RU2346977C2 - Method for improvement of loss of mobility temperature of hydrocarbon material obtained by fischer-tropsch synthesis using zeolite mixture catalyst - Google Patents
Method for improvement of loss of mobility temperature of hydrocarbon material obtained by fischer-tropsch synthesis using zeolite mixture catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2346977C2 RU2346977C2 RU2006103076/04A RU2006103076A RU2346977C2 RU 2346977 C2 RU2346977 C2 RU 2346977C2 RU 2006103076/04 A RU2006103076/04 A RU 2006103076/04A RU 2006103076 A RU2006103076 A RU 2006103076A RU 2346977 C2 RU2346977 C2 RU 2346977C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- zeolite
- fraction
- loss
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 36
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 29
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 27
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 8
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 7
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQLXHQMOHUQAKB-UHFFFAOYSA-N miltefosine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C PQLXHQMOHUQAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N iron molybdenum Chemical compound [Fe].[Fe][Mo][Mo] KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBKELQWVXYOPN-UHFFFAOYSA-N iron tungsten Chemical compound [W][Fe][W] GXBKELQWVXYOPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical class [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical class [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша, в частности для превращения с хорошим выходом сырья, имеющего повышенные температуры потери подвижности, в, по крайней мере, одну фракцию, имеющую низкую температуру потери подвижности и высокий индекс вязкости для базовых масел, путем пропускания через катализатор каталитической депарафинизации, содержащий, по крайней мере, один цеолит (молекулярное сито), выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, JSI-1, NU-10 и KZ-2), по крайней мере, один цеолит ZBM-30, синтезированный предпочтительно в присутствии особого структурирующего агента, такого как триэтилентетрамин, по крайней мере, одну неорганическую пористую матрицу, по крайней мере, один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов.The invention relates to a method for improving the temperature of mobility loss of a hydrocarbon feed obtained by the Fischer-Tropsch process, in particular for converting, with a good yield of feed, having elevated mobility loss temperatures, into at least one fraction having a low mobility loss temperature and a high index viscosity for base oils by passing through a catalytic dewaxing catalyst containing at least one zeolite (molecular sieve) selected from the group formed by zeolites st of the TON type type (Theta-1, ZSM-22, JSI-1, NU-10 and KZ-2), at least one ZBM-30 zeolite, preferably synthesized in the presence of a particular structuring agent such as triethylenetetramine, at least , one inorganic porous matrix, at least one hydrogenation-dehydrogenation element, preferably selected from elements of group VIB and group VIII of the Periodic system of elements.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Смазочные материалы высокого качества имеют первостепенное значение для хорошей работы современных машин, автомобилей и грузовиков. Однако качество парафинов, получаемых непосредственно из нефти, необработанных и обладающих соответствующими свойствами для создания хороших смазочных материалов, очень низкое с точки зрения возрастающих требований в этой отрасли.High-quality lubricants are of paramount importance for the good performance of modern machines, automobiles and trucks. However, the quality of paraffins obtained directly from petroleum, untreated and having the appropriate properties to create good lubricants, is very low in terms of increasing requirements in this industry.
Чтобы получить базовые масла хорошего качества, необходима обработка тяжелых фракций нефти с большим содержанием линейных или слаборазветвленных парафинов, причем с наилучшими выходами с применением способа, имеющего целью удалить линейные или слаборазветвленные парафины из сырья, которое будет потом использоваться в качестве базовых масел, или в качестве керосина, или топлива для реактивных двигателей (jet fuel).In order to obtain good quality base oils, it is necessary to treat heavy fractions of oil with a high content of linear or slightly branched paraffins, and with the best yields using a method aimed at removing linear or slightly branched paraffins from raw materials, which will then be used as base oils, or as kerosene, or jet fuel.
Действительно парафины с высокими молекулярными массами, которые линейны или очень слабо разветвлены и которые присутствуют в маслах, в керосине или реактивном топливе, ведут к высоким температурам потери подвижности и, таким образом, к явлениям загустевания при использовании при низкой температуре. Чтобы снизить значение температуры потери подвижности, эти линейные или слаборазветвленные парафины должны быть полностью или частично удалены.Indeed, paraffins with high molecular weights that are linear or very weakly branched and which are present in oils, in kerosene or jet fuel, lead to high temperatures of loss of mobility and, thus, to thickening phenomena when used at low temperatures. To reduce the temperature of the loss of mobility, these linear or slightly branched paraffins must be completely or partially removed.
Эта операция может осуществляться экстракцией растворителями, такими как пропан или метилэтилкетон (МЭК), тогда говорят о депарафинизации пропаном или метилэтилкетоном. Однако эти методы дорогостоящи, длительны и не всегда легко осуществимы.This operation can be carried out by extraction with solvents such as propane or methyl ethyl ketone (MEK), then dewaxing with propane or methyl ethyl ketone is indicated. However, these methods are expensive, time consuming and not always easy to implement.
Другим способом является селективный крекинг самых длинных линейных парафиновых цепей, который приводит к образованию соединений с более низкими молекулярными массами, часть которых может быть удалена перегонкой.Another method is the selective cracking of the longest linear paraffin chains, which leads to the formation of compounds with lower molecular weights, some of which can be removed by distillation.
Учитывая селективность их формы, чаще других катализаторов используют цеолиты. Преобладающая причина для их использования - то, что существуют цеолитные структуры, у которых размеры пор таковы, что они позволяют войти в их микропоры длинным линейным или очень мало разветвленным парафинам, но исключают вход разветвленных, нафтеновых и ароматических парафинов. Таким образом, это явление ведет к избирательному крекингу линейных или очень малоразветвленных парафинов.Given the selectivity of their form, zeolites are used more often than other catalysts. The predominant reason for their use is that there are zeolite structures whose pore sizes are such that they allow long linear or very little branched paraffins to enter their micropores, but exclude the entry of branched, naphthenic and aromatic paraffins. Thus, this phenomenon leads to selective cracking of linear or very low-branched paraffins.
Применение в таких процессах катализаторов на основе цеолитов, имеющих промежуточный размер пор, таких, как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38, описано, в частности, в патентах US 3,894,938; US 4,176,050; US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282 и US 4,247,388.The use in these processes of catalysts based on zeolites having an intermediate pore size, such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38, is described, in particular, in US patents 3,894,938; US 4,176,050; US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282; and US 4,247,388.
Смеси цеолитов с большими порами и этих же цеолитов с промежуточными порами, пригодные в процессе депарафинизации, описаны в патенте WO 02088279.Mixtures of large pore zeolites and the same intermediate pore zeolites suitable for the dewaxing process are described in WO 02088279.
Кроме того, утверждается, что способы, использующие эти цеолиты (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38), позволяют получить масла крекингом сырья, содержащего линейные или очень слаборазветвленные парафины в количестве менее 50 масс.%. Однако для сырья, содержащего большее количество этих соединений, оказалось, что их крекинг ведет к образованию большого количества продуктов с меньшими молекулярными массами, таких как бутан, пропан, этан и метан, что значительно снижает выход искомых продуктов.In addition, it is argued that methods using these zeolites (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38) make it possible to obtain oils by cracking raw materials containing linear or very weakly branched paraffins in an amount of less than 50 wt.%. However, for raw materials containing a larger amount of these compounds, it turned out that their cracking leads to the formation of a large number of products with lower molecular weights, such as butane, propane, ethane and methane, which significantly reduces the yield of the desired products.
Чтобы исправить эти недостатки, авторы направили исследовательские усилия на разработку способа улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша, с использованием катализаторов, содержащих по крайней мере один цеолит (молекулярное сито), выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2), и по крайней мере один цеолит, выбранный из группы, образованной цеолитами (ZSM-48, EU-2, EU-11 и ZBM-30), по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов. При этом авторы неожиданно обнаружили, что использование катализатора, содержащего по крайней мере один цеолит структурного типа TON и по крайней мере один цеолит ZBM-30, синтезированный предпочтительно с особым структурирующим агентом, таким как триэтилентетрамин, позволяет снизить температуру потери подвижности сырья, получая при этом высокий индекс вязкости (ИВ) и сохраняя хороший выход желаемых продуктов.To remedy these shortcomings, the authors directed research efforts to develop a method for improving the temperature of the mobility loss of hydrocarbon feeds obtained in the Fischer-Tropsch process using catalysts containing at least one zeolite (molecular sieve) selected from the group formed by TON type zeolites (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2), and at least one zeolite selected from the group formed by zeolites (ZSM-48, EU-2, EU-11 and ZBM- 30) at least one hydrogenation-dehydrogenation element, preferred but selected from the elements of Group VIB and Group VIII of the Periodic Table. However, the authors unexpectedly found that the use of a catalyst containing at least one zeolite of structural type TON and at least one zeolite ZBM-30, synthesized preferably with a special structuring agent, such as triethylenetetramine, allows to reduce the temperature of the mobility loss of the raw material, while obtaining high viscosity index (VI) and maintaining a good yield of the desired products.
Настоящее изобретение предлагает каталитический процесс для снижения температуры потери подвижности сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша, на основе таких катализаторов.The present invention provides a catalytic process for reducing the temperature of the mobility loss of a feedstock obtained in a Fischer-Tropsch process based on such catalysts.
Объект изобретенияObject of invention
Более конкретно изобретение относится к способу улучшения температуры потери подвижности парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, в котором обрабатываемое сырье приводится в контакт с катализатором, содержащим по крайней мере один цеолит (молекулярное сито), выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2), и по крайней мере один цеолит ZBM-30 (синтезированный с особым структурирующим агентом, таким как триэтилентетрамин), по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов, по крайней мере одну неорганическую пористую матрицу, причем способ осуществляется при температуре от 200 до 450°C, давлении от 0,1 до 25 МПа и удельном объемном часовом расходе от 0,05 до 30 ч-1, в присутствии водорода из расчета от 50 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья.More specifically, the invention relates to a method for improving the temperature of the mobility loss of paraffin feeds obtained by Fischer-Tropsch synthesis, in which the processed feed is brought into contact with a catalyst containing at least one zeolite (molecular sieve) selected from the group formed by zeolites of the structural type TON ( Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2), and at least one zeolite ZBM-30 (synthesized with a special structuring agent such as triethylenetetramine), at least one hydrogenation-dehydrogenation element preferred at least one inorganic porous matrix selected from elements of group VIB and group VIII of the Periodic system of elements, the method being carried out at a temperature of 200 to 450 ° C, a pressure of 0.1 to 25 MPa and a specific hourly volumetric flow rate of 0.05 up to 30 h -1 , in the presence of hydrogen at the rate of 50 to 2000 normal liters of hydrogen per liter of raw material.
Цеолиты, содержащиеся в катализаторе, который может быть использован в способе согласно изобретению, являющиеся цеолитами структурного типа TON, описаны в работе "Atlas of Zeolit Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4th Revised édition, 1996, Elsevier.The zeolites contained in a catalyst that can be used in the process of the invention, which are TON zeolites, are described in Atlas of Zeolit Structure Types, W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4th Revised édition, 1996, Elsevier.
Синтез цеолита ZBM-30 описан в патенте EP-A-46504.The synthesis of zeolite ZBM-30 is described in patent EP-A-46504.
Неожиданно оказалось, что указанный катализатор имеет более высокие активность и селективность в процессе депарафинизации (улучшение температуры потери подвижности сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша), чем каталитические формы на основе цеолитов (молекулярное сито), известные из предшествующего уровня техники.It was unexpectedly found that the specified catalyst has higher activity and selectivity in the process of dewaxing (improving the temperature of the loss of mobility of the raw materials obtained in the Fischer-Tropsch process) than the catalytic forms based on zeolites (molecular sieve), known from the prior art.
Итак, этот способ позволяет превратить сырье, имеющее высокую температуру потери подвижности, в продукт с более низкой температурой потери подвижности и позволяет получить базовые масла, имеющие хорошие низкотемпературные свойства и высокий индекс вязкости, и газойли хорошего качества.So, this method allows you to turn raw materials with a high temperature loss of mobility, into a product with a lower temperature loss of mobility and allows you to get base oils having good low-temperature properties and a high viscosity index, and gas oil of good quality.
Выгодно, если сырье, которое может быть обработано согласно способу изобретения, является фракциями, имеющими относительно высокие температуры потери подвижности, значения которых желательно снизить.Advantageously, the raw materials that can be processed according to the method of the invention are fractions having relatively high temperature loss of mobility, the values of which it is desirable to reduce.
Типичное сырье, которое может быть с выгодой обработано согласно изобретению, имеет, как правило, температуру потери подвижности выше 0°C. Продукты, полученные в результате обработки согласно способу, имеют температуру потери подвижности ниже 0°C и предпочтительно ниже примерно -10°C.A typical raw material that can be advantageously processed according to the invention has, as a rule, a temperature of loss of mobility above 0 ° C. The products resulting from processing according to the method have a loss of mobility temperature below 0 ° C and preferably below about -10 ° C.
Способ согласно изобретению в условиях, описанных выше, позволяет, в частности, получить продукты с низкой температурой потери подвижности при хорошем выходе и высоком индексе вязкости в случае самых тяжелых фракций, которые обработаны в целях получения базовых масел.The method according to the invention under the conditions described above allows, in particular, to obtain products with a low temperature loss of mobility with a good yield and a high viscosity index in the case of the heaviest fractions, which are processed in order to obtain base oils.
Детальное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Способ согласно изобретению использует катализатор, который содержит по крайней мере один цеолит, выбранный из группы, образованной цеолитами структурного типа TON, и по крайней мере один цеолит ZBM-30, синтезированный с особым структурирующим агентом, таким как триэтилентетрамин, по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов и по крайней мере одну неорганическую пористую матрицу.The method according to the invention uses a catalyst that contains at least one zeolite selected from the group formed by zeolites of the structural type TON, and at least one zeolite ZBM-30, synthesized with a special structuring agent, such as triethylenetetramine, at least one hydrogenation- a dehydrogenating element, preferably selected from elements of group VIB and group VIII of the Periodic system of elements and at least one inorganic porous matrix.
Цеолит структурного типа TON, входящий в состав катализатора, выбран из группы, образованной цеолитами Theta-1, ISI-1, NU-10, KZ-2 и ZSM-22, описанными в работе "Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4th Revised édition, 1996, Elsevier, а также в патентах US 456477 и US 4902406 (в том, что касается цеолита ZSM-22) и в патентах EP-65400 и EP-77624 (о цеолите NU-10).The TON structural type zeolite included in the catalyst is selected from the group formed by Theta-1, ISI-1, NU-10, KZ-2 and ZSM-22 zeolites described in Atlas of Zeolite Structure Types, W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4th Revised édition, 1996, Elsevier, as well as in patents US 4,56477 and US 4,902,406 (as regards zeolite ZSM-22) and in patents EP-65400 and EP-77624 (about zeolite NU-10).
Синтез цеолита ZBM-30 описан в патенте EP-A-46504.The synthesis of zeolite ZBM-30 is described in patent EP-A-46504.
