uranyl nitrate is obtained by dissolving uranium oxide in nitric acid. After impregnation, the rings are calcined at 750-800 ° C. Then the hot rings are again immersed in a solution of active components and calcined. The impregnation and calcination steps are repeated 4 times. Finally, the calcined catalyst is impregnated in a 30% potassium hydroxide solution and calcined at the same temperature for 1 hour. The resulting catalyst has a composition, wt.%: NiO 18.2, U 3 O 8 13.7, K 2 O 3.45, Al 2 O 3 the rest .
Катализатор помещают в риформер с диаметром 4 дюйма и объемом 1.8 фут3 и медленно нагревают до 750°С при пропускании водорода через катализатор. Смесь водяного пара и паров нефти нагревают до 400°С и подают в риформер под давлением 250 p.s.i.g. Расход углеводорода составляет 11.25 галлонов в час (~ 24,6 л/ч), расход водяного пара 270 унций в час (~8 л/ч). При температуре 760°С, давлении 230 p.s.i.g. и объемной скорости подачи реактантов около 1000 ч-1 катализатор обеспечивает выход Н2 63%, СО 8.5%.The catalyst was placed in a reformer with a diameter of 4 inches and a volume of 1.8 ft 3 and slowly heated to 750 ° C while passing hydrogen through the catalyst. The mixture of water vapor and oil vapor is heated to 400 ° C and fed to the reformer under a pressure of 250 psig. The hydrocarbon consumption is 11.25 gallons per hour (~ 24.6 l / h), the flow rate of water vapor is 270 ounces per hour (~ 8 l / h) . At a temperature of 760 ° C, a pressure of 230 psig, and a volumetric feed rate of reactants of about 1000 h −1, the catalyst provides a yield of H 2 63%, CO 8.5%.
Пример 2 (сравнительный).Example 2 (comparative).
Ni/Al2O3 катализатор (не содержащий уран) готовят методом капиллярной пропитки по влагоемкости носителя. Для приготовления катализатора используют гранулы алюмооксидного носителя в форме сферических гранул, цилиндров или колец, имеющие удельную поверхность 100-170 м2/г, объем пор 0.3-0.6 см3/г и фазовый состав: γ-Al2O3, γ+χ-Al2O3, γ+δ-Al2O3 или γ+θ-Al2O3.The Ni / Al 2 O 3 catalyst (not containing uranium) is prepared by capillary impregnation according to the moisture capacity of the support. For the preparation of the catalyst, granules of an alumina support are used in the form of spherical granules, cylinders or rings having a specific surface of 100-170 m 2 / g, pore volume 0.3-0.6 cm 3 / g and phase composition: γ-Al 2 O 3 , γ + χ -Al 2 O 3 , γ + δ-Al 2 O 3 or γ + θ-Al 2 O 3 .
Гранулы алюмооксидного носителя помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают раствором гексагидрата азотнокислого никеля заданной концентрации, например, для пропитывания 100 г Al2O3 с объемом пор, равным 0.50 см3/г, требуется 50 мл раствора с концентрацией 220 г Ni/л для нанесения 10 мас.% Ni. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 850°С в течение 4 ч для формирования активного компонента. Содержание никеля, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет от 7 до 12 мас.%, преимущественно 10 мас.%. Катализатор после прокаливания имеет объем пор 0.3-0.45 см3/г, удельную поверхность 80-130 м2/г, содержит по данным РФА твердый раствор на базе структуры γ-Al2O3 с параметром решетки а=7.960Å.The alumina carrier granules are placed in an impregnation drum and, with stirring, impregnated with a solution of nickel nitrate hexahydrate of a predetermined concentration, for example, to impregnate 100 g of Al 2 O 3 with a pore volume of 0.50 cm 3 / g, 50 ml of a solution with a concentration of 220 g Ni / L is required for applying 10 wt.% Ni. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 850 ° C for 4 hours to form the active component. The nickel content obtained from the data of x-ray fluorescence spectral analysis is from 7 to 12 wt.%, Mainly 10 wt.%. After calcination, the catalyst has a pore volume of 0.3–0.45 cm 3 / g, a specific surface area of 80–130 m 2 / g, and, according to the XRD data, contains a solid solution based on the γ-Al 2 O 3 structure with the lattice parameter a = 7.960 Å.
