RU2345848C2 - Способ обезвреживания и инженерно-технической модификации грунта - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к электрокинетическому способу защиты подземных вод, обезвреживания и инженерно-технической модификации грунта. Способ включает в себя приложение электрического поля между богатыми железом расходуемыми электродами, которые введены в область грунта, отложения или шлама так, чтобы создать градиент рН и Eh от кислотных к щелочным условиям и тем самым содействовать самопроизвольному in situ осаждению стабильной, богатой железом полосы. Способ может быть осуществлен с целью стабилизации и/или стратегического обезвоживания/повторного обводнения грунтов, отложений и/или шламов, улучшения физических свойств грунтов и отложений для инженерно-технических целей, принудительной и направленной миграции загрязненных сточных вод и/или электроосмотического вытеснения неполярных загрязняющих веществ. Способ является дешевым, эффективным и гибким в применении. 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

Description

Данное изобретение относится к электрокинетическому способу защиты подземных вод, обезвреживания и инженерно-технической модификации грунта, а более конкретно - к такому способу, который включает в себя стратегическое электрокинетическое размещение богатого железом барьера в грунтах, отложениях и шламах.

Загрязненные грунты и подземные воды в промышленных зонах, местах захоронения отходов и на участках разлива нефти представляют собой серьезные проблемы для окружающей среды. Хотя глины и илы имеют тенденцию связывать большие количества тяжелых металлов, радионуклидов и отдельных органических загрязняющих веществ (Kovalick 1995), они являются относительно устойчивыми к обезвреживанию (реабилитации) с помощью традиционных технологий (например, откачки и обработки, промывки грунта) из-за низких значений их влагопроводности. Это стимулировало интенсивные исследования, направленные на поиск эффективных с точки зрения стоимости in situ технологий, которые можно было бы использовать для обезвреживания грунтов с низкой проницаемостью и высоким содержанием глины. Одной из появившихся недавно технологий, которая привлекла значительное внимание, является электрокинетическое обезвреживание. Электрокинетика представляет собой процесс, который позволяет отделять и извлекать тяжелые металлы, радионуклиды, органические и неорганические загрязняющие вещества, BTEX (т.е. бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, от англ. «Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes») и радиоактивные загрязняющие вещества из насыщенных или ненасыщенных богатых глинами грунтов, шламов и отложений под влиянием приложенного электрического поля. Эксперименты показали его применимость для различных органических, неорганических и радиоактивных отходов (Acar et al., 1993; Kovalick et al., 1995; Virkutyte et al., 2002).

Электрокинетический способ включает в себя приложение постоянного тока (DC) низкой силы между парами электродов, которые были введены в грунт с каждой стороны массы загрязненного грунта. Когда к загрязненному грунту прикладывают электрические поля постоянного тока посредством помещенных в грунт электродов, происходит миграция заряженных ионов. Положительные ионы двигаются по направлению к отрицательно заряженному катоду, в то время как отрицательные ионы притягиваются к положительно заряженному аноду. Было показано, что неионные вещества транспортируются вместе с вызванным электроосмотически потоком воды. Электрокинетическое обезвреживание является возможным как в насыщенных, так и ненасыщенных грунтах.

Доминирующей и наиболее важной реакцией переноса электронов, которая происходит на электродах в течение электрокинетического процесса, является электролиз воды. Подземная вода диссоциирует на электродах согласно реакциям:

H₂O → 2H⁺ + 1/2O₂(газ.) + 2e^- (анод)

2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂ (газ.) (катод)

Это создает кислотный фронт (из-за избытка ионов H⁺) вокруг анода и щелочной фронт (из-за избытка ионов OH^-) на катоде.

