RU2349551C1 - Method of producing chromium anhydride - Google Patents
Method of producing chromium anhydride Download PDFInfo
- Publication number
- RU2349551C1 RU2349551C1 RU2007121683/15A RU2007121683A RU2349551C1 RU 2349551 C1 RU2349551 C1 RU 2349551C1 RU 2007121683/15 A RU2007121683/15 A RU 2007121683/15A RU 2007121683 A RU2007121683 A RU 2007121683A RU 2349551 C1 RU2349551 C1 RU 2349551C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- leaching
- chromite
- sulfuric acid
- chromite concentrate
- chromium
- Prior art date
Links
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 9
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 4
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N sodium chromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M brilliant green Chemical compound OS([O-])(=O)=O.C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 chromic anhydride Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- UJRBOEBOIXOEQK-UHFFFAOYSA-N oxo(oxochromiooxy)chromium hydrate Chemical compound O.O=[Cr]O[Cr]=O UJRBOEBOIXOEQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052611 pyroxene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к технологии получения хромового ангидрида - вещества, широко используемого во многих отраслях промышленности: химической, лакокрасочной, текстильной, металлургической и др. Так, например, значительные количества хромового ангидрида (оксида хрома VI) потребляет лакокрасочная промышленность для изготовления хромовых пигментов (например, «зеленая окись хрома», «изумрудно-зеленый гидрат окиси хрома» и др.) и лаков и красок на их основе, обладающих большой устойчивостью к действию высоких температур и коррозии.The invention relates to the chemical technology of inorganic substances, in particular to the technology of producing chromic anhydride, a substance widely used in many industries: chemical, paint, varnish, textile, metallurgical, etc. For example, paint and varnish consumes significant amounts of chromic anhydride (chromium oxide VI) industry for the manufacture of chrome pigments (for example, “green chromium oxide”, “emerald green chromium oxide hydrate”, etc.) and varnishes and paints based on them, with a large mouth resistance to high temperatures and corrosion.
Кроме того, водный раствор хромового ангидрида используется для получения высокочистого металлического хрома - основы для выплавки жаро- и коррозионно-стойких легированных сплавов.In addition, an aqueous solution of chromic anhydride is used to produce high-purity metallic chromium - the basis for the smelting of heat- and corrosion-resistant alloyed alloys.
Единственным сырьем для получения соединений хрома, в том числе хромового ангидрида, является хромитовая руда (хромит, хромпикотит) или обогащенная руда - хромитовый концентрат, который представляет собой твердый раствор ряда минералов (FeO Al2O3, MgO Fe2O3, MgO Al2O3 и других минералов) в хромите FeO Cr2О3, где хром находится в виде оксида трехвалентного хрома (Cr2О3) - при обычных условиях практически химически инертного к щелочам, кислотам и воде соединения. Поэтому для извлечения хрома из хромита его необходимо перевести из трехвалентного состояния в шестивалентное хорошо растворимое в воде соединение - CrO3. Это может быть достигнуто только в результате окисления оксида двухвалентного железа FeO (входящего в кристаллическую решетку хромита) в оксид трехвалентного железа - Fe2О3. При этом разрушается кристаллическая решетка солей, входящих в состав хромитового концентрата, и оксиды (Fe2О3, Al2О3, MgO, Cr2O3) вступают в химическое взаимодействие с различными реагентами: с кальцинированной содой или с серной кислотой.The only raw material for the production of chromium compounds, including chromic anhydride, is chromite ore (chromite, chrompicotite) or enriched ore - chromite concentrate, which is a solid solution of a number of minerals (FeO Al 2 O 3 , MgO Fe 2 O 3 , MgO Al 2 O3 and other minerals) in chromite FeO Cr 2 O 3 , where chromium is in the form of trivalent chromium oxide (Cr 2 O 3 ) - under ordinary conditions, it is practically chemically inert to alkalis, acids and water. Therefore, to extract chromium from chromite, it is necessary to transfer it from the trivalent state to the hexavalent highly soluble compound in water - CrO 3 . This can be achieved only as a result of the oxidation of ferrous oxide FeO (included in the crystal lattice of chromite) to ferric oxide - Fe 2 About 3 . In this case, the crystal lattice of the salts that make up the chromite concentrate is destroyed, and the oxides (Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, Cr 2 O 3 ) enter into chemical interaction with various reagents: with soda ash or with sulfuric acid.