Предпочтительно цеолиты NU-10 или ZSM-22 используют с цеолитом ZBM-30. Цеолит ZBM-30 синтезирован предпочтительно согласно методам, описанным в патенте EP-A-46504, по методике, использующей структурирующий агент триэтилентетрамин.Preferably, NU-10 or ZSM-22 zeolites are used with ZBM-30 zeolite. Zeolite ZBM-30 is synthesized, preferably according to the methods described in patent EP-A-46504, by a method using a triethylenetetramine structuring agent.
Общее отношение Si/Al в цеолитах, входящих в состав катализаторов способа согласно изобретению, а также химический состав образцов определяли рентгеновской флуоресценцией и атомно-абсорбционной спектроскопией.The total Si / Al ratio in the zeolites that make up the catalysts of the method according to the invention, as well as the chemical composition of the samples was determined by x-ray fluorescence and atomic absorption spectroscopy.
Отношения Si/Al цеолитов, описанных выше, являются отношениями, полученными при синтезе согласно методикам, описанным в различных названных документах, или также полученными после синтеза путем удаления алюминия - обработками, хорошо известными специалисту в данной области, такими как, без ограничения, гидро-термообработкой с или без последующего травления кислотой или также прямым травлением растворами неорганических или органических кислот.The Si / Al ratios of the zeolites described above are those obtained by synthesis according to the procedures described in the various documents referred to, or also obtained after synthesis by removal of aluminum — treatments well known to those skilled in the art, such as, without limitation, hydro- heat treatment with or without subsequent etching with acid or also direct etching with solutions of inorganic or organic acids.
Цеолиты, входящие в состав катализаторов способа согласно изобретению, могут быть прокалены и подвергнуты ионному обмену посредством по крайней мере одной обработки раствором по крайней мере одной соли аммония, чтобы получить аммонийную форму цеолитов, что при прокаливании ведет к водородной форме указанных цеолитов.The zeolites that are part of the catalysts of the method according to the invention can be calcined and subjected to ion exchange by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt to obtain the ammonium form of zeolites, which upon calcination leads to the hydrogen form of these zeolites.
Цеолиты, входящие в состав катализатора способа согласно изобретению, находятся, по крайней мере частично, а предпочтительно практически полностью, в кислотной форме, то есть в водородной форме (H+). Атомное отношение Na/T обычно ниже 10%, предпочтительно ниже 5% и, еще более предпочтительно, ниже 1%.The zeolites that make up the catalyst of the method according to the invention are, at least partially, and preferably almost completely, in acid form, i.e. in hydrogen form (H + ). The atomic ratio of Na / T is usually below 10%, preferably below 5% and, even more preferably, below 1%.
С другой стороны, катализатор содержит по крайней мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, предпочтительно выбранный из элементов группы VIB и группы VIII (то есть, металл или соединение) Периодической системы элементов, и по крайней мере одну неорганическую пористую матрицу.On the other hand, the catalyst contains at least one hydrogenation-dehydrogenation element, preferably selected from elements of group VIB and group VIII (i.e., a metal or compound) of the Periodic system of elements, and at least one inorganic porous matrix.
В случае, когда элемент является по крайней мере одним металлом VIII группы, предпочтительно имеется в виду по крайней мере один благородный металл и, благоприятно, благородный металл, выбранный из группы, образованной платиной и палладием, он может быть введен в цеолиты, например, «сухой» пропиткой, ионным обменом или любым другим способом, известным специалисту, или также он может быть введен в матрицу.In the case where the element is at least one metal of group VIII, preferably at least one noble metal and, preferably, a noble metal selected from the group formed by platinum and palladium, it can be introduced into zeolites, for example, " dry "impregnation, ion exchange, or any other method known to one skilled in the art, or it may also be introduced into the matrix.
Согласно первому варианту перед формованием по крайней мере на один из цеолитов, описанных ранее, осаждают по крайней мере один металл VIII группы, предпочтительно выбранный из группы, образованной платиной и палладием. Цеолиты, таким образом насыщенные металлами, смешивают. Смешение этих цеолитов, которые находятся в виде порошков, осуществляется любым методом, известным специалисту.According to a first embodiment, at least one Group VIII metal, preferably selected from the group consisting of platinum and palladium, is deposited on at least one of the zeolites described above before molding. Zeolites thus saturated with metals are mixed. The mixing of these zeolites, which are in the form of powders, is carried out by any method known to the specialist.
Когда смесь порошков цеолитов, насыщенных металлами, приготовлена, ей придают форму любым методом, известным специалисту в данной области. Она может, в частности, быть добавлена в матрицу, обычно аморфную, например во влажный порошок геля оксида алюминия. Затем смесь формуют, например, выдавливанием через фильеру.When a mixture of metal-saturated zeolite powders is prepared, it is shaped by any method known to a person skilled in the art. It can, in particular, be added to a matrix, usually amorphous, for example, into a wet powder of an alumina gel. The mixture is then molded, for example, by extrusion through a die.
Придание формы может проводиться с другими матрицами, отличными от оксида алюминия, такими, например, как оксид магния, аморфные алюмосиликаты, природные глины (каолин, бентонит, сепиолит, аттапульгит), оксид кремния, оксид титана, оксид бора, диоксид циркония, фосфаты алюминия, фосфаты титана, фосфаты циркония, уголь и их смеси. Предпочтительно использовать матрицы, содержащие оксид алюминия, во всех формах, известных специалисту, и еще более предпочтительно, оксид алюминия, например гамма-оксид алюминия. Также могут использоваться не только экструзия, но и другие способы, такие как таблетирование или дражирование.The shaping can be carried out with other matrices other than alumina, such as, for example, magnesium oxide, amorphous aluminosilicates, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), silicon oxide, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates titanium phosphates, zirconium phosphates, coal and mixtures thereof. It is preferable to use matrices containing alumina in all forms known to those skilled in the art, and even more preferably alumina, for example gamma alumina. Not only extrusion can also be used, but also other methods, such as tabletting or pelleting.
Можно также с выгодой использовать смеси оксида алюминия и оксида кремния, смеси оксида алюминия и алюмосиликата.Mixtures of alumina and silica, mixtures of alumina and aluminosilicate can also be used to advantage.
Полученные катализаторы формуют в виде зерен различной формы и размеров. Они обычно используются в виде цилиндрических или многодольных экструдатов, таких как двудольные, трехдольные, многодольные в прямой или искривленной форме, но в известных случаях они могут быть произведены и использованы в виде дробленых порошков, таблеток, колец, шариков, колес.The resulting catalysts are molded in the form of grains of various shapes and sizes. They are usually used in the form of cylindrical or multicotyledonous extrudates, such as dicotyledonous, tripartite, multicotyledonous in straight or curved form, but in known cases they can be produced and used in the form of crushed powders, tablets, rings, balls, wheels.
После стадии формовки полученный продукт подвергают стадии сушки, а затем стадии прокаливания.After the molding step, the resulting product is subjected to a drying step and then a calcination step.
В случае, когда гидрирующий металл принадлежит к VIII группе и предпочтительно является платиной и/или палладием, он может быть также с выгодой нанесен на подложку после формовки цеолита, не содержащего металлы, любым способом, известным специалисту в данной области и допускающим нанесение металла на молекулярное сито. В этом случае подложка получена способом, аналогичным описанному ранее.In the case where the hydrogenation metal belongs to group VIII and is preferably platinum and / or palladium, it can also be advantageously deposited on the substrate after molding the metal-free zeolite by any method known to a person skilled in the art and allowing the metal to be applied to molecular sieve. In this case, the substrate is obtained by a method similar to that described previously.
Далее в тексте термином «подложка» обозначают смесь цеолитов (не содержащую металлов) плюс матрица после формования, сушки и прокаливания, например такая, как полученная ранее.Further in the text, the term “substrate” means a mixture of zeolites (not containing metals) plus a matrix after molding, drying and calcination, for example, as obtained previously.
Чтобы осадить металл на цеолите, можно использовать метод конкурентного катионного обмена, в котором конкурентом является предпочтительно нитрат аммония, причем отношение конкуренции равно по крайней мере около 20 и благоприятно составляет от примерно 30 до 200. В случае платины или палладия обычно используют комплекс тетрамина платины или комплекс тетрамина палладия: эти последние практически полностью осаждаются на цеолите. Этот метод катионного обмена может также применяться для прямого осаждения металла на порошок молекулярного сита, перед его возможным смешением с матрицей.In order to precipitate the metal on zeolite, a competitive cation exchange method can be used, in which ammonium nitrate is preferably a competitor, with a competition ratio of at least about 20 and favorably from about 30 to 200. In the case of platinum or palladium, a platinum tetramine complex or palladium tetramine complex: these latter are almost completely deposited on zeolite. This cation exchange method can also be used to directly precipitate the metal onto a molecular sieve powder, before it can be mixed with the matrix.
За осаждением металла (или металлов) VIII группы следует обычно прокаливание на воздухе или в атмосфере кислорода, обычно при температуре от 300 до 600°C в течение от 0,5 до 10 часов, предпочтительно от 350 до 550°C в течение от 1 до 4 часов. Затем можно проводить восстановление в атмосфере водорода, обычно при температуре от 300 до 600°C в течение от 1 до 10 часов, предпочтительно работают в интервале от 350 до 550°C в течение от 2 до 5 часов.The deposition of Group VIII metal (or metals) is usually followed by calcination in air or in an oxygen atmosphere, usually at a temperature of 300 to 600 ° C for 0.5 to 10 hours, preferably 350 to 550 ° C for 1 to 4 hours. Then it is possible to carry out the reduction in a hydrogen atmosphere, usually at a temperature of from 300 to 600 ° C for 1 to 10 hours, preferably operating in the range of 350 to 550 ° C for 2 to 5 hours.
Можно также осаждать платину и/или палладий не непосредственно на молекулярные сита, а на матрицу (например, алюминиевое вяжущее) подложки, до или после стадии формовки, применяя анионный обмен с гексахлороплатиновой кислотой, гексахлоропалладиевой кислотой и/или хлоридом палладия в присутствии конкурирующего агента, например соляной кислоты. Обычно после осаждения платины и/или палладия катализатор, как и ранее, подвергают прокаливанию, затем восстанавливают в атмосфере водорода, как указано выше.It is also possible to precipitate platinum and / or palladium not directly on molecular sieves, but on a matrix (e.g., aluminum binder) of the substrate, before or after the molding step, using anion exchange with hexachloroplatinic acid, hexachloropalladium acid and / or palladium chloride in the presence of a competing agent, for example hydrochloric acid. Typically, after platinum and / or palladium is precipitated, the catalyst, as before, is calcined, then reduced in a hydrogen atmosphere, as described above.
Подложка катализатора каталитической депарафинизации согласно настоящему изобретению содержит обычно следующие количества матрицы и цеолитов:The catalytic dewaxing catalyst support of the present invention typically contains the following amounts of matrix and zeolites:
- от 5 до 95 масс.%, предпочтительно от 10 до 90 масс.%, еще более предпочтительно от 15 до 85 масс.% и очень предпочтительно от 20 до 80 масс.% цеолитов, таких, что по крайней мере один цеолит выбран из группы, образованной цеолитами структурного типа TON, такими, как Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2, и по крайней мере один цеолит является цеолитом ZBM-30,from 5 to 95 wt.%, preferably from 10 to 90 wt.%, even more preferably from 15 to 85 wt.% and very preferably from 20 to 80 wt.% zeolites, such that at least one zeolite is selected from a group formed by zeolites of the structural type TON, such as Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2, and at least one zeolite is zeolite ZBM-30,
- от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 90%, еще более предпочтительно от 15 до 85% и очень предпочтительно от 20 до 80 масс.% по крайней мере одной неорганической пористой матрицы, аморфной или низкокристалличной, оксидного типа.- from 5 to 95%, preferably from 10 to 90%, even more preferably from 15 to 85% and very preferably from 20 to 80 wt.% at least one inorganic porous matrix, amorphous or low crystallinity, oxide type.
Распределение между двумя цеолитами каждой из групп, определенных ранее, таково, что количество цеолита(ов), выбранных из группы, образованной цеолитами структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2) может меняться от 1 до 99%, предпочтительно от 5 до 95% и, еще более предпочтительно может меняться от 10 до 90% от полного количества цеолитов, введенных в катализатор. Также доля цеолита ZBM-30 меняется от 1 до 99%, предпочтительно от 5 до 95% и еще более предпочтительно от 10 до 90%, от полного количества цеолитов, введенных в катализатор.The distribution between the two zeolites of each of the previously defined groups is such that the amount of zeolite (s) selected from the group formed by TON zeolites of the structural type (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2) may vary from 1 to 99%, preferably from 5 to 95%, and even more preferably may vary from 10 to 90% of the total amount of zeolites introduced into the catalyst. Also, the proportion of ZBM-30 zeolite varies from 1 to 99%, preferably from 5 to 95%, and even more preferably from 10 to 90%, of the total amount of zeolites introduced into the catalyst.
Содержание благородного металла(ов), возможно, также введенного(ых), выраженное в масс.% от общей массы катализатора, обычно ниже 5% предпочтительно ниже 3%, еще более предпочтительно ниже 2% и обычно ниже 1 масс.%.The content of the noble metal (s), possibly also introduced (s), expressed in wt.% Of the total mass of the catalyst, usually below 5%, preferably below 3%, even more preferably below 2% and usually below 1 wt.%.
В предпочтительном случае, когда катализатор содержит гидрирующий металл VIII группы, предпочтительно благородный металл и, благоприятно, платину и/или палладий, катализатор обычно восстанавливают в реакторе в присутствии водорода в условиях, хорошо известных специалисту в данной области.In a preferred case, when the catalyst contains a hydrogenation group VIII metal, preferably a noble metal and, advantageously, platinum and / or palladium, the catalyst is usually reduced in the reactor in the presence of hydrogen under conditions well known to those skilled in the art.
В случае, когда гидрирующий металл не является благородным металлом, элементы VIB и VIII групп, при необходимости введенные в катализатор согласно изобретению, могут присутствовать полностью или частично в виде металла и/или оксида и/или сернистого соединения.In the case where the hydrogenation metal is not a noble metal, elements of groups VIB and VIII, optionally introduced into the catalyst according to the invention, may be present in whole or in part in the form of a metal and / or oxide and / or sulfur compound.
Из элементов VIB группы предпочтительны молибден и вольфрам.Of the elements of the VIB group, molybdenum and tungsten are preferred.
Источники элементов VIB группы, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту. Например, как источники молибдена и вольфрама могут использоваться оксиды и гидроксиды, молибденовая и вольфрамовая кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфоромолибденовая кислота, фосфоровольфрамовая кислота и их соли. Предпочтительно применяют оксиды и соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония и вольфрамат аммония.Sources of elements of the VIB group that can be used are well known to the specialist. For example, oxides and hydroxides, molybdenum and tungsten acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphoromolybdenum acid, phosphoromolybdic acid and their salts, can be used as sources of molybdenum and tungsten. Ammonium oxides and salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate are preferably used.