Электрический ток вызывает электроосмос и миграцию ионов, что приводит к перемещению как воды, так и загрязняющих водную фазу веществ в подповерхностном слое от одного электрода к другому. Он также вызывает электрофорез, который приводит к миграции коллоидных фракций. Сопровождающими реакциями являются сорбция, осаждение и растворение. Загрязняющие вещества в водной фазе и загрязняющие вещества, десорбированные из частиц грунта, переносятся по направлению к аноду или катоду в зависимости от их заряда. В существующих коммерческих электрокинетических системах загрязняющие вещества обычно извлекают с помощью вспомогательной системы извлечения или осаждают на электроде. Способы извлечения загрязняющих веществ, которые мигрировали к электродам, включают в себя электролитическое осаждение, осаждение/соосаждение, откачку вблизи электрода или комплексообразование с ионообменными смолами. Часто используют поверхностно-активные вещества, комплексообразователи и другие реагенты для содействия движению загрязняющих веществ (Acar et al., 1993; Virkutyte et al., 2002). Однако наиболее загрязненные участки содержат смеси отходов, а не отдельные загрязняющие вещества, что намного усложняет обезвреживание.

В настоящее время не существует стандартизированного универсального подхода к обезвреживанию грунтов/отложений. Вместо этого существует ряд технологий (например, Lasagna™, Electro-Klean™, электрохимическое геоокисление), каждая из которых обладает своими собственными эксплуатационными и конструктивными требованиями и ограничениями (Virkutyte et al., 2002). Многие из этих технологий являются технически сложными и энергоемкими и ориентированы на удаление 90% или более конкретных загрязняющих веществ при очень специфичных полях или в лабораторных условиях. Однако в реальной окружающей среде простая с технологической точки зрения и низкоэнергетическая технология снижения содержания/локализации загрязняющих веществ может быть более подходящей и реалистичной.

При электрокинетическом обезвреживании грунта традиционно используют электроды, которые являются инертными по отношению к анодному растворению. Они включают в себя графитовые, платиновые, золотые и серебряные электроды, хотя были также использованы менее дорогие электроды, изготовленные из титана, нержавеющей стали и пластмасс. Пригодными для электрокинетического обезвреживания и извлечения являются такие металлы, как свинец, хром, кадмий, медь, уран, ртуть и цинк, а также полихлорированные дифенилы, фенолы, хлорфенолы, толуол, трихлорэтан и уксусная кислота.

Основными параметрами, которые влияют на весь процесс, являются свойства грунта, глубина и тип загрязнения, стоимость размещенных электродов и местонахождение зон обработки, время очистки и стоимость рабочей силы (Virkutyte et al., 2002). Факторами, которые влияют на стоимость способа электрокинетического обезвреживания, являются характеристики и влажность грунта, концентрации загрязняющих веществ, концентрация нецелевых ионов и проводимость поровой воды, глубина обезвреживаемого грунта, требования к подготовке участка и стоимость электричества (van Cauwenberghe 1997). Оптимизированное по стоимости расстояние между электродами для коммерческих систем составляет от 3 до 6 м для большинства типов грунта (Lagerman 1993; Ho et al., 1999). При условии, что скорость миграции загрязняющих веществ составляет приблизительно от 2 до 3 см/день, временной интервал, необходимый для успешного обезвреживания между электродами, расположенными на расстоянии от 2 до 3 м, составляет порядка 100 дней, хотя обычно применяют катионселективные мембраны и другие технологии для снижения периодов обезвреживания до 10-20 дней (van Cauwenberghe 1997). Распределение затрат, связанных с программой электрокинетического обезвреживания, является следующим: приблизительно 40% на конструкцию электродов, от 10 до 15% на электричество, 17% на рабочую силу, 17% на материалы и вплоть до 16% на лицензии и другие фиксированные расходы (Ho et al., 1997).

Задача настоящего изобретения состоит в создании улучшенного электрокинетического способа защиты подземных вод, обезвреживания и инженерно-технической модификации грунта, который имеет низкую стоимость, является эффективным и гибким в применении. Такой способ включает в себя:

стратегическое и дистанционное электрокинетическое размещение богатого железом барьера с требуемой геометрией, который обеспечивает физический и/или химический барьер для загрязняющих веществ и улучшает инженерно-технологические свойства грунтов и отложений (загрязненных или иных);

создание градиента рН/Eh для ремобилизации и/или захвата загрязняющих веществ внутри грунтов, отложений и шламов; и

стабилизацию и стратегическое обезвоживание/повторное обводнение грунтов/отложений/шламов, принудительную и направленную миграцию загрязненных сточных вод и электроосмотическое вытеснение неполярных загрязняющих веществ.

В отличие от существующих электрокинетических технологий способ по настоящему изобретению предлагает надежный, неселективный и низкоэнергетический подход к уменьшению содержания и локализации (сдерживанию распространения) загрязняющих веществ и является основанным на естественных процессах минерализации железа, которые происходят в приповерхностной среде. Кроме того, поскольку такая система имитирует природу (например, образование железосодержащих пластов), а железо представляет собой общий основной элемент в скальных и почвенных системах и является относительно нетоксичным, оказываемые на окружающую среду воздействия являются минимальными. Более того, само железо обладает документально доказанными свойствами захвата загрязняющих веществ.

Согласно настоящему изобретению предлагается электрокинетический способ защиты подземных вод, обезвреживания грунта и/или инженерно-технической модификации грунта, включающий в себя приложение электрического поля между богатыми железом расходуемыми электродами, которые введены в область водоносного грунта, отложения или шлама, так, чтобы создать резкий градиент рН и Eh от кислотных к щелочным условиям, с самопроизвольным in situ осаждением устойчивой, богатой железом полосы, возникающей на границе раздела между кислотной и щелочной зонами.

Способ по данному изобретению характеризуется увеличением подвижности и растворимости загрязняющих веществ посредством приложения электрического заряда и одновременной остановки их миграции либо путем фиксации в электрохимически генерируемую железосодержащую полосу (зону), которая осаждается внутри обрабатываемой области, либо посредством принудительного осаждения внутри наложенного Eh/рН поля. Данный подход отличается от других технологий обезвреживания, поскольку он ориентирован на намеренное получение железосодержащей полосы in situ между катодом и анодом, которая одновременно обеспечивает физический, а также химический барьер; использует низкое напряжение, типично составляющее менее 0,5 вольта на см расстояния между электродами (с низкими потребностями в энергии) для генерирования сильного градиента Eh/рН внутри грунтов и отложений; использует недорогие расходуемые катодные и анодные материалы; может давать, посредством дифференциального обезвоживания, контролируемую дифференциальную просадку (оседание) грунта и снижение проницаемости и которая может быть создана в природных и промышленных материалах в течение лабораторных масштабов времени. В противоположность этому, имеющиеся в настоящее время коммерческие технологии имеют на порядок величины более высокие потребности в энергии, активно избегают создания градиента рН и осаждения железа или загрязняющих веществ внутри грунта или отложения (например, имеющиеся в настоящее время электрокинетические технологии) или используют ex situ очистку/утилизацию или трудоемкие инженерные технологии (например, проницаемые реакционные барьеры).

Настоящее изобретение представляет собой основанную на электрохимии технологию низкого напряжения (<0,5 В/см, в большинстве случаев - менее 0,2 В/см), в которой электрокинетика используется для того, чтобы создать интенсивный градиент рН (типично от рН2 до рН13) и градиент Eh в грунтах, отложениях и шламах, дестабилизировать/растворить минералы и принудительно вызвать in situ осаждение устойчивой, богатой железом полосы. Внутренние электрические поля масштаба, используемого в способе по данному изобретению, обычно встречаются в естественных условиях в скальных и грунтовых породах и могут возникать в различных условиях. Общим результатом данного явления является электрическое генерирование полос бурого железняка в нецементированных отложениях (например, Jacob et al., 1996). Такие полосы, которые обнаружены во многих геологических системах, могут возникать при электролитической диссоциации воды с образованием анодной зоны, характеризующейся кислотными ионами (рН 2,0-2,5), и катодной зоны, характеризующейся щелочными ионами (рН 10,5-11,5). Вследствие разницы потенциалов развивается четкая граничная область, внутри которой происходит резкое изменение рН от 2,5 до 8. Если в системе присутствует достаточное количество железа, то в месте данного «скачка» рН происходит самопроизвольное (спонтанное) осаждение нерастворимых гидроксидов и оксидов металлов (главным образом железа) (Jacob et al., 1996). Также могут присутствовать небольшие количества самородного железа (т.е. с нулевой валентностью). В естественных осадках такие богатые трехвалентным железом полосы являются, как правило, плохо кристаллизованными или аморфными (например, Hopkinson et al., 1998).

Способ по настоящему изобретению, таким образом, имитирует эти естественные процессы минерализации железа^III, но в течение экспериментальных, а не геологических масштабов времени, за счет приложения постоянного электрического потенциала к электродам для роста полос минеральных фаз железа^III в колоннах отложений и грунта и для полного использования их адсорбционных свойств с целью захвата или разрушения загрязняющих веществ из водной фазы или экстрагированных из частиц грунта во время их миграции в приложенном электрокинетическом поле. Свежеосажденные аморфные или плохо кристаллизованные богатые Fe твердые вещества того типа, которые генерируются этим способом, являются чрезвычайно эффективными поглотителями целого ряда тяжелых металлов, радионуклидов и органических загрязнений в разнообразных окружающих средах (Bendell-Young and Harvey 1992, Cundy and Croudace 1995). Железо нулевой валентности само по себе является важным катализатором дехлорирования токсичных хлорированных алифатических соединений (Haran et al., 1996). Более того, поскольку данный способ создает сильнокислотные условия на аноде и сильнощелочные условия на катоде, то загрязняющие вещества, соединенные с частицами грунта или отложений (такие как радионуклиды и тяжелые металлы), которые являются растворимыми либо при кислых, либо при щелочных условиях, растворяются и принудительно мигрируют по направлению к соответствующему электроду, где они осаждаются или соосаждаются с железосодержащей полосой. По существу, настоящее изобретение предоставляет возможность «вымыть» загрязняющие вещества из участков загрязненных отложений и затем повторно захватить и сконцентрировать их в железосодержащей полосе или рядом с ней. Данный способ предлагает потенциальную возможность in situ очистки загрязненных грунтов, отложений и шламов. Можно добиться очистки всего объема грунта между электродами и избежать осаждения загрязняющих веществ на катоде, просто изменяя полярность электродов на обратную через регулярные интервалы.

Подход, воплощенный в способе по данному изобретению, отличается от существующих технологий обезвреживания in situ, таких как проницаемые реакционные барьеры, тем, что вместо простого связывания загрязняющих веществ из раствора система в действительности мобилизует загрязняющие вещества в раствор перед их последующим захватом реакционной полосой/приложенным Eh/рН градиентом, таким образом очищая загрязненный грунт, а также подземные воды. Он отличается от существующих электрокинетических технологий использованием недорогих электродов (например, электродов, выполненных из чугуна, металлического лома, нержавеющей стали или других богатых железом материалов), своими низкими затратами энергии и, что наиболее существенно, своим намеренным генерированием сорбирующей железосодержащей полосы в обрабатываемом материале. Поэтому описанная здесь электрокинетическая технология является новой и, несомненно, отличается от других систем электрокинетической обработки. Однако осажденная железосодержащая полоса представляет собой намного большее, чем просто химический слив или сток для токсичных загрязняющих веществ, высвобождаемых из колонны отложений посредством окислительно-восстановительных и рН реакций. Электрокинетический способ, который инициирует образование железосодержащей полосы, также может быть использован для улучшения инженерно-технологических свойств и массового уменьшения проницаемости грунтов и отложений посредством дифференциального обезвоживания глин и создания железосодержащей полосы. Поэтому электрокинетическое осаждение трехвалентного железа представляет собой средство физической локализации разливов отходов, предлагая реакционный барьер для разливов жидких отходов, который может быть повторно герметизирован и усилен (упрочнен) за счет периодических приложений электрического тока (например, при физическом захватывании и сорбировании сточных вод, которые просочились через основную облицовку захоронения отходов или мусорных свалок). Кроме того, данный способ предоставляет потенциальную возможность посредством стратегического обезвоживания или повторного обводнения грунтов и отложений и генерирования железосодержащей полосы повторно обводнять и стабилизировать грунты для различных применений в гражданском строительстве (например, при строительных работах). Существующие технологии обезвоживания включают в себя полное обезвоживание больших объемов шламов (глинистых суспензий) (например, Lamont-Black 2001), тогда как настоящая технология применяется in situ для стратегического повторного обводнения или обезвоживания и усиления или общего улучшения инженерно-технических свойств участков грунта и, таким образом, имеет ряд потенциально возможных применений в гражданском строительстве (например, таких, которые имеют дело с просадками грунта).

Способ по настоящему изобретению может обладать непосредственной применимостью по отношению к целостности облицовок захоронений отходов или мусорных свалок, технологиям проницаемых реакционных барьеров, воронкообразным и запирающим системам, контролируемым дифференциальным просадкам грунта, улучшению инженерно-технических свойств грунтов и отложений, обезвреживанию загрязненных земель (грунтов и отложений) и очистке загрязненных промышленных шламов и глинистых суспензий. Следовательно, он представляет значительный интерес и потенциальную выгоду для широкого ряда организаций, например, агентств по охране окружающей среды, водопроводных компаний, операторов захоронений отходов или мусорных свалок, консультантов по гражданскому строительству и защите окружающей среды и компаний, работающих с ядерным топливом.

Способ по настоящему изобретению обладает, таким образом, рядом неожиданных и существенных преимуществ по сравнению с другими коммерческими технологиями. По сравнению с технологиями проницаемого реакционного барьера он обеспечивает повторно герметизируемый богатый железом барьер, который может быть дистанционно размещен (без инженерно-технических работ) на рабочих площадках и участках с инфраструктурой для физического и химического подавления подповерхностной миграции загрязняющих веществ и который может перенаправить подповерхностный поток загрязняющих веществ. По сравнению с коммерческими технологиями электрокинетического обезвреживания, он имеет на порядок величины более низкие потребности в энергии и стоимость электродов, не предусматривает использования потенциально токсичных обрабатывающих растворов, может ремобилизовать загрязняющие вещества из твердой фазы и одновременно захватить и удерживать загрязняющие вещества в жидкой фазе и может быть использован на рабочих площадках или участках, содержащих инфраструктуру.

Низкое используемое напряжение совместно с гибкостью, обеспечиваемой за счет использования многочисленных недорогих электродов, означает, что загрязненная земля может быть последовательно обработана с помощью серии наборов (матриц) электродов, посредством чего расстояние между индивидуальными электродами не превышает нескольких метров. Кроме того, ток является достаточно низким во избежание нагрева грунта и крупномасштабного газообразования на электродах. Регулируемая геометрия электродов означает, что эта технология может быть адаптирована с целью соответствия специфическим для данной площадки условиям, и при этом последовательно могут быть обработаны огромные области земли. Необходимо понимать, что железо может осаждаться с образованием непроницаемой когерентной (сцепленной) полосы или покрытия, которое цементирует частицы грунта/отложения, или диспергированного покрытия на минеральных зернах, между двумя или более электродами. После обработки железосодержащая полоса может быть просто вырыта в виде сцепленной массы или оставлена in situ для того, чтобы обеспечить долговременный инертный и за счет повторного приложения тока повторно герметизируемый барьер.

Способ по данному изобретению предлагает приемлемую, эффективную с точки зрения стоимости электрокинетическую in situ технологию защиты подземных вод и обезвреживания грунта, которая может эксплуатироваться в комбинации с существующими технологиям обезвреживания земель или в качестве альтернативы этим существующим технологиям. Предложенная технология применима для малых участков, а также для более крупных областей загрязненной земли и может быть реализована в грунте, где присутствуют созданные человеком конструкции, или там, где есть продолжающаяся на участке деятельность.

Теперь способ по данному изобретению будет проиллюстрирован следующими ниже примерами и сопроводительными чертежами.

Фигура 1 показывает субвертикальную богатую Fe-полосу толщиной 1 см, созданную в водонасыщенных песках после 30 часов приложения разности потенциалов в 1,5 В между чугунными электродами.

Фигура 2a показывает создание Fe-полосы в среде глинистого грунта с использованием способа по настоящему изобретению.

Фигура 2b показывает диатомею (морской микроорганизм), которая вместе с нижележащими частицами ила была покрыта и сцементирована железом с использованием технологии, очерченной в данной заявке.

Фигуры 3a-d относятся к данным эксперимента по вытеснению (очистке от) углеводородов с использованием обогащенного ила из воды в порту г. Саутгемптон (Southampton Water). Фигура 3a показывает средневолновый ИК-спектр исходного моторного масла, использованного для обогащения отложений. Фигуры 3b, c и d показывают ИК-спектры с преобразованием Фурье для стока (эффлюента), вытекающего из катодного отделения соответственно на 5, 12 и 13 день эксперимента. Следует обратить внимание, что отмечены полосы поглощения углеводорода и морской воды. Также необходимо отметить, что число активных полос дизельного масла в ИК-спектрах с преобразованием Фурье и их общая интенсивность растут с увеличением продолжительности эксперимента (например, на 13 день появляется полоса СН₃ при 1376,66 см^-1). Это указывает на то, что дизельное масло внутри эффлюента катодной зоны становится все более концентрированным с увеличением продолжительности эксперимента.

Фигуры 4a и b показывают данные по ⁶⁰Co и As для обработанного ила из устья Равенгласса (Ravenglass estuary mud). Полоса Fe размещена в 5 см от анода. Следует обратить внимание на замену единиц по оси y, поскольку ⁶⁰Co дан в Бк/г (или атомных распадов в секунду на грамм), а As в - ч/млн (частях на миллион). Интервалы ошибки на данных по As меньше, чем используемый в качестве маркера символ ромба. Следует отметить ~40% снижение As в катодном отделении и ~100% обогащение в узкой железосодержащей полосе. Снижение ⁶⁰Co менее заметно, хотя все еще превышает 30% в анодной зоне (по сравнению с необработанным материалом). Также наблюдается ~50% обогащение в железосодержащей полосе по сравнению с необработанным материалом (что соответствует ~110% обогащению по ⁶⁰Co относительно анодной зоны).

Примеры

Пилотные исследования были проведены в лабораторных масштабах в открытых сверху ячейках из перспекса (вид органического стекла) с размерами 25×2×15 см и 30×50×40 см (т.е. фактически в двухмерном и трехмерном пространстве). Все эксперименты проводили при напряжении <5 вольт, используя расходуемые чугунные электроды. Электроды были изготовлены из чугунных прутов диаметром 25 мм (марки 250) следующего состава: C 3,48%, Si 2,87%, Mn 0,812%, S 0,099%, P 0,364%, Fe остальное. Эксперименты проводили на различных загрязненных илах, с подземной водой и морской водой в качестве воды, содержащейся в порах, при ненасыщенных и насыщенных условиях. Диапазон масштабов времени составлял от 3 до 400 часов.

В экспериментах с использованием песка начальная проницаемость песков составляла 0,48×10^-5 м/с, проницаемость после обработки (в железосодержащей полосе) составляла 0,19×10^-5 м/с. Для экспериментов с илом начальная проницаемость обычно была ~0,29×10^-7, тогда как проницаемость обработанного материала (в железосодержащей полосе) была зарегистрирована на уровне 10^-9 или менее, т.е. материал был практически непроницаемым. Кроме того, в отложении вокруг анода постоянно наблюдалось отчетливое обезвоживание, а вокруг катода - повторное обводнение.

В каждом случае вокруг анода создавалась сильно кислотная зона (приблизительно рН 2), а вокруг катода - щелочная зона ( приблизительно рН 13). В точке резкого изменения рН, приблизительно эквидистантно между катодом и анодом, осаждался когерентный бурый железняк толщиной 1-4 см (Фиг.1), имеющий приблизительно одноосный предел прочности при сжатии, сравнимый с умеренно окаменевшим песчаником (или наиболее прочным мелом в южной Англии). Полученный бурый железняк состоит из полосы аморфного железа (смотри Фиг.2a) или, в песчаных отложениях, из покрытия нуль-валентного железа и оксидов железа, которые цементируют минеральные зерна. Присутствие нуль-валентного железа в богатой Fe полосе заслуживает внимания, поскольку большая часть проницаемых реакционных барьеров, используемых на загрязненных участках, основывается на использовании нуль-валентного железа для действия в качестве мощного химического восстановителя для хлорированных алифатических соединений, растворенных в подземной воде (Younger, 2002). Также можно быстро создать диспергированное сорбирующее покрытие железа на заранее определенной области грунта без существенной потери пористости, просто отключая ток перед тем, как полностью разовьется Fe-полоса (Фиг.2b). Такой подход может являться желательным в ситуациях, когда сорбционные свойства железа могут быть использованы для снижения концентрации особых загрязняющих веществ, таких как мышьяк (As), в подземной воде.

Далее представлены два конкретных исследования, которые иллюстрируют применимость и потенциальные возможности способа по настоящему изобретению для сдерживания распространения сточных вод и растворенных фазовых загрязняющих веществ и обезвреживания загрязненной земли.

1. Загрязненные углеводородами и тяжелыми металлами отложения в воде порта г. Саутгемптон (Великобритания).

A) Образец ила из эстуариевой зоны, загрязненный медью (Cu) и нефтяными углеводородами с соседнего нефтеперегонного завода Fawley и в результате выбросов при местных судоходных перевозках, обработали с использование напряжения 2 В в трехмерной ячейке, применяя прямоугольную матрицу электродов. Из электродных точечных источников создали непрерывную железосодержащую полосу толщиной вплоть до 3 см. Данные по концентрации Cu до и после обработки показывают, что электрокинетическая обработка привела к снижению загрязнения Cu приблизительно на 61% в анодной зоне за 16,3 дня (необходимо отметить, что небольшая часть Cu представляет собой естественную фоновую Cu, удерживаемую внутри кристаллической решетки стабильных минералов. На данную природную Cu электрокинетический процесс влияния не оказывает). Следует отметить, что из этого отложения (посредством электроосмотического прокачивания) был вытеснен богатый жидкими углеводородами эффлюент, который проходил по каналам и стекал в количестве приблизительно 10 мл в день с поверхности катодного отделения. Потребности в энергии для данного эксперимента составляли 10,9 кВт/м³. Данные величины намного более благоприятны по сравнению с обычно указываемыми затратами энергии для других систем электрокинетического обезвреживания, например, 500 кВт/м³ для 100%-го удаления металлических примесей (Virkutyte et al., 2002). Временной масштаб для обеззараживания по меди и вытеснения углеводородов из отложений сравним по продолжительности с существующими технологиями, которые используют сравнительно дорогие катионселективные мембраны (Van Cauwenberghe, 1997). Использование чугунных электродов (в противоположность покрытым золотом, платиновым или графитовым электродам) означает, что экспериментальная система является недорогой с точки зрения энергии, материалов и конструкции электродов, что в типичном случае составляет до ~70% затрат, связанных с любой системой электрокинетического обезвреживания (Ho et al., 1997).

B) Чтобы исследовать обеззараживание по углеводородам с помощью способа по настоящему изобретению, в образец морской воды, насыщенный илом Solent, впрыснули 0,4 литра свежего моторного масла 15W/40 (Halfords) и обработали при напряжении 2 В в течение 13 дней. Для предотвращения высыхания отложений вокруг анодных электродов добавляли небольшие объемы чистой морской воды. Эффлюент периодически удаляли пипеткой из канавки глубиной 1 см, вырытой в катодном отделении. Образцы эффлюента анализировали посредством инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ФП-ИК). Полученные в результате ИК-спектры с Фурье преобразованием четко демонстрируют богатую углеводородами природу эффлюента (т.е. выходящего раствора) по сравнению с добавленной чистой морской водой (т.е. входящим раствором). По существу, углеводороды (в данном случае моторное масло), содержащиеся в богатых глиной отложениях, вытеснялись и прокачивались посредством электроосмотического потока воды от анода к катоду, и при этом происходила их замена чистой морской водой (Фиг.3a-d).

Содержание естественной влаги в необработанных отложениях составляло 97% по сравнению с 69% и 88% для анодной и катодной зон соответственно, что согласуется с выделением вытесненного, богатого углеводородами эффлюента из катодной зоны и электроосмотическим потоком воды от анодной зоны к катодной зоне. Объемная плотность катодной зоны была зарегистрирована на уровне 1,47 мг/м³ (влажная), 0,78 мг/м³ (сухая), удельная масса 2,59. Объемная плотность анодной зоны была зарегистрирована на уровне 1,49 мг/м³ (влажная) и 0,88 мг/м³ (сухая), удельная масса 2,62. Данные различия в физических свойствах между анодной и катодной зонами согласуются с добавлением железа в находящиеся в анодной зоне отложения во время данного эксперимента. Прочность анодных отложений на сдвиг, определенная крыльчаткой вручную, составляет 2,45 кПа по сравнению с нулем для катодной зоны и необработанных отложений. Это указывает на значительное улучшение технологических свойств находящихся в анодной зоне отложений вследствие электроосмотического обезвоживания, сопровождающегося осаждением.

2. Радиоактивно загрязненные отложения, Равенгласс, Камберленд (Ravenglass, Cumbria), Великобритания.

Образец богатых глиной отложений, слегка загрязненный искусственными радионуклидами, был собран в дельте Равенгласса, Камберленд, Великобритания, и обработан при напряжении 1,5 В в течение 410 часов в двухмерной ячейке из перспекса с использованием расстояния между электродами в 17 см. Богатая Fe полоса толщиной 17 мм была создана в 5 см от анода, в точке, где имел место основной скачок рН (от рН 2 до рН 13). Геохимический и радиометрический анализ обработанных отложений (смотри Фиг.4) показывает очевидное удаление радиоактивного кобальта (⁶⁰Co) из анодной зоны ячейки и осаждение ремобилизованного ⁶⁰Co в богатой железом полосе. Это было достигнуто за короткий период времени, равный 17 дням, по сравнению с коммерческими системами, которые обычно работают в течение 20-100 дней.

Марганец (Mn), кальций (Ca) и стронций (Sr) также ремобилизовали из анодной зоны и осадили в железосодержащей полосе или вокруг нее. Растворимые ионы, такие как йод (I), бром (Br) и натрий (Na), мигрировали по направлению к соответствующим образом заряженному электроду. Следует отметить, что As, присутствующий в качестве следового загрязняющего вещества в данных отложениях, особенно поддавался такой обработке, причем десорбция происходила при высоких значениях рН в катодной зоне. При этом 100%-ное обогащение по As происходило в богатой железом полосе (смотри Фиг.4), отражая сильное сродство As к аморфному осажденному Fe. Высокореакционноспособные по отношению к частицам радионуклиды плутония (Pu) и америция (Am), присутствующие с повышенными активностями в данных отложениях, не были в существенной степени ремобилизованы за использованные периоды времени. Однако способ по настоящему изобретению, тем не менее, может быть использован для удержания сточных вод, загрязненных данными радионуклидами, благодаря действию полосы Fe в качестве барьера для потока подземной воды, сильному связыванию Pu и Am со свежеосажденными аморфными фазами оксидов железа и действию приложенного электрического поля, которое заставляет ионные и коллоидные частицы мигрировать по направлению к соответствующим образом заряженному электроду.

В заключение следует подчеркнуть, что в отличие от существующих электрокинетических технологий, которые активно избегают осаждения минералов или солей в массе грунта между двумя электродами, способ по настоящему изобретению особенно ориентирован на получение богатой железом полосы in situ между катодом и анодом. Данная железосодержащая полоса обеспечивает физический, а также химический барьер для миграции сточных вод. В данном способе также применяют низкое напряжение (с низкими затратами энергии) для создания сильного градиента рН внутри грунтов и отложений и посредством данного способа можно десорбировать разнообразные полярные и ионные загрязняющие вещества. В нем используются недорогие расходуемые катодные и анодные материалы, и он может приводить за счет дифференциального обезвоживания к перемