RU2348749C2 - Способ изготовления целлюлозной массы и переработки черного щелока - Google Patents
Способ изготовления целлюлозной массы и переработки черного щелока Download PDFInfo
- Publication number
- RU2348749C2 RU2348749C2 RU2006119475/12A RU2006119475A RU2348749C2 RU 2348749 C2 RU2348749 C2 RU 2348749C2 RU 2006119475/12 A RU2006119475/12 A RU 2006119475/12A RU 2006119475 A RU2006119475 A RU 2006119475A RU 2348749 C2 RU2348749 C2 RU 2348749C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- black liquor
- pulp
- fluidized bed
- liquor
- gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 158
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 140
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 79
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 78
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 63
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims abstract description 11
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims abstract description 11
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 claims abstract description 10
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 64
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 52
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 52
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 50
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 21
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 16
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 11
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 11
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 11
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 claims description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 9
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 7
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims description 6
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 claims description 3
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 claims description 3
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 241000209056 Secale Species 0.000 claims description 2
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 claims description 2
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 abstract 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 28
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 16
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 14
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 8
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 8
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 8
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 4
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 4
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 4
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 4
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 4
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- -1 alkaline earth metal carbonate Chemical class 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 3
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910004762 CaSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000013124 brewing process Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005111 flow chemistry technique Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 244000144886 lesser spear grass Species 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003375 plant hormone Substances 0.000 description 1
- 239000004854 plant resin Substances 0.000 description 1
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0085—Introduction of auxiliary substances into the regenerating system in order to improve the performance of certain steps of the latter, the presence of these substances being confined to the regeneration cycle
- D21C11/0092—Substances modifying the evaporation, combustion, or thermal decomposition processes of black liquor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/10—Concentrating spent liquor by evaporation
- D21C11/106—Prevention of incrustations on heating surfaces during the concentration, e.g. by elimination of the scale-forming substances contained in the liquors
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/226—Use of compounds avoiding scale formation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/40—Production or processing of lime, e.g. limestone regeneration of lime in pulp and sugar mills
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Способы касаются изготовления целлюлозной массы из травянистого сырьевого материала и переработки черного щелока, особенно получаемого при варке недревесной целлюлозы, и могут быть использованы в целлюлозно-бумажной промышленности. Способы переработки черного щелока предназначены для получения неорганического материала и синтез-газа. Способы переработки черного щелока включают подачу нагретого ожижающего газа в технологическую область реактора, снабженную массой сыпучего материала из оксида щелочноземельного металла или содержащего оксид данного металла. В данной области реактора генерируют вихревой поток сыпучего материала таким образом, чтобы сыпучий материал принимал форму компактной полосы и циркулировал вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, образуя псевдоожиженный слой. При этом сжижающий газ содержит субстехиометрическое количество кислорода для частичного окисления органического материала черного щелока и для превращения другого органического материала черного щелока в синтез-газ. Затем в компактную полосу из сыпучего материала подают черный щелок таким образом, чтобы он нагревался до температуры в диапазоне 650-725°С и газифицировался. Из данного слоя извлекают синтез-газ в виде отходящего газа и неорганический материал в виде твердого вещества. Способ может быть использован отдельно или как часть способа превращения травянистого сырьевого материала в целлюлозную массу для изготовления бумаги или картона. Способ получения целлюлозной массы из травянистого сырьевого материала включает следующие этапы: (а) вываривание упомянутого сырьевого материала с использованием белого щелока, содержащего в основном гидроксид натрия и гидроксид кальция в количестве, достаточном для полного превращения кремнезема, присутствующего в упомянутом сырьевом материале, в силикат кальция; (b) извлечение целлюлозной массы и черного щелока, свободного от несвязанного кремнезема; (с) нагревание черного щелока в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащим оксид кальция, для каталитического превращения органического вещества, содержащегося в упомянутом черном щелоке, в газ и для получения регенерированных твердых веществ, включающих ценные натриевые компоненты упомянутого белого щелока и оксид кальция; и регенерирование упомянутого белого щелока путем использования упомянутых регенерированных твердых веществ. Техническим результатом является повышение безопасности процессов за счет исключения взрывов, их экономичности, снижение загрязнения окружающей среды и оборудования, а также способ позволяет производить переработку соломы пшеницы, риса и других материалов с большим содержанием кремнезема без получения черного щелока, который было бы сложно перерабатывать. 3 н. и 36 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 ил.
Description
Область использования изобретения
Настоящее изобретение относится к способу изготовления целлюлозной массы из волокна травянистых растений, а также к способу переработки черного щелока, который может быть побочным продуктом упомянутого способа изготовления целлюлозной массы или может быть получен каким-либо другим путем, например в виде черного щелока при сульфатной варке целлюлозы, или может быть смесью черного щелока при натронной варке целлюлозы и черного щелока при сульфатной варке целлюлозы.
Предпосылки к созданию изобретения
Сульфатная варка целлюлозы
Основным компонентом древесины являются длинные, прямые, прозрачные целлюлозные волокна, состоящие в основном из цепочек молекул глюкозы, которые составляют около 42 мас.% мягкой древесины и 45 мас.% твердой древесины. Гемицеллюлоза составляет дополнительный компонент древесины, и она представляет собой короткие, разветвленные цепочки глюкозы и других молекул сахаров, относительно растворима в воде, и ее удаляют во время процесса варки целлюлозы. Целлюлозные волокна соединены друг с другом лигнином, представляющим собой трехмерную фенольную полимерную сетку, посредством которой целлюлозные волокна удерживаются в соединенном друг с другом состоянии и которая придает жесткость. Лигнин составляет около 28 мас.% мягкой древесины и около 20 мас.% твердой древесины. Его выборочно удаляют во время варки целлюлозы и последующего отбеливания без значительного разрушения целлюлозных волокон. Экстрактивные вещества составляют около 3 мас.% мягкой древесины и около 5 мас.% твердой древесины. В их число входят гормоны растений, смолы и жирные кислоты.
Крафт-процесс, или сульфатная варка целлюлозы, является более предпочтительным способом химической варки целлюлозы древесины, так как при этом способе можно эффективно справляться со смоляным компонентом большого числа видов древесины. В этом способе используют гидроксид натрия в качестве основного варочного химического вещества и сульфид натрия в качестве катализатора и в результате получают более прочную готовую целлюлозную массу, чем при натронной варке целлюлозы, в которой используют только гидроксид натрия. В качестве вспомогательного катализатора как при сульфатной варке целлюлозы, так и при натронной варке целлюлозы часто используют антрахион. При сульфатной варке целлюлозы щепу варят в варочном котле при нагреве и давлении с использованием «белого щелока» (сульфатной варочной жидкости) (в данном случае: водного раствора гидроксида натрия и сульфида натрия) для избирательного растворения лигнина. Через 2-4 часа варочную смесь целлюлозной массы, выработанные варочные химические вещества и древесные отходы выгружают из варочного котла. Полученную целлюлозную массу отделяют от смеси варочных химических веществ и отходов, называемых «черным щелоком».
Химические вещества, используемые для переработки (сульфид натрия и гидроксид натрия), затем восстанавливают из черного щелока посредством процесса, в котором основной единицей оборудования является так называемая «печь Томлинсона». Черный щелок с содержанием около 65% сухого вещества распыляют в печи. Во время оседания капли черного щелока теряют остатки воды благодаря ее испарению, и твердые частицы подвергают пиролизу с образованием слоя угля в нижней части печи. Слой угля сжигают в условиях восстановления при температуре 750-1050°С, и восстановленные химические вещества, в основном Na2CO3 и Na2S, выводят из печи в виде расплава, который растворяют в воде, для изготовления так называемого «зеленого щелока», предшественника белого щелока. Газы, образующиеся во время пиролиза и горения угля, полностью сжигают в более высоко расположенном месте печи. Топочные газы необходимо тщательно очищать для удаления меркаптанов, которые образуются в условиях процесса. Печь снабжена соответствующим теплообменником для отбора тепла у горячих газообразных продуктов горения, для получения пара и электрической энергии.
Хотя при коммерческом использовании может быть достигнуто восстановление пригодных химических веществ и энергии, применение печи Томлинсона связано с рядом проблем. Например, случайный контакт воды или разбавленного черного щелока с расплавом неорганических веществ может привести к взрыву. Кроме того, высокие температуры слоя угля приводят к повышенному выделению солей натрия и интенсивному загрязнению паропроводов в верхней части печи. Кроме того, технология, используемая в настоящее время для переработки потока черного щелока, может быть, в зависимости от местных экономических условий, жизнеспособной только при производстве не менее 60000 тонн целлюлозной массы в год, что можно сравнить с типичным масштабом современного предприятия по выработке древесной целлюлозы, которая составляет больше 360000 тонн целлюлозной массы в год. Переработку соломы и других травянистых материалов производят, конечно, в значительно меньших масштабах, в числе прочего из-за того, что транспортировка объемных сельскохозяйственных остатков, например соломы, на большие расстояния экономически нецелесообразна.
Восстановление с использованием псевдоожиженного слоя при сульфатной варке целлюлозы
Был описан ряд восстановительных процессов при сульфатной варке целлюлозы, направленных на решение этих проблем, а также на уменьшение капиталовложений и повышение эффективности использования энергии при восстановлении продуктов, в которых была исключена опасность взрыва при контакте воды с расплавом и снижен уровень выделения солей натрия путем удержания неорганических химических веществ в твердом состоянии, а не в форме расплава.
Этот принцип описан в патенте США US-A-3309262 (авторы: Копеленд и др.), в котором раскрыт процесс переработки черного щелока в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой из твердых частиц, состоящих по существу полностью из остаточных неорганических материалов, полученных из черного щелока. Процесс включает следующие этапы:
(а) концентрирование черного щелока путем выпаривания до содержания твердого вещества 20-45 мас.%, где упомянутый щелок содержит горючие вещества в количестве, достаточном для поддержания самостоятельного горения;
(b) распыление концентрированного черного щелока в свободном пространстве над псевдоожиженным слоем для достижения существенного выпаривания в упомянутом свободном пространстве, причем оставшийся дополнительно концентрированный распыленный черный щелок попадает в псевдоожиженный слой;
(с) поддержание текучести псевдоожиженного слоя путем введения со скоростью 30/150 см/с псевдоожижающего газа, содержащего кислород в количестве, достаточном для достижения полного удаления органического материала в виде отходящего газа путем по существу полного самостоятельного сгорания в псевдоожиженном слое;
(d) поддержание псевдоожиженного слоя при температуре, не приводящей к расплавлению, ниже эвтектической температуры остаточной химической смеси в псевдоожиженном слое, но в диапазоне температур около 540-982°С для образования газообразных продуктов сгорания над псевдоожиженным слоем и агломератов в псевдоожиженном слое из остаточных неорганических материалов, содержащихся в черном щелоке, которые обладают достаточным весом, чтобы предотвратить их вовлечение в псевдоожижающий газ;
(е) выгрузка агломератов из псевдоожиженного слоя;
(f) вывод отходящего газа из зоны над псевдоожиженным слоем.
Максимальная рекомендованная температура псевдоожиженного слоя отработанного щелока на основе натрия составляет 760°С (хотя авторы считают, что эта величина была превышена на практике). Введение черного щелока в виде смеси крупных и мелких капель рекомендовано для того, чтобы соединить быстрое испарение воды, эффективное очищающее действие, благодаря которому уменьшается оседание пыли, и способствование и контроль агломерации частиц в псевдоожиженном слое. Условия окисления поддерживают в реакторе для предотвращения образования сероводорода (газа), а превращение органического материала в горючий газ не раскрыто. Конечными продуктами являются Na2CO3 и Na2SO4, которые надлежит подвергнуть рекаустификации для получения белого щелока. Хотя в патентной литературе указывается на то, что предпринимались попытки коммерциализации процесса Копеленда, авторы считают, что он предрасположен к сильной агломерации псевдоожиженного слоя, особенно при переработке черного щелока, обладающего относительно низкой теплотворной способностью, образующегося при варке соломы, и что процесс не применяется из-за недостаточной технической и коммерческой жизнеспособности. Опыт авторов подсказывает им, что простые псевдоожиженные слои такого типа, как предложенные Копелендом, подвержены неприемлемой агломерации, что делает этот способ непрактичным сразу же после непродолжительного начального периода.
В патенте США US-A-3523864 (автор: Остерман) раскрыт способ восстановления черного щелока, получаемого при сульфатной варке целлюлозы, основанный на использовании реактора, в котором образуют нижний, средний и верхний псевдоожиженные слои, расположенные один над другим, причем каждый из них формируют из гранул СаО. Нижний псевдоожиженный слой действует при температуре 704-760°С и содержит продукты реакции в твердом состоянии, где Na2SO4 восстанавливается до Na2S. Средний слой действует при температуре 648-704°С, и в него подают черный щелок и предварительно нагретый воздух в количестве, составляющем около 30% требующегося для полного сгорания с получением Na2CO3 и Na2SO4, которые осаждаются на поверхности гранул СаО вместе с газами, образованными продуктами сгорания, и органическими веществами. Верхний псевдоожиженный слой принимает повторно используемый СаСО3, который прокаливают для регенерации СаО и обеспечения материала для псевдоожиженных слоев, которые постепенно опускаются с верхних в нижние слои. Верхние газы, образованные продуктами сгорания, частично рециркулируют в виде псевдоожижающих газов, и после переработки в циклоне частично направляют в парогенератор. Опять-таки, все три псевдоожиженных слоя являются простыми псевдоожиженными слоями кипящего типа, причем средний слой является местом неприемлемой агломерации по причинам, уже упомянутым.