Пример 3.Example 3
Катализатор состава 10% Ni-5% U-Al2O3 готовят методом последовательной пропитки по влагоемкости носителя растворами азотнокислых солей никеля и уранила. Для приготовления катализатора используют гранулы алюмооксидного носителя в форме сферических гранул, цилиндров или колец, имеющие удельную поверхность 100-170 м2/г, объем пор 0.3-0.6 см3/г и фазовый состав: γ-Al2O3, γ+χ-Al2O3, γ+δ-Al2O3 или γ+θ-Al2O3.A catalyst composition of 10% Ni-5% U-Al 2 O 3 is prepared by sequentially impregnating the carrier according to the moisture capacity of the solution with solutions of nitrate salts of nickel and uranyl. For the preparation of the catalyst, granules of an alumina support are used in the form of spherical granules, cylinders or rings having a specific surface of 100-170 m 2 / g, pore volume 0.3-0.6 cm 3 / g and phase composition: γ-Al 2 O 3 , γ + χ -Al 2 O 3 , γ + δ-Al 2 O 3 or γ + θ-Al 2 O 3 .
Для модифицирования оксидом урана 100 г гранул пористого алюмооксидного носителя помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают необходимым количеством раствора гексагидрата уранила азотнокислого заданной концентрации, например, при объеме пор 0.5 см3/г требуется 50 мл раствора с концентрацией 105 г U/л для нанесения 5 мас.% U. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 1000°С в течение 3 ч. После прокаливания алюмооксидный носитель имеет удельную поверхность 40-70 м2/г и объем пор 0.3-0.35 см3/г, характеризуется фазовым составом: γ- и χ(θ,δ)-Al2O3; α-U3O8, возможно присутствие α-UO3.01 или α-UO2.92. Содержание U в носителе составляет 5 мас.%.To modify uranium oxide, 100 g of granules of a porous alumina support are placed in an impregnation drum and impregnated with the required amount of a solution of uranyl nitrate acid of a predetermined concentration with stirring, for example, at a pore volume of 0.5 cm 3 / g, 50 ml of a solution with a concentration of 105 g U / L is required for application 5 wt.% U. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 1000 ° C for 3 hours. After calcination, the alumina support has a specific surface area of 40-70 m 2 / g and a pore volume of 0.3-0.35 cm 3 / g, characterized by f the basic composition: γ- and χ (θ, δ) -Al 2 O 3 ; α-U 3 O 8 , the presence of α-UO 3.01 or α-UO 2.92 is possible. The U content in the carrier is 5 wt.%.
Далее гранулы алюмооксидного носителя, модифицированного ураном, помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают раствором гексагидрата азотнокислого никеля заданной концентрации, например, для пропитывания 100 г модифицированного ураном Al2O3 с объемом пор, равным 0.30 см3/г, требуется 30 мл раствора с концентрацией 370 г Ni/л для нанесения 10 мас.% Ni. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 850°С в течение 4 ч для формирования активного компонента. Содержание никеля, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет 10 мас.%. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 30-50 м2/г, содержит по данным РФА (γ+δ)-Al2O3; твердый раствор на базе структуры γ-Al2O3 с параметром решетки а=7.950Å.Next, the granules of the alumina carrier modified with uranium are placed in an impregnation drum and impregnated with a solution of nickel nitrate hexahydrate with a predetermined concentration with stirring, for example, to impregnate 100 g of uranium-modified Al 2 O 3 with a pore volume of 0.30 cm 3 / g, 30 ml of solution is required with a concentration of 370 g Ni / l for applying 10 wt.% Ni. The impregnated granules are dried in air at 70-120 ° C and calcined at 850 ° C for 4 hours to form the active component. The nickel content obtained from the data of x-ray fluorescence spectral analysis is 10 wt.%. The catalyst after calcination has a specific surface area of 30-50 m 2 / g, contains according to the XRD (γ + δ) -Al 2 O 3 ; solid solution based on the γ-Al 2 O 3 structure with the lattice parameter a = 7.950 Å.