Известен способ получения хромового ангидрида из хромита, который включает в себя:A known method of producing chromic anhydride from chromite, which includes:
- обогащение бедных хромитовых руд с получением концентратов;- enrichment of poor chromite ores to obtain concentrates;
- высокотемпературное окислительное прокаливание шихты, состоящей из хромита, кальцинированной соды и доломита, при температуре 1150-1200°С; выщелачивание спека, фильтрацию шламовой суспензии с получением монохромата натрия - Na2CrO4;- high temperature oxidative calcination of the mixture, consisting of chromite, soda ash and dolomite, at a temperature of 1150-1200 ° C; leaching cake, filtering the slurry suspension to obtain sodium monochromate - Na 2 CrO 4 ;
- очистку раствора монохромата натрия от алюминия с помощью серной кислоты при температуре 80°С и перевод монохромата натрия в бихромат натрия - Na2Cr2O7; выпуск товарного бихромата натрия в виде чешуйчатого или гранулированного продукта;- purification of the sodium monochromat solution from aluminum with sulfuric acid at a temperature of 80 ° C and the conversion of sodium monochromate to sodium dichromate - Na 2 Cr 2 O 7 ; the release of marketable sodium dichromate in the form of a scaly or granular product;
- разложение бихромата натрия серной кислотой при температуре 200°С- decomposition of sodium dichromate with sulfuric acid at a temperature of 200 ° C
Образующиеся расплавленные жидкие хромовый ангидрид и бисульфат натрия мало растворимы друг в друге и легко разделяются декантацией благодаря разнице удельных весов. Расплав хромового ангидрида охлаждают, гранулируют и затаривают (Авербух, П.Г.Павлов. Технология соединений хрома. Л., 1967, стр.46, 156).The resulting molten liquid chromic anhydride and sodium bisulfate are slightly soluble in each other and are easily separated by decantation due to the difference in specific gravities. The melt of chromic anhydride is cooled, granulated and packaged (Averbukh, P.G. Pavlov. Technology of chromium compounds. L., 1967, p. 46, 156).
Процесс получения хромового ангидрида по такой схеме имеет следующие недостатки:The process of producing chromic anhydride according to this scheme has the following disadvantages:
- соединения хроматов и бихроматов (натрия, калия и др.), а также их растворы очень токсичны;- compounds of chromates and dichromates (sodium, potassium, etc.), as well as their solutions are very toxic;
- процесс очень сложный и многостадийный, требует использования высоких температур при спекании хромитового концентрата с кальцинированной содой и доломитом; сопровождается большим количеством побочных процессов;- the process is very complex and multi-stage, requires the use of high temperatures during sintering of chromite concentrate with soda ash and dolomite; accompanied by a large number of side processes;
- процесс требует сложную многоступенчатую очистку отходящих топочных газов и сточных вод.- the process requires complex multi-stage treatment of waste flue gases and wastewater.
В качестве прототипа взят наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату способ получения хромового ангидрида выщелачиванием хромитового концентрата (содержащего 53,7% Cr2O3 и 13,54% FeO с размером частиц - 2,0+0,0 мм) при температуре 140-150°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора - хромового ангидрида CrO3 (или хромовой кислоты - Н2Cr2O7), взятых в количестве 3,4 т Н2SO4 (или 3,78 м2 60%-ой H2SO4) и 0,01172 т CrO3 на 1,0 т хромитового концентрата с последующим анодным окислением фильтрата - раствора, содержащего сульфаты хрома, примесных металлов и серную кислоту (ЖПХ, 13, №2, 170 (1940); I. Soc. Chem Ind (London), 69, 275, 1950).As a prototype taken the closest in technical essence and the achieved result, a method of producing chromic anhydride by leaching a chromite concentrate (containing 53.7% Cr 2 O 3 and 13.54% FeO with a particle size of 2.0 + 0.0 mm) at a temperature 140-150 ° С with a mixture of 60-62% sulfuric acid and a catalyst - chromic anhydride CrO 3 (or chromic acid - Н 2 Cr 2 O 7 ), taken in an amount of 3.4 t of Н 2 SO 4 (or 3.78 m 2 60% H 2 -th SO 4) and 0.01172 m CrO 3 1.0 m chromite concentrate, followed by anodic oxidation filtrate - solution containing chromium sulphates, meth impurity llov and sulfuric acid (ZHPH, 13, №2, 170 (1940); I. Soc Chem Ind (London), 69, 275, 1950.).