Существует две дополнительные причины отсутствия коммерческого использования этих низкотемпературных процессов с псевдоожиженными слоями: во-первых, относительно высокая температура, требующаяся для быстрого и полного превращения Na2SO4 в Na2S, и, во-вторых, легкое образование Н2S при контакте Na2S с газами, образованными продуктами сгорания, при температуре ниже точки плавления неорганических солей. Таким образом, тогда как для восстановления предпочтительны высокие температуры, в описанных выше альтернативных способах требуется относительно низкая температура, как раз ниже точки плавления смеси неорганических солей. Последствием этого является то, что в процессах, в которых используют псевдоожиженный слой в режиме восстановления, большая часть образованного Na2S быстро превращается в Н2S (и некоторое количество COS) согласно суммарной реакции:
Na2S+СО2+Н2О→Na2CO3+Н2S,
приводя к низкому уровню восстановления твердого вещества Na2S.
Ради полноты объяснений следует упомянуть патент США US-A-4011129 (автор: Томлинсон), в котором рассмотрен способ повышения способности химической регенерации при использовании регенерационной Крафт-печи путем инжекции твердых гранул сульфата натрия и карбоната натрия непосредственно в слой угля в зоне восстановления печи при поддержании температуры и восстановительной газовой среды в этой зоне с получением, таким образом, расплава, содержащего сульфид натрия и карбонат натрия, из инжектируемых гранул. Эти гранулы могут быть изготовлены из дополнительного количества черного щелока во вспомогательной печи для прокаливания, например в установке для сжигания с псевдоожиженным слоем, использование которой позволяет повысить производительность регенерации без необходимости применения дополнительной регенерационной печи.
Изготовление недревесной целлюлозной массы
Использование сельскохозяйственных отходов из травянистых растений, остающихся после сбора ежегодных урожаев, может привести к решению многих проблем, связанных с получением целлюлозной массы и обеспечением ею бумажной промышленности, включая обеспечение волокном, а также проблем, связанных с интересами фермеров, касающимися стоимости и доступности удаления сельскохозяйственных отходов, а также проблем, касающихся интересов потребителя в связи с ограниченными лесными ресурсами.
В широком смысле слова, травянистые остатки урожая представляют собой материалы, остающиеся после ежегодного сбора урожая сельскохозяйственных культур, реализующего их главное или целевое назначение. К числу таких остатков относятся: солома зерновых культур, например пшеницы, риса, ячменя, овса; солома семенных трав, например льна, ржи; дробленые стебли сахарного тростника, известного под названием «багасса»; сорго, стебли кукурузы и другие сельскохозяйственные остатки, например хлопковый пух (короткое волокно) на семенах хлопка после сбора хлопка. В странах, где мало или совсем нет запасов древесины, целлюлозную массу из соломы и багассы используют в больших объемах для изготовления бумаги (до 90%) для высококачественной печатной и писчей бумаги. Например, были сообщения, что в Китае используют более 85% целлюлозной массы для изготовления бумаги, получаемой из недревесных сырьевых материалов, причем доминирующим источником является солома. Были сообщения, что в Индии используют приблизительно 55% целлюлозной массы для изготовления бумаги, получаемой из недревесных сырьевых материалов, причем около половины - из остатков сельского хозяйства. Так как в законодательном порядке во все увеличивающихся масштабах запрещают сжигание сельскохозяйственных отходов, появляются новые стимулы к развитию альтернативного использования этих ресурсов. При правильном использовании земли фермеры могут обеспечивать небольшие целлюлозные заводы непрерывными источниками волокна, в то же время поддерживая производство зерна.
Сельскохозяйственные остатки, например солома пшеницы и риса, содержат целлюлозную массу и могут служить хорошим сырьевым материалом для производства бумаги. Как упомянуто выше, эти сырьевые материалы объемны, и стоимость их транспортировки и логистика подсказывают, что их лучше всего перерабатывать в целлюлозную массу на месте и, следовательно, в относительно малых масштабах, около 10-100 тонн целлюлозной массы в день. На целлюлозных заводах образуются промышленные отходы в виде черного щелока, которые, если их сбрасывать в местные речки, водоемы, приведут к серьезному загрязнению окружающей среды. Отсутствие экономически жизнеспособной технологии, использование которой позволило бы перерабатывать поток черного щелока, получающегося при производительности завода, выпускающего целлюлозную массу, в объеме до 60000 т/год, означает, что многие существующие небольшие целлюлозные заводы вынуждены закрываться с целью прекращения загрязнения рек и водоемов. Это отсутствие подходящей технологии также препятствовало созданию новых небольших целлюлозных заводов, в частности новых заводов, на которых можно было бы использовать сельскохозяйственные отходы. Из-за недостаточной потребности в небольших целлюлозных заводах проводили мало исследований и усовершенствований технологии для небольших целлюлозных заводов. Как следствие этого, не развивали технологию производства для небольших целлюлозных заводов и, в частности, технологию производства целлюлозной массы из соломы, как это делали в случае технологии для крупномасштабного производства древесной целлюлозной массы.
Солому можно перерабатывать в целлюлозную массу химическим способом и комбинированным механическим и химическим способом (химико-механическое производство целлюлозной массы). Для варки недревесного сырьевого материала рекомендовано применение одного гидроксида натрия в качестве активного химического вещества, так как большая часть недревесного волокна не содержит клейких смол, и нет необходимости в использовании в качестве катализатора сульфида натрия. По этой причине большую часть химической целлюлозной массы из сырьевого материала этого класса получают по способу, называемому «натронной варкой целлюлозы», в котором сырьевой материал нагревают вместе с варочной жидкостью с большим содержание щелочи, включающим гидроксид натрия, до температуры 140-170°С под давлением. В этих условиях основная часть лигнина растворяется. Гидроксид натрия из полученного в процессе черного щелока может быть восстановлен, а органические вещества, присутствующие в черном щелоке, могут быть использованы в качестве топлива для генерирования энергии. В противоположность сульфатной варке целлюлозы, при которой для восстановления требуется преобразовать сульфат в сульфид, черный щелок, получающийся при натронной варке целлюлозы, можно сжигать даже при высокоокислительных условиях. Химическое восстановление, таким образом, включает этапы выпаривания черного щелока до соответствующего содержания сухого вещества и сжигания выпаренного щелока посредством использования избыточного количества кислорода. Неорганические остаточные продукты горения, состоящие в основном из карбоната натрия, растворяют в воде и рекаустицируют негашеной известью для регенерирования гидроксида натрия, который используют повторно. В варианте исполнения гашеную известь Са(ОН)2 использовали в смеси с NaOH в качестве активных химических веществ в белом щелоке, так как его также используют в качестве варочного реагента, и он дешевле. Однако способ переработки черного щелока таким образом, чтобы можно было повторно использовать NaOH/Са(ОН)2, не описан, и черный щелок таких типов в прошлом просто выгружали в отходы, не перерабатывая.
Кремнезем в целлюлозной массе из травянистых исходных материалов
Из-за относительно высокого содержания кремнезема в соломе и других недревесных целлюлозных сельскохозяйственных продуктах возникают сложности, связанные с химическим восстановлением. Пшеничная солома содержит 4-10 мас.% кремнезема в виде маленьких кристаллов, внедренных в солому. Рисовая солома содержит даже еще большее количество кремнезема, а именно 9-14 мас.%. Солома других злаковых культур, например ячменя, овса и ржи, содержит 1-6 мас.% кремнезема. Древесина, в противоположность этому, содержит менее 1 мас.% кремнезема. В процессе натронной варки целлюлозы, который применяют для варки соломы, большая часть кремнезема, содержащегося в соломе, реагирует с гидроксидом натрия с образованием водорастворимого силиката натрия, который остается в черном щелоке в дополнение к лигнину и другим органическим соединениям. Переработка черного щелока с большим содержанием кремнезема ведет к росту образования окалины (покрывающей оборудование стеклообразным веществом), особенно в процессе выпаривания. Можно использовать модифицированный способ восстановления, предназначенный для переработки древесины, если содержание кремнезема в соломе зерновых культур меньше 5-6 мас.%, но при этом повышаются как капитальные затраты, так и производственные затраты. Однако до настоящего времени не был разработан способ переработки продуктов с более высоким содержанием кремнезема, особенно рисовой соломы, который был бы технически и коммерчески жизнеспособным.
В нашей международной заявке WO 03/014467 (содержание которой включено в настоящую заявку путем ссылки) описан способ переработки сырьевого вытянутого материала, пригодного для использования на предприятии по производству бумаги, включающий следующие этапы:
- экстрагирование посторонних материалов из сырьевого материала;
- раздавливание сырьевого материала, из которого удалены посторонние материалы, для разрушения узлов;
- расщепление раздавленного сырьевого материала в продольном направлении;
- подача расщепленного сырьевого материала в шнековый конвейер с вращаемыми в одном направлении шнеками, разделенный на множество зон, и переработка упомянутого материала в упомянутом конвейере с получением целлюлозной массы и потока черного щелока;
- подача обрабатываемого материала по меньшей мере в одну зону;
- регулирование температуры и/или давления по меньшей мере в одной зоне;
- распыление концентрированного черного щелока в технологическом резервуаре в форме реактора, в котором образуют псевдоожиженный слой для переработки упомянутого черного щелока, причем упомянутый технологический резервуар составляет часть средств для регенерации перерабатываемого материала и энергии. Щелочь, подаваемая в шнековый конвейер с вращаемыми в одном направлении шнеками для осуществления процесса варки целлюлозы, может содержать гидроксид натрия и дополнительно гидроксид кальция, с помощью которого вызывают осаждение кремнезема на целлюлозных волокнах и предотвращают попадание кремнезема в черный щелок в виде силиката кальция.
В международной заявке WO 03/014467 дополнительно описан процесс переработки черного щелока, в котором поток черного щелока, отводимого после процесса варки целлюлозы, собирают в емкости для хранения варочной жидкости и концентрируют до содержания 30-70% твердого вещества, используя стандартный выпариватель, предназначенный для повышения концентрации. Если поток черного щелока содержит 30% твердого вещества или больше, его можно обрабатывать непосредственно в технологическом резервуаре, минуя этап выпаривания. Концентрированный черный щелок направляют в реактор при температуре выше 90°С, используя трубопровод или герметически закрытое двухшнековое транспортирующее устройство. Герметически закрытое транспортирующее устройство используют для минимизации потерь органических компонентов в результате испарения. Температура выше 90°С требуется для снижения вязкости черного щелока, чтобы его можно было транспортировать без сопротивления. Черный щелок обрабатывают в реакторе, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой. Хотя указана температура 650°С как верхний предел температуры псевдоожиженного слоя, на практике максимальная температура, когда-либо использовавшаяся, составляла всего 610°С. Это происходило потому, что, как было показано, при температуре выше 600°С испарение неорганических частиц щелочных металлов, присутствующих в черном щелоке (например, Na и K), имело место в других процессах. Когда эти соединения находятся в паровой фазе, требуется дополнительное перерабатывающее оборудование для их восстановления, что ведет к увеличению общей стоимости.
Краткое описание изобретения
Использование более высокой температуры реакции позволяет получить преимущество, заключающееся в повышенной скорости реакции при переработке черного щелока, и, следовательно, может быть повышена производительность при сохранении качества выпускаемого продукта. Нами установлено, что в упомянутом выше процессе регенерации черного щелока можно использовать температуру выше 650°С. Проведенные недавно эксперименты показали, что потери неорганических веществ, содержащихся в черном щелоке, при нагреве до температуры в пределах 650-700°С или даже 725°С в псевдоожиженном слое были минимальными, т.е. потери не были экономически существенными, и, следовательно, не требовалось дополнительное оборудование для их восстановления.
Согласно изобретению, создан способ переработки черного щелока для получения неорганического материала и синтез-газа, содержащего в качестве компонентов СО2, СО, Н2О и Н2 вместе с метаном и компонентами С2+, включающий следующие этапы: обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида щелочноземельного металла или содержащего оксид щелочноземельного металла; подачу нагретого сжижающего газа в технологическую область для генерирования вихревого потока сыпучего материала, чтобы сыпучий материал принимал форму компактной полосы и циркулировал вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, образуя псевдоожиженный слой; причем сжижающий газ содержит субстехиометрическое количество кислорода для частичного окисления органического материала, присутствующего в черном щелоке, и для превращения другого органического материала, присутствующего в черном щелоке, в синтез-газ; подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу, состоящую из сыпучего матариала, таким образом, чтобы он нагревался до температуры в диапазоне 650-725°С и газифицировался; извлечение упомянутого синтез-газа в виде отходящего газа из упомянутого слоя, содержащего <1 об.% кислорода; извлечение неорганического материала из черного щелока в виде вещества из упомянутого слоя. Черный щелок можно получать из белого щелока содового типа, который может содержать гидроксид кальция в количестве, эффективном для превращения вредного кремнезема травянистого материала в силикат кальция. Черный щелок можно предварительно смешивать с оксидом кальция в отношении оксида кальция к сухому веществу, содержащемуся в черном щелоке, от 0,1:1 до 1:1 для получения гранулированного хрупкого материала, и этот материал затем подают в реактор с псевдоожиженным слоем. Гидроксид натрия и/или карбонат натрия и гидроксид кальция и/или карбонат кальция получают в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой.
В реакторе черный щелок может реагировать с оксидом щелочноземельного металла с образованием смеси гидроксида натрия, карбоната натрия, карбоната щелочноземельного металла, летучего газа и жидкого компонента, содержащего горючий компонент, который можно использовать в качестве топлива, как, например, в обычном процессе переработки, например, в бойлере.
Альтернативным аспектом изобретения является создание способа переработки травянистых материалов, благодаря которому уменьшают влияние или исключают недостатки, связанные с большим содержанием кремнезема в получаемом черном щелоке.
Изобретением дополнительно создан способ превращения травянистого сырьевого материала в целлюлозную массу для изготовления бумаги или картона, включающий следующие этапы: вываривание упомянутого сырьевого материала с использованием белого щелока, содержащего в основном гидроксид натрия и дополнительно содержащего гидроксид кальция в количестве, эффективном для по существу полного превращения кремнезема, присутствующего в упомянутом сырьевом материале, в силикат кальция; выделение целлюлозной массы, полученной на этапе варки целлюлозы; выделение черного щелока, полученного на этапе варки целлюлозы, путем промывки упомянутой вываренной целлюлозной массы и, необязательно, также путем извлечения черного щелока непосредственно на упомянутом этапе варки целлюлозы; причем упомянутый выделенный черный щелок по существу свободен от растворимого силиката; нагревание черного щелока в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой, содержащий оксид кальция, для каталитического превращения органического вещества, содержащегося в черном щелоке, в газ и для получения восстановленных твердых веществ, включающих ценные натриевые компоненты белого щелока и оксид кальция; регенерирование белого щелока с использованием упомянутых извлеченных твердых веществ.
Травянистым сырьевым материалом в данном случае является пшеничная солома, рисовая солома, багасса. В данном способе восстановление черного щелока включает этап соединения потока черного щелока, поступающего с этапа варки целлюлозы, с потоком черного щелока, поступающего с этапа промывки целлюлозной массы. Черный щелок концентрируют путем выпаривания перед нагревом в упомянутом реакторе с псевдоожиженным слоем. Черный щелок концентрируют выпариванием до содержания твердого вещества 20-40 мас.%. Сжижающие газы содержат по меньшей мере стехиометрические количества свободного кислорода для полного окисления органического материала, содержащегося в черном щелоке. Сжижающие газы содержат субстехиометрические количества свободного кислорода для частичного окисления органического материала, содержащегося в черном щелоке, и превращения другого органического материала, содержащегося в черном щелоке, в горячий отходящий газ. Способ дополнительно включает этап подачи ожижающих газов и черного щелока таким образом, чтобы создать отходящий газ над упомянутым псевдоожиженным слоем, содержащим <1% кислорода. При некоторых условиях существует риск того, что существенные количества силиката могут попасть в потоки черного щелока во время процесса промывки целлюлозной массы. Однако включение в используемый для варки целлюлозы щелок гидроксида кальция приводит к тому, что силикат входит в состав черного щелока в форме преимущественно силиката кальция, чем в форме силиката натрия, или при, по существу, исключении силиката натрия. Присутствие силиката кальция с существенно меньшей вероятностью ведет к возникновению проблем при переработке ниже по потоку, чем присутствие силиката натрия. В дополнительном аспекте изобретение относится к применению гидроксида кальция в качестве добавки при натронной варке целлюлозы из травянистого исходного материала для получения целлюлозной массы при подавлении образования накипи во время процесса концентрирования и регенерации черного щелока при переработке черного щелока, частично по меньшей мере получаемого при промывке целлюлозной массы. При данном применении черный щелок получают частично из варочного котла и частично из процесса промывки целлюлозной массы, где кремнезем содержится в упомянутом черном щелоке в форме силиката кальция, при по существу исключении присутствия кремнезема в форме силиката натрия. Вышеуказанное применение - при котором во время промывки добавляют флокулянт для подавления диспергирования силиката кальция, где упомянутый флокулянт является полиакриламидом.
Описание жертежей
Изобретение далее описано более подробно для примера со ссылками на чертежи, на которых изображено:
на фиг.1 - общая блок-схема процесса изготовления целлюлозной массы из пшеничной соломы согласно изобретению;
на фиг.2 - схематический вид роликового устройства для использования в процессе предварительной переработки сырьевого материала, составляющей часть процесса изготовления целлюлозной массы, представленного на фиг.1;
на фиг.3 - схематический вид конструкции самоочищающегося колкового вала, который можно использовать в роликовом устройстве, представленном на фиг.2;
на фиг.4 - схематический вид возможного варианта исполнения двухшнекового конвейера с вращаемыми в одном направлении шнеками, который можно использовать для превращения соломы в целлюлозную массу в процессе, проиллюстрированном на фиг.1;
на фиг.5 - блок-схема предпочтительного аппарата для переработки потока черного щелока, который можно использовать в процессе, проиллюстрированном на фиг.1.
Подробное описание предпочтительных вариантов исполнения изобретения
Обзор способа переработки соломы пшеницы или риса
Настоящий способ описан на примере, приведенном в качестве иллюстрации, со ссылками на процесс переработки пшеничной соломы, которую обычно рубят перед варкой целлюлозы и которая содержит узлы на стеблях, обычно остающиеся целыми, если солому рубят до варки целлюлозы. Это является серьезным недостатком в производстве высококачественной целлюлозной массы для производства бумаги, в результате чего получается бумага низкого качества. По этой причине предпочтительно используют способ, при выполнении которого разрушают узлы, раскрывая стебли соломы в продольном направлении в щадящем режиме, и подают сырьевой материал в варочный котел в принудительном дозированном и непрерывном процессе. Солому, которую надлежит обрабатывать, подают питающим конвейером 9 в установку 10 для предварительной переработки, где стебли раздавливают между валами, удаляют инородный материал, а стебли расщепляют в продольном направлении. Солому кондиционного качества затем подают в установку 12 для варки, где ее подвергают механической переработке в присутствии водного раствора щелочи (белого щелока), в то же время подвергая воздействию повышенной температуры и давления. Получающийся черный щелок затем направляют в установку 14 для переработки потока, где его перерабатывают, воздействуя теплом, получая твердое вещество, из которого можно получить так называемый «зеленый щелок». Этот щелок, в свою очередь, вводят в контакт с известью, полученной из подаваемого CaCO3, и регенерируют до белого щелока для повторного использования в установке 12 для варки целлюлозы. Отходящий газ, улавливаемый при тепловой переработке черного щелока, можно использовать для получения пара и тепла. Твердые вещества, вытекающие из известкового шлама CaCO3, удаляют для исключения чрезмерного скопления следов металлов в белом щелоке.
Предварительная переработка
Если сырьевым материалом, из которого надлежит изготавливать целлюлозную массу, является солома, то ее можно использовать в форме рубленой соломы, соломы, которую подвергли расщеплению в продольном направлении или измельчению, или соломы, которую подвергли как расщеплению в продольном направлении, так и/или измельчению и рубке.
Согласно предпочтительному варианту исполнения способа предварительной переработки, после рыхления кипы соломы, солому подают на конвейерную ленту 101 (см. фиг.2), где из нее удаляют пыль, тяжелые объекты, например камни, и другие посторонние объекты, например пластиковые веревки. Затем солому направляют в бункерный питатель 103, из которого солому подают в установку, содержащую рифленые валы 105 и 107, где раздавливают узлы в стеблях соломы, и в валы с колками, посредством которых расщепляют стебли соломы в продольном направлении в щадящем режиме. Таким образом, солому пропускают между первым и вторым вращаемыми в противоположных направлениях рифлеными раздавливающими валами 105 и 107 для раздавливания узлов в стеблях соломы. Раздавленный материал затем пропускают через пару вращаемых в противоположных направлениях промежуточных валов 109 и 111, с помощью которых предотвращают повреждение валов, расположенных ниже, в результате попадания в них каких-либо посторонних материалов. Затем солому пропускают еще через пару валов 113 и 115, вращаемых в данном случае в одном направлении. Эти последние валы снабжены колками, посредством которых расщепляют и измельчают солому в продольном направлении и воздействуют на нее совместно с питающим башмаком. В результате действия этого механизма солому превращают в укороченный разрыхленный и измельченный материал без узлов. Это позволяет обеспечить улучшенное и более быстрое проникновение химических веществ и пара и, таким образом, более быстрое получение более равномерной целлюлозной массы и в то же время позволяет вести переработку волокна в щадящем режиме для сохранения его длины. Это приводит в результате к изготовлению целлюлозной массы улучшенного качества, включая очень существенное снижение видимых «блесток» в бумажном листе благодаря диспергированию клеток паренхимы, улучшенный дренаж, более высокую прочность на разрыв и надрыв, более высокий выход целлюлозной массы и пониженную потребность в химических веществах.
Обработанную солому затем сбрасывают с колковых валов 113 и 115 в бункерный питатель 117, из которого ее направляют либо на конвейер, либо в пневмопровод (не показан), с помощью которых обработанную солому подают в нижний резервный бункер для промежуточного накопления подготовленного материала для варки целлюлозы. Упомянутые выше колковые и рифленые валы рыхлительной и питающей установки специально разработаны для переработки соломы, но, при минимальной модификации, могут быть использованы для переработки любых других подходящих сырьевых материалов, включая лен, коноплю, багассу и древесную щепу или опилки.
Колковые валы могут быть также изготовлены таким образом, чтобы они были самоочищающимися при использовании их для переработки целлюлозных сырьевых материалов, содержащих более длинные волокна, например конопли и льна. Это делают для предотвращения намотки волокна вокруг валов и забивание установки. Схема рабочей части колкового вала показана на фиг.3. Колковый вал 120 имеет наружную поверхность, снабженную большим количеством радиально выступающих колков 122. Их используют с взаимосопрягающейся перфорированной или тканой лентой 124, на которой находится обрабатываемый материал 126. Колками 122 захватывают материал 126 и, когда лента 124 сходит с колков, вместе с ней снимают обрабатываемый материал, оставляя колковый вал свободным от перепутанных волокон.
Испытания описанного выше процесса проводили на пилотной лабораторной установке и усовершенствовали процесс для соломы, льна и конопли. Кроме того, описанный выше способ переработки сырьевых материалов с использованием колков может быть применен для переработки древесного сырья, если древесина переработана в стружку, а не в щепу, что было проверено путем использования древесного волокна, обработанного колками, вместо щепы. Этот способ приготовления сырьевого материала особенно пригоден, когда древесина содержит короткое волокно, так как сочетание процессов переработки древесины в стружку и переработки ее колками позволяет сохранить длину волокна.
Варка травянистого сырья и других целлюлозных исходных материалов
Хотя в качестве питающего продукта можно использовать рубленую солому, предпочтительным питающим сырьевым материалом установки для варки целлюлозы согласно настоящему изобретению является солома или другой стеблевой материал из травянистых растений, который подвергли расщеплению в продольном направлении и/или измельчили. В таком материале белый щелок, используемый для варки целлюлозы, легко вступает в контакт со стеблевым материалом из травянистых растений и с любым остальным материалом, содержащим узлы, растворяя в нем кремнезем и вываривая лигнин и другие вещества, восприимчивые к воздействию щелочи.
Для варки недревесного сырьевого материала в качестве активного химического вещества требуется только один гидроксид натрия, и по этой причине большую часть целлюлозной массы из этих сырьевых материалов получают, используя процесс, называемый натронной варкой целлюлозной массы. В этом процессе сырьевой материал нагревают вместе с варочным щелоком, содержащим гидроксид натрия, до температуры в пределах 140-170°С или, в некоторых случаях, до 180°С под давлением. Варочный щелок должен обладать высокой концентрацией щелочи. В этих условиях большая часть лигнина, содержащегося в сырьевом материале, растворяется; однако основная часть кремния в любом виде, содержащегося в сырьевом материале, реагирует с гидроксидом натрия, образуя водорастворимый силикат натрия. Таким образом, черный щелок, получающийся при варке, содержит дополнительно, помимо соединений лигнина и других органических веществ, ионы силиката. Таким образом, предпочтительным для использования белым щелоком является щелок типа соды (т.е. без сульфида натрия), который дополнительно содержит гидроксид кальция в количестве, достаточном для эффективного осаждения кремнезема. Гидроксид кальция либо уже присутствует в белом щелоке, которым обрабатывают травянистое сырье, либо гидроксид кальция добавляют некоторое время спустя после введения гидроксида натрия, но в любом случае количество гидроксида кальция должно быть достаточным для осаждения кремнезема на волокнах соломы в форме силиката кальция для снижения содержания растворимого силиката в получающемся черном щелоке. Гидроксид кальция должен присутствовать в эффективном количестве для превращения по существу всего кремнезема или желательной его части в растворимый силикат, большая часть которого осаждается на волокнах соломы до начала экстрагирования черного щелока из частично или полностью вываренной соломы.
Солому или другой недревесный целлюлозный материал можно вываривать, используя варочный котел непрерывного действия, например одноцилиндровый или многоцилиндровый варочный котел со шнековой подачей, например варочный котел модели Pandia, поставляемый компанией Lenzing Technik GmbH & Co FG. Использование скоростной варки растительного волокна в горизонтальном цилиндрическом варочном котле непрерывного действия со шнековым питателем рассмотрено в статье Ачисона Дж.И. «Горизонтальный цилиндрический варочный котел непрерывного действия для скоростной варки является в настоящее время стандартным оборудованием для варки целлюлозной массы из недревесного растительного волокна», Материалы конференции по производству целлюлозной массы, 1990 г. В статье пояснено, что эта технология была разработана вначале для варки целлюлозной массы из багассы, но также были оценены возможности использования ее для других форм недревесных растительных материалов, включая солому пшеницы и риса. Утверждается, что технология позволяет довести время варки всего до 10-15 минут при переработке багассы, соломы и большинства других недревесных растительных волокон, в противоположность ранее использовавшимся способам варки с применением вращаемых загрузочных варочных котлов, для проведения варочных циклов в которых требовались циклы варки в четыре часа и более. Согласно опыту авторов настоящего изобретения эти упомянутые показатели являются завышенными, и невозможно изготовить полуцеллюлозную массу менее чем за 20 мин, если не использовать экономически неэффективные количества варочных химических веществ. Использование шнековой подачи позволяет увеличить плотность подаваемого материала и, таким образом, повысить производительность варочного котла, а также улучшить непрерывное смешивание белого щелока и подаваемого материала. Опять-таки, согласно опыту авторов изобретения варочный котел обычно содержит 2, 3 или 4 последовательно соединенных цилиндра, каждый из которых имеет диаметр около одного метра, так что установка имеет значительные размеры и стоимость.
Из-за быстрой абсорбции соломой или багассой в условиях, когда эти материалы подвергают воздействию давления и повышенной температуры в горизонтальном цилиндрическом варочном котле, особенно после операции переработки колками, описанной выше, варка целлюлозной массы начинается сразу же и происходит быстро. Белый щелок может быть типа содовой или сульфатной варочной жидкости, и для варки целлюлозы из соломы или багассы обычно используют 12-14 мас.% NaOH или 6-7 мас.% NaOH и 6-7 мас.% Na2S, в расчете на массу сухой сломы, при температуре варки целлюлозы 170-180°С и давлении 7-9 бар; при этом, как утверждается, время варки составляет 10-15 минут для выработки целлюлозной массы и 3-5 минут для выработки полуцеллюлозы. Как пояснено выше, эти величины являются, по мнению авторов настоящего изобретения, недостижимыми на практике.
В предпочтительном способе варки целлюлозы из багассы или соломы (включая рисовую солому) используют горизонтальный цилиндрический варочный котел, в котором транспортирование соломы производят посредством конвейера, основанного на вращении в одном направлении двух шнеков, витки которых заходят одни между другими. Такой варочный котел может быть создан таким образом, чтобы он обладал физически малыми размерами в соотношении с его производительностью и, следовательно, имел меньшую стоимость в сравнении с оборудованием для осуществления конкурирующих технологий. Существенное преимущество заключается в том, что варку целлюлозы можно производить с использованием малого количества воды, что позволяет получать черный щелок высокой концентрации и сократить или исключить необходимость в последующем выпаривании черного щелока. Измельченную и/или рубленую солому непрерывно подают из хранилища в варочный котел, в который инжектируют белый щелок и пар через отверстия в котле или, вместо инжекции пара, производят нагрев котла с внешней его стороны электрическими средствами. При вращении двух шнеков с витками, взаимно заходящими одни между другими, солому и черный щелок перемешивают и солому обрабатывают механически и варят. Пару шнеков вращают в одном направлении, что позволяет уменьшить механическое воздействие при переработке, сообщаемое волокну, и, таким образом, сводить к минимуму повреждение волокна. В двухшнековой установке транспортирование вдоль котла производят главным образом за счет взаимного захода витков одного шнека между витками другого, тогда как в одношнековом устройстве транспортирование осуществляют благодаря тому, что материал захватывается между продвигаемыми вперед витками и неподвижными стенками котла. Одношнековая установка, таким образом, является менее эффективной из-за трения, и в ней может происходить повышенное проскальзывание (давление в котле понуждает солому к проскальзыванию между шнеком и стенкой корпуса) и пульсация. Материал в варочном котле с двумя шнеками, вращаемыми в одном направлении, движется вдоль траектории, имеющей форму восьмерки, и, таким образом, проходит более продолжительный путь, чем если бы шнеки вращали в противоположных направлениях, что обеспечивает лучшее смешивание соломы и черного щелока. Состояние дел в данной области в отношении варочных двухшнековых котлов, применяемых для изготовления бумажной целлюлозной массы, показано в патенте США US-A-4088528 (авторы: Бергер и другие) и в патенте США US-A-4214947 (автор: Бергер), содержание которых включено в настоящую заявку путем ссылки. Следует отметить, что изобретения, раскрытые в обоих этих патентах, направлены на переработку древесной щепы, а не на переработку травянистого материала.
Проведенные испытания показали, что, используя один варочный котел типа двухшнекового котла, можно преобразовывать измельченную и обработанную колками солому длиной около 25 мм в целлюлозную или полуцеллюлозную массу, обладающую числом Каппа в пределах 30-70 и пригодную, например, для производства из нее картона или коробок, гофрированного упаковочного материала и т.п. В сериях экспериментов солому подавали во впуск варочного котла с двумя шнеками диаметром 40 мм, где шаг шнеков был переменным вдоль длины шнеков, и было определено пять зон переработки по температуре в диапазоне от 90°С на входе до 165°С в предпоследней зоне. Вводили щелочь, используя дозирующий насос, с достаточным количеством воды для достижения определенного соотношения содержания воды и твердого вещества в варочном котле. Было установлено, что температуру в варочных зонах вниз по потоку варочного котла предпочтительно поддерживать на уровне не ниже 165°С для получения хорошо дезинтегрированной целлюлозной массы. Было сделано заключение о том, что можно достичь чисел Каппа в нижних четвертях относительно короткого двухшнекового варочного котла диаметром 40 мм в течение периода времени, меньшего одной минуты, и при добавлении каустика меньше 10%, что представляет качество, соответствующее полуцеллюлозной массе. Было оценено, что на полномасштабной машине температура варки может составлять 170°С, что является обычным для изготовления полуцеллюлозной массы при использовании шнекового варочного котла непрерывного действия.
| Таблица | |||||||
| Эксперимент № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Температура | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 |
| Скорость шнека | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 50 |
| Подача соломы | 6 | 3,75 | 6 | 6 | 6,3 | 6 | 3,75 |
| Соотношение жидкость/волокно (к 1) | 1,6 | 2,5 | 1,6 | 1,6 | 1,5 | 3,2 | 3,36 |
| Соотношение каустик/волокно (%) | 9,4 | 15 | 9,4 | 9,4 | 9 | 9,4 | 8,3 |
| Число Каппа | 45,8 | 45,8 | 43,7 | 43,9 | 39,9 | 60,5 | 42,3 |
Прогнозируется, что при использовании двухшнекового экструдера коммерческого масштаба можно получать полностью вываренную целлюлозную массу, пригодную для производства печатной и писчей бумаги, без добавочной стадии варки при времени выдерживания, например, около 1 минуты и давлении при варке 7 бар. В альтернативном варианте исполнения двухшнековый экструдер можно использовать для изготовления полуцеллюлозной массы на первой стадии, и эту массу можно превращать в целлюлозную массу во второй варочной стадии, например, путем дополнительной варки в течение 30 минут при давлении 7 бар перед обезвоживанием целлюлозной массы.
Вариант исполнения двухшнекового варочного котла 131 с вращаемыми в одном направлении шнеками представлен на фиг.4. Травянистый сырьевой материал (солому, лен, коноплю, багассу), древесную щепу или любой другой целлюлозный сырьевой материал из резервного хранилища можно перерабатывать в целлюлозную массу. С этой целью сырьевой материал подают в варочный котел 131, в котором шнеки специально выполнены с двумя концевыми секциями 133 и 134, содержащими витки, идущие в первом направлении, тогда как в средней секции 135 направление витков сделано обратным. Витки транспортирующих шнеков изготовлены из упрочненной стали с обработкой витков при большой глубине резания для улучшения размера области, в которой принудительно транспортируют сырьевой материал, согласно приведенному выше пояснению, и специально спроектированы так, чтобы уменьшить до минимума повреждение волокна. Применение этой конкретной конструкции приводит к тому, что требуется пониженное количество энергии, а это означает, что можно использовать ведущий вал и редуктор меньших размеров, что также ведет к уменьшению капитальных затрат. Применение конструкции профиля шнека и ведущего вала уменьшенного размера также позволяет повысить скорость пропуска сырьевого материала (производительность), которую надлежит увеличить на ожидаемые 400% в сравнении с производительностью обычного двухшнекого устройства с вращаемыми в одном направлении шнеками.
Как схематически показано на фиг.4, один вариант исполнения конвейера содержит первую зону 137, в которую сырьевой материал подают через бункерный питатель 139. Витки транспортирующих шнеков в зоне 1 выполнены так, чтобы они были по возможности больше раскрыты, для того чтобы с их помощью можно было осуществлять питание устройства материалом. Во второй зоне 141 можно подавать через впуск 143 варочный щелок, который предпочтительно является белым щелоком для натронного варочного процесса, не содержащим существенного количества сульфида, но содержащим Са(ОН)2; а пар можно вводить во вторую зону варочного котла через впуск 145. Длину зоны 141 и время выдержки сырьевого материала в этой зоне можно варьировать в зависимости от природы материала, но они должны быть достаточными для вываривания значительных количеств лигнина, находящегося в областях исходного материала, легко доступных для варочного щелока (легкий лигнин) и для растворения другого легко растворимого материала.
Как было пояснено выше, желательно преобразовывать кремнезем, присутствующий в соломе или других травянистых исходных материалах, в нерастворимый силикат, большая часть которого осаждается на целлюлозных волокнах при вываривании соломы, для предотвращения попадания вредных количеств кремнезема в поток черного щелока в форме растворимых силикатов, присутствие которых может привести к увеличению накипи в испарителях или на других частях оборудования для химической регенерации ниже по потоку. С этой целью при варке соломы или других травянистых материалов может быть добавлен во вторую зону 141 гидроксид кальция с расходом 4%, в расчете на сухую массу сырьевого материала (соломы), и с расходом гидроксида натрия 8%. В целом, используют около одной массовой части гидроксида кальция на две массовые части гидроксида натрия. Этот способ применим в любом процессе варки целлюлозной массы, основанном на использовании щелочи, и он заключается в повторном осаждении силиката натрия на целлюлозных волокнах в форме силиката кальция, при этом некоторое количество, большая его часть или по существу весь силикат кальция может оставаться на месте на этих волокнах (в зависимости от условий последующей переработки при варке целлюлозной массы), когда их отделяют в виде целлюлозной массы и во время последующей промывки, отбеливания и превращения в бумагу. В смешанном щелочном составе, в котором присутствуют и NaOH, и Ca(OH)2, очень желательна реакция с образованием нерастворимого CaSiO3 в сравнении с конкурирующей реакцией с образованием растворимого NaSiO3, при которой кремнезем удерживается на волокне в форме силиката кальция или попадает в черный щелок в форме нерастворимого силиката кальция. Вследствие этого нет существенной разницы, с точки зрения содержания растворимого кремнезема, между черным щелоком из травянистого материала, обработанного NaOH/Ca(OH)2, и черным щелоком, получающимся при варке древесной целлюлозной массы, который поддается корректированию при переработке известными способами. Осажденный силикат кальция, однажды образовавшийся, не склонен к повторному растворению в условиях, с которыми сталкиваются в последующих операциях по переработке целлюлозной массы, включая отбеливание, обезвоживание и изготовление бумаги или картона, ни в одной из которых не используют низкий рН (рН<4); и он просто переходит в безвредную часть золы из целлюлозной массы, являясь химически подобным волластониту, который можно использовать в качестве наполнителя при изготовлении бумаги, а также подобен каолину, являющемуся комплексным силикатом. Единственное различие заключается в том, что, если только предусматривается последующая переработка, целлюлозная масса из травянистых материалов может, например, содержать 3-4% золы, тогда как содержание золы в древесной целлюлозной массе обычно составляет около 1%. Следует отметить, что на установке 14 для переработки потока, описанной ниже, в которой газифицируют черный щелок, используя псевдоожиженный слой из СаО, получают белый щелок, естественно содержащий Са(ОН)2, а также регенерированный NaOH; этот черный щелок получается при вываривании подаваемого сырья, и при этом силикат кальция осаждается на целлюлозном волокне так, что он не попадает в черный щелок во вредных количествах.
Частично вываренный сырьевой материал передают в третью зону 147, где транспортирующие шнеки имеют обратное направление витков 135, которая действует как тормозящая зона для продвигаемого сырьевого материала, образуя пробку из обрабатываемого материала и создавая, таким образом, зону высокого давления выше по потоку от пробки. В этой зоне стенка корпуса содержит перфорированную область 149, через которую отжимают некоторое количество варочного щелока. Действие белого щелока на сырьевой материал заключается в том, чтобы быстро растворять весь или большую часть легко доступного лигнина сырьевого материала, который растворяется вместе с растворимой гемицеллюлозой и другими растворимыми органическими твердыми веществами. В третьей зоне часть белого щелока, которая может в типичном случае соответствовать приблизительно половине первоначально введенного белого щелока, покидает область 149 в форме потока черного щелока с большим содержанием твердого вещества, обычно составляющего около 30 мас.% твердого вещества. Удаление легкого лигнина, растворимой гемицеллюлозы и других растворимых органических веществ с этим потоком черного щелока означает, что эти вещества больше не содержатся в области переработки целлюлозной массы и не препятствуют атаке щелочи по лигнину, остающемуся в частично вываренном сырьевом материале в последующих зонах, что способствует выполнению более поздних стадий варки целлюлозной массы, а также обеспечивает поток черного щелока с большим содержанием твердого вещества, что является вкладом в регенерацию конечного объединенного потока черного щелока с относительно большим содержанием твердого вещества. Остальной частью корпуса и транспортирующих шнеков определены четвертая зона 151 и пятая зона 132, ведущие к выпуску 153 целлюлозной массы. Температура и давление в четвертой зоне повышены, как упомянуто выше, так что варка целлюлозной массы продолжается в белом щелоке, оставшемся в целлюлозной массе, который также служит для смазки частично вываренного исходного материала по мере его продвижения в корпусе варочного котла. В пятой зоне температуру и давление понижают с целью подготовки материала к выпуску из двухшнекового варочного котла. Материал пропускают через двухшнековое устройство в течение 2-3 минут. Скорость шнека может составлять 200 об/мин. Следует иметь в виду, что, хотя в изображенном двухшнековом варочном котле образовано четыре-пять зон, можно создавать любое количество зон, в подходящем случае от трех зон, для выполнения любого требуемого режима переработки.
Варочный котел имеет предпочтительно модульную конструкцию, что позволяет модернизировать как конструкцию шнека, так и конструкцию корпуса. Это должен быть эффективный, с точки зрения капиталовложений, путь использования одного стандартного двухшнекового устройства для переработки множества различных типов целлюлозных сырьевых материалов и/или переработки различных сортов получаемой целлюлозной массы путем изменения конфигурации шнеков и корпуса. Можно использовать скорость машины в пределах 50-500 об/мин. На практике использовали скорость в 50-250 об/мин. Скорость требуется регулировать в зависимости от используемого сырьевого материала и от качества требуемой целлюлозной массы. Двухшнековый варочный котел можно выполнить таким образом, чтобы можно было инжектировать химические вещества и жидкости, а также можно было отводить жидкости или пар в каждой зоне, что является стандартной характеристикой двухшнекового экструдера. Было также установлено, что нет необходимости в использовании сложного редуктора и привода такого типа, которые обычно применяют в двухшнековых экструдерах, для переработки соответствующей целлюлозной массы. Можно использовать простой редуктор и привод, снижая тем самым стоимость оборудования и расход энергии. Предполагается, что оборудование для варки целлюлозы должно потреблять меньше половины энергии, которую потребляют при использовании обычного двухшнекового устройства, применяемого для этой цели. В другом варианте исполнения варочного котла (не показан) зона питания транспортирующего шнекового устройства выполнена увеличенной в сравнении с другими зонами для обеспечения возможности свободной подачи сырьевого материала в упомянутую зону для увеличения производительности конвейера. По мере продвижения сырьевого материала вперед в зону переработки и в первую, и вторую зоны повышенного давления пространство в двухшнековом конвейере с вращаемыми в одном направлении шнеками может быть постепенно уменьшено, в результате чего будет постепенно повышаться давление в этих зонах.
Использовавшийся двухшнековый конвейер с вращаемыми в одном направлении шнеками, с размером корпуса 100 мм, описанный ниже, представлял собой двухшнековый экструдер с вращаемыми в одном направлении шнеками и витками шнеков, заходящими одни между другими, в котором было определено пять зон.
| Таблица | |||||
| Зона | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Тип | Подача соломы | Переработка: пар/щелочь |
Извлечение исходного щелока |
Варка | Варка/ выгрузка |
| Температура, °С | 65 | 100 | 130 | 150 | 130 |
| Давление, бар | 0 | 0 | 2-3 | 4-5 | 2-3 |
Целлюлозная масса, выпускаемая из двухшнекового устройства, может содержать приблизительно 50% влаги и, согласно ожиданиям, может обладать числом Каппа 30-40. Это - небеленая целлюлозная масса, готовая к отбеливанию с использованием стандартных способов и пригодная для производства печатной и писчей бумаги. Может быть также изготовлена, если это требуется, полуцеллюлозная масса с более высоким числом Каппа, пригодная для использования в качестве гофрированного упаковочного материала. Результат работы данного устройства является функцией скорости (об/мин) и конструкции витков или времени, затрачиваемого двухшнековым экструдером, наряду с давлением, температурой и количеством химических веществ, используемых в процессе варки целлюлозы. Ожидается, что могут быть достигнуты числа Каппа порядка 20 при использовании одношнекового экструдера.
Если в варочном двухшнековом котле 131 не достигнуто получение полноценной целлюлозной массы, как этого ожидали, то, возможно, необходимо дополнительно варить целлюлозную массу, например, в дополнительном варочном двухшнековом котле или в одношнековом варочном котле типа, описанного Ачисоном, как указано выше, например, с использованием пара при давлении 1-2 бара (120°С) в течение дополнительных 20-40 минут и, необязательно, путем введения дополнительного количества белого щелока. Ачисоном описано использование двух горизонтальных цилиндрических варочных котлов, расположенных один над другим, с выпуском продукта из верхнего варочного котла и подачей частично отваренного материала во впуск второго варочного котла. На практике, в известном уровне техники, часто было необходимо использование трех таких варочных котлов, расположенных последовательно. Однако при использовании двухшнекового варочного котла, описанного выше, достигают существенного разложения травянистого или другого исходного материала, и ожидается, что для получения целлюлозной массы, готовой к отбеливанию, может потребоваться только один дополнительный двухшнековый или одношнековый варочный котел, так что размер установки и стоимость ее могут быть сокращены. После использования этого дополнительного варочного котла можно достичь числа Каппа 14-20.
Целлюлозную массу, выгружаемую из двухшнекового варочного котла или получаемую после последующей стадии дополнительной варки, затем промывают для дальнейшего извлечения из нее черного щелока, перед дополнительной переработкой, например отбеливанием в случае получения целлюлозной массы. Промывка обычно является многостадийной операцией, в которой целлюлозную массу последовательно вводят в контакт, например, с промывочной жидкостью и пропускают через множество обезвоживающих установок, расположенных последовательно, например 2-4 таких установки, причем обычно используют три такие установки. Некоторое количество силиката кальция, осажденного на волокне, может рассеиваться в промывочной жидкости, и на выходе многостадийной промывочной операции при некоторых условиях, например, около 50% силиката кальция может повторно рассеяться в промывочной жидкости. Повторное рассеяние силиката кальция можно сдерживать путем введения в промывочную жидкость флокулянта, например, полиакриламида. Однако в условиях, используемых при выпаривании черного щелока, повторно рассеянный силикат кальция в любом количестве существенно менее склонен к образованию вредных осаждений, чем силикат натрия. Кроме того, силикат кальция является относительно водонерастворимым и обладает высокой температурой плавления (температура плавления волластонита 1540°С), существенно более высокой, чем температура псевдоожиженного слоя при газификации черного щелока с использованием псевдоожиженного слоя, и значительно выше температуры плавления силиката натрия. Ожидается, что в условиях процесса, о котором здесь идет речь, любое количество силиката кальция, содержащегося в черном щелоке, останется в виде дискретных частиц, и он не будет ни улетучиваться, ни способствовать агломерации в псевдоожиженном слое, используемом в процессе восстановления.
Каждую стадию обезвоживания можно выполнять, используя пресс винтового типа, в котором продолговатый вращаемый винт установлен в перфорированном рукаве, который, в свою очередь, расположен внутри корпуса для сбора промывочной жидкости, пропускаемой через рукав, причем целлюлозную массу продвигают в продольном направлении сетки посредством вращения винта и подвергают отжимающему воздействию, например, за счет площади поперечного сечения канала, определяемой резьбой винта или пространством между смежными витками резьбы, уменьшающейся от впускного конца сетки к выпускному ее концу так, что накопленную целлюлозную массу спрессовывают, а жидкость постепенно отжимают из целлюлозной массы. В патентах США US-A-6792850, US-A-6393728, US-A-6736054 и US-A-3256808 раскрыты некоторые из общих особенностей прессов этого типа. Промывочную жидкость обычно используют в обратном порядке относительно целлюлозной массы, так что, если имеются первый, второй и третий винтовые прессы, соединенные последовательно, то воду подают в смесительную емкость для промывки целлюлозной массы, которую подают в третий винтовой пресс. Промывочную жидкость, извлеченную из третьего пресса, подают в дополнительную смесительную емкость для промывки целлюлозной массы, которую подают во второй винтовой пресс; а промывочную жидкость, извлеченную из второго винтового пресса, подают в смесительную емкость для промывки целлюлозной массы, подаваемой в первый винтовой пресс; а жидкость, извлеченная из первого винтового пресса, которая может теперь содержать более 10% твердых веществ, например, около 12-15 мас.%, может образовывать поток относительно концентрированного черного щелока, который можно соединять с потоком еще более концентрированного черного щелока в точке 149 и направлять в процесс для извлечения из него щелочи. Некоторое количество или даже большая часть кремнезема, который превратился в силикат кальция, будет поступать в черный щелок. Однако силикат кальция не обладает тенденцией к растворению в используемых условиях восстановительного процесса и, в противоположность растворимому силикату натрия, будет наблюдаться тенденция к отсутствию или к уменьшению вредных отложений в виде блестков при концентрировании черного щелока путем выпаривания. Следует учитывать, что вместо смесительных емкостей могут быть использованы смесители на линии и что могут быть использованы другие известные способы обезвоживания целлюлозной массы вместо винтовых прессов. Винтовые прессы являются относительно небольшими в сравнении с барабанными промывными машинами, которые можно также использовать, и предпочтительны для операций меньшего масштаба, сопряженных с процессом варки целлюлозной массы из травянистых материалов.
Регенерация черного щелока
Настоящим изобретением создан процесс извлечения органических и неорганических химических веществ и энергии при переработке потока черного щелока, поступающего из процесса варки целлюлозы из целлюлозного сырьевого материалов для изготовления бумаги. Предложенный способ специально предназначен для использования с описанным выше процессом варки целлюлозы, но его можно использовать отдельно для переработки черного щелока, получаемого из других процессов приготовления целлюлозной массы. Предложенный способ предназначен для обеспечения экономической жизнеспособности предприятий с небольшими объемами производства.
Благодаря отсутствию сульфидов черный щелок можно перерабатывать так, чтобы испарять присутствующий в нем органический компонент в реакторе с псевдоожиженным слоем при окислительных условиях в присутствии стехиометрического количества кислорода или газа, содержащего кислород, например воздуха. Предпочтительно, однако, газифицировать (частично окислять) черный щелок до синтез-газа, содержащего в качестве компонентов, помимо прочего, СО2, СО, Н2О и Н2, обычно вместе с метаном и компонентами С2+, в условиях пиролиза или частичного окисления в присутствии субстехиометрического количества кислорода или газа, содержащего свободный кислород. Такой газ может быть смесью пара и газа, образованного продуктами сгорания, из бойлера, работающего на природном газе, или смесью пара и газа, образованного продуктами сгорания, из бойлера, снабжаемого очищенным рециркулируемым синтез-газом, дополненным природным газом, если это требуется. Газы используют в качестве псевдоожижающей среды для образования псевдоожиженного слоя, и материал псевдоожиженного слоя состоит из СаО или содержит СаО, служащий катализатором процесса газификации, а также газификации любого обуглившегося вещества, которое может образовываться как побочный продукт в псевдоожиженном слое. В таком процессе количество кислорода в смеси газов, подаваемых в псевдоожиженный слой, должно быть достаточным для поддержания частичного окисления и для поддержания температуры псевдоожиженного слоя, но недостаточным для превращения гидроксида натрия и/или гидроксида кальция, содержащихся в черном щелоке, в карбонат, причем авторы считают возможным проводить реакцию так, чтобы по меньшей мере некоторое количество NaOH оставалось как таковое в псевдоожиженном слое. Таким образом, содержание кислорода в псевдосжижающем газе может составлять <5%, а обычно - около 1,5-2,0% кислорода, приводящего к содержанию кислорода в отходящем газе над псевдоожиженным слоем <1%, обычно - около 0,8% (все выражено в объемных долях).
В одном из вариантов реализации способа гидроксид натрия и/или карбонат натрия и гидроксид кальция и/или карбонат кальция получают в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой.
Номинальная линейная скорость (псевдо)ожижающих газов, подаваемых в псевдоожиженный слой для его поддержания в псевдоожиженном состоянии, обычно составляет >2 м/с, например может составлять 10 м/с.
Термическое разложение органических веществ, содержащихся в черном щелоке, начинается при температуре выше 200°С и при этом образуются: водяной пар, CO2, CO, H2, легкие углеводороды, смола и, в случае использования сульфатного черного щелока и других варочных жидкостей, содержащих серу, - легкие серные соединения (например, меркаптаны). При 600°С удаление летучих компонентов особенно сложно осуществлять из обуглившихся остатков, содержащих связанный углерод, некоторое количество водорода и большую часть неорганических веществ. Обуглившаяся композиция может варьироваться в широких пределах и зависит как от условий переработки (например, температуры), так и от характеристик топлива. Черный щелок, полученный в результате переработки соломы, обладает меньшей теплотворной способностью, чем черный щелок, полученный при переработке древесины, что следует принимать во внимание при проектировании реактора с псевдоожиженным слоем катализатора.
Была проведена серия неизотермических экспериментов с использованием термогравиметрического анализа (ТГА) при линейном изменении температуры. Эта методика позволяет быстро производить определение температурной кривой разложения материала и последующее определение кинетики термического разложения материала. При испытаниях черного щелока, полученного после переработки соломы, нагреваемого до N2 со скоростью 20°С/мин, было определено пять отдельных пиков: (a) в диапазоне температур 25-105°С - потеря влаги; (b) в диапазоне температур 105-250°С - главный пик выхода летучих веществ; (с) в диапазоне температур 300-350°С - пик выхода менее летучих веществ; (d) в диапазоне температур 425-500°С - пик выхода менее летучих веществ; (e) при 650°С - выход летучих из неорганических веществ (например, Na и K). По этим испытаниям невозможно было определить, какие органические компоненты щелока были связаны с конкретными пиками, хотя вероятно, что с тремя основными пиками выхода летучих веществ могли быть связаны три основных органических компонента - лигнин, гемицеллюлоза и карбоновые кислоты. С помощью этих испытаний также определили, что рабочая температура промышленного реактора предпочтительно не должна превышать 750°С, чтобы обеспечить возможность извлечения большей части химических веществ, используемых в процессе варки целлюлозы (т.е. Na и K) в предпочтительной твердой форме; причем температуры реакции, например, в пределах 675-725°С предпочтительны, например 675-700°С.
Были проведены эксперименты по использованию псевдоожиженного слоя при периодическом способе переработки с применением обычного или кипящего псевдоожиженного слоя из кварцевого песка, внутренний диаметр которого составлял 0,1 м, с целью определения типичного состава отходящих газов и выхода обуглившегося вещества, отходящего газа и смол при пиролизе черного щелока; а также эксперименты по газификации и сгоранию. Исследовали также тенденции в процессах перемешивания и агломерации в псевдоожиженном слое. Черный щелок с содержанием твердого вещества до 29-45% подавали в псевдоожиженный слой, действовавший при 500-700°С с U/Umf=4 (т.е. сильно псевдоожиженный слой), снабжаемый смесью N2 и O2. Анализ отходящего газа показал типичные составы основных газов продукта, которые составляли в пределах: Н2 0-5%; СН4 7-12,5%; СО 7,5-15%; СО2 55-89%; частиц С2+ 0-8%. Агломерация в слое была сильной во всех случаях, несмотря на высокое значение соотношения U/Umf, и обычно приводила к завершению эксперимента спустя менее 20 минут из-за утери псевдоожиженности слоя. Выход газа был обычно очень низкий (около 9% при 550°С и увеличивался до 25% при 700°С). Низкий выход газа и составы газов (т.е. высокое содержание [СО2] и низкое содержание [СО] и [Н2]) дают возможность предположить, что реакции конверсии с водяным паром обуглившегося вещества не происходили так, как должны были бы происходить в условиях газификации. Это, наиболее вероятно, происходило из-за слабого контакта между газом и твердым веществом, имевшим место в агломерированном псевдоожиженном слое. Однако увеличение выхода газа с повышением температуры важно, и это дает возможность предположить, что в промышленном реакторе (спроектированном так, чтобы имел место значительно более высокий допустимый предел агломерации в псевдоожиженном слое) следует поддерживать температуру как можно ближе к точке плавления K и Na, чтобы максимизировать производство синтез-газа. В экспериментах по пиролизу (только с использованием N2), когда конденсатор был добавлен в линию отходящего газа, выход смолы (конденсируемая фракция) составлял при измерениях 30% и 38% при 550°С и 700°С соответственно. Выход обуглившегося вещества составлял 45% при 550°С и уменьшался до 39% при 600°С и до 31% при 700°С, давая возможность предполагать, что температура является важной переменной в процессе.
Фонтанирующий псевдоожиженный слой отличался от кипящего псевдоожиженного слоя тем, что его образовывали с использованием центральной струи, которой вынуждали материал перемещаться от основания слоя вдоль центральной оси, прежде чем ему позволяли ссыпаться обратно вниз вдоль стенок емкости. Слой обычно имеет скорее коническую форму, чем цилиндрическую, что способствует объемному циркулированию материала. Фонтанирующий псевдоожиженный слой может обладать большей стабильностью и меньшей тенденцией к агломерации, чем кипящий псевдоожиженный слой.
Реактор предпочтительно является реактором, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой; такие реакторы описаны в патентах США № 4479920 и № 4559719 (содержание которых включено в настоящую заявку путем ссылки) и поставляются компанией Torftech Limited of Reading (Великобритания, ). Такой реактор предназначен для преодоления проблем обычных реакторов с псевдоожиженным слоем, связанных с регулированием температуры и скорости передачи тепла внутри слоя, происходящих в результате хаотической природы бокового движения частиц в слое, который остается по существу статичным и псевдоожижается вертикальным потоком смеси газа и воздуха. Как кипящий псевдоожиженный слой, так и фонтанирующий псевдоожиженный слой обладают этими недостатками. Согласно опыту авторов настоящего изобретения агломерация происходит тогда, когда в псевдоожиженном слое имеются горячие места. В тороидальном псевдоожиженном слое этот риск минимизируется, и образование слоя с активным СаО также этому способствует.
Решение, предложенное компанией Torftech и соответствующее предпочтительному аспекту изобретения в применении к переработке черного щелока, включает следующие этапы:
- обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида кальция или содержащего оксид кальция;
- подачу нагретого газа в технологическую область для образования псевдоожиженного слоя таким образом, чтобы генерировать вихревой поток текучей среды в упомянутой технологической области; причем текучая среда упомянутого вихревого потока текучей среды вынуждает сыпучий материал принимать форму компактной полосы и циркулировать вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока; причем псевдоожижающий газ включает кислород по меньшей мере для частичного сжигания органического материала, содержащегося в черном щелоке;
- подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу из сыпучего материала и переработку черного щелока в упомянутом слое таким образом, чтобы газифицировать органические материалы, содержащиеся в упомянутом черном щелоке;
- извлечение органического материала из упомянутого черного щелока в виде отходящего газа из упомянутого псевдоожиженного слоя;
- извлечение неорганического материала из упомянутого черного щелока в виде твердых частиц из упомянутого псевдоожиженного слоя.
Существует уверенность в том, что каждая частица движется туда и обратно внутри технологической области вдоль всей периферии компактной полосы, так что могут быть достигнуты равномерные технологические условия. Движения частиц в сыпучей массе определяются совместным действием потока текучей среды, гравитацией и центробежными силами, создаваемыми вихревым потоком текучей среды; в результате получается полное и непрерывное перемешивание этих частиц и вещества, которое подвергают переработке, при подаче такого вещества в полосу из частиц. Следовательно, очень эффективная технологическая переработка может быть достигнута благодаря использованию только плоской полосы из частиц. Кроме того, технологический поток газа ударяет по микроскопическому слою газа вокруг каждой частицы и минимизируют изоляцию. В результате получается, что скорость передачи тепла и массы больше, чем в других типах реакторов, что позволяет производить более быструю и более эффективную переработку.
Были проведены испытания с использованием реактора полупромышленного масштаба упомянутого выше типа, в котором образовывали тороидальный псевдоожиженный слой. Когда черный щелок, подлежавший переработке, преобразовывали в твердую форму, твердые частицы подавали с помощью двухстадийного шнекового питателя (один шнек был дозирующим, другой - питающим). Когда черный щелок, подлежавший переработке, был в форме текучей среды, его подавали, используя центробежный насос, либо через верх реактора, либо через двухфазную форсунку (в которую подавали Ar или N2) непосредственно поверх и перпендикулярно поверхности псевдоожиженного слоя. Отходящий газ и некоторое количество твердого материала выпускали через верх реактора и пропускали по трубопроводу в циклон и скруббер Вентури, прежде чем пропускать в дожигательную камеру, работавшую при температуре 850°С. Твердые частицы из псевдоожиженного слоя удаляли через центральное разгрузочное отверстие. Образцы твердых частиц и газа отбирали из различных мест установки. Камера реактора была изготовлена из термостойкой керамики (не требующейся обязательно для данной работы) и имела размер 400 мм в основании и увеличивалась постепенно вверху до 500 мм, имела высоту 850 мм. Распределитель, через который подавали псевдоожижающий газ в камеру реактора снизу псевдоожиженного слоя, содержал ряд параллельных пластин, выставленных под углом, между которыми проходил псевдоожижающий газ. Площадь свободной поверхности распределителя составляла 30%. Распределитель использовали для сообщения сильного вихревого движения псевдоожиженному слою, что вызывало большие местные скорости газа и большую турбулентность без сдувания частиц с верхней части реактора. Номинальная псевдоожижающая линейная скорость, использованная во всех экспериментах, составляла 10 м/с; и с ее помощью адекватно поддерживали слой из частиц оксида кальция, средний размер которых составлял 1,5 мм.
Рассматривали два различных технологических режима переработки черного щелока при выполнении этих экспериментов: (a) приготовление предварительной смеси, содержавшей черный щелок и оксид кальция в указанном соотношении; (b) непосредственное распыление черного щелока (с различным содержанием твердого вещества) на резидентный псевдоожиженный слой из негашеной извести в реакторе. Операционно подача высушенного твердого вещества в тороидальный псевдоожиженный слой является самым простым альтернативным решением, но имеются инженерные источники, в которых предупреждают о том, что этот способ не является предпочтительным решением. Продукт реакции с СаО - это пластичная масса с термопластичными свойствами (даже при использовании существенного избытка извести), которую требуется дополнительно нагревать для достижения полной сухости, а затем охлаждать для достижения отверждения, перед тем, как ее можно было измельчить и подать через уплотненное устройство, препятствующее проходу газа (например, посредством шнекового питателя или поворотного клапана) в реактор. Это дорого и неудобно. Кроме того, моделирование равновесия показывает, что при избыточном количестве СаО предотвращается образование углеводородов (особенно СН4) благодаря реакции с образованием СаСО3. Альтернативный способ заключается в нагнетании черного щелока непосредственно на резидентный псевдоожиженный слой из СаО (смешанный с инертным материалом: либо с кварцевым песком, либо с окисью алюминия) внутрь газогенератора путем использования обычной распылительной форсунки для распыления черного щелока. Вспучивание черного щелока при достижении им 200°С является сложной проблемой в установке полупромышленного масштаба, но авторы ожидают, что это не будет проблемой при использовании более крупного оборудования, используемого в промышленном масштабе.
Твердые частицы псевдоожиженного слоя, содержащие неорганические компоненты, присутствовавшие в черном щелоке, а также кальций из катализатора, выходят из псевдоожиженного слоя через центральный разгрузочный слив, где они могут быть растворены с образованием смеси ионов Na+, Ca2+, CO3 2- и (ОН)- в растворе согласно уравнению:
СаО+Н2О+Na2СО3→2NaОН+СаСО3.
Этот раствор затем обрабатывают согласно описанной выше методике.
Температура переработки, используемая в этих экспериментах, была в пределах 550-725°С. В общем случае, увеличение температуры вело к повышению скорости преобразования черного щелока в продукты реакции. Большую часть неорганического содержимого черного щелока можно было извлечь в твердой форме при более высоких температурах, чем ранее считалось возможным. Типичным количеством извлеченных материалов было более 90%, причем экспериментальные данные были определены с точностью 95% доверительного интервала.
Влияние температуры на качество отходящего газа было незаметным. Концентрация твердого вещества в черном щелоке также не оказывала заметного влияния на извлечение натрия или на состав отходящего газа, но, как ожидалось, отходящий газ содержал больше воды, когда перерабатывали более разбавленные щелоки (с содержанием 16% твердых веществ). Ожидается, что оптимальное содержание твердых веществ в черном щелоке, предназначенном для подачи его в процесс переработки, будет диктоваться условиями процессов выше по потоку и экономическими ограничениями, т.е. содержанием твердых частиц в полученной в ходе процесса варки целлюлозной массе и анализом стоимости выпаривания воды в реакторе, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой, в сравнении с выпариванием, производимым заранее в стандартной выпарной батарее.
Что касается концентрации кислорода в псевдоожижающем газе, то в ранее проведенных экспериментах с содержанием кислорода 5-20% [О2] в полученных смесях отходящих газов содержание N2, CO2 и Н2О соответствовало ожидавшимся величинам в этих условиях окисления. Регенерация неорганических веществ, т.е. Na, С и K, была хорошей. Образцы нижнего продукта псевдоожиженного слоя и циклона содержали: Са 39-60 мас.% и Na 2,5-13,0 мас.%. В экспериментах, проведенных с содержанием кислорода <2% [O2], в полученных газовых смесях содержались преимущественно N2, CO2, H2O и углеводороды, а содержание Н2 или СО было сложно определить с помощью хроматографии, так как их наличие было затемнено пиком азота.
Моделирование равновесия показало, что СаО важен для реакции газификации. Его наличие также предотвращает образование твердого углерода (т.е. угля и смол), и он образует комплексы с серой (особенно CaS), хотя это можно было рассматривать как очень выгодную побочную реакцию. Предпочтительно добавлять СаО в количестве от 0,1:1 до 1:1 в соотношении к сухому веществу, более предпочтительно 0,2:1-0,4:1, а наиболее предпочтительно - около 0,35:1. При соотношении 1,2:1 снижается количество углеводородов, образованных в значительной степени путем связывания углерода в форме СаСО3.
Таким образом, в предпочтительном варианте исполнения черный щелок с содержанием твердого вещества 10-40%, например 15-30%, может быть введен непосредственно в реактор, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой, содержащий либо только оксид кальция, либо оксид кальция и инертный материал, и его можно подавать вместе с паром и газом, образованным продуктами сгорания, полученным из камеры сгорания, питаемой рециркулируемым из реактора синтез-газом, пополняемым природным газом, если это требуется. Желательны испарительная установка и обжиговая печь для восстановления СаО из СаСО3, и требуется выпускать в отходы небольшой поток (около 10%) СаСО3 для предотвращения накопления тяжелых элементов, которые естественным образом всасываются растениями из почвы. Этот материал можно, однако, направить для местной повторной переработки и использования в изготовлении кирпича или в цементных работах.
Предпочтительный вариант исполнения технологического процесса переработки потока описан ниже (см. фиг.5).
Поток черного щелока, поступающий из процесса варки целлюлозы, собирают в резервуаре 301 для хранения щелока, поступающего из процесса варки целлюлозы, имеющий концентрацию твердого вещества 30-70%, используя стандартный выпариватель 302, предназначенный для обеспечения концентрации. Если поток черного щелока поступает из двухшнекового конвейера с вращаемыми в одном направлении шнеками при концентрации твердого вещества 30% или больше, то его можно перерабатывать непосредственно в технологической емкости, исключая этап выпаривания. Концентрированный черный щелок подают в резервуар реактора 304 при температуре выше 90°С, используя герметически закрытое двухшнековое транспортирующее устройство 303. Герметически закрытое транспортирующее устройство используют для минимизации потерь органических компонентов в ходе выпаривания. Температура выше 90°С требуется для уменьшения вязкости черного щелока, чтобы его можно было легко транспортировать. Черный щелок перерабатывают в резервуаре реактора 304 согласно одному из двух способов.
В первом способе черный щелок вводят в реактор 304, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой путем распыления концентрированного черного щелока в камере реактора, в котором поддерживают слой псевдоожиженного материала. Материал может быть оксидом щелочноземельного металла, например известью, при соотношении 0,3:1 извести к сухому веществу черного щелока. Средний размер частиц оксида щелочноземельного металла может быть в пределах 1-4 мм. Как было сказано ранее, реактор может действовать при стехиометрических или субстехиометрических условиях.
Во втором способе поток черного щелока предварительно смешивают в двухшнековом транспортирующем конвейере 303 с оксидом щелочноземельного металла, например с известью (СаО), в соотношении, например, 0,3:1 извести к сухому веществу черного щелока для превращения черного щелока в гранулированный хрупкий материал, который можно затем подавать шнеком в реактор 304, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой. Опять-таки, когда черный щелок превращают в сухое твердое вещество перед его подачей в псевдоожиженный слой, реактор может работать при стехиометрических или субстехиометрических условиях. В варианте исполнения обоих способов отношение оксида щелочноземельного металла, например извести, к сухому веществу черного щелока может быть в пределах 0,2-1,3:1. Оксид щелочноземельного металла может подаваться из стандартной обжиговой печи 308. В обоих случаях в камере реактора 304, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой, поддерживают температуру в пределах 300-750°С, а предпочтительно - 650-750°С, где необходимая химическая реакция проходит в течение нескольких секунд. В дополнительном возможном варианте исполнения процесса часть частиц твердого вещества в реакторе 304, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой, можно рециркулировать, подавая шнековым питателем 303 обратно в реактор 304.
Черный щелок преобразуют посредством химической реакции в:
(1) гидроксид и карбонат натрия и известь в реакторе 304 с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой переливается через центральную разгрузочную точку, и переливающийся материал затем растворяется в резервуаре 305 для растворения, с извлечением гидроксида натрия в виде зеленого щелока традиционным способом, известным под названием «рекаустикация». Зеленый щелок затем фильтруют, используя известный фильтр 306, с образованием шлама карбоната кальция и белого щелока (содержащего гидроксид натрия и гидроксид кальция) для повторного использования в процессе варки целлюлозы. Однако в одном из вариантов исполнения процесса, если температуру тщательно контролируют, то рекаустификация может происходить в реакторе. В этом случае карбонат натрия не образуется, и гидроксид натрия может быть восстановлен без использования резервуара (306) для растворения;
(2) газ и текучие среды с горючим компонентом, который можно использовать для производства энергии. Газ собирают для приведения в действие бойлера 309, который вырабатывает энергию и пар для использования в технологической линии на целлюлозном заводе. В дополнительном возможном варианте исполнения процесса газ, содержащий горючие компоненты, можно рециркулировать в реактор с псевдоожиженным слоем для сообщения тепла для химического восстановления.
Шлам карбоната кальция может быть высушен для удаления некоторого количества воды и направлен во вторую обжиговую печь 308, которая может быть реактором, в котором образуют тороидальный псевдоожиженный слой. Этот реактор может действовать при температуре около 1100°С, где карбонат кальция СаСО3 превращают обратно в оксид кальция СаО для рециркулирования в процесс химической регенерации веществ, содержащихся в потоке черного щелока. Может быть необходимым постоянно удалять из процесса приблизительно 10% материала, генерированного в псевдоожиженном слое, чтобы предотвратить накопление тяжелых металлов и других материалов, участвующих в процессе. Если требуется, можно также перерабатывать поток черного щелока с содержанием твердого вещества меньше 30%, используя этот способ (было протестировано). Однако в этом случае потребление энергии больше, и поэтому этот процесс не является предпочтительным.
Следует иметь в виду, что в варианте исполнения, описанном выше, могут быть произведены различные изменения без отступления от сущности изобретения. Например, черный щелок, обрабатываемый в псевдоожиженном слое, может быть сульфатной варочной жидкостью или смесью черного щелока из соды/Са(ОН)2 и сульфатной варочной жидкости, или черным щелоком из соды/антрахинонового процесса.
Claims (39)
1. Способ переработки черного щелока для получения неорганического материала и синтез-газа, содержащего в качестве компонентов СО2, СО, H2O и H2 вместе с метаном и компонентами С2+, включающий следующие этапы:
обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида щелочноземельного металла или содержащего оксид щелочноземельного металла;
подачу нагретого ожижающего газа в технологическую область для генерирования вихревого потока сыпучего материала в упомянутой технологической области, чтобы сыпучий материал принимал форму компактной полосы и циркулировал вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, образуя тем самым псевдоожиженный слой, причем ожижающий газ содержит субстехиометрическое количество кислорода для частичного окисления органического материала, присутствующего в черном щелоке, и для превращения другого органического материала, присутствующего в черном щелоке, в упомянутый синтез-газ;
подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу, состоящую из сыпучего материала, таким образом, чтобы он нагревался до температуры в диапазоне 650-725°С и газифицировался;
извлечение упомянутого синтез-газа в виде отходящего газа из упомянутого слоя, содержащего <1 об.% кислорода;
извлечение неорганического материала из упомянутого черного щелока в виде твердого вещества из упомянутого слоя.
обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида щелочноземельного металла или содержащего оксид щелочноземельного металла;
подачу нагретого ожижающего газа в технологическую область для генерирования вихревого потока сыпучего материала в упомянутой технологической области, чтобы сыпучий материал принимал форму компактной полосы и циркулировал вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, образуя тем самым псевдоожиженный слой, причем ожижающий газ содержит субстехиометрическое количество кислорода для частичного окисления органического материала, присутствующего в черном щелоке, и для превращения другого органического материала, присутствующего в черном щелоке, в упомянутый синтез-газ;
подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу, состоящую из сыпучего материала, таким образом, чтобы он нагревался до температуры в диапазоне 650-725°С и газифицировался;
извлечение упомянутого синтез-газа в виде отходящего газа из упомянутого слоя, содержащего <1 об.% кислорода;
извлечение неорганического материала из упомянутого черного щелока в виде твердого вещества из упомянутого слоя.
2. Способ по п.1, в котором черный щелок получают в результате процесса варки целлюлозы из травянистого материала.
3. Способ по п.2, в котором травянистый материал выбирают из соломы пшеницы, риса, ячменя, овса, льна, ржи, багассы, сорго или кукурузы.
4. Способ по п.3, в котором черный щелок получается из белого щелока содового типа.
5. Способ по п.4, в котором черный щелок получается из белого щелока содового типа, содержащего гидроксид кальция в количестве, эффективном для превращения вредного кремнезема, имеющегося в упомянутом травянистом материале, в силикат кальция.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором черный щелок содержит 10-70 мас.% твердого вещества.
7. Способ по п.6, в котором черный щелок содержит 15-30 мас.% твердого вещества.
8. Способ по п.1, включающий этап нагревания черного щелока до температуры 675-700°С.
9. Способ по п.1, в котором сыпучий материал состоит из оксида кальция или содержит оксид кальция.
10. Способ по п.9, в котором черный щелок и оксид кальция подают в псевдоожиженный слой таким образом, чтобы поддерживать отношение оксида кальция к сухому твердому веществу, содержащемуся в черном щелоке, в диапазоне от 0,1:1 до 1:1.
11. Способ по п.10, в котором черный щелок и оксид кальция подают в псевдоожиженный слой таким образом, чтобы поддерживать отношение оксида кальция к сухому веществу, содержащемуся в черном щелоке, в диапазоне от 0,2:1 до 0,4:1.
12. Способ по п.9, в котором черный щелок предварительно смешивают с оксидом кальция в отношении оксида кальция к сухому веществу, содержащемуся в черном щелоке, от 0,1:1 до 1:1 для получения гранулированного хрупкого материала, и данный гранулированный хрупкий материал затем подают в реактор с псевдоожиженным слоем.
13. Способ по п.9, в котором гидроксид натрия и/или карбонат натрия, и гидроксид кальция и/или карбонат кальция получают в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой.
14. Способ по любому из пп.9-13, в котором средний размер частиц оксида кальция составляет от 1 до 4 мм.
15. Способ по п.1, в котором черный щелок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем путем распыления концентрированного щелока в камере реактора, в котором образуют псевдоожиженный слой.
16. Способ по п.15, в котором номинальная линейная скорость ожижающих газов, подаваемых в упомянутый псевдоожиженный слой, составляет >2 м/с.
17. Способ по п.15, в котором номинальная линейная скорость ожижающих газов, подаваемых в упомянутый псевдоожиженный слой, составляет около 10 м/с.
18. Способ по п.1, в котором псевдоожиженный слой переливается через центральную разгрузочную точку и переливающийся материал затем растворяют в резервуаре для растворения для выделения гидроксида натрия в виде зеленого щелока.
19. Способ по п.18, в котором зеленый щелок фильтруют с получением шлама карбоната кальция и белого щелока, содержащего гидроксид натрия, для повторного использования в процессе варки целлюлозы.
20. Способ по п.19, в котором по существу не образуется карбоната натрия.
21. Способ превращения травянистого сырьевого материала в целлюлозную массу для производства бумаги или картона, включающий следующие этапы:
вываривание упомянутого сырьевого материала с использованием белого щелока, содержащего в основном гидроксид натрия и дополнительно содержащего гидроксид кальция в количестве, эффективном для по существу полного превращения кремнезема, присутствующего в упомянутом сырьевом материале, в силикат кальция;
выделение целлюлозной массы, полученной на этапе варки целлюлозы;
выделение черного щелока, полученного на этапе варки целлюлозы, путем промывки упомянутой вываренной целлюлозной массы и, необязательно, также путем извлечения черного щелока непосредственно на упомянутом этапе варки целлюлозы, причем упомянутый выделенный черный щелок по существу свободен от растворимого силиката;
нагревание черного щелока в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой, содержащий оксид кальция, для каталитического превращения органического вещества, содержащегося в упомянутом черном щелоке, в газ и для получения восстановленных твердых веществ, включающих ценные натриевые компоненты упомянутого белого щелока и оксид кальция;
регенерирование упомянутого белого щелока с использованием упомянутых извлеченных твердых веществ.
вываривание упомянутого сырьевого материала с использованием белого щелока, содержащего в основном гидроксид натрия и дополнительно содержащего гидроксид кальция в количестве, эффективном для по существу полного превращения кремнезема, присутствующего в упомянутом сырьевом материале, в силикат кальция;
выделение целлюлозной массы, полученной на этапе варки целлюлозы;
выделение черного щелока, полученного на этапе варки целлюлозы, путем промывки упомянутой вываренной целлюлозной массы и, необязательно, также путем извлечения черного щелока непосредственно на упомянутом этапе варки целлюлозы, причем упомянутый выделенный черный щелок по существу свободен от растворимого силиката;
нагревание черного щелока в реакторе, в котором образуют псевдоожиженный слой, содержащий оксид кальция, для каталитического превращения органического вещества, содержащегося в упомянутом черном щелоке, в газ и для получения восстановленных твердых веществ, включающих ценные натриевые компоненты упомянутого белого щелока и оксид кальция;
регенерирование упомянутого белого щелока с использованием упомянутых извлеченных твердых веществ.
22. Способ по п.21, в котором упомянутым травянистым сырьевым материалом является пшеничная солома.
23. Способ по п.21, в котором упомянутым травянистым сырьевым материалом является рисовая солома.
24. Способ по п.21, в котором упомянутым травянистым сырьевым материалом является багасса.
25. Способ по пп.21-24, в котором восстановление черного щелока включает этап соединения потока черного щелока, поступающего с этапа варки целлюлозы, с потоком черного щелока, поступающего с этапа промывки целлюлозной массы.
26. Способ по п.25, в котором черный щелок концентрируют путем выпаривания перед нагревом в упомянутом реакторе с псевдоожиженным слоем.
27. Способ по п.26, в котором черный щелок концентрируют путем выпаривания до содержания твердого вещества 20-40 мас.%.
28. Способ по п.21, в котором ожижающие газы содержат по меньшей мере стехиометрические количества свободного кислорода для полного окисления органического материала, содержащегося в черном щелоке.
29. Способ по п.21, в котором ожижающие газы содержат субстехиометрические количества свободного кислорода для частичного окисления органического материала, содержащегося в черном щелоке, и превращения другого органического материала, содержащегося в черном щелоке, в горючий отходящий газ.
30. Способ по п.29, дополнительно включающий этап подачи ожижающих газов и черного щелока таким образом, чтобы создавать отходящий газ над упомянутым псевдоожиженным слоем, содержащий <1% кислорода.
31. Способ по п.21, включающий следующие этапы:
обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида кальция или содержащего оксид кальция;
подачу нагретого ожижающего газа в технологическую область для генерирования вихревого потока текучей среды в упомянутой технологической области, так чтобы текучая среда упомянутого вихревого потока текучей среды заставляла сыпучий материал принять форму компактной полосы и циркулировать вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, причем ожижающий газ содержит кислород для по меньшей мере частичного сжигания органического материала, содержащегося в черном щелоке;
подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу сыпучего материала и переработку черного щелока в упомянутом псевдоожиженном слое таким образом, чтобы газифицировать органические материалы, содержащиеся в упомянутом черном щелоке;
извлечение органического материала из упомянутого черного щелока в виде отходящего газа из упомянутого псевдоожиженного слоя;
извлечение неорганического материала из упомянутого черного щелока в виде твердого вещества из упомянутого псевдоожиженного слоя.
обеспечение наличия реактора, содержащего технологическую область, снабженную массой сыпучего (зернистого) материала, состоящего из оксида кальция или содержащего оксид кальция;
подачу нагретого ожижающего газа в технологическую область для генерирования вихревого потока текучей среды в упомянутой технологической области, так чтобы текучая среда упомянутого вихревого потока текучей среды заставляла сыпучий материал принять форму компактной полосы и циркулировать вокруг оси упомянутой технологической области в виде турбулентного потока, причем ожижающий газ содержит кислород для по меньшей мере частичного сжигания органического материала, содержащегося в черном щелоке;
подачу черного щелока в упомянутую компактную полосу сыпучего материала и переработку черного щелока в упомянутом псевдоожиженном слое таким образом, чтобы газифицировать органические материалы, содержащиеся в упомянутом черном щелоке;
извлечение органического материала из упомянутого черного щелока в виде отходящего газа из упомянутого псевдоожиженного слоя;
извлечение неорганического материала из упомянутого черного щелока в виде твердого вещества из упомянутого псевдоожиженного слоя.
32. Способ по п.21, в котором сырьевой материал, подаваемый для варки целлюлозы, подвергли раздавливанию для удаления из него узлов и расщеплению в продольном направлении.
33. Способ по п.32, в котором раздавливание производят с помощью пары рифленых валов, вращаемых в противоположных направлениях, между которыми пропускают сырьевой материал.
34. Способ по п.32, в котором расщепление производят с помощью пары колковых валов, между которыми пропускают раздавленный материал.
35. Применение гидроксида кальция в качестве добавки при натронной варке целлюлозы из травянистого исходного материала с получением целлюлозной массы для торможения образования накипи во время концентрирования черного щелока и для регенерации компонентов при переработке черного щелока, полученного, по меньшей мере частично, путем промывки целлюлозной массы.
36. Применение по п.35, где черный щелок получают частично из варочного котла и частично из процесса промывки целлюлозной массы.
37. Применение по п.35 или 36, где кремнезем содержится в упомянутом черном щелоке в форме силиката кальция при по существу исключении присутствия кремнезема в форме силиката натрия.
38. Применение по п.35, при котором во время промывки добавляют флокулянт для подавления диспергирования силиката кальция.
39. Применение по п.38, где упомянутый флокулянт является полиакриламидом.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0325578.3 | 2003-11-03 | ||
| GBGB0325578.3A GB0325578D0 (en) | 2003-11-03 | 2003-11-03 | Method for treating black liquor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006119475A RU2006119475A (ru) | 2007-12-27 |
| RU2348749C2 true RU2348749C2 (ru) | 2009-03-10 |
Family
ID=29725822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006119475/12A RU2348749C2 (ru) | 2003-11-03 | 2004-11-03 | Способ изготовления целлюлозной массы и переработки черного щелока |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1680542A1 (ru) |
| JP (1) | JP2007510814A (ru) |
| CN (1) | CN1886552B (ru) |
| CA (1) | CA2544426A1 (ru) |
| GB (1) | GB0325578D0 (ru) |
| RU (1) | RU2348749C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005045126A1 (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2415984C1 (ru) * | 2010-04-12 | 2011-04-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров | Гидрохимический способ регенерации натриевых щелочей |
| RU2546514C2 (ru) * | 2009-10-05 | 2015-04-10 | Валмет Пауэр Ой | Способ и установка для переработки черного щелока целлюлозного завода |
| RU2553882C2 (ru) * | 2009-11-06 | 2015-06-20 | Валмет Пауэр Ой | Способ и устройство для обработки черного щелока целлюлозного производства |
| RU2556517C1 (ru) * | 2011-07-11 | 2015-07-10 | Омиа Интернэшнл Аг | Гидрофобизированные частицы карбоната кальция |
| RU2636363C2 (ru) * | 2013-03-21 | 2017-11-22 | Джапан Тобакко Инк. | Способ получения черного щелочного раствора и способ получения содержащей ароматизирующий компонент жидкости |
| RU2683338C2 (ru) * | 2014-09-22 | 2019-03-28 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Способ обработки черного щелока |
| RU2771348C1 (ru) * | 2021-09-14 | 2022-04-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" | Способ получения целлюлозы |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5072452B2 (ja) * | 2007-06-27 | 2012-11-14 | 株式会社大善 | パーム椰子を原料とする紙料調整装置 |
| FI20085416L (fi) | 2008-05-06 | 2009-11-07 | Metso Power Oy | Menetelmä ja laitteisto sellutehtaan mustalipeän käsittelemiseksi |
| RU2378432C1 (ru) * | 2008-07-24 | 2010-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "Нефтепромхим" (ООО "НПО "Нефтепромхим") | Способ получения целлюлозы |
| EP2374930B1 (en) * | 2008-12-09 | 2016-05-18 | Shandong Fuyin Paper & Environmental Protection Technology Co., Ltd | Raw paper and production method and application thereof |
| PT2753750T (pt) * | 2011-09-05 | 2019-06-06 | Stora Enso Oyj | Processo para tratar licor negro de folhosa e licor negro de folhosa tratado de acordo com o processo |
| CN102517973B (zh) * | 2011-12-23 | 2015-04-01 | 吉林大学 | 一种稻草制浆及综合利用的方法 |
| US20160298295A1 (en) * | 2013-12-12 | 2016-10-13 | Annikki Gmbh | Process for lignin purification and isolation |
| CN109322202A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-12 | 广西大学 | 一种新的低浓度黑液碱回收方法 |
| CN110938474B (zh) * | 2019-12-17 | 2021-10-26 | 新奥科技发展有限公司 | 煤样负载造纸黑液的方法、流化床炉以及系统 |
| GB202000263D0 (en) * | 2020-01-09 | 2020-02-26 | Zelfo Tech Gmbh | Apparatus and method for dry or semi dry forming fibres |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU200417A1 (ru) * | А. Б. Маршак, В. А. Грабовский , Н. П. Перкальский | Способ обескремнивания черного щелока | ||
| US2628155A (en) * | 1948-12-20 | 1953-02-10 | Gruen Bengt Herman Emanuel | Method for the recovery of spent liquors from the cooking of cellulose from raw material containing silica |
| US3309262A (en) * | 1963-12-03 | 1967-03-14 | Container Corp | Fluidized bed oxidation of waste liquors resulting from the digestion of cellulosic materials for paper making |
| US3523864A (en) * | 1967-12-28 | 1970-08-11 | Combustion Eng | Paper pulping chemical recovery system |
| US4011129A (en) * | 1975-04-11 | 1977-03-08 | Domtar Limited | Pulp mill recovery system |
| WO1997023687A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Combustion Engineering, Inc. | Black liquor gasification process and regeneration of pulping liquor |
| RU2135273C1 (ru) * | 1994-02-24 | 1999-08-27 | Дзе Бэбкок энд Уилкокс Компани | Система производства целевого газа, устройство для извлечения тепла и удаления кислого газа на ее основе и способ получения целевого газа |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1743080A (en) * | 1926-03-22 | 1930-01-07 | Bradley Mckeefe Corp | Manufacture of pulp and treatment of residual liquors, etc. |
| US1906102A (en) * | 1930-05-23 | 1933-04-25 | Rinman Erik Ludvig | Method of alkalizing the waste liquors from the soda or sulphate pulp manufacture for the purpose of making them suitable for dry distillation |
| US3097988A (en) * | 1958-11-12 | 1963-07-16 | Sterling Drug Inc | Process for regenerating black liquor |
| US3366535A (en) * | 1966-07-11 | 1968-01-30 | William T Neiman | Process for regenerating waste liquor for reuse in kraft pulping operation |
| JPS55103387A (en) * | 1979-02-05 | 1980-08-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Silica removal from pulp digesting liqur |
| US4303469A (en) * | 1980-04-14 | 1981-12-01 | International Paper Company | Process and apparatus for recovery of spent pulping liquors |
| FR2550245B3 (fr) * | 1983-08-04 | 1986-02-28 | Nivelleau Bruniere Patrick M F | Procede de combustion des liqueurs noires residuaires de fabrication de pate cellulosique |
| SE462106B (sv) * | 1986-11-28 | 1990-05-07 | Alf Ove Andersson | Saett att utvinna energi och kemikalier ur avlut fraan massaberedning |
| JP2829336B2 (ja) * | 1990-04-10 | 1998-11-25 | 昭雄 御田 | パルプとく溶性カリ肥料の併産方法 |
| SE505270C2 (sv) * | 1993-06-04 | 1997-07-28 | Korsnaes Ab | Svartlutsförbränning med mesatillsats |
| JPH09268488A (ja) * | 1996-03-27 | 1997-10-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | クラフトパルプの製造方法 |
| JP4314626B2 (ja) * | 1999-09-08 | 2009-08-19 | 栗田工業株式会社 | 紙パルプ工場アルカリ回収工程のスケール防止方法 |
| GB0119237D0 (en) * | 2001-08-07 | 2001-10-03 | Bioregional Minimills Uk Ltd | Paper plant |
-
2003
- 2003-11-03 GB GBGB0325578.3A patent/GB0325578D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-11-03 RU RU2006119475/12A patent/RU2348749C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-03 CA CA002544426A patent/CA2544426A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-03 WO PCT/GB2004/050023 patent/WO2005045126A1/en not_active Ceased
- 2004-11-03 JP JP2006537447A patent/JP2007510814A/ja active Pending
- 2004-11-03 CN CN2004800347948A patent/CN1886552B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-03 EP EP04798714A patent/EP1680542A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU200417A1 (ru) * | А. Б. Маршак, В. А. Грабовский , Н. П. Перкальский | Способ обескремнивания черного щелока | ||
| US2628155A (en) * | 1948-12-20 | 1953-02-10 | Gruen Bengt Herman Emanuel | Method for the recovery of spent liquors from the cooking of cellulose from raw material containing silica |
| US3309262A (en) * | 1963-12-03 | 1967-03-14 | Container Corp | Fluidized bed oxidation of waste liquors resulting from the digestion of cellulosic materials for paper making |
| US3523864A (en) * | 1967-12-28 | 1970-08-11 | Combustion Eng | Paper pulping chemical recovery system |
| US4011129A (en) * | 1975-04-11 | 1977-03-08 | Domtar Limited | Pulp mill recovery system |
| RU2135273C1 (ru) * | 1994-02-24 | 1999-08-27 | Дзе Бэбкок энд Уилкокс Компани | Система производства целевого газа, устройство для извлечения тепла и удаления кислого газа на ее основе и способ получения целевого газа |
| WO1997023687A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Combustion Engineering, Inc. | Black liquor gasification process and regeneration of pulping liquor |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546514C2 (ru) * | 2009-10-05 | 2015-04-10 | Валмет Пауэр Ой | Способ и установка для переработки черного щелока целлюлозного завода |
| RU2553882C2 (ru) * | 2009-11-06 | 2015-06-20 | Валмет Пауэр Ой | Способ и устройство для обработки черного щелока целлюлозного производства |
| RU2415984C1 (ru) * | 2010-04-12 | 2011-04-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров | Гидрохимический способ регенерации натриевых щелочей |
| RU2556517C1 (ru) * | 2011-07-11 | 2015-07-10 | Омиа Интернэшнл Аг | Гидрофобизированные частицы карбоната кальция |
| RU2636363C2 (ru) * | 2013-03-21 | 2017-11-22 | Джапан Тобакко Инк. | Способ получения черного щелочного раствора и способ получения содержащей ароматизирующий компонент жидкости |
| US10851494B2 (en) | 2013-03-21 | 2020-12-01 | Japan Tobacco Inc. | Method for preparing black liquor and method for preparing flavor component-containing liquid |
| RU2683338C2 (ru) * | 2014-09-22 | 2019-03-28 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Способ обработки черного щелока |
| RU2771348C1 (ru) * | 2021-09-14 | 2022-04-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" | Способ получения целлюлозы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006119475A (ru) | 2007-12-27 |
| CN1886552B (zh) | 2011-01-26 |
| CA2544426A1 (en) | 2005-05-19 |
| JP2007510814A (ja) | 2007-04-26 |
| WO2005045126A1 (en) | 2005-05-19 |
| GB0325578D0 (en) | 2003-12-03 |
| CN1886552A (zh) | 2006-12-27 |
| EP1680542A1 (en) | 2006-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2348749C2 (ru) | Способ изготовления целлюлозной массы и переработки черного щелока | |
| US20060201641A1 (en) | Methods for producing pulp and treating black liquor | |
| US11834783B2 (en) | Integrated kraft pulp mill and thermochemical conversion system | |
| Tran et al. | The kraft chemical recovery process | |
| US8252141B2 (en) | Method for recovering a low sodium content lignin fuel from black liquor | |
| RU2342477C2 (ru) | Устройство и способ для обработки сырьевого продолговатого материала, пригодного для производства бумаги, устройство и способ для переработки волокнистого целлюлозного материала в бумажную волокнистую массу, устройство и способ для обработки черного щелока, образующегося при производстве бумаги | |
| CN103608514A (zh) | 回收化学品的方法 | |
| EP2309056A1 (en) | Method and apparatus for processing black liquor of pulp mill | |
| Tran et al. | Advances in the Kraft chemical recovery process | |
| US20110120662A1 (en) | Method and equipment for treatment of black liquor at pulp mill | |
| WO2010068099A1 (en) | Process for the production of paper | |
| CN107902686A (zh) | 一种轻质碳酸钙智能生态化资源利用生产方法 | |
| CN101845766B (zh) | 一种制浆黑液气化与直接苛化碱回收方法和装置 | |
| US4363698A (en) | Method for drying and burning viscous aqueous liquors which contain organics | |
| US5597445A (en) | Method for recovering sodium from a spent cooking liquor | |
| CA1160805A (en) | System for drying and burning viscous aqueous liquors which contain organics | |
| US3414468A (en) | Process of regenerating pulping liquor from cellulose digestion waste liquor | |
| CN221638055U (zh) | 用于从生物质生产产品部分的系统和转化反应器 | |
| CA1171607A (en) | Elimination of potassium compounds from sodium-based pulping cycles | |
| Skyttä | Increasing lime kiln capacity through improvements in lime mud quality | |
| JP2000136490A (ja) | クラフトパルプの製造方法 | |
| JPH09268488A (ja) | クラフトパルプの製造方法 | |
| JPH09268487A (ja) | クラフトパルプの製造方法 | |
| CN103396839B (zh) | 一种稻麦草烧碱法制浆黑液固形物的气化碱回收方法及装置 | |
| JPS61247619A (ja) | 造粒生石灰の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131104 |