Пример 4.Example 4
Катализатор состава 10% Ni-15% U-Al2O3 готовят аналогично примеру 3. Содержание U в готовом катализаторе составляет 15 мас.%, содержание Ni-10 мас.%. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 20-30 м2/г, содержит по данным РФА (γ+δ)-Al2О3; твердый раствор на базе структуры γ-Al2О3 с параметром решетки а=7.960Å, α-U3О8 (S25=300 - относительное количество фазы U3О8, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине).The catalyst composition of 10% Ni-15% U-Al 2 O 3 is prepared analogously to example 3. The content of U in the finished catalyst is 15 wt.%, The content of Ni-10 wt.%. The catalyst after calcination has a specific surface area of 20-30 m 2 / g, contains according to the XRD (γ + δ) -Al 2 About 3 ; solid solution based on the γ-Al 2 О 3 structure with the lattice parameter a = 7.960 Å, α-U 3 О 8 (S 25 = 300 is the relative amount of the U 3 О 8 phase, estimated from the line intensity in the diffraction pattern).
Пример 5.Example 5
Катализатор аналогичен примеру 4, отличие заключается в том, что перед стадией нанесения никеля модифицированный ураном носитель прокаливают при температуре 100°С. После конечной температуры прокаливания катализатор имеет удельную поверхность 60-80 м2/г, содержит по данным РФА твердый раствор на базе шпинельной структуры γ-Al2О3 с параметром решетки а=7.960Å, α-U3О8.The catalyst is similar to example 4, the difference lies in the fact that before the step of applying nickel, the uranium-modified carrier is calcined at a temperature of 100 ° C. After the final calcination temperature, the catalyst has a specific surface of 60-80 m 2 / g and, according to the XRD data, contains a solid solution based on the spinel structure γ-Al 2 O 3 with the lattice parameter a = 7.960 Å, α-U 3 O 8 .
Пример 6.Example 6
Катализатор состава 10% Ni-30% U-Al2O3 готовят аналогично примеру 3. Содержание U в готовом катализаторе составляет 30 мас.%, содержание Ni-10 мас.%. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 10-20 м2/г, содержит по данным РФА (γ+δ)-Al2O3; твердый раствор на базе структуры γ-Al2О3 с параметром решетки а=7.960Å α-U3O8 (S25=450 - относительное количество фазы U3O8, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине).A catalyst composition of 10% Ni-30% U-Al 2 O 3 is prepared analogously to example 3. The content of U in the finished catalyst is 30 wt.%, The content of Ni-10 wt.%. The catalyst after calcination has a specific surface area of 10-20 m 2 / g, contains according to the XRD (γ + δ) -Al 2 O 3 ; solid solution based on the γ-Al 2 O 3 structure with the lattice parameter a = 7.960Å α-U 3 O 8 (S 25 = 450 is the relative amount of the U 3 O 8 phase, estimated from the line intensity in the diffraction pattern).
Пример 7.Example 7
Катализатор аналогичен примеру 6, отличие заключается в том, что перед стадией нанесения никеля модифицированный ураном носитель прокаливают при температуре 500°С. После конечной температуры прокаливания катализатор имеет удельную поверхность 25-40 м2/г, содержит по данным РФА (γ+δ)-Al2O3; твердый раствор на базе структуры γ-Al2О3 с параметром решетки а=7.960Å, α-U3O8 (S25 = 420 - относительное количество фазы U3O8, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине).The catalyst is similar to example 6, the difference lies in the fact that, before the stage of nickel deposition, the carrier modified with uranium is calcined at a temperature of 500 ° C. After the final calcination temperature, the catalyst has a specific surface area of 25-40 m 2 / g, contains, according to the XRD (γ + δ) -Al 2 O 3 ; a solid solution based on the γ-Al 2 O 3 structure with the lattice parameter a = 7.960 Å, α-U 3 O 8 (S 25 = 420 is the relative amount of the U 3 O 8 phase, estimated from the line intensity in the diffraction pattern).