Катализатор депарафинизации согласно настоящему изобретению может содержать неблагородный металл VIII группы, предпочтительно кобальт и никель. Благоприятно используют следующие сочетания неблагородных элементов VI и VIII групп: никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, предпочтительны сочетания: никель-молибден, никель-вольфрам. Можно также использовать сочетания трех металлов, например, никель-кобальт-молибден.The dewaxing catalyst of the present invention may comprise a Group VIII base metal, preferably cobalt and nickel. The following combinations of base elements of groups VI and VIII are favorably used: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, iron-molybdenum, iron-tungsten, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, combinations: nickel-molybdenum, nickel-tungsten are preferred. Combinations of three metals can also be used, for example nickel-cobalt-molybdenum.
Источники элементов VIII группы, которые могут применяться, хорошо известны специалисту. Например, используют нитраты, сульфаты, фосфаты, галогениды, например, хлориды, бромиды и фториды, карбоксилаты, например, ацетаты и карбонаты.Sources of Group VIII elements that may be used are well known to those skilled in the art. For example, nitrates, sulfates, phosphates, halides, for example, chlorides, bromides and fluorides, carboxylates, for example, acetates and carbonates are used.
Когда гидрирующая функция обеспечивается неблагородным металлом VIII группы или сочетанием неблагородного металла VIII группы и металла группы VIB,When the hydrogenating function is provided by a base metal of group VIII or a combination of base metal of group VIII and a metal of group VIB,
- состав подложки, образованной из по крайней мере одной матрицы и цеолитов, описанных в изобретении, такой же, как состав, описанный ранее, и- the composition of the substrate formed from at least one matrix and zeolites described in the invention is the same as the composition described previously, and
- относительное массовое содержание в катализаторе по крайней мере одного элемента, выбранного из неблагородных элементов группы VIB и группы VIII, составляет от 0,1 до 60%, предпочтительно от 1 до 50% и, еще более предпочтительно, от 2 до 40%.- the relative mass content in the catalyst of at least one element selected from non-noble elements of group VIB and group VIII is from 0.1 to 60%, preferably from 1 to 50% and, even more preferably, from 2 to 40%.
Обычно, чтобы завершить приготовление катализатора, влажный твердый материал выдерживают во влажной атмосфере при температуре от 10 до 80°C, затем сушат полученный влажный материал при температуре от 60 до 150°C и, наконец, прокаливают полученное твердое тело при температуре от 150 до 800°C, обычно от 250 до 600°C.Typically, to complete the preparation of the catalyst, the wet solid material is kept in a humid atmosphere at a temperature of from 10 to 80 ° C, then the resulting wet material is dried at a temperature of from 60 to 150 ° C, and finally, the resulting solid is calcined at a temperature of from 150 to 800 ° C, usually from 250 to 600 ° C.
Катализаторы способа настоящего изобретения могут при необходимости подвергаться сульфурации, позволяющей перевести, по крайней мере частично, металлические вещества в сернистые соединения перед тем, как привести их в контакт с обрабатываемым сырьем. Это активирование хорошо известно специалисту и может быть осуществлено любыми способами, уже описанными в литературе.The catalysts of the method of the present invention can, if necessary, undergo sulfurization, allowing to convert, at least partially, metal substances into sulfur compounds before bringing them into contact with the processed raw materials. This activation is well known to the specialist and can be carried out by any means already described in the literature.
В случае неблагородных металлов классический метод сульфурации, хорошо известный специалисту, состоит в нагревании в присутствии или в потоке смеси водород/сероводород или также в чистом сероводороде, при температуре от 150 до 800°C, предпочтительно от 250 до 600°C, обычно в реакционной зоне пронизывающего слоя.In the case of base metals, the classic sulfurization method, well known to the person skilled in the art, consists in heating in the presence or in a stream of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture or also in pure hydrogen sulfide, at a temperature of from 150 to 800 ° C, preferably from 250 to 600 ° C, usually in a reaction the zone of the piercing layer.
СырьеRaw materials
Углеводородное сырье, обработанное согласно способу изобретения, является продуктом синтеза Фишера-Тропша, благоприятно фракциями, имеющими относительно высокие температуры потери подвижности, величину которых желательно снизить.The hydrocarbon feed treated according to the method of the invention is a Fischer-Tropsch synthesis product, advantageously fractions having relatively high mobility loss temperatures, which it is desirable to reduce.
Вообще говоря, по крайней мере часть соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 340°C, обрабатывается согласно изобретению.Generally speaking, at least a portion of compounds having a boiling point greater than or equal to 340 ° C is processed according to the invention.
В процессе Фишера-Тропша синтез-газ (CO+H2) каталитически превращают в кислородсодержащие продукты и практически линейные углеводороды в газообразной, жидкой или твердой форме. Эти продукты обычно не содержат гетероатомных примесей, таких, как, например, сера, азот или металлы. Они также практически не содержат или содержат очень мало ароматических соединений, нафтенов и вообще циклов, в частности, в случае кобальтовых катализаторов. Напротив, они могут содержать непренебрежимое количество кислородных продуктов, которое, считая на массовое содержание кислорода, обычно ниже 5 масс.%, а также непредельные соединения (обычно олефиновые продукты) в количестве обычно ниже 10 масс.%. Однако эти продукты, в основном состоящие из нормальных парафинов, не могут использоваться как есть, особенно из-за их низкотемпературных свойств, плохо совместимых с обычным использованием нефтяных фракций. Например, температура потери подвижности линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения около 340°C, который часто входит во фракцию средних дистиллятов), составляет около +37°C, что делает его использование невозможным, поскольку технические требования для газойля составляют -15°C. Углеводороды, получаемые способом Фишера-Тропша, в большинстве своем содержат н-парафины, которые нужно перевести в более ценные продукты, такие, как, например, газойль, керосин, которые получают, например, каталитическими реакциями гидроизомеризации.In the Fischer-Tropsch process, synthesis gas (CO + H 2 ) is catalytically converted to oxygen-containing products and almost linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form. These products usually do not contain heteroatomic impurities, such as, for example, sulfur, nitrogen or metals. They also practically do not contain or contain very few aromatic compounds, naphthenes and generally cycles, in particular, in the case of cobalt catalysts. On the contrary, they may contain an imperishable amount of oxygen products, which, counting on the mass content of oxygen, is usually below 5 wt.%, As well as unsaturated compounds (usually olefin products) in an amount usually below 10 wt.%. However, these products, mainly consisting of normal paraffins, cannot be used as they are, especially because of their low-temperature properties, poorly compatible with the usual use of petroleum fractions. For example, the temperature of the mobility loss of a linear hydrocarbon containing 20 carbon atoms per molecule (the boiling point is about 340 ° C, which is often included in the middle distillate fraction) is about + 37 ° C, which makes it impossible to use it, since the technical requirements for gas oil are -15 ° C. The hydrocarbons obtained by the Fischer-Tropsch method, for the most part, contain n-paraffins, which need to be converted into more valuable products, such as, for example, gas oil, kerosene, which are obtained, for example, by catalytic hydroisomerization reactions.
Типичное сырье, которое может быть благоприятно обработано согласно изобретению, имеет обычно температуру потери подвижности выше 0°C. Продукты, получаемые после обработки согласно способу, имеют температуры потери подвижности ниже 0°C, предпочтительно ниже примерно -10°C.A typical feed that can be favorably processed according to the invention typically has a loss of mobility temperature above 0 ° C. The products obtained after processing according to the method have a loss of mobility temperature below 0 ° C, preferably below about -10 ° C.
В углеводородном сырье, вступающем в контакт с катализатором на основе ZBM-30 (с которым могут быть получены масла и, возможно, дистилляты высокого качества) предпочтительно по крайней мере 50 масс.% сырья имеет температуру кипения по крайней мере 340°C, еще более предпочтительно по крайней мере 60 масс.% и, еще лучше, по крайней мере 80 масс.% сырья имеет температуру кипения по крайней мере 340°C, предпочтительно выше по крайней мере 370°C и, еще более предпочтительно, выше по крайней мере 380°C. Это не означает, например, что температура кипения равна 380°C и более, но означает 380°C или более.In a hydrocarbon feed that comes into contact with a ZBM-30 catalyst (with which oils and possibly high quality distillates can be obtained), preferably at least 50 wt.% Of the feed has a boiling point of at least 340 ° C, even more preferably at least 60 wt.% and, even better, at least 80 wt.% of the feed has a boiling point of at least 340 ° C, preferably above at least 370 ° C and, even more preferably, at least 380 ° C. This does not mean, for example, that the boiling point is 380 ° C or more, but means 380 ° C or more.
Таким образом, в большинстве своем сырье является нормальными парафинами.Thus, the majority of raw materials are normal paraffins.
Обычно сырье, подходящее для получения масел, имеет начальную температуру кипения выше по крайней мере 340°C, еще лучше, выше по крайней мере 370°C и, еще лучше, выше по крайней мере 380°C.Typically, a feed suitable for the production of oils has an initial boiling point above at least 340 ° C, even better, above at least 370 ° C and, even better, above at least 380 ° C.
Использование катализатора согласно изобретению в условиях, описанных ниже, позволяет, в частности, получить продукты с низкой температурой потери подвижности при хорошем выходе и с высоким индексом вязкости в случае наиболее тяжелых фракций, которые обработаны в целях получения базовых масел.The use of the catalyst according to the invention under the conditions described below allows, in particular, to obtain products with a low temperature loss of mobility at a good yield and with a high viscosity index in the case of the heaviest fractions, which are processed in order to obtain base oils.
Рабочий режимWork mode
Рабочий режим, в котором проводят процесс каталитической депарафинизации согласно изобретению, следующий:The operating mode in which the catalytic dewaxing process according to the invention is carried out is as follows:
- температура реакции составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 200 до 420°С, благоприятно 250-410°С;- the reaction temperature is from 200 to 450 ° C, preferably from 200 to 420 ° C, preferably 250-410 ° C;
- давление составляет от 0,1 до 25 МПа, предпочтительно от около 0,1 до 20 МПа;- the pressure is from 0.1 to 25 MPa, preferably from about 0.1 to 20 MPa;
- удельный объемный часовой расход (об.об.ч, выраженный как объем сырья, прошедший через единицу объема катализатора в час) составляет от примерно 0,05 до примерно 30, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 20 ч-1 и еще более предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 10 ч-1.- the specific volumetric hourly flow rate (vol.h., expressed as the volume of raw material passed through the unit volume of catalyst per hour) is from about 0.05 to about 30, preferably from about 0.1 to about 20 h -1 and even more preferably from about 0.1 to about 10 h -1 .
Контакт между сырьем и катализатором осуществляется в присутствии водорода. Доля используемого водорода, выраженная в литрах водорода на литр сырья, составляет от 50 до примерно 2000 литров водорода на литр сырья и предпочтительно от 100 до 1500 литров водорода на литр сырья.Contact between the feed and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen. The proportion of hydrogen used, expressed in liters of hydrogen per liter of feed, is from 50 to about 2000 liters of hydrogen per liter of feed, and preferably from 100 to 1500 liters of hydrogen per liter of feed.
Способы осуществленияImplementation methods
В первом предпочтительном способе осуществления процессу каталитической депарафинизации согласно изобретению может предшествовать этап гидроизомеризации-гидроконверсии в присутствии катализатора, содержащего по крайней мере один благородный металл, нанесенный на кислотную аморфную подложку.In a first preferred embodiment of the catalytic dewaxing process according to the invention, a hydroisomerization-hydroconversion step in the presence of a catalyst containing at least one noble metal supported on an acidic amorphous substrate may precede.
Этому этапу гидроизомеризации-гидроконверсии при необходимости предшествует этап гидроочистки для удаления гетероатомов (кислородных), причем за этапом гидроочистки может следовать промежуточное разделениее.This hydroisomerization-hydroconversion step, if necessary, is preceded by a hydrotreatment step to remove heteroatoms (oxygen), and an intermediate separation may follow the hydrotreatment step.
Этап гидроизомеризации-гидроконверсии проходит в присутствии водорода и в присутствии бифункционального катализатора, содержащего кислотную аморфную подложку (предпочтительно аморфный алюмосиликат), в котором функцию гидрирующего-дегидрирующего металла обеспечивает по крайней мере один благородный металл VIII группы.The hydroisomerization-hydroconversion stage takes place in the presence of hydrogen and in the presence of a bifunctional catalyst containing an acidic amorphous support (preferably amorphous aluminosilicate), in which at least one Group VIII noble metal provides the function of a hydrogenation-dehydrogenation metal.
Подложка, а также катализатор, называется аморфной, когда она не содержит молекулярных сит, и, в частности, цеолита. Кислотная аморфная подложка благоприятно является аморфным алюмосиликатом, но могут применяться и другие подложки. Когда говорится об алюмосиликате, катализатор обычно не содержит добавленных галогенов кроме тех, что могли быть введены при пропитке, например, благородным металлом. Алюмосиликат может быть получен любыми способами, известными специалисту в данной области, такими, как методы совместного осаждения, совместного гелеобразования и т.д.The substrate, as well as the catalyst, is called amorphous when it does not contain molecular sieves, and in particular zeolite. The amorphous acidic support is favorably an amorphous aluminosilicate, but other substrates may be used. When talking about aluminosilicate, the catalyst usually does not contain added halogens other than those that could be introduced by impregnation, for example, with a noble metal. Aluminosilicate can be obtained by any methods known to a person skilled in the art, such as co-precipitation, co-gelation, etc.
На этапе гидроизомеризации-гидроконверсии молекулы обрабатываемого сырья, например н-парафины, в присутствии бифункционального катализатора подвергаются изомеризации, затем при необходимости гидрокрекингу, чтобы привести к образованию соответственно изопарафинов и более легких продуктов крекинга, таких, как газойли и керосин. Конверсия продуктов, имеющих температуры кипения выше или равные начальной температуре кипения сырья, которая равна по крайней мере 340°C, даже 370°C или, еще лучше, по крайней мере 380°C, в продукты с температурами кипения ниже начальной температуры кипения сырья, составляет обычно от 5 до 90%, предпочтительно от 5 до 80%, но обычно предпочтительно ниже 80% и, еще лучше, ниже 60%.At the stage of hydroisomerization-hydroconversion, the molecules of the processed raw materials, for example n-paraffins, are isomerized in the presence of a bifunctional catalyst, then hydrocracked, if necessary, to result in the formation of isoparaffins and lighter cracking products, such as gas oils and kerosene, respectively. The conversion of products having a boiling point higher than or equal to the initial boiling point of the raw material, which is at least 340 ° C, even 370 ° C, or, even better, at least 380 ° C, into products with boiling points below the initial boiling point of the raw material, is usually from 5 to 90%, preferably from 5 to 80%, but usually preferably below 80% and, even better, below 60%.
Более детально, характеристики катализатора гидроизомеризации-гидроконверсии таковы:In more detail, the characteristics of the hydroisomerization-hydroconversion catalyst are as follows:
предпочтительная подложка, используемая для приготовления катализатора предварительной обработки гидроизомеризацией-гидроконверсией, описанная в рамках данной заявки, состоит из оксида кремния SiO2 и оксида алюминия Al2O3. Содержание оксида кремния в подложке, выраженное в массовых процентах, обычно составляет от 1 до 95%, благоприятно даже от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 80%, еще более предпочтительно, от 20 до 70% и от 22 до 45%. Такое содержание оксида кремния прекрасно измеряется с помощью рентгеновской флуоресценции.the preferred support used to prepare the hydroisomerization-hydroconversion pretreatment catalyst described herein is comprised of silicon oxide SiO 2 and alumina Al 2 O 3 . The silica content in the substrate, expressed in mass percent, is usually from 1 to 95%, favorable even from 5 to 95%, preferably from 10 to 80%, even more preferably from 20 to 70% and from 22 to 45%. This silica content is perfectly measured by x-ray fluorescence.
Для этого частного типа реакции роль металла играет благородный металл VIII группы Периодической системы элементов и, более конкретно, платина и/или палладий.For this particular type of reaction, the role of the metal is played by a noble metal of group VIII of the Periodic system of elements and, more specifically, platinum and / or palladium.
Содержание благородного металла в катализаторе, выраженное в масс.% металла, составляет от 0,05 до 10 и, более предпочтительно, от 0,1 до 5.The noble metal content in the catalyst, expressed in mass% of the metal, is from 0.05 to 10, and more preferably from 0.1 to 5.
Приготовление и формование подложки, в частности из алюмосиликата, проводится обычными методами, хорошо известными специалисту в данной области. Благоприятно перед пропиткой металлом подвергнуть подложку прокаливанию, как, например, термической обработкой при 300-750°C (предпочтительно 600°C) в течение 0,25-10 часов (предпочтительно 2 часа) при 0-30 об.% водяного пара (для алюмосиликата предпочтительно 7,5%).The preparation and molding of the substrate, in particular from aluminosilicate, is carried out by conventional methods well known to the person skilled in the art. It is advantageous to subject the substrate to annealing before metal impregnation, such as, for example, by heat treatment at 300-750 ° C (preferably 600 ° C) for 0.25-10 hours (preferably 2 hours) at 0-30 vol.% Water vapor (for aluminosilicate preferably 7.5%).
Соль благородного металла вводят обычными способами, используемыми для осаждения металла (предпочтительно платины и/или палладия, причем платина предпочтительнее) на поверхности подложки. Одним из предпочтительных методов является «сухая» пропитка, которая состоит во введении соли металла в объем раствора, равный объему пор массы пропитываемого катализатора. Перед процедурой восстановления катализатор можно подвергать прокаливанию, как, например, обработкой в сухом воздухе при 300-750°C (предпочтительно 520°C) в течение 0,25-10 часов (предпочтительно 2 часа).The noble metal salt is introduced by conventional methods used to deposit metal (preferably platinum and / or palladium, with platinum being preferred) on the surface of the substrate. One of the preferred methods is "dry" impregnation, which consists in introducing a metal salt into the solution volume equal to the pore volume of the impregnated catalyst mass. Before the reduction procedure, the catalyst can be calcined, such as, for example, by treating it in dry air at 300-750 ° C (preferably 520 ° C) for 0.25-10 hours (preferably 2 hours).
Перед использованием в реакции гидроизомеризации-гидроконверсии металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных методов проведения восстановления металла является обработка водородом при температуре от 150 до 650°C и полном давлении от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление проходит при плато 150°C в течение 2 часов, затем температура повышается до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем плато в течение 2 часов при 450°C; в течение всего этого этапа восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода/литр катализатора. Отметим также, что пригодны все методы восстановления ex-situ.Before using in the hydroisomerization-hydroconversion reaction, the metal contained in the catalyst must be reduced. One of the preferred methods for carrying out metal reduction is treatment with hydrogen at a temperature of from 150 to 650 ° C and a total pressure of from 0.1 to 25 MPa. For example, recovery takes place at a plateau of 150 ° C for 2 hours, then the temperature rises to 450 ° C at a rate of 1 ° C / min, then the plateau for 2 hours at 450 ° C; during this entire recovery phase, the hydrogen consumption is 1000 liters of hydrogen / liter of catalyst. We also note that all ex situ recovery methods are suitable.
Рабочий режим, в котором осуществляется этап гидроизомеризации-гидроконверсии, описан ниже.The operating mode in which the hydroisomerization-hydroconversion step is carried out is described below.
Давление поддерживают на уровне от 2 до 25 МПа, предпочтительно от 3 до 20 МПа и благоприятно от 2 до 18 МПа, удельный объемный расход составляет от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,2 до 10 ч-1 и благоприятно от 0,5 до 5,0 ч-1. Доля водорода составляет от 100 до 2000 литров водорода на литр сырья, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.The pressure is maintained at a level of from 2 to 25 MPa, preferably from 3 to 20 MPa and favorably from 2 to 18 MPa, the specific volumetric flow rate is from 0.1 to 10 h -1 , preferably from 0.2 to 10 h -1 and favorably from 0.5 to 5.0 h -1 . The proportion of hydrogen is from 100 to 2000 liters of hydrogen per liter of feed, preferably from 150 to 1500 liters of hydrogen per liter of feed.
Температура, используемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250 до 450°C, благоприятно от 300 до 450°C, и еще более благоприятно, выше 340°C, например 320-450°C.The temperature used in this step is from 200 to 450 ° C, preferably from 250 to 450 ° C, favorably from 300 to 450 ° C, and even more favorably above 340 ° C, for example 320-450 ° C.
В случае, когда этап гидроочистки предшествует этапу гидроизомеризации-гидроконверсии, оба эти этапа гидроочистки и гидроизомеризации-гидроконверсии могут быть осуществлены на двух типах катализаторов в различных (двух или более) реакторах и/или по крайней мере на двух каталитических слоях, установленных в одном и том же реакторе.In the case where the hydrotreating step precedes the hydroisomerization-hydroconversion step, both of these hydrotreating and hydroisomerization-hydroconversion steps can be carried out on two types of catalysts in different (two or more) reactors and / or at least two catalytic layers installed in one and the same reactor.
Использование катализатора, описанного выше, на этапе гидроизомеризации-гидроконверсии имеет целью увеличить долю изомеризации тяжелой фракции (340°C+, или еще 370°C+ и, еще лучше, 380°C+) и снизить ее температуру потери подвижности. Обычно утверждают, что обработка на этапе гидроизомеризации-гидроконверсии позволит затем получить лучшие выходы депарафинизированных масляных фракций, которая будет получена на этапе каталитической депарафинизации, и получить желательные вискозиметрические свойства (вязкость и индекс вязкости ИВ).The use of the catalyst described above at the stage of hydroisomerization-hydroconversion is aimed at increasing the proportion of heavy fraction isomerization (340 ° C +, or another 370 ° C + and, even better, 380 ° C +) and lowering its temperature of mobility loss. It is usually claimed that treatment at the stage of hydroisomerization-hydroconversion will then allow to obtain the best yields of dewaxed oil fractions, which will be obtained at the stage of catalytic dewaxing, and to obtain the desired viscometric properties (viscosity and viscosity index VI).
В одном варианте исполнения, продукт, выходящий из этапа гидроизомеризации-гидроконверсии, может быть обработан целиком в процессе депарафинизации согласно изобретению. Этот вариант, вместе с подачей на каталитическую депарафинизацию всего продукта, полученного на этапе гидроконверсии-гидроизомеризации, представляет интерес с экономической точки зрения, потому что в конце процесса используется единственная установка перегонки. Более того, конечной перегонкой (после каталитической депарафинизации или последующих обработок) получают газойль с очень хорошими низкотемпературными свойствами.In one embodiment, the product leaving the hydroisomerization-hydroconversion step may be processed whole during the dewaxing process of the invention. This option, together with the supply to the catalytic dewaxing of the entire product obtained during the hydroconversion-hydroisomerization step, is of economic interest, because at the end of the process a single distillation unit is used. Moreover, the final distillation (after catalytic dewaxing or subsequent treatments) produces gas oil with very good low-temperature properties.
В другом варианте поток, выходящий со стадии гидроизомеризации-гидроконверсии, может подвергаться разделению, по крайней мере части (а предпочтительно по крайней мере большей части) легких газов, которые содержат водород и возможно также углеводородные соединения с не более чем 4 атомами углерода. Водород может быть удален предварительно.In another embodiment, the stream leaving the hydroisomerization-hydroconversion step may undergo separation of at least a portion (and preferably at least a majority) of light gases that contain hydrogen and possibly also hydrocarbon compounds with not more than 4 carbon atoms. Hydrogen can be removed beforehand.
Благоприятно в другом варианте исполнения поток, выходящий из этапа гидроизомеризации-гидроконверсии, перегоняют, чтобы отделить легкие газы и также отделить по крайней мере одну остаточную фракцию, содержащую соединения с температурой кипения выше по крайней мере 340°C. Речь идет предпочтительно о перегонке при атмосферном давлении.Advantageously, in another embodiment, the stream leaving the hydroisomerization-hydroconversion step is distilled to separate light gases and also separate at least one residual fraction containing compounds with a boiling point above at least 340 ° C. It is preferably a distillation at atmospheric pressure.
Можно благоприятно проводить перегонку, чтобы получить несколько фракций (например, бензин, керосин, газойль) с температурой кипения не более 340°C и одну фракцию (называемую остаточной) с начальной температурой кипения выше по крайней мере 340°C и, еще выше 350°C, и предпочтительно по крайней мере 370°C или 380°C.It is possible to carry out a distillation favorably in order to obtain several fractions (e.g. gasoline, kerosene, gas oil) with a boiling point of not more than 340 ° C and one fraction (called residual) with an initial boiling point above at least 340 ° C and even above 350 ° C, and preferably at least 370 ° C or 380 ° C.
Эту фракцию (остаточную) затем обрабатывают на этапе каталитической депарафинизации, то есть без перегонки в вакууме. Но в другом варианте можно использовать перегонку в вакууме.This fraction (residual) is then treated in the catalytic dewaxing step, that is, without distillation in vacuo. But in another embodiment, vacuum distillation can be used.
Вообще говоря, средними дистиллятами в данном тексте называют фракцию(и) с начальной температурой кипения по крайней мере 150°C и конечной, доходящей до температуры кипения остаточной фракции, то есть обычно до 340, 350°C или предпочтительно ниже 370 или 380°C.Generally speaking, middle distillates in this text are called fraction (s) with an initial boiling point of at least 150 ° C and a final, reaching the boiling point of the residual fraction, that is, usually up to 340, 350 ° C, or preferably below 370 or 380 ° C .
Поток, полученный на этапе гидроизомеризации-гидроконверсии, может подвергаться, до или после перегонки, другим видам обработки, таким, например, как экстракция по крайней мере части ароматических соединений.The stream obtained in the hydroisomerization-hydroconversion step may undergo, before or after distillation, other types of treatment, such as, for example, extraction of at least part of aromatic compounds.
Вообще говоря, по крайней мере часть продукта, полученного на этапе гидроизомеризации-гидроконверсии, продукта, который возможно был подвергнут разделению или обработкам, описанным выше, подвергается затем процессу каталитической депарафинизации согласно изобретению.Generally speaking, at least a portion of the product obtained in the hydroisomerization-hydroconversion step, a product that may have been subjected to the separation or treatments described above, is then subjected to the catalytic dewaxing process of the invention.
Отметим, что соединения, кипящие выше по крайней мере 340°С, всегда подвергают каталитической депарафинизации.Note that compounds boiling above at least 340 ° C are always subjected to catalytic dewaxing.
По окончании процесса каталитической депарафинизации согласно изобретению поток выгодно подавать на перегонку, которая предпочтительно объединяет перегонку при атмосферном давлении и перегонку под вакуумом, цель которых разделить продукты конверсии с температурой кипения ниже 340°C, предпочтительно ниже 370°C (включая, в частности, те, что образованы на стадии каталитической гидродепарафинизации), и отделить фракцию, содержащую базовое масло, начальная температура кипения которой выше по крайней мере 340°C и предпочтительно выше или равна 370°C.At the end of the catalytic dewaxing process according to the invention, the stream is advantageously fed to distillation, which preferably combines atmospheric distillation and vacuum distillation, the purpose of which is to separate the conversion products with a boiling point below 340 ° C, preferably below 370 ° C (including, in particular formed at the stage of catalytic hydrodewaxing), and separate the fraction containing the base oil, the initial boiling point of which is higher than at least 340 ° C and preferably higher than or equal to 370 ° C.
Кроме того, эта секция перегонки под вакуумом позволяет разделить масла различного качества.In addition, this vacuum distillation section allows the separation of oils of different quality.
Предпочтительно, перед дистилляцией поток, выходящий со стадии каталитической депарафинизации, по крайней мере частично, а предпочтительно, полностью, подают на катализатор гидроочистки (hydrofinishing) в присутствии водорода, чтобы провести гидрирование под давлением ароматических соединений, возможно, еще присутствующих, которые ухудшают стабильность масел и дистиллятов. Однако кислотность катализатора должна быть достаточно малой, чтобы не привести к образованию продукта крекинга с температурой кипения ниже 340°C, чтобы не снизить конечные выходы, в частности, по маслам.Preferably, prior to distillation, the stream leaving the catalytic dewaxing step is at least partially, and preferably completely, fed to the hydrofinishing catalyst in the presence of hydrogen in order to carry out hydrogenation under pressure of aromatic compounds, possibly still present, that impair the stability of the oils and distillates. However, the acidity of the catalyst should be low enough not to lead to the formation of a cracking product with a boiling point below 340 ° C, so as not to reduce the final yields, in particular for oils.
Катализатор, используемый на этом этапе гидроочистки, содержит по крайней мере один металл VIII группы и/или по крайней мере один элемент группы VIB Периодической системы. Обладающие ценными свойствами металлы: платина и/или палладий, или комбинация никель-вольфрам, никель-молибден, будут благоприятно использованы для осуществления гидрирования ароматических соединений под давлением.The catalyst used at this stage of hydrotreating contains at least one group VIII metal and / or at least one element of group VIB of the Periodic system. Valuable metals: platinum and / or palladium, or a combination of nickel-tungsten, nickel-molybdenum, will be favorably used for the hydrogenation of aromatic compounds under pressure.
Эти металлы осаждают и распределяют на подложке из аморфного или кристаллического оксида, такого как, например, оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты.These metals are deposited and distributed on a substrate of amorphous or crystalline oxide, such as, for example, alumina, silica, aluminosilicates.
Катализатор гидроочистки (HDF) может также содержать по крайней мере один элемент группы VIIA Периодической системы элементов. Предпочтительно эти катализаторы содержат фтор и/или хлор.The hydrotreating catalyst (HDF) may also contain at least one element of group VIIA of the Periodic system of elements. Preferably, these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
Массовое содержание металлов составляет от 10 до 30% в случае неблагородных металлов и ниже 2%, предпочтительно от 0,1 до 1,5%, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,0% в случае благородных металлов.The mass content of metals is from 10 to 30% in the case of base metals and below 2%, preferably from 0.1 to 1.5%, even more preferably from 0.1 to 1.0% in the case of noble metals.
Полное количество галогена составляет от 0,02 до 30 масс.%, благоприятно от 0,01 до 15%, или еще более благоприятно от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 5%.The total amount of halogen is from 0.02 to 30 wt.%, Favorable from 0.01 to 15%, or even more favorably from 0.01 to 10%, preferably from 0.01 to 5%.
Из катализаторов, которые могут применяться на этом этапе гидроочистки и которые приводят к превосходным характеристикам, в частности, для получения медицинских масел, можно назвать катализаторы, содержащие по крайней мере один благородный металл VIII группы (например, платина и палладий) и по крайней мере один галоген (хлор и/или фтор), причем предпочтительна комбинация хлора и фтора.Of the catalysts that can be used at this stage of hydrotreating and which lead to excellent performance, in particular for the production of medical oils, mention may be made of catalysts containing at least one noble metal of group VIII (for example, platinum and palladium) halogen (chlorine and / or fluorine), with a combination of chlorine and fluorine being preferred.
Рабочий режим, в котором осуществляется стадия гидроочистки, следующая, при необходимости, за процессом каталитической депарафинизации, следующий:The operating mode in which the hydrotreating stage is carried out, following, if necessary, the catalytic dewaxing process, is as follows:
- температура реакции составляет от 180 до 400°C и предпочтительно от 210 до 350°C, благоприятно 230-320°C;- the reaction temperature is from 180 to 400 ° C and preferably from 210 to 350 ° C, preferably 230-320 ° C;
- давление составляет от 0,1 до 25 МПа и предпочтительно от 1,0 до 20 МПа;- the pressure is from 0.1 to 25 MPa and preferably from 1.0 to 20 MPa;
- удельный объемный часовой расход (об.об.ч., выраженный как объем сырья, прошедший через единицу объема катализатора в час) составляет от примерно 0,05 до примерно 100, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 30 ч-1.- specific hourly volumetric flow rate (vol.h., expressed as the volume of raw material passed through a unit volume of catalyst per hour) is from about 0.05 to about 100, preferably from about 0.1 to about 30 h -1 .
Контактирование сырья и катализатора происходит в присутствии водорода. Доля применяемого водорода, выраженная в литрах водорода на литр сырья, составляет от 50 до примерно 2000 литров водорода на литр сырья, предпочтительно от 100 до 1500 литров водорода на литр сырья.The contacting of the feed and the catalyst occurs in the presence of hydrogen. The proportion of hydrogen used, expressed in liters of hydrogen per liter of feed, is from 50 to about 2000 liters of hydrogen per liter of feed, preferably from 100 to 1500 liters of hydrogen per liter of feed.
Благоприятно, температура этапа гидроочистки (HDF) ниже температуры этапа каталитической депарафинизации (HDPC). Разность THDPC-THDF составляет обычно от 20 до 200°C, предпочтительно от 30 до 100°C.Favorably, the temperature of the hydrotreating step (HDF) is lower than the temperature of the catalytic dewaxing step (HDPC). The difference T HDPC -T HDF is usually from 20 to 200 ° C, preferably from 30 to 100 ° C.
По окончании HDF поток подают на стадию перегонки.At the end of the HDF, the stream is fed to the distillation step.
В первом предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению, включающем этап предварительной гидроконверсии/гидроизомеризации, полученные базовые масла имеют температуру потери подвижности ниже -10°C, ИВ выше 95, предпочтительно выше 110 и, еще более предпочтительно, выше 120, вязкость по крайней мере 3,0 сСт при 100°C, цвет по ASTM ниже 1 и стабильность к УФ такую, что увеличение цвета по ASTM составляет от 0 до 4, предпочтительно от 0,5 до 2,5.In a first preferred embodiment of the method according to the invention, comprising the preliminary hydroconversion / hydroisomerization step, the obtained base oils have a loss of mobility temperature below -10 ° C, a VI above 95, preferably above 110 and, even more preferably above 120, a viscosity of at least 3 , 0 cSt at 100 ° C, the color according to ASTM is below 1 and the UV stability is such that the color increase according to ASTM is from 0 to 4, preferably from 0.5 to 2.5.
Другое достоинство этого варианта осуществления способа согласно изобретению состоит в том, что можно получить очень низкое содержание ароматических соединений (ниже 2 масс.%, предпочтительно ниже 1 масс.% и, лучше, ниже 0,05 масс.%) и даже дойти до получения светлых масел медицинского качества, содержащих менее 0,01 масс.% ароматики. Эти масла имеют значения коэффициента поглощения ультрафиолета длиной волны 275, 295 и 300 нанометров, соответственно, ниже 0,8, 0,4 и 0,3 (метод ASTM D2008), и цвет по Сейболту от 0 до 30.Another advantage of this embodiment of the method according to the invention is that it is possible to obtain a very low content of aromatic compounds (below 2 wt.%, Preferably below 1 wt.% And, preferably, below 0.05 wt.%) And even get to light oils of medical quality containing less than 0.01 wt.% aromatics. These oils have UV absorption values of 275, 295 and 300 nanometers, respectively, below 0.8, 0.4 and 0.3 (ASTM method D2008), and Saybolt color from 0 to 30.
Таким образом, особенно интересный способ согласно изобретению позволяет также получить светлые медицинские масла. Светлые медицинские масла являются минеральными маслами, полученными очисткой нефти под давлением, их качество подвергается различным регламентам, которые имеют целью гарантировать их безвредность для фармацевтических применений, они нетоксичны и отличаются по плотности и вязкости. Светлые медицинские масла содержат в основном насыщенные углеводороды, они химически инертны и содержание в них ароматики невелико. Особое внимание уделяется ароматическим соединениям и, в частности, 6 полициклическим ароматическим углеводородам (сокращенно P.A.H. от англ. polycyclic aromatic hydrocarbons), которые токсичны и присутствуют в светлых маслах в концентрациях одна массовая часть ароматических соединений на миллиард массовых частей светлого масла. Контроль полного содержания ароматических соединений может осуществляться по методу ASTM D 2008. Этот тест поглощения УФ при длине волны 275, 292 и 300 нанометров позволяет контролировать коэффициент поглощения ниже соответственно 0,8, 0,4 и 0,3 (то есть светлые масла содержат менее 0,01 масс.% ароматических соединений). Эти измерения проводятся при концентрациях 1 г масла на литр, в кювете 1 см. Имеющиеся в продаже светлые масла отличаются по вязкости, а также по их происхождению, которое может быть парафиновым или нафтеновым, эти два параметра указывают на разницу одновременно физико-химических свойств рассмотренных светлых масел, а также их химического состава.Thus, a particularly interesting method according to the invention also makes it possible to obtain light medical oils. Light medical oils are mineral oils obtained by purification of oil under pressure, their quality is subject to various regulations that aim to guarantee their harmlessness for pharmaceutical applications, they are non-toxic and differ in density and viscosity. Light medical oils contain mainly saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their aromatics are low. Particular attention is paid to aromatic compounds and, in particular, 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (abbreviated P.A.H. from the English polycyclic aromatic hydrocarbons), which are toxic and are present in light oils in concentrations of one mass part of aromatic compounds per billion mass parts of light oil. The full aromatic content can be controlled by ASTM D 2008. This UV absorption test at a wavelength of 275, 292 and 300 nanometers allows you to control the absorption coefficient below 0.8, 0.4 and 0.3, respectively (that is, light oils contain less 0.01 wt.% Aromatic compounds). These measurements are carried out at concentrations of 1 g of oil per liter, in a 1 cm cuvette. Commercially available light oils differ in viscosity and in their origin, which may be paraffinic or naphthenic, these two parameters indicate the difference in physical and chemical properties of the considered light oils, as well as their chemical composition.
Во втором варианте предпочтительного осуществления способ депарафинизации настоящего изобретения благоприятно проводить как последовательность следующих стадий:In a second embodiment of the preferred embodiment, the dewaxing method of the present invention is advantageously carried out as a sequence of the following steps:
- обрабатываемое сырье разделяют (D1) по крайней мере на одну легкую фракцию 3 с температурой кипения ниже 380°C и по крайней мере одну тяжелую фракцию 4 (остаточную);- the processed raw materials are separated (D1) into at least one light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C and at least one heavy fraction 4 (residual);
- указанную легкую фракцию 3, при необходимости гидрированную на этапе гидрообработки (HDT), подвергают гидроизомеризации (HISM);- the specified light fraction 3, if necessary, hydrogenated at the stage of hydroprocessing (HDT), is subjected to hydroisomerization (HISM);
- указанную тяжелую фракцию 4 подвергают стадии гидрокрекинга (HCK) в присутствии водорода, затем подвергают перегонке (D2) для получения по крайней мере одной легкой фракции (13) и по крайней мере одной тяжелой фракции (10);- said heavy fraction 4 is subjected to a hydrocracking step (HCK) in the presence of hydrogen, then it is subjected to distillation (D2) to obtain at least one light fraction (13) and at least one heavy fraction (10);
- смесь, полученную после гидроизомеризации (HISM), фракционируют (D3) вместе с по крайней мере частью легкой фракции 13, полученной при перегонке D2, чтобы получить средние дистилляты, имеющие превосходные низкотемпературные свойства и/или высокое цетановое число, и/или пониженное выделение загрязняющих примесей;- the mixture obtained after hydroisomerization (HISM) is fractionated (D3) together with at least a portion of the light fraction 13 obtained by distillation D2 to obtain middle distillates having excellent low-temperature properties and / or high cetane number and / or low emission contaminants;
- тяжелую фракцию со стадии D2 подвергают стадии депарафинизации (DWX), чтобы после отделения образовавшихся летучих продуктов получить жидкие изомеризованные продукты, пригодные в качестве базовых масел высокого качества,- the heavy fraction from stage D2 is subjected to a dewaxing step (DWX), so that after separation of the resulting volatile products, liquid isomerized products are obtained suitable as high quality base oils,
и способ депарафинизации является способом согласно изобретению.and the dewaxing method is a method according to the invention.
Эта особенно предпочтительная форма последовательности, составляющая способ согласно настоящему изобретению, схематически показана на чертеже.This particularly preferred form of sequence constituting the method according to the present invention is shown schematically in the drawing.
Жидкий поток 1, состоящий из смеси линейных углеводородов, полученных в процессе синтеза Фишера-Тропша, содержащий также ненасыщенные продукты (линейные олефины), в количестве, доходящем до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 5 масс.%, и кислородные соединения (прежде всего спирты) в количестве, доходящем до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 7 масс.%, разделяют в колонне перегонки D1 на одну легкую фракцию 3 с температурой кипения ниже 380°C, предпочтительно составляющей от 260 до 360°C, и одну тяжелую фракцию 4, образующую остаток после перегонки. Перегонка на D1 предпочтительно проводится в один этап (flash) и может предваряться дифференциальным отбором двух фракций сразу после реактора синтеза Фишера-Тропша.The liquid stream 1, consisting of a mixture of linear hydrocarbons obtained in the Fischer-Tropsch synthesis process, also containing unsaturated products (linear olefins), in an amount up to 10 wt.%, Preferably from 2 to 5 wt.%, And oxygen compounds ( primarily alcohols) in an amount up to 10 wt.%, preferably from 2 to 7 wt.%, are separated in the distillation column D1 into one light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, preferably from 260 to 360 ° C, and one heavy fraction 4, forming the residue after distillation. Distillation to D1 is preferably carried out in one step (flash) and can be preceded by differential selection of two fractions immediately after the Fischer-Tropsch synthesis reactor.
Предпочтительно массовое отношение двух фракций 3 и 4 лежит в интервале от 0,5 до 2,0, еще более предпочтительно от 0,8 до 1,5.Preferably the mass ratio of the two fractions 3 and 4 lies in the range from 0.5 to 2.0, even more preferably from 0.8 to 1.5.
Легкая фракция 3 идет на питание установки гидроизомеризации (HISM). Однако, особенно в случае, когда присутствуют гетероатомы или ненасыщенные группы, в частности кислородные соединения, которые могут представлять неудобство для правильной работы катализатора этой стадии, указанная фракция 3 идет на питание предпочтительно установки гидрирования (HDT), в которой она вступает в контакт с водородом (линия 2) в присутствии подходящего катализатора, в условиях, способных минимизировать и даже привести к отсутствию реакции гидрокрекинга.Light fraction 3 is fed to the hydroisomerization unit (HISM). However, especially in the case where heteroatoms or unsaturated groups are present, in particular oxygen compounds, which may be inconvenient for the catalyst of this stage to function properly, this fraction 3 is fed to a hydrogenation unit (HDT), in which it comes into contact with hydrogen (line 2) in the presence of a suitable catalyst, under conditions capable of minimizing and even leading to the absence of a hydrocracking reaction.
Установка гидрирования (HDT) может быть выполнена обычным образом и включает предпочтительно реактор под давлением, содержащий неподвижный слой катализатора, выбранного так, чтобы удовлетворить указанным выше условиям. Типичные катализаторы гидрирования, адаптированные к указанным выше условиям, содержат один гидрирующий металл, такой, как никель, платина или палладий, нанесенный на твердую инертную подложку, такую, как оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, цеолит или молекулярное сито. Не исключено, что при гидрировании протекает также реакция гидроизомеризации и частичный гидрокрекинг, обычно ограниченные конверсиями ниже 15% от полной массы подаваемой фракции. Незначительная фракция летучих соединений (150°C-) и вода, возможно образовавшаяся, могут при необходимости разделяться с помощью перегонки.The hydrogenation unit (HDT) can be carried out in the usual way and preferably includes a pressure reactor containing a fixed catalyst bed selected to satisfy the above conditions. Typical hydrogenation catalysts adapted to the above conditions contain one hydrogenation metal, such as nickel, platinum or palladium, supported on a solid inert support, such as alumina, silica, aluminosilicate, zeolite or molecular sieve. It is possible that during hydrogenation, the hydroisomerization reaction and partial hydrocracking also occur, usually limited to conversions below 15% of the total mass of the feed fraction. An insignificant fraction of volatile compounds (150 ° C -) and water, possibly formed, can be separated if necessary by distillation.
Легкая фракция, гидрированная или нет, во вторую очередь, подается затем на стадию гидроизомеризации (HISM) по линии 6, в которой далее вступает в реакцию в присутствии водорода, в обычных условиях, позволяющих провести изомеризацию под давлением и частичный разрыв линейных углеводородных цепей. Условия, подобранные для изомеризации, широко цитируются в уровне техники, как и обширный список пригодных катализаторов.The light fraction, whether hydrogenated or not, is, secondly, then fed to the hydroisomerization step (HISM) via line 6, in which it then reacts in the presence of hydrogen, under normal conditions, allowing isomerization under pressure and partial rupture of linear hydrocarbon chains. Conditions selected for isomerization are widely cited in the prior art, as is an extensive list of suitable catalysts.
Часть, обычно ниже 50%, предпочтительно от 0 до 25%, указанной легкой фракции может при необходимости отбираться через линию 7 до стадии изомеризации и смешиваться снова с указанной тяжелой фракцией из линии 4 для передачи на гидрокрекинг.A portion, usually below 50%, preferably from 0 to 25%, of the indicated light fraction can, if necessary, be taken through line 7 to the isomerization step and mixed again with the indicated heavy fraction from line 4 for transfer to hydrocracking.
На указанной стадии изомеризации смесь углеводородов обычно дополняют водородом (линия 5) в количестве от 150 до 1500 нормальных литров на литр жидкой фазы и пропускают над неподвижным слоем подходящего катализатора, предпочтительно на основе благородного металла, с удельным объемным расходом от 0,1 до 10 ч-1, температурой от 300 до 450°C и давлении от 1 до 10 МПа.At this isomerization step, the hydrocarbon mixture is usually supplemented with hydrogen (line 5) in an amount of 150 to 1,500 normal liters per liter of liquid phase and passed over a fixed bed of a suitable catalyst, preferably based on a noble metal, with a specific volumetric flow rate of 0.1 to 10 hours -1 , temperature from 300 to 450 ° C and pressure from 1 to 10 MPa.
Изомеризованную смесь вводят по линии 14 в колонну фракционирования D3 вместе с легкой фракцией 13 из колонны D2 перегонки тяжелой фракции, прошедшей гидрокрекинг. По выходе из колонны D3 в соответствии с данным вариантом исполнения получают средний дистиллят, при необходимости отобранный на двух разных уровнях, чтобы отделить керосин (линия 17) от газойля (линия 18), имеющего превосходные низкотемпературные свойства, высокое цетановое число, предпочтительно выше 50, и пониженное выделение загрязняющих примесей.The isomerized mixture is introduced via line 14 into the fractionation column D3 together with the light fraction 13 from the hydrocracked heavy fraction distillation column D2. Upon leaving the D3 column, according to this embodiment, a middle distillate is obtained, optionally selected at two different levels, to separate kerosene (line 17) from gas oil (line 18) having excellent low temperature properties, high cetane number, preferably above 50, and reduced emission of contaminants.
По выходе из перегонной колонны и колонны фракционирования D3 получают также пониженные количества низкомолекулярных продуктов, в частности посредством линии 15 - газообразную фракцию C1-C5, относительно незначительную, обычно по линии 16 - фракцию легких углеводородов, имеющих предпочтительно температуру кипения ниже 150°C (нафта).Upon leaving the distillation column and fractionation column D3, reduced amounts of low molecular weight products are also obtained, in particular, through line 15, a gaseous fraction C1-C5, relatively small, usually through line 16, a fraction of light hydrocarbons having preferably a boiling point below 150 ° C (naphtha )
Согласно одному особенно выгодному аспекту этого варианта осуществления настоящего изобретения количество таких летучих фракций значительно меньше, чем в аналогичных способах предшествующего уровня, предпочтительно менее 20 масс.%, еще более предпочтительно менее 15 масс.% от начальной подачи по линии 1.According to one particularly advantageous aspect of this embodiment of the present invention, the amount of such volatile fractions is significantly less than in similar processes of the prior art, preferably less than 20 wt.%, Even more preferably less than 15 wt.% Of the initial feed through line 1.
К фракции (линия 4) углеводородов с высокой температурой кипения и низким содержанием кислородных и ненасыщенных соединений добавляют необходимое количество водорода (линия 8) и питают установку гидрокрекинга (HCK), выполненную обычным образом. Полученный продукт идет на питание, по линии 9, установки перегонки и фракционирования, которая действует предпочтительно, чтобы разделить углеводородную смесь в основном на две фракции. Легкая фракция, имеющая температуру кипения ниже 380°C, предпочтительно ниже 350°C и содержащая менее 10 масс.% летучих соединений (150°C-), образует продукт, имеющий повышенную концентрацию изопарафинов, которые поступают по линии 13 на питание стадии фракционирования легкой фракции, изомеризованной на этапе HISM. Такое объединение двух полученных на разных этапах в различных, но дополняющих условиях, потоков в один питающий поток позволяет благоприятно получить фракции керосина и газойлей с превосходными свойствами, упомянутыми ранее. В данном случае часть, предпочтительно менее 50 масс.%, смеси, полученной на этапе перегонки D2, вводят по линии 19 на вход этапа изомеризации (HISM), чтобы еще больше улучшить качество и состав изомеризованных фракций и контролировать относительное количество полученных газойля и керосина.The fraction (line 4) of hydrocarbons with a high boiling point and a low content of oxygen and unsaturated compounds is added with the required amount of hydrogen (line 8) and feed the hydrocracking unit (HCK), made in the usual way. The resulting product is fed, through line 9, to the distillation and fractionation unit, which preferably acts to separate the hydrocarbon mixture mainly into two fractions. The light fraction, having a boiling point below 380 ° C, preferably below 350 ° C and containing less than 10 wt.% Volatile compounds (150 ° C-), forms a product having an increased concentration of isoparaffins, which are fed via line 13 to the food of the light fractionation stage fraction isomerized in the HISM step. Such a combination of two streams obtained at different stages in different but complementary conditions into one feed stream makes it possible to favorably obtain kerosene and gas oil fractions with the excellent properties mentioned above. In this case, a part, preferably less than 50 wt.%, Of the mixture obtained in the D2 distillation step is introduced via line 19 to the input of the isomerization step (HISM) in order to further improve the quality and composition of the isomerized fractions and to control the relative amount of gas oil and kerosene obtained.
Остаточная фракция перегонки D2 состоит из смеси углеводородов с высокой температурой кипения, имеющих удивительно низкое содержание восков по сравнению с продуктами, полученными с другими катализаторами предшествующего уровня в аналогичных условиях. Такая остаточная фракция может также применяться как таковая в особых видах применения, но предпочтительно она идет на питание (линия 10) этапа каталитической депарафинизации, или деваксинга (DWX), перед использованием как базовая смазка. Согласно предпочтительному варианту она частично возвращается на этап гидрокрекинга (HCK) по линии 12 для регулирования производительности процесса или изменения степени изомеризации в зависимости от потребности производства.The residual fraction of distillation D2 consists of a mixture of hydrocarbons with a high boiling point having a surprisingly low wax content compared to products obtained with other prior art catalysts under similar conditions. Such a residual fraction may also be used as such in specific applications, but preferably it is fed (line 10) of the catalytic dewaxing or devaxing (DWX) step before use as a base lubricant. According to a preferred embodiment, it partially returns to the hydrocracking step (HCK) via line 12 to control the process capacity or change the degree of isomerization depending on the production needs.
Согласно способу настоящего изобретения указанный этап деваксинга (DWX) проводят в присутствии катализатора, пригодного для искомой цели. Частично изомеризованная смесь реагирует еще дополнительно в присутствии водорода и подходящего твердого катализатора, такого, как описанный ранее, в условиях способа согласно изобретению.According to the method of the present invention, said devaxing step (DWX) is carried out in the presence of a catalyst suitable for the desired purpose. The partially isomerized mixture further reacts in the presence of hydrogen and a suitable solid catalyst, such as described previously, under the conditions of the method according to the invention.
Благоприятно, когда количество линейных парафинов понижено, этап депарафинизации способом данного варианта осуществления может быть проведен в особенно благоприятных условиях с точки зрения времени контакта и выхода базовой смазки.Favorably, when the amount of linear paraffins is reduced, the dewaxing step of this embodiment can be carried out under particularly favorable conditions in terms of contact time and base lubricant yield.
В конце этого этапа депарафинизации разделяют образовавшиеся летучие продукты (обычно ниже 3 масс.%), извлекают (линия 11) жидкий изомеризованный продукт с превосходными низкотемпературными свойствами и повышенной вязкостью, имеющий начальную температуру кипения выше 350°C, предпочтительно выше 360°C, который имеет оптимальный состав для использования в качестве базовой смазки высокого качества.At the end of this dewaxing step, the resulting volatile products (usually below 3 wt.%) Are separated, the isomerized liquid product is obtained (line 11) with excellent low temperature properties and increased viscosity, having an initial boiling point above 350 ° C, preferably above 360 ° C, which It has an optimal composition for use as a high quality base lubricant.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако не ограничивают его.The following examples illustrate the invention but do not limit it.
Пример 1: Приготовление катализатора C1 депарафинизации, соответствующего изобретениюExample 1: Preparation of catalyst C1 dewaxing, corresponding to the invention
Катализатор C1 содержит цеолит ZSM-22 и цеолит ZBM-30. Этот катализатор получен по методике, описанной ниже.Catalyst C1 contains zeolite ZSM-22 and zeolite ZBM-30. This catalyst was prepared according to the procedure described below.
Цеолит ZSM-22 получен способом синтеза, описанным в статье Applied Catalysis, 1989, 48, page 137, а цеолит ZBM-30 синтезирован согласно патенту BASF EP-A-46504 с органическим структурирующим агентом триэтилентетрамином.Zeolite ZSM-22 was obtained by the synthesis method described in Applied Catalysis, 1989, 48, page 137, and zeolite ZBM-30 was synthesized according to BASF EP-A-46504 with an organic structuring agent triethylenetetramine.
Необработанные цеолиты ZSM-22 и ZBM-30 после синтеза подвергают прокаливанию при 550°C в потоке сухого воздуха в течение 12 часов. Затем полученный твердый ZSM-22 четыре раза подвергают последовательно ионному обмену в 10N растворе NH4NO3, при температуре около 100°C в течение 4 часов на каждый обмен.The raw zeolites ZSM-22 and ZBM-30 after synthesis are calcined at 550 ° C. in a stream of dry air for 12 hours. Then, the obtained solid ZSM-22 was four times subjected to successive ion exchange in a 10N solution of NH 4 NO 3 at a temperature of about 100 ° C for 4 hours for each exchange.
Цеолит H-ZSM-22 в кислотной форме, полученный также, имеет отношение Si/Al=30 и отношение Na/Al=0,003. Цеолит H-ZBM-30 (кислотная форма), полученный также, имеет отношение Si/Al, равное 45, и отношение Na/Al ниже 0,001.Zeolite H-ZSM-22 in acid form, also obtained, has a Si / Al ratio of 30 and a Na / Al ratio of 0.003. Zeolite H-ZBM-30 (acid form), also obtained, has a Si / Al ratio of 45 and a Na / Al ratio of below 0.001.
Далее 30 граммов цеолита H-ZSM-22 в виде пудры смешивают с 70 граммами цеолита H-ZBM-30. Затем смесь двух цеолитов размешивают с гелем оксида алюминия типа SB3 (поставляемым обществом Condéa), предварительно диспергированным в водном растворе, содержащем азотную кислоту в концентрации 68 масс.%, и размешивают в течение 15 минут. Перемешанную пасту (гель оксида алюминия + цеолиты) затем продавливают через фильеру диаметром 1,4 мм. Полученные таким образом экструдаты прокаливают при 500°C в течение 2 часов на воздухе. Массовое содержание цеолита ZSM-22 в экструдированной подложке равно 24%, а доля цеолита H-ZBM-30 равна 56%, то есть полная доля цеолитов составляет 80 масс.%.Next, 30 grams of zeolite H-ZSM-22 in the form of powder is mixed with 70 grams of zeolite H-ZBM-30. The mixture of the two zeolites is then mixed with an SB3 type aluminum oxide gel (supplied by Condéa), previously dispersed in an aqueous solution containing nitric acid at a concentration of 68 wt.%, And stirred for 15 minutes. The mixed paste (alumina gel + zeolites) is then pressed through a die with a diameter of 1.4 mm. The extrudates thus obtained were calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. The mass content of zeolite ZSM-22 in the extruded substrate is 24%, and the proportion of zeolite H-ZBM-30 is 56%, that is, the total proportion of zeolites is 80 wt.%.
Далее экструдаты подложки подвергают этапу «сухой» пропитки водным раствором соли платины Pt(NH3)42+,2OH-, затем прокаливают на сухом воздухе при 550°C. Массовое содержание платины в полученном таким образом катализаторе C1 равно 0,48%.Next, the extrudates of the substrate are subjected to the stage of “dry” impregnation with an aqueous solution of platinum salt Pt (NH3) 42 +, 2OH-, then calcined in dry air at 550 ° C. The mass content of platinum in the thus obtained catalyst C1 is 0.48%.
Пример 2: Применение катализатора C1 для улучшения температуры потери подвижности сырья, полученного в процессе Фишера-ТропшаExample 2: The use of catalyst C1 to improve the temperature of the mobility loss of the raw materials obtained in the Fischer-Tropsch process
Катализатор C1, приготовление которого описано в примере 1, применяют для улучшения температуры потери подвижности сырья, состоящего из парафинов, полученного синтезом Фишера-Тропша, в целях получения масел. С этой целью и без ограничения рамками данного примера парафины Фишера-Тропша, полученные в установке производства парафинов, перегоняют, чтобы получить фракцию 370°C+. Основные характеристики полученного таким образом сырья следующие:Catalyst C1, the preparation of which is described in Example 1, is used to improve the temperature of the mobility loss of a feed consisting of Fischer-Tropsch derived paraffins in order to obtain oils. To this end, and without limiting the scope of this example, Fischer-Tropsch paraffins obtained in a paraffin production unit are distilled to obtain a fraction of 370 ° C +. The main characteristics of the raw materials thus obtained are as follows:
Испытательная каталитическая установка состоит из реактора с неподвижным слоем, с восходящей циркуляцией сырья ("up-flow"), в который введено 80 мл катализатора C1. Катализатор помещают в атмосферу чистого водорода при давлении 10 МПа для обеспечения восстановления оксида платины в металлическую платину, затем, наконец, вводят сырье. Полное давление равно 10 МПа, расход водорода 1000 литров газообразного водорода на литр введенного сырья, удельный объемный часовой расход 1,1 ч-1, а температура реакции 340°C. После реакции выходящий поток фракционируют на легкие продукты (бензин PI-150°C), средние дистилляты (150-370°C) и остаточную фракцию (370°C).The test catalytic installation consists of a fixed-bed reactor with up-flow of raw materials, into which 80 ml of catalyst C1 is introduced. The catalyst is placed in an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa to ensure the reduction of platinum oxide in metal platinum, then, finally, the feed is introduced. The total pressure is 10 MPa, the flow rate of hydrogen is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of feedstock introduced, the specific volumetric hourly flow rate is 1.1 h -1 , and the reaction temperature is 340 ° C. After the reaction, the effluent is fractionated into light products (PI-150 ° C gasoline), middle distillates (150-370 ° C) and residual fraction (370 ° C).
Ниже в таблице указаны выходы для различных фракций и характеристики масел, полученные прямо из сырья и из продуктов, гидроизомеризованных на катализаторе C1 (соответствующем изобретению) и прошедших затем через каталитическую депарафинизацию.The table below shows the yields for various fractions and the characteristics of oils obtained directly from raw materials and from products hydroisomerized on catalyst C1 (corresponding to the invention) and then passed through catalytic dewaxing.
Отметим, очевидно, что сырье, обработанное катализатором (C1) согласно изобретению, приводит к масляной фракции (370°C+), температура потери подвижности которой заметно ниже, чем у сырья, при сохранении повышенного индекса вязкости.Note, it is obvious that the feedstock treated with the catalyst (C1) according to the invention leads to an oil fraction (370 ° C +), the temperature of the loss of mobility of which is noticeably lower than that of the feedstock, while maintaining an increased viscosity index.
Пример 3: Приготовление катализатора предварительной обработки C2 и катализатора гидродепарафинизации C3, соответствующего изобретениюExample 3: Preparation of C2 Pretreatment Catalyst and C3 Hydrodewaxing Catalyst of the Invention
Катализатор этапа предварительной обработки C2 готовят исходя из алюмосиликатной подложки, применяемой в виде экструдата. Она содержит 40 масс.% оксида кремния SiO2 и 60 масс.% оксида алюминия Al2O3. Алюмосиликат, к которому добавили благородный металл, имеет поверхность 332 м2/г, полный объем его пор равен 0,82 мл/г.The catalyst of the pretreatment step C2 is prepared from an aluminosilicate substrate used as an extrudate. It contains 40 wt.% Silicon oxide SiO 2 and 60 wt.% Aluminum oxide Al 2 O 3 . The aluminosilicate, to which the noble metal was added, has a surface of 332 m 2 / g, its total pore volume is 0.82 ml / g.
Катализатор C2 получен пропиткой подложки благородным металлом. Соль платины H2PtCl6 растворяют в объеме раствора, соответствующем полному объему пропитываемых пор. Твердый материал затем прокаливают в течение 2 часов на воздухе при 500°C. Доля платины составляет 0,48 масс.%. Измеренная удельная поверхность катализатора по БЭТ равна 310 м2/г. Распределение платины, измеренное титрованием H2/O2, равно 75.Catalyst C2 was obtained by impregnating a support with a noble metal. The platinum salt H 2 PtCl 6 is dissolved in a solution volume corresponding to the total volume of impregnated pores. The solid material is then calcined for 2 hours in air at 500 ° C. The platinum content is 0.48 wt.%. The measured specific surface area of the catalyst by BET is 310 m 2 / g. The platinum distribution measured by H 2 / O 2 titration is 75.
Катализатор гидродепарафинизации C3 содержит цеолит ZSM-22 и цеолит ZBM-30. Этот катализатор получен по методике, описанной ниже.The C3 hydrodewaxing catalyst contains zeolite ZSM-22 and zeolite ZBM-30. This catalyst was prepared according to the procedure described below.
Цеолит ZSM-22 получен согласно способу после синтеза, описанному в статье Applied Catalysis, 1989, 48, page 137, а цеолит ZBM-30 синтезирован согласно патенту BASF EP-A-46504 с органическим структурирующим агентом триэтилентетрамином.Zeolite ZSM-22 was prepared according to the post-synthesis method described in Applied Catalysis, 1989, 48, page 137, and ZBM-30 was synthesized according to BASF patent EP-A-46504 with an organic structuring agent triethylenetetramine.
Необработанные цеолиты ZSM-22 и ZBM-30 после синтеза подвергают прокаливанию при 550°C в потоке сухого воздуха в течение 12 часов. Затем полученный твердый ZSM-22 четыре раза последовательно подвергают ионному обмену в 10N растворе NH4NO3, при температуре около 100°C, в течение 4 часов на каждый обмен.The raw zeolites ZSM-22 and ZBM-30 after synthesis are calcined at 550 ° C. in a stream of dry air for 12 hours. Then, the obtained solid ZSM-22 was four times sequentially subjected to ion exchange in a 10N solution of NH4NO3, at a temperature of about 100 ° C, for 4 hours for each exchange.
Полученный таким образом цеолит H-ZSM-22 в кислотной форме имеет отношение Si/Al=30 и отношение Na/Al=0,003. Полученный так цеолит H-ZBM-30 (кислотная форма) имеет отношение Si/Al, равное 45, и отношение Na/Al ниже 0,001.Thus obtained zeolite H-ZSM-22 in acid form has a Si / Al ratio of 30 and a Na / Al ratio of 0.003. The zeolite H-ZBM-30 thus obtained (acid form) has a Si / Al ratio of 45 and a Na / Al ratio of below 0.001.
Далее 30 граммов цеолита H-ZSM-22 в виде порошка смешивают с 70 граммами цеолита H-ZBM-30. Затем смесь двух цеолитов размешивают с гелем оксида алюминия типа SB3 (поставляемым обществом Condéa), предварительно диспергированным в водном растворе, содержащем азотную кислоту в концентрации 68 масс.%, и размешивают в течение 15 минут. Перемешанную пасту (гель оксида алюминия + цеолиты) затем выдавливают через фильеру диаметром 1,4 мм. Полученные таким образом экструдаты прокаливают при 500°C в течение 2 часов на воздухе. Массовая доля цеолита ZSM-22 в экструдированной подложке равна 24%, а доля цеолита H-ZBM-30 равна 56%, то есть полное содержание цеолитов составляет 80 масс.%.Next, 30 grams of zeolite H-ZSM-22 in powder form is mixed with 70 grams of zeolite H-ZBM-30. The mixture of the two zeolites is then mixed with an SB3 type aluminum oxide gel (supplied by Condéa), previously dispersed in an aqueous solution containing nitric acid at a concentration of 68 wt.%, And stirred for 15 minutes. The mixed paste (alumina gel + zeolites) is then extruded through a 1.4 mm diameter die. The extrudates thus obtained were calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. The mass fraction of zeolite ZSM-22 in the extruded substrate is 24%, and the proportion of zeolite H-ZBM-30 is 56%, that is, the total content of zeolites is 80 wt.%.
Далее экструдированные подложки подвергают этапу «сухой» пропитки водным раствором соли платины Pt(NH3)42+,2OH-, затем прокаливают на сухом воздухе при 550°C. Массовая доля платины в полученном таким образом катализаторе C1 равна 0,51%.Next, the extruded substrates are subjected to the stage of “dry” impregnation with an aqueous solution of platinum salt Pt (NH3) 42 +, 2OH-, then calcined in dry air at 550 ° C. Mass fraction of platinum in the thus obtained catalyst C1 is equal to 0.51%.
Пример 4: Применение катализатора C3 для улучшения температуры потери подвижности парафинового сырья Фиера-Тропша, обработанного предварительно на катализаторе C2 (гидроизомеризация-гидроконверсия)Example 4: The use of catalyst C3 to improve the temperature loss of mobility of the Fiera-Tropsch paraffin feedstock, pre-treated on the catalyst C2 (hydroisomerization-hydroconversion)
Катализатор (C2), приготовление которого описано в примере 3, применяют для предварительной обработки парафинового сырья, полученного в синтезе Фишера-Тропша, с целью получения масел. Парафиновое сырье, используемое в данном примере, то же, что и использованное и описанное в примере 2.The catalyst (C2), the preparation of which is described in example 3, is used for pre-treatment of paraffin feeds obtained in the Fischer-Tropsch synthesis, in order to obtain oils. The paraffin feed used in this example is the same as that used and described in example 2.
Испытательная каталитическая установка состоит из реактора с неподвижным слоем с восходящей циркуляцией сырья ("up-flow"), в который введено 80 мл катализатора C2. Катализатор помещают в атмосферу чистого водорода при давлении 10 МПа для обеспечения восстановления оксида платины в металлическую платину, затем наконец вводят сырье. Полное давление равно 10 МПа, расход водорода 1000 литров газа водорода на литр введенного сырья, удельный объемный часовой расход равен 1,0 ч-1, а температура реакции 350°C. После реакции выходящий поток фракционируют на легкие продукты (бензин HT-150°C), средние дистилляты (150-370°C) и остаточную фракцию (370°C).The test catalytic installation consists of a fixed-bed reactor with up-flow of raw materials, into which 80 ml of catalyst C2 is introduced. The catalyst is placed in an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa to ensure the reduction of platinum oxide in the metal platinum, then the feed is finally introduced. The total pressure is 10 MPa, the flow rate of hydrogen is 1000 liters of hydrogen gas per liter of feedstock introduced, the specific volumetric hourly flow rate is 1.0 h -1 , and the reaction temperature is 350 ° C. After the reaction, the effluent is fractionated into light products (gasoline HT-150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and residual fraction (370 ° C).
Остаточную фракцию (370+°C) затем обрабатывают, чтобы снизить ее температуру потери подвижности, во втором реакторе с восходящей циркуляцией сырья ("up-flow"), в который введено 80 мл катализатора C3. Катализатор затем вводят в атмосферу чистого водорода при давлении 10 МПа для обеспечения восстановления оксида платины в металлическую платину, затем, наконец, вводят сырье. Полное давление равно 10 МПа, расход водорода составляет 1000 литров газа водорода на литр пропитанного сырья, удельный объемный часовой расход равен 1,0 ч-1 и температура реакции равна 330°C. После реакции выходящие потоки фракционируют в легкие продукты (бензин HT-150°C), средние дистилляты (150-370°C) и фракции масла (370+°C).The residual fraction (370 + ° C) is then treated to reduce its temperature of mobility loss in a second up-flow reactor, in which 80 ml of catalyst C3 is introduced. The catalyst is then introduced into the atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa to ensure the reduction of platinum oxide in platinum metal, then, finally, the feed is introduced. The total pressure is 10 MPa, the hydrogen flow rate is 1000 liters of hydrogen gas per liter of saturated material, the specific hourly volumetric flow rate is 1.0 h -1 and the reaction temperature is 330 ° C. After the reaction, the effluents are fractionated into light products (gasoline HT-150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and oil fractions (370 + ° C).
Измерены характеристики полученного масла.The characteristics of the resulting oil are measured.
Ниже в таблице указаны выходы различных фракций и характеристики масел, полученные непосредственно из сырья и из продуктов, предварительно обработанных на катализаторе C2, а затем прошедших депарафинизацию на катализаторе С3, соответствующем изобретению.The table below shows the yields of various fractions and characteristics of oils obtained directly from raw materials and from products pretreated on catalyst C2 and then dewaxed on catalyst C3 according to the invention.
Отметим, очевидно, что осуществление этапа предварительной обработки сырья на катализаторе гидроизомеризации-гидроконверсии С2 с последующей обработкой на катализаторе СЗ (соответствующем изобретению) позволяет достичь температур потери подвижности заметно ниже полученных при использовании только катализатора предварительной обработки С2 или катализатора С1 (см. таблицу примера 2). С другой стороны, можно также видеть, что использование этапа предварительной обработки до катализатора С3, соответствующего изобретению, позволяет получить фракцию масла 370°С+, имеющую температуру потери подвижности -24°С, с выходом 42,4% по массе, тогда как катализатор С1 (соответствующий изобретению), использованный один, не позволяет получить масляную фракцию с такой же низкой температурой потери подвижности (она равна всего -13°С), и выход масляной фракции более низкий, 41,2% (ср. таблицу примера 2). Наконец, индекс вязкости ИВ масляной фракции, полученной с этапом предварительной обработки на С2 и катализаторе С3, соответствующем изобретению, более высокий, чем в отсутствие этапа предварительной обработки (ср. таблицу примера 2).Note that it is obvious that the implementation of the stage of preliminary processing of raw materials on the catalyst for hydroisomerization-hydroconversion C2 followed by processing on the catalyst SZ (corresponding to the invention) allows to achieve mobility loss temperatures significantly lower than those obtained using only the pre-treatment catalyst C2 or catalyst C1 (see table of Example 2 ) On the other hand, it can also be seen that the use of the pre-treatment step to catalyst C3 according to the invention makes it possible to obtain an oil fraction of 370 ° C + having a loss of mobility of -24 ° C with a yield of 42.4% by weight, while C1 (corresponding to the invention), used alone, does not allow to obtain an oil fraction with the same low temperature of loss of mobility (it is only -13 ° C), and the yield of the oil fraction is lower, 41.2% (cf. table of example 2). Finally, the viscosity index VI of the oil fraction obtained with the pretreatment step at C2 and the catalyst C3 according to the invention is higher than in the absence of the pretreatment step (cf. table of Example 2).
Пример 5: Приготовление катализатора депарафиниэации С4 с цеолитом ZBM-30, синтезированном в присутствии триэтилентетраминаExample 5: Preparation of a C4 dewaxing catalyst with ZBM-30 zeolite synthesized in the presence of triethylenetetramine
Катализатор С4 содержит цеолит ZBM-30. Этот катализатор получают по методике, описанной ниже.Catalyst C4 contains zeolite ZBM-30. This catalyst is prepared according to the procedure described below.
Цеолит ZBM-30 синтезирован в соответствии с патентом BASF ЕР-А-46504 с органическим структурирующим агентом триэтилентетрамином.Zeolite ZBM-30 is synthesized in accordance with the patent BASF EP-A-46504 with an organic structuring agent triethylenetetramine.
Синтезированный необработанный цеолит ZBM-30 прокаливают при температуре 550°С в потоке сухого воздуха в течение 12 часов.The synthesized raw zeolite ZBM-30 is calcined at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air for 12 hours.
Полученный таким образом цеолит H-ZBM-30 (кислотная форма) имеет отношение Si/Al, равное 45.Thus obtained zeolite H-ZBM-30 (acid form) has a Si / Al ratio of 45.
Цеолит перемешивают с гелем оксида алюминия типа SB3 фирмы Condéа. Перемешанную пасту затем экструдируют через фильеру диаметром 1,4 мм. Полученные таким образом экструдаты прокаливают при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Массовая доля H-ZBM-30 составляет 80 масс.%.The zeolite is mixed with Condéa SB3 type alumina gel. The mixed paste is then extruded through a 1.4 mm diameter die. The extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. Mass fraction of H-ZBM-30 is 80 wt.%.
Затем экструдированные подложки подвергают этапу "сухой" пропитки водным раствором соли платины Pt(NH3)42+, 2OH-. Массовая доля платины в полученном таким образом катализаторе С4 равна 0,52%.Then the extruded substrates are subjected to the stage of "dry" impregnation with an aqueous solution of platinum salt Pt (NH3) 42+, 2OH-. Mass fraction of platinum in the thus obtained catalyst C4 is equal to 0.52%.
Пример 6: Приготовление катализатора депарафинизации С5 с цеолитом ZBM-30, синтезированном в присутствии гексаметилендиаминаExample 6: Preparation of a C5 dewaxing catalyst with ZBM-30 zeolite synthesized in the presence of hexamethylene diamine
Катализатор С5 содержит цеолит ZBM-30. Этот катализатор получают по методике, описанной ниже.Catalyst C5 contains zeolite ZBM-30. This catalyst is prepared according to the procedure described below.
Цеолит ZBM-30 синтезирован в соответствии с патентом BASF ЕР-А-46504 с органическим структурирующим агентом гексаметилендиамином.Zeolite ZBM-30 is synthesized in accordance with BASF patent EP-A-46504 with an organic structuring agent hexamethylenediamine.
Синтезированный необработанный цеолит ZBM-30 прокаливают при температуре 550°С в потоке сухого воздуха в течение 12 часов.The synthesized raw zeolite ZBM-30 is calcined at a temperature of 550 ° C in a stream of dry air for 12 hours.
Полученный таким образом цеолит H-ZBM-30 (кислотная форма) имеет отношение Si/Al, равное 54.Thus obtained zeolite H-ZBM-30 (acid form) has a Si / Al ratio of 54.
Цеолит перемешивают с гелем оксида алюминия типа SB3 фирмы Condéа. Перемешанную пасту затем экструдируют через фильеру диаметром 1,4 мм. Полученные таким образом экструдаты прокаливают при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Массовая доля H-ZBM-30 составляет 80 масс.%.The zeolite is mixed with Condéa SB3 type alumina gel. The mixed paste is then extruded through a 1.4 mm diameter die. The extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. Mass fraction of H-ZBM-30 is 80 wt.%.
Затем экструдированные подложки подвергают этапу "сухой" пропитки водным раствором соли платины Pt(NH3)42+, 2OH-. Массовая доля платины в полученном таким образом катализаторе С5 равна 0,53%.Then the extruded substrates are subjected to the stage of "dry" impregnation with an aqueous solution of platinum salt Pt (NH3) 42+, 2OH-. Mass fraction of platinum in the thus obtained catalyst C5 is equal to 0.53%.
Пример 7: Применение катализаторов С1, С4 и С5 для улучшения температуры потери подвижности сырья, полученного способом синтеза Фишера-ТропшаExample 7: The use of catalysts C1, C4 and C5 to improve the temperature of the mobility loss of raw materials obtained by the Fischer-Tropsch synthesis method
Катализаторы С1, С4 и С5, приготовление которых описано в примерах 1, 5 и 6, применяют для улучшения температуры потери подвижности сырья, состоящего из парафина, полученного синтезом Фишера-Тропша, с целью получения масел. С этой целью и без ограничения рамками этого примера парафины Фишера-Тропша, полученные в установке производства парафинов, перегоняют для получения фракции 370°С+. Основные характеристики полученного сырья следующие:Catalysts C1, C4 and C5, the preparation of which is described in examples 1, 5 and 6, are used to improve the temperature of the mobility loss of raw materials, consisting of paraffin obtained by Fischer-Tropsch synthesis, in order to obtain oils. To this end, and without being limited by the scope of this example, Fischer-Tropsch paraffins obtained in a paraffin production unit are distilled to obtain a fraction of 370 ° C +. The main characteristics of the obtained raw materials are as follows:
Испытательная каталитическая установка состоит из реактора с неподвижным слоем, с восходящей циркуляцией сырья ("up-flow"), в который введено 80 мл катализатора С1, С4 и С5. Катализатор помещают в атмосферу чистого водорода при давлении 10 МПа для обеспечения восстановления оксида платины в металлическую платину, затем, наконец, вводят сырье. Полное давление равно 10 МПа, расход водорода 1000 литров газа водорода на литр введенного сырья, удельный объемный часовой расход равен 1,1 ч-1, а температура реакции 340°С. После реакции выходящие потоки фракционируют на легкие продукты (бензин PI-150°С), средние дистилляты (150-370°С) и остаточную фракцию (370+°С).The test catalytic installation consists of a fixed-bed reactor with upward circulation of raw materials (up-flow), into which 80 ml of catalyst C1, C4 and C5 are introduced. The catalyst is placed in an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa to ensure the reduction of platinum oxide in metal platinum, then, finally, the feed is introduced. The total pressure is 10 MPa, the hydrogen flow rate is 1000 liters of hydrogen gas per liter of feedstock introduced, the specific volumetric hourly flow rate is 1.1 h -1 , and the reaction temperature is 340 ° C. After the reaction, the effluent is fractionated into light products (PI-150 ° C gasoline), middle distillates (150-370 ° C) and residual fraction (370 + ° C).
Ниже в таблице указаны выходы различных фракций и характеристики масел, полученные непосредственно из сырья и из выходящих потоков, гидроизомеризированных на тестируемых катализаторах.The table below shows the yields of various fractions and characteristics of oils obtained directly from raw materials and from effluent streams hydroisomerized on the tested catalysts.
соответствуетZBM30 combined
corresponds to
Отметим, очевидно, что сырье, обработанное катализатором (С1) согласно изобретению, т.е. цеолитом ZBM30, синтезированным в присутствии триэтилентетрамина и комбинированным с цеолитом TON, приводит к масляной фракции (370°С+) более высокого качества, более низкой температуре потери подвижности и более высокому индексу взкости, чем обработанное катализатором (С5) не по изобретению и катализатором, содержащим только цеолит ZBM30, синтезированный в присутствии триэтилентетрамина, при сходной степени превращения сырья в продукты с точками кипения ниже 370°С.Note, it is obvious that the feedstock treated with the catalyst (C1) according to the invention, i.e. zeolite ZBM30, synthesized in the presence of triethylenetetramine and combined with TON zeolite, leads to a higher quality oil fraction (370 ° C +), lower temperature loss of mobility and a higher viscosity index than processed by the catalyst (C5) not according to the invention and the catalyst, containing only zeolite ZBM30, synthesized in the presence of triethylenetetramine, with a similar degree of conversion of raw materials into products with boiling points below 370 ° C.
Claims (14)
температура реакции от 200 до 450°С;
давление от 0,1 до 25 МПа;
удельный объемный часовой расход (об.об.ч., выраженный как объем сырья, проходящего через единицу объема катализатора в час) составляет от примерно 0,05 до примерно 30 ч-1.7. The method according to claim 1, in which the operating mode is as follows:
reaction temperature from 200 to 450 ° C;
pressure from 0.1 to 25 MPa;
the specific hourly volumetric flow rate (vol.hp, expressed as the volume of feed passing through the unit volume of catalyst per hour) is from about 0.05 to about 30 h -1 .
обрабатываемое сырье разделяют (D1) по крайней мере на одну легкую фракцию 3 с температурой кипения ниже 380°С, и по крайней мере одну тяжелую фракцию 4 (остаточную фракцию);
указанная легкая фракция 3, при необходимости гидрированная на этапе гидрообработки (HDT), подвергается гидроизомеризации (HISM);
указанная тяжелая фракция 4 подвергается этапу гидрокрекинга (НСК) в присутствии водорода, затем подвергается перегонке (D2) для получения по крайней мере одной легкой фракции (13) и по крайней мере одной тяжелой фракции (10);
смесь, полученную в результате гидроизомеризации (HISM), фракционируют (D3) вместе с по крайней мере частью легкой фракции 13, полученной на стадии перегонки D2, для получения средних дистиллятов, имеющих превосходные низкотемпературные качества, и/или высокое цетановое число и/или пониженное выделение загрязняющих примесей;
тяжелую фракцию, выходящую с этапа D2, подвергают этапу депарафинизации (DWX) для получения, после отделения образовавшихся летучих продуктов, жидких изомеризованных продуктов, пригодных в качестве базовых смазок высокого качества.13. A method of improving the temperature of the mobility loss of raw materials obtained by the Fischer-Tropsch method, in which the following steps are implemented:
the processed raw materials are separated (D1) into at least one light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, and at least one heavy fraction 4 (residual fraction);
said light fraction 3, optionally hydrogenated in the hydrotreatment step (HDT), undergoes hydroisomerization (HISM);
said heavy fraction 4 undergoes a hydrocracking step (NSC) in the presence of hydrogen, then undergoes distillation (D2) to obtain at least one light fraction (13) and at least one heavy fraction (10);
the mixture obtained by hydroisomerization (HISM) is fractionated (D3) together with at least a portion of the light fraction 13 obtained in the distillation step D2 to obtain middle distillates having excellent low temperature qualities and / or high cetane number and / or low emission of contaminants;
the heavy fraction leaving step D2 is subjected to a dewaxing step (DWX) to obtain, after separation of the resulting volatile products, liquid isomerized products suitable as high quality base lubricants.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0308153 | 2003-07-03 | ||
| FR0308153A FR2857020B1 (en) | 2003-07-03 | 2003-07-03 | METHOD FOR IMPROVING THE FLOW POINT OF HYDROCARBON LOADS FROM THE FISCHER-TROPSCH PROCESS USING A CATALYST BASED ON A ZEOLITH MIXTURE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006103076A RU2006103076A (en) | 2006-06-10 |
| RU2346977C2 true RU2346977C2 (en) | 2009-02-20 |
Family
ID=33522750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006103076/04A RU2346977C2 (en) | 2003-07-03 | 2004-07-02 | Method for improvement of loss of mobility temperature of hydrocarbon material obtained by fischer-tropsch synthesis using zeolite mixture catalyst |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE112004001058B4 (en) |
| FR (1) | FR2857020B1 (en) |
| IT (1) | ITMI20041313A1 (en) |
| RU (1) | RU2346977C2 (en) |
| WO (1) | WO2005012461A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200509837B (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2490307C1 (en) * | 2012-10-01 | 2013-08-20 | Андрей Владиславович Курочкин | Oil processing method |
| RU2515938C1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-05-20 | Андрей Владиславович Курочкин | Oil refining method |
| WO2015080611A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst |
| RU2662825C2 (en) * | 2012-06-28 | 2018-07-31 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Process to prepare gas oil fraction and residual base oil |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8940253B2 (en) | 2012-03-29 | 2015-01-27 | Uop Llc | Process and apparatus for producing diesel from a hydrocarbon stream |
| US8871082B2 (en) * | 2012-03-29 | 2014-10-28 | Uop Llc | Process and apparatus for producing diesel from a hydrocarbon stream |
| CN108816279B (en) * | 2018-05-23 | 2021-03-16 | 中国中化股份有限公司 | A kind of preparation method of n-alkane hydroisomerization catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0046504A1 (en) * | 1980-08-21 | 1982-03-03 | BASF Aktiengesellschaft | Crystalline metal-silicate zeolite ZBM-30 and method of preparing it |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2805762B1 (en) * | 2000-03-02 | 2004-01-16 | Inst Francais Du Petrole | ZEOLITE ZSM-48 CATALYST AND METHOD FOR IMPROVING THE FLOW POINT OF PARAFFINIC LOADS |
| FR2808028B1 (en) * | 2000-04-21 | 2003-09-05 | Inst Francais Du Petrole | FLEXIBLE PROCESS FOR PRODUCING OIL BASES WITH A ZSM-48 ZEOLITE |
| FR2818284B1 (en) * | 2000-12-15 | 2006-08-04 | Inst Francais Du Petrole | IMPROVED FLEXIBLE PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OIL BASES AND MEDIUM DISTILLATES WITH CONVERSION-HYDROISOMERIZATION FOLLOWED BY CATALYTIC DEPARAFFINING |
| FR2818285B1 (en) * | 2000-12-15 | 2004-12-17 | Inst Francais Du Petrole | IMPROVED FLEXIBLE PROCESS FOR PRODUCING OIL BASES AND DISTILLATES BY A HYDROISOMERIZATION CONVERSION ON A LOW-DISPERSE CATALYST FOLLOWED BY CATALYTIC DEPAINTING |
-
2003
- 2003-07-03 FR FR0308153A patent/FR2857020B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-06-30 IT ITMI20041313 patent/ITMI20041313A1/en unknown
- 2004-07-02 WO PCT/FR2004/001715 patent/WO2005012461A1/en not_active Ceased
- 2004-07-02 RU RU2006103076/04A patent/RU2346977C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-07-02 DE DE112004001058T patent/DE112004001058B4/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-12-05 ZA ZA200509837A patent/ZA200509837B/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0046504A1 (en) * | 1980-08-21 | 1982-03-03 | BASF Aktiengesellschaft | Crystalline metal-silicate zeolite ZBM-30 and method of preparing it |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662825C2 (en) * | 2012-06-28 | 2018-07-31 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Process to prepare gas oil fraction and residual base oil |
| RU2490307C1 (en) * | 2012-10-01 | 2013-08-20 | Андрей Владиславович Курочкин | Oil processing method |
| RU2515938C1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-05-20 | Андрей Владиславович Курочкин | Oil refining method |
| WO2015080611A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2857020B1 (en) | 2007-08-17 |
| ITMI20041313A1 (en) | 2004-09-30 |
| ZA200509837B (en) | 2007-02-28 |
| WO2005012461A1 (en) | 2005-02-10 |
| DE112004001058B4 (en) | 2009-04-23 |
| FR2857020A1 (en) | 2005-01-07 |
| RU2006103076A (en) | 2006-06-10 |
| DE112004001058T5 (en) | 2006-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100695181B1 (en) | Flexible process for producing base stock and distillates by conversion-hydroisomerisation using a catalyst with low dispersion followed by catalytic dewaxing | |
| US7670983B2 (en) | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product | |
| RU2458969C2 (en) | Complex hydrotreatment with high-efficiency catalysts | |
| EP2384815A1 (en) | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil | |
| JP5479610B2 (en) | Contact method and system for base oil production from light feedstock | |
| EP3050625B1 (en) | Hydroconversion process and catalyst used therein | |
| KR100695180B1 (en) | Flexible process for producing base stock and middle distillates by conversion-hydroisomerisation followed by catalytic dewaxing | |
| US7371315B2 (en) | Flexible method for producing oil bases and distillates by hydroisomerization-conversion on a weakly dispersed catalyst followed by a catalyctic dewaxing | |
| CN116685399A (en) | Selective Hydrocracking of Normal Paraffins | |
| US7449421B2 (en) | Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon charges | |
| US20150114882A1 (en) | Method for dewaxing hydrocarbon oil and method for producing lubricating-oil base oil | |
| US5273645A (en) | Manufacture of lubricating oils | |
| RU2346977C2 (en) | Method for improvement of loss of mobility temperature of hydrocarbon material obtained by fischer-tropsch synthesis using zeolite mixture catalyst | |
| RU2343184C2 (en) | Method of pour point improvement of hydrocarbon raw material produced by fischer-tropsch process using zeolite zbm-30 based catalyst | |
| US8845881B2 (en) | Process for middle distillae production form fischer-tropsch waxes using a modified-zeolite-based catalyst | |
| US7282465B2 (en) | Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon charges | |
| FR2950896A1 (en) | Making middle distillates from paraffin charge produced by Fischer-Tropsch synthesis comprises implementing hydrocracking catalyst comprising hydrodehydrogenating metal and composite support formed by Y-type zeolite and silicon carbide | |
| KR20230162011A (en) | Molecular Sieve SSZ-92, Catalyst, and Methods of Using the Same | |
| CZ20001570A3 (en) | Process for preparing starting material and intermediate fraction by conversion-hydrogenation isomerization followed by catalytic dewaxing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190703 |