В результате анодного окисления сульфат хрома переходит в хромовую и серную кислоты.As a result of anodic oxidation, chromium sulfate passes into chromic and sulfuric acids.
Раствор упаривают при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в растворе - 940-1100 г/л. При этом хромовая кислота дегидратирует и переходит в хромовый ангидрид. Суспензию фильтруют (центрифугируют) и отделяют кристаллы хромового ангидрида от раствора серной кислоты и сульфатов Fe3+, Al3+, Mg2+ др. Осадок - кристаллы CrO3 и часть неразложившегося хромита сушат при температуре 105-150°С и затаривают, а маточный раствор возвращают на выщелачивание хромитового концентрата.The solution is evaporated at a temperature of 140-150 ° C until the concentration of sulfuric acid in the solution is 940-1100 g / l. In this case, chromic acid dehydrates and passes into chromic anhydride. The suspension is filtered (centrifuged) and crystals of chromic anhydride are separated from a solution of sulfuric acid and sulfates Fe 3+ , Al 3+ , Mg 2+, etc. The precipitate is crystals of CrO 3 and part of the undecomposed chromite is dried at a temperature of 105-150 ° C and packaged, and the mother liquor is returned to the leaching of chromite concentrate.
Было получено 482,5 кг хромового ангидрида, выход CrO3 - 68,3% от возможного - 706,6 кг.482.5 kg of chromic anhydride were obtained, the yield of CrO 3 - 68.3% of the possible - 706.6 kg.
Недостатком указанного способа является:The disadvantage of this method is:
- малый выход основного вещества - хромового ангидрида (68,3%), что, очевидно, связано с низкой концентрацией в реакционной смеси катализатора - хромовой кислоты - 1,17% (или 8,64% от содержания FeO в хромитовом концентрате, что не способствует полному окислению оксида двухвалентного железа в трехвалентное. В результате этого не происходит полного разложения хромита, и часть Cr2О3 - в составе концентрата (31,7%) остается в нерастворимом остатке (см. стр.2 описания, прототип).- low yield of the main substance - chromic anhydride (68.3%), which is obviously associated with a low concentration of catalyst - chromic acid in the reaction mixture - 1.17% (or 8.64% of the content of FeO in the chromite concentrate, which is not contributes to the complete oxidation of ferrous oxide to ferric iron, as a result of which complete decomposition of chromite does not occur, and part of Cr 2 O 3 - in the concentrate (31.7%) remains in an insoluble residue (see page 2 of the description, prototype).
- высокое содержание примесей в готовом продукте в виде сульфатов Al3+, Fe3+, Mg2+ и др.- a high content of impurities in the finished product in the form of sulfates Al 3+ , Fe 3+ , Mg 2+ , etc.
Технической задачей изобретения является разработка экономически эффективного способа получения хромового ангидрида из хромитового концентрата, обеспечивающего максимальный выход целевого продукта с минимальным содержанием примесей.An object of the invention is the development of a cost-effective method for producing chromic anhydride from chromite concentrate, providing maximum yield of the target product with a minimum content of impurities.
Техническим результатом от использования изобретения является обеспечение более полного разложения хромитового концентрата, повышение выхода хромового ангидрида с минимальным содержанием примесей, а также расширение объема использования бедных рудных смесей при одновременном комплексном извлечении ценных компонентов сырья.The technical result from the use of the invention is to provide a more complete decomposition of chromite concentrate, increasing the yield of chromic anhydride with a minimum content of impurities, as well as expanding the use of poor ore mixtures while simultaneously comprehensively extracting valuable raw material components.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения хромового ангидрида из хромитового концентрата, включающем выщелачивание при температуре 140-160°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора - хромового ангидрида, центрифугирование суспензии, окисление методом электролиза сульфата хрома, полученного в результате выщелачивания, в хромовую кислоту, упаривание раствора электролита при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в упаренном растворе 950-1100 г/л, отделение кристаллов хромового ангидрида от маточного раствора центрифугированием и сушку готового продукта, предварительно перед сернокислотным выщелачиванием хромитовый концентрат обогащают методом гравитации, количество катализатора при выщелачивании составляет 70-100% от содержания оксида двухвалентного железа (FeO) в хромитовом концентрате, а после отделения от маточного раствора кристаллы хромового ангидрида дополнительно отмывают в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С.The technical result is achieved due to the fact that in the method of producing chromic anhydride from chromite concentrate, which includes leaching at a temperature of 140-160 ° C with a mixture of 60-62% sulfuric acid and a catalyst - chromic anhydride, suspension centrifugation, oxidation by chromium sulfate electrolysis, obtained as a result of leaching into chromic acid, evaporation of an electrolyte solution at a temperature of 140-150 ° C to a concentration of sulfuric acid in an evaporated solution of 950-1100 g / l, separation of crystals of chromic anhydride from mother liquor of the solution by centrifugation and drying of the finished product, before the sulfuric acid leaching, the chromite concentrate is enriched by gravity, the amount of catalyst during leaching is 70-100% of the content of ferrous oxide (FeO) in the chromite concentrate, and after separation from the mother liquor, the crystals of chromic anhydride are additionally washed in sulfuric acid, a concentration of 60-62% at a temperature of 140-150 ° C.
Хромитовый концентрат подвергают дополнительному обогащению методом гравитации. Обогащенный хромитовый концентрат направляется на выщелачивание серной кислотой концентрации 60-62% при температуре 140-160°С в присутствии хромового ангидрида в качестве катализатора. Содержание хромового ангидрида в реакционной смеси принимается равным 70-100% от содержания FeO в хромитовом концентрате, при этом т:ж=1:(3,75-4,0).The chromite concentrate is subjected to additional enrichment by gravity. The enriched chromite concentrate is sent to leach sulfuric acid at a concentration of 60-62% at a temperature of 140-160 ° C in the presence of chromic anhydride as a catalyst. The content of chromic anhydride in the reaction mixture is taken to be equal to 70-100% of the content of FeO in the chromite concentrate, with m: w = 1: (3.75-4.0).
Процесс выщелачивания минерала хромита, очевидно, протекает по схеме:The process of leaching the chromite mineral, obviously, proceeds according to the scheme:
После выщелачивания раствор, содержащий сульфаты Cr3+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Ni2+, хромовый ангидрид (в виде хромовой кислоты Н2Cr2О7) и избыток серной кислоты центрифугируют, отделяя от части неразложившегося хромита, и подвергают электролизу при 30-50°С в ванне с диафрагмой и свинцовым анодом с целью окисления трехвалентного сульфата хрома и перевода его в шестивалентный хромовый ангидрид (или хромовую кислоту).After leaching, a solution containing sulfates Cr 3+ , Mg 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Ni 2+ , chromic anhydride (in the form of chromic acid Н 2 Cr 2 О 7 ) and excess sulfuric acid are centrifuged, separating from part of the undecomposed chromite, and is subjected to electrolysis at 30-50 ° C in a bath with a diaphragm and a lead anode in order to oxidize trivalent chromium sulfate and convert it to hexavalent chromic anhydride (or chromic acid).
Переход трехвалентного сульфата хрома в шестивалентный хромовый ангидрид (в результате электрохимической реакции) протекает по схеме:The transition of trivalent chromium sulfate to hexavalent chromic anhydride (as a result of an electrochemical reaction) proceeds according to the scheme:
процесс у анода:process at the anode:
процесс у катода:cathode process:
суммарная реакция:total reaction:
Неразложившийся хромит возвращают на выщелачивание. После электролиза раствор сульфата концентрируют упариванием при температуре 140-150°С, при этом хромовая кислота дегидратирует, превращается в хромовый ангидрид и выпадает в осадокUndecomposed chromite is returned to leaching. After electrolysis, the sulfate solution is concentrated by evaporation at a temperature of 140-150 ° C, while chromic acid dehydrates, turns into chromic anhydride and precipitates
Степень упаривания контролируют по концентрации серной кислоты в суспензии, которая должна быть не ниже 950-1100 г/л H2SO4, поскольку при такой концентрации H2SO4 растворимость кристаллов CrO3 в растворе минимальна (0,49-1,01 мас.%) и они выпадают в осадок.The degree of evaporation is controlled by the concentration of sulfuric acid in the suspension, which should not be lower than 950-1100 g / l H 2 SO 4 , since at this concentration of H 2 SO 4 the solubility of CrO 3 crystals in the solution is minimal (0.49-1.01 wt. .%) and they precipitate.
Суспензию центрифугируют, маточный раствор, содержащий серную кислоту (950-1100 г/л H2SO4) и сульфаты Al3+, Mg2+, Fe3+, Ni2+ и др., возвращают на выщелачивание хромитового концентрата, а осадок - кристаллы CrO3 - направляют в реактор с серной кислотой (1100 г/л H2SO4), где при температуре 140-150°С отмывают от примесей Al3+, Mg2+, Fe3+, Ni2+ и др. Отмытые таким образом кристаллы хромового ангидрида центрифугируют, маточный раствор (серная кислота) возвращается на выщелачивание хромитового концентрата, а кристаллы CrO3 сушат при 150°С и затаривают.The suspension is centrifuged, the mother liquor containing sulfuric acid (950-1100 g / l H 2 SO 4 ) and sulfates Al 3+ , Mg 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ , etc., are returned to the leaching of the chromite concentrate, and the precipitate - CrO 3 crystals - are sent to a reactor with sulfuric acid (1100 g / l H 2 SO 4 ), where at a temperature of 140-150 ° C they are washed from Al 3+ , Mg 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ , etc. The crystals of chromic anhydride thus washed are centrifuged, the mother liquor (sulfuric acid) is returned to the leaching of the chromite concentrate, and the crystals of CrO 3 are dried at 150 ° C and charged.
В табл.1 приведен минеральный состав хромитового концентрата до и после гравитационного обогащения.Table 1 shows the mineral composition of chromite concentrate before and after gravity enrichment.
В табл.2 приведен химический состав хромитового концентрата до и после гравитационного обогащенияTable 2 shows the chemical composition of chromite concentrate before and after gravity concentration
В табл.3 приведены технологические показатели процесса получения хромового ангидридаTable 3 shows the technological indicators of the process of obtaining chromic anhydride
В табл.4 приведен химический состав готового продукта - хромового ангидрида.Table 4 shows the chemical composition of the finished product - chromic anhydride.
Пример 1Example 1
Технология получения хромового ангидрида проведена по схеме прототипа.The technology for producing chromic anhydride was carried out according to the prototype scheme.
1000 г хромитового концентрата, содержащего 54,2% Cr2О3 и 12,8% FeO с размером частиц 2,0+0,0 мм, обрабатывают раствором, состоящим из 3,7 л 60%-ной серной кислоты и 11,7 г хромового ангидрида, взятого в качестве катализатора. Выщелачивание проводят при температуре 140-150°С. Соотношение Т:Ж=1:3,7. Количество CrO3 в реакционной смеси, равное 11,7 г, соответствует 9,14% от содержания окислов двухвалентного железа в хромитовом концентрате. Количество Cr2O3, перешедшего в раствор в результате выщелачивания, - 35,3%.1000 g of a chromite concentrate containing 54.2% Cr 2 O 3 and 12.8% FeO with a particle size of 2.0 + 0.0 mm are treated with a solution consisting of 3.7 L of 60% sulfuric acid and 11, 7 g of chromic anhydride taken as a catalyst. Leaching is carried out at a temperature of 140-150 ° C. The ratio of T: W = 1: 3,7. The amount of CrO 3 in the reaction mixture, equal to 11.7 g, corresponds to 9.14% of the content of ferrous oxides in the chromite concentrate. The amount of Cr 2 O 3 transferred to the solution as a result of leaching is 35.3%.
После выщелачивания суспензию центрифугируют, нерастворимый остаток массой 380 г, представляющий собой неразложившиеся минералы, направляют на дальнейшую переработку, а фильтрат (объемом 6,75 л), состоящий из смеси сульфатов Cr3+, Al3+, Mg2+, Fe3+ и др. и серной кислоты, направляют на электролиз с целью окисления трехвалентного хрома в шестивалентный и перевода сульфата хрома в хромовую кислоту.After leaching, the suspension is centrifuged, an insoluble residue weighing 380 g, which is an undecomposed mineral, is sent for further processing, and the filtrate (volume 6.75 L), consisting of a mixture of sulfates Cr 3+ , Al 3+ , Mg 2+ , Fe 3+ and others. and sulfuric acid, sent to electrolysis with the aim of oxidizing trivalent chromium to hexavalent and converting chromium sulfate to chromic acid.
Электролиз ведут в специальных электролизерах с мембраной и со свинцовым анодом при температуре 30-50°С. Далее раствор направляют на упаривание при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты 1100 г/л с целью максимального извлечения CrO3.Electrolysis is carried out in special electrolyzers with a membrane and with a lead anode at a temperature of 30-50 ° C. Next, the solution is directed to evaporation at a temperature of 140-150 ° C to a sulfuric acid concentration of 1100 g / l in order to maximize the extraction of CrO 3 .
Упаренную суспензию центрифугируют, маточный раствор, содержащий серную кислоту и сульфаты, направляют на выщелачивание хромитового концентрата, а осадок (готовый продукт) сушат при температуре 150°С и затаривают. Выход готового продукта составил 465,0 г или 65.2% от возможного - 713 г.The evaporated suspension is centrifuged, the mother liquor containing sulfuric acid and sulfates is sent to leach the chromite concentrate, and the precipitate (finished product) is dried at a temperature of 150 ° C and packaged. The finished product yield amounted to 465.0 g or 65.2% of the possible - 713 g.
Пример 2Example 2
1000 г хромитового концентрата, содержащего 54,20% Cr2О3 (см. табл.2, ст.2), выщелачивают по схеме 1. Содержание CrO3 в реакционной смеси - 11,7 г. Количество Cr2O3, перешедшее в раствор после выщелачивания, - 35,13%. Суспензию центрифугируют, маточный раствор подвергают электролизу и упариванию (по схеме 1), упаренную суспензию центрифугируют, нерастворимый остаток отмывают в серной кислоте (1140 г/л) при температуре 140-150°С. Выпавшие кристаллы CrO3 сушат при температуре 150°С и затаривают. Выход готового продукта составил 465,4 г.1000 g of a chromite concentrate containing 54.20% Cr 2 O 3 (see Table 2, Article 2) are leached according to Scheme 1. The content of CrO 3 in the reaction mixture is 11.7 g. The amount of Cr 2 O 3 transferred to the solution after leaching, 35.13%. The suspension is centrifuged, the mother liquor is subjected to electrolysis and evaporation (according to Scheme 1), the evaporated suspension is centrifuged, the insoluble residue is washed in sulfuric acid (1140 g / l) at a temperature of 140-150 ° C. The precipitated crystals of CrO 3 are dried at a temperature of 150 ° C and packaged. The yield of finished product was 465.4 g.
Пример 3Example 3
1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr2О3 и 14,05% FeO (табл.2, ст.3), выщелачивают по схеме 1. Содержание CrO3 в реакционной смеси - 12,84 г. Количество Cr2О3, перешедшее в раствор после выщелачивания, равно 39,13%. Далее процесс ведут по схеме 1. Выход готового продукта составил 515,4 г.1000 g of a chromite concentrate enriched by gravity and containing 59.71% Cr 2 O 3 and 14.05% FeO (Table 2, Article 3) are leached according to Scheme 1. The content of CrO 3 in the reaction mixture is 12.84 g The amount of Cr 2 O 3 transferred to the solution after leaching is 39.13%. Next, the process is carried out according to scheme 1. The finished product yield was 515.4 g.
Пример 4Example 4
1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr2О3 и 14,05% FeO, выщелачивают по схеме 3. Содержание CrO3 в реакционной смеси - 12,84 г. Количество Cr2O3, перешедшее в раствор после выщелачивания, - 39,13%. Далее процессы электролиза, упаривания электролита, очистки нерастворимого осадка в серной кислоте и сушки кристаллов Cr2О3 ведут по схеме 2. Выход готового продукта составил 517,0 г.1000 g of chromite concentrate enriched by gravity and containing 59.71% Cr 2 O 3 and 14.05% FeO are leached according to Scheme 3. The content of CrO 3 in the reaction mixture is 12.84 g. The amount of Cr 2 O 3 transferred to the solution after leaching is 39.13%. Further, the processes of electrolysis, evaporation of the electrolyte, purification of an insoluble precipitate in sulfuric acid and drying of crystals of Cr 2 O 3 are carried out according to scheme 2. The yield of the finished product was 517.0 g.
Пример 5Example 5
1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr2О3 и 14,05% FeO, выщелачивают раствором, состоящим из серной кислоты (62% H2SO4) и 93,0 г и 14,05% FeO (по схеме 3). Количество Cr2О3, перешедшее в раствор, - 44,8%. Далее процессы электролиза, упаривания электролита, очистки кристаллов CrO3 от примесей в серной кислоте и их сушку проводят по схеме 2. Выход готового продукта составил ~589 г или 75% от возможного 785,3 г.1000 g of a chromite concentrate enriched by gravity and containing 59.71% Cr 2 O 3 and 14.05% FeO are leached with a solution consisting of sulfuric acid (62% H 2 SO 4 ) and 93.0 g and 14.05% FeO (according to scheme 3). The amount of Cr 2 O 3 transferred to the solution is 44.8%. Further, the processes of electrolysis, evaporation of the electrolyte, purification of CrO 3 crystals from impurities in sulfuric acid and their drying are carried out according to scheme 2. The finished product yield was ~ 589 g or 75% of the possible 785.3 g.
Примеры 6-10Examples 6-10
Получение кристаллического CrO3 проводят по схеме 5, изменяя концентрацию катализатора в процессе выщелачивания от 103 до 140 г, что составляет от 70,0 до 100% CrO3, от содержания FeO в хромитовом концентрате, равном 14,0%.Obtaining crystalline CrO 3 is carried out according to scheme 5, changing the concentration of the catalyst in the leaching process from 103 to 140 g, which is from 70.0 to 100% CrO 3 from the content of FeO in the chromite concentrate equal to 14.0%.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что максимальный выход готового продукта - кристаллов CrO3 - 86,5% самого высокого качества (содержание CrO3=99,81-99,85%) обеспечивается в процессах, которые включают в себя:Thus, it can be seen from the above examples that the maximum yield of the finished product — CrO 3 crystals — 86.5% of the highest quality (CrO 3 content = 99.81-99.85%) is ensured in processes that include:
- обогащение хромитового концентрата с методом гравитации;- enrichment of chromite concentrate with the method of gravity;
- сернокислотное выщелачивание хромитового концентрата в смеси с катализатором - хромовым ангидридом, в количестве, равном 70-100% от содержания FeO в хромитовом концентрате. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора в реакционном растворе для выщелачивания экономически нецелесообразно, поскольку приводит к существенному повышению коррозионной активности реакционной массы;- sulfuric acid leaching of chromite concentrate in a mixture with a catalyst - chromic anhydride, in an amount equal to 70-100% of the content of FeO in chromite concentrate. A further increase in the concentration of catalyst in the leach reaction solution is not economically feasible, since it leads to a significant increase in the corrosion activity of the reaction mass;
- электрохимическое окисление сульфата хрома в хромовую кислоту;- electrochemical oxidation of chromium sulfate to chromic acid;
- упаривание раствора, содержащего смесь хромовой и серной кислот при температуре 140-150°С до содержания H2SO4 в упаренном растворе 940-1100 г/л;- evaporation of a solution containing a mixture of chromic and sulfuric acids at a temperature of 140-150 ° C to the content of H 2 SO 4 in an evaporated solution of 940-1100 g / l;
- отмывку кристаллов CrO3 в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С;- washing crystals of CrO 3 in sulfuric acid concentration of 60-62% at a temperature of 140-150 ° C;
- сушку кристаллов CrO3 при температуре 150°С.- drying the crystals of CrO 3 at a temperature of 150 ° C.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121683/15A RU2349551C1 (en) | 2007-06-09 | 2007-06-09 | Method of producing chromium anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121683/15A RU2349551C1 (en) | 2007-06-09 | 2007-06-09 | Method of producing chromium anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007121683A RU2007121683A (en) | 2008-12-20 |
| RU2349551C1 true RU2349551C1 (en) | 2009-03-20 |
Family
ID=40545208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007121683/15A RU2349551C1 (en) | 2007-06-09 | 2007-06-09 | Method of producing chromium anhydride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2349551C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2005241A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-19 | Inman D | Chromic Oxide |
| SU1161470A1 (en) * | 1983-08-03 | 1985-06-15 | Предприятие П/Я А-4427 | Method of obtaining chromium anhydride |
| SU1168511A1 (en) * | 1983-05-04 | 1985-07-23 | Предприятие П/Я А-7125 | Method of obtaining chrome anhydride |
-
2007
- 2007-06-09 RU RU2007121683/15A patent/RU2349551C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2005241A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-19 | Inman D | Chromic Oxide |
| SU1168511A1 (en) * | 1983-05-04 | 1985-07-23 | Предприятие П/Я А-7125 | Method of obtaining chrome anhydride |
| SU1161470A1 (en) * | 1983-08-03 | 1985-06-15 | Предприятие П/Я А-4427 | Method of obtaining chromium anhydride |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CLAY J.L. et al., An acid process for the production of chromic anhydride from chromite ore, Journal of the society of chemical industry, 1950, vol.69, No.7, p.275-282. * |
| ЛОСЕВ К.И. О переработке хромовых руд по мокрому способу действием серной кислоты с окислителями, Журнал прикладной химии, 1940, том XIII, №2, с.170-180. АВЕРБУХ Т.Д., ПАВЛОВ П.Г. Технология соединений хрома. - Л.: Химия, 1973, с.196-215. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007121683A (en) | 2008-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2018225820B2 (en) | Metallurgical and chemical processes for recovering vanadium and iron values from vanadiferous titanomagnetite and vanadiferous feedstocks | |
| CN102851707B (en) | The technique of a kind of alkaline leaching remanufacture electrolytic zinc powder and lead powder from smelting ash | |
| CN100572286C (en) | Utilize arsenic-containing waste water to prepare the method for white arsenic | |
| CN107324303B (en) | Method for separating refined iron and chromium from multi-metal hazardous waste | |
| CN102212698B (en) | Method for recovering nickel sulfate through comprehensive treatment of nickel-containing waste | |
| CN108754150A (en) | A kind of method of valuable metal in electroplated mud synthetical recovery | |
| CN110616328B (en) | Method for preparing iron-chromium black from chromium-containing electroplating sludge | |
| CN102382980B (en) | Method for directly purifying cadmium from sponge cadmium | |
| CN110643815B (en) | Recycling harmless treatment method for black copper mud | |
| KR20230015970A (en) | Titanium dioxide recovery method | |
| CA2829663C (en) | Gold and silver extraction technology | |
| Ayala et al. | Recovery of manganese from silicomanganese slag by means of a hydrometallurgical process | |
| CN105506290A (en) | Comprehensive utilization method for iron-aluminum slag | |
| CN103074490A (en) | Purification method in electrolytic metal manganese production process by multi-mine method | |
| Biswal et al. | Influence of alternative alkali reagents on Fe removal during recovery of Mn as Electrolytic Manganese Dioxide (EMD) from Mn sludge | |
| US8911611B2 (en) | Method of obtaining electrolytic manganese from ferroalloy production waste | |
| CN105907972B (en) | A kind of method of a variety of valuable metals of the synthetical recovery from electroplating sludge | |
| CN115094240B (en) | A method for iron-lead separation and iron element enrichment in iron-containing waste slag | |
| CN105753038B (en) | A kind of production technology of feed grade monohydrate zinc sulphate | |
| CN107585789A (en) | A kind of method that high-purity molybdenum trioxide is prepared using hydrometallurgy molybdenum concntrate | |
| WO2020237312A1 (en) | Recovery of titanium products from titanomagnetite ores | |
| CN104141044B (en) | A kind of method of nickel, cadmium purification and recover in solid dangerous waste | |
| RU2349551C1 (en) | Method of producing chromium anhydride | |
| CN118598138A (en) | A method for resource utilization of manganese carbonate ore | |
| CN107604163A (en) | A kind of technique of no scorification processing electroplating sludge |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190610 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200113 |