Пример 8.Example 8
Катализатор состава 10% Ni-15% U-Al2O3 готовят методом твердофазного синтеза из предшественников компонентов катализатора. В качестве предшественника оксида никеля используют гексагидрат нитрата никеля, оксида урана - гексагидрат нитрата уранила, оксида алюминия - порошок гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, содержащий 75 мас.% прокаленного вещества в пересчете на Al2О3. Компоненты смешивают в пропорции, необходимой для получения заданной концентрации. К 100 г порошка гидроксида алюминия добавляют 50 г гексагидрата нитрата никеля и 29 г гексагидрата нитрата уранила. После смешения компонентов порошок прессуют в таблетки и прокаливают при 850°С. Содержание компонентов, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет Ni 9.72 мас.%, U 13.15 мас.%, Al2О3 остальное. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 60 м2/г, содержит по данным РФА твердый раствор на базе структуры γ-Al2О3 с параметром решетки а=7.982Å; следы одной из фаз: UO2,2 (47-1879)*, или β-U3O7 (42-1215)*, или α-U3O7 (15-4)*, или U8O19 (15-3)*; α-U3О8 (47-1493)*.The catalyst composition of 10% Ni-15% U-Al 2 O 3 prepared by solid-phase synthesis from the precursors of the catalyst components. Nickel nitrate hexahydrate, uranyl nitrate hexahydrate and alumina are used as a precursor of nickel oxide, alumina powder of pseudoboehmite modification containing 75 wt.% Calcined material in terms of Al 2 O 3 . The components are mixed in the proportion necessary to obtain a given concentration. To 100 g of aluminum hydroxide powder are added 50 g of nickel nitrate hexahydrate and 29 g of uranyl nitrate hexahydrate. After mixing the components, the powder is pressed into tablets and calcined at 850 ° C. The content of components obtained from the data of X-ray fluorescence spectral analysis is Ni 9.72 wt.%, U 13.15 wt.%, Al 2 O 3 the rest. After calcination, the catalyst has a specific surface area of 60 m 2 / g and, according to the XRD data, contains a solid solution based on the γ-Al 2 O 3 structure with the lattice parameter a = 7.982 Å; traces of one of the phases: UO 2.2 (47-1879) *, or β-U 3 O 7 (42-1215) *, or α-U 3 O 7 (15-4) *, or U 8 O 19 ( 15-3) *; α-U 3 O 8 (47-1493) *.
* - номер карточки по рентгенографической базе данных JCPDS.* - card number according to the JCPDS radiographic database.
Пример 9 (по прототипу, GB №1399137, С21В 13/00, С01В 3/38, B01J 21/00, 25.06.1975)Example 9 (according to the prototype, GB No. 1399137, С21В 13/00, СВВ 3/38, B01J 21/00, 06/25/1975)
Процесс парциального окисления пропана проводят на катализаторе 5% Ni-2% UOх-α-Al2О3. 3.925 фут3 катализатора помещают в камеру диаметром 1 фут, глубиной 2,5 дюйма. В камеру подают пропан со скоростью 180 унций/ч, без подогрева, пар, нагретый до 912°С, со скоростью 8 унций /ч и воздух, нагретый до 912°С, со скоростью 10,8 фут/ч. Испытания катализатора проводят при температуре 890°С, давлении 4 p.s.i.g., объемной скорости подачи газовой смеси 4700 ч-1.The partial oxidation of propane is carried out on a 5% Ni-2% UO x -α-Al 2 O 3 catalyst. 3.925 ft 3 of catalyst are placed in a 1 ft diameter, 2.5 inch deep chamber. Propane is fed into the chamber at a speed of 180 ounces / h, without heating, steam heated to 912 ° C, at a speed of 8 ounces / h, and air heated to 912 ° C at a speed of 10.8 ft / h. Testing of the catalyst is carried out at a temperature of 890 ° C, a pressure of 4 psig, a volumetric feed rate of the gas mixture of 4700 h -1 .
Катализатор при выбранных условиях испытаний обеспечивает выход Н2 и СО 54 мол.%.The catalyst under the selected test conditions provides an output of H 2 and WITH 54 mol.%.
Пример 10.Example 10
Полученные в примерах 2-6 катализаторы испытывают в реакции парового риформинга метана. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеску катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15 метана, 45 паров воды и 40 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 1,05 л/мин, что соответствует объемной скорости 63000 ч-1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры реакции, которая составляет 600, 700, 750, 800 и 850°С. Из состава продуктов реакции, измеренных на выходе из реактора, рассчитывают основные показатели процесса, включающие конверсию метана, выход водорода и выход СО.The catalysts obtained in Examples 2-6 are tested in a methane steam reforming reaction. Catalyst tests are carried out as follows. A 1 ml sample of catalyst is placed in a quartz reactor. At the entrance to the reactor serves a reaction mixture containing, vol.%: 15 methane, 45 water vapor and 40 argon. The feed rate of the reaction mixture is 1.05 l / min, which corresponds to a space velocity of 63,000 h -1 . The reactor with the catalyst is placed in a tube furnace and heated to a reaction temperature that is 600, 700, 750, 800 and 850 ° C. From the composition of the reaction products measured at the outlet of the reactor, the main process indicators are calculated, including methane conversion, hydrogen yield and CO output.
Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 2-6, в виде основных показателей активности приведены в таблице 1.The test results of the catalysts prepared in examples 2-6, in the form of basic indicators of activity are shown in table 1.
Увеличение содержания урана в катализаторах приводит к существенному увеличению эффективности работы катализаторов в реакции парового риформинга метана. Так, конверсия метана при 850°С увеличивается от 40% для катализатора, не содержащего уран (пример 2), до 77% для катализатора, содержащего 30 мас.% урана (пример 6). Выход водорода при 850°С составляет 23% для катализатора, не содержащего урана, и 42% для катализатора, содержащего 30 мас.% урана.An increase in the uranium content in the catalysts leads to a substantial increase in the efficiency of the catalysts in the methane steam reforming reaction. Thus, the methane conversion at 850 ° C increases from 40% for a catalyst not containing uranium (Example 2) to 77% for a catalyst containing 30 wt.% Uranium (Example 6). The hydrogen yield at 850 ° C. is 23% for a catalyst containing no uranium, and 42% for a catalyst containing 30% by weight of uranium.
Пример 11.Example 11
Катализаторы, приготовленные в примерах 2-8, испытывают в реакции парциального окисления метана кислородом. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеску катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 20 метана, 10 кислорода и 70 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 0,833 л/мин, что соответствует объемной скорости 50000 ч-1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры реакции, которая составляет 600, 700, 750, 800 и 850°С. Из состава продуктов реакции, измеренных на выходе из реактора, рассчитывают основные показатели процесса, включающие конверсию метана, выход водорода и выход СО. Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 2-8, в виде основных показателей активности приведены в таблице 2.The catalysts prepared in examples 2-8 are tested in the partial oxidation of methane with oxygen. Catalyst tests are carried out as follows. A 1 ml sample of catalyst is placed in a quartz reactor. At the entrance to the reactor serves a reaction mixture containing, vol.%: 20 methane, 10 oxygen and 70 argon. The feed rate of the reaction mixture is 0.833 l / min, which corresponds to a space velocity of 50,000 h -1 . The reactor with the catalyst is placed in a tube furnace and heated to a reaction temperature that is 600, 700, 750, 800 and 850 ° C. From the composition of the reaction products measured at the outlet of the reactor, the main process indicators are calculated, including methane conversion, hydrogen yield and CO output. The test results of the catalysts prepared in examples 2-8, in the form of basic indicators of activity are shown in table 2.
Введение урана в состав катализаторов позволяет увеличить выход водорода и в реакции парциального окисления метана. Выход водорода на катализаторе 10 Ni/15 U/Al2O3 (пример 4) достигает 68% по сравнению с 40% для катализатора 10 Ni/Al2O3, не содержащего уран (пример 2) при одних и тех же условиях.The introduction of uranium into the composition of the catalysts allows one to increase the yield of hydrogen in the reaction of partial oxidation of methane. The hydrogen yield on the catalyst 10 Ni / 15 U / Al 2 O 3 (example 4) reaches 68% compared with 40% for the catalyst 10 Ni / Al 2 O 3 not containing uranium (example 2) under the same conditions.
На катализаторе, содержащем 10 мас.% Ni и 15 мас.% U, приготовленном методом твердофазного смешения (пример 8), выход водорода составляет 81% по сравнению с 68% (пример 4) и 93% (пример 5) для пропиточных катализаторов аналогичного состава при одних и тех же условиях испытаний.On the catalyst containing 10 wt.% Ni and 15 wt.% U, prepared by solid-phase mixing (example 8), the hydrogen yield is 81% compared with 68% (example 4) and 93% (example 5) for impregnation catalysts of the same composition under the same test conditions.
Пример 12.Example 12
Полученные в примерах 2-6 катализаторы испытывают в реакции углекислотного риформинга метана. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеску катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 20 метана, 20 диоксида углерода и 60 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 0,833 л/мин, что соответствует объемной скорости 50000 ч-1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры 850°С. Выходы углерода, полученные на катализаторах, приготовленных по примерам 2-6, при 850°С в течение 90 мин приведены в таблице 3.The catalysts obtained in examples 2-6 are tested in a carbon dioxide reforming reaction of methane. Catalyst tests are carried out as follows. A 1 ml sample of catalyst is placed in a quartz reactor. At the entrance to the reactor serves a reaction mixture containing, vol.%: 20 methane, 20 carbon dioxide and 60 argon. The feed rate of the reaction mixture is 0.833 l / min, which corresponds to a space velocity of 50,000 h -1 . The reactor with the catalyst is placed in a tube furnace and heated to a temperature of 850 ° C. The carbon yields obtained on the catalysts prepared according to examples 2-6 at 850 ° C for 90 minutes are shown in table 3.
Наличие урана в составе катализатора позволяет значительно снизить коксообразование в реакции углекислотного риформинга метана. Добавка 30 мас.% U в состав катализатора приводит практически к полному подавлению образования кокса (выход углерода при 850°С составляет 0,4%), тогда как на не содержащем уран аналоге выход углерода при 850°С составляет 14%.The presence of uranium in the composition of the catalyst can significantly reduce coke formation in the reaction of carbon dioxide reforming of methane. The addition of 30 wt.% U to the composition of the catalyst leads to almost complete suppression of coke formation (carbon yield at 850 ° C is 0.4%), whereas on a uranium-free analog, the carbon yield at 850 ° C is 14%.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007145375/04A RU2350386C1 (en) | 2007-12-06 | 2007-12-06 | Catalyst, method of preparation and method of synthetic gas production from methane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007145375/04A RU2350386C1 (en) | 2007-12-06 | 2007-12-06 | Catalyst, method of preparation and method of synthetic gas production from methane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2350386C1 true RU2350386C1 (en) | 2009-03-27 |
Family
ID=40542697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007145375/04A RU2350386C1 (en) | 2007-12-06 | 2007-12-06 | Catalyst, method of preparation and method of synthetic gas production from methane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2350386C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446879C1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-10 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst for steam reforming hydrocarbons and method of producing said catalyst |
| WO2012112065A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | "Крено Инвест Са" | Method and device for generating synthesis gas |
| CN117396274A (en) * | 2021-04-29 | 2024-01-12 | 奥拉诺化学-富集公司 | Methods for converting CO2 to methane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1399137A (en) * | 1972-07-17 | 1975-06-25 | British Petroleum Co | Production of reducing gases |
| EP0564526B1 (en) * | 1990-12-24 | 1998-08-19 | BG plc | Process for the conversion of methane to synthesis gas |
| RU2136581C1 (en) * | 1993-09-23 | 1999-09-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of preparing carbon monoxide and hydrogen |
| RU2248240C1 (en) * | 2003-10-13 | 2005-03-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method of preparation thereof, and synthesis gas generation method |
-
2007
- 2007-12-06 RU RU2007145375/04A patent/RU2350386C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1399137A (en) * | 1972-07-17 | 1975-06-25 | British Petroleum Co | Production of reducing gases |
| EP0564526B1 (en) * | 1990-12-24 | 1998-08-19 | BG plc | Process for the conversion of methane to synthesis gas |
| RU2136581C1 (en) * | 1993-09-23 | 1999-09-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of preparing carbon monoxide and hydrogen |
| RU2248240C1 (en) * | 2003-10-13 | 2005-03-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst, method of preparation thereof, and synthesis gas generation method |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446879C1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-10 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Catalyst for steam reforming hydrocarbons and method of producing said catalyst |
| WO2012112065A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | "Крено Инвест Са" | Method and device for generating synthesis gas |
| RU2548410C2 (en) * | 2011-02-18 | 2015-04-20 | Сергей Александрович Вощинин | Method and device for syngas production |
| CN117396274A (en) * | 2021-04-29 | 2024-01-12 | 奥拉诺化学-富集公司 | Methods for converting CO2 to methane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5285776B2 (en) | Catalyst for producing synthesis gas from natural gas and carbon dioxide and method for producing the same | |
| AU2020257578B2 (en) | Catalysts containing copper, zinc oxide, alumina and silica | |
| US8658554B2 (en) | Catalytic support for use in carbon dioxide hydrogenation reactions | |
| CA1144911A (en) | Catalyst and method for producing the catalyst | |
| EP2152409B1 (en) | Catalytic hydrogenation of carbon dioxide into syngas mixture | |
| WO2011008464A1 (en) | Process for the oxidative coupling of methane | |
| EA023714B1 (en) | Zinc and manganese aluminate catalyst useful for alkane dehdyrogenation | |
| US3912775A (en) | Catalyst and its use for the manufacture of methane from gases containing carbon monoxide and dioxide and hydrogen | |
| NZ210549A (en) | Modified copper- and zinc- containing catalyst and methanol production | |
| CN110234428A (en) | The nickel methenyl catalyst of additive Mn | |
| JPS592537B2 (en) | Carbon monoxide conversion catalyst and method for producing the catalyst | |
| US3926584A (en) | Catalyst and catalytic process | |
| KR102035714B1 (en) | Nickel catalysts for reforming hydrocarbons | |
| US7169376B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| RU2350386C1 (en) | Catalyst, method of preparation and method of synthetic gas production from methane | |
| Takehira et al. | Partial oxidation of methane to synthesis gas over (Ca, Sr)(Ti, Ni) oxides | |
| CA2359940A1 (en) | Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum | |
| JP3328845B2 (en) | Hydrogen production method and catalyst used for it | |
| JP7328549B2 (en) | Ammonia dehydrogenation reaction catalyst, method for producing ammonia dehydrogenation reaction catalyst, and method for producing hydrogen using ammonia dehydrogenation reaction catalyst | |
| RU2375114C1 (en) | Method of producing catalyst for vapour conversion of methane-containing hydrocarbons | |
| WO2023088893A1 (en) | A catalyst for the conversion of co2-rich syngas to methanol and conventional syngas to dimethyl ether | |
| WO2010107332A1 (en) | Catalyst, a method for the preparation thereof and a method for producing a synthesis gas from methane | |
| WO2021152116A1 (en) | Reforming catalyst | |
| JPH0371174B2 (en) | ||
| JP2634247B2 (en) | Preparation method of methanol steam reforming catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171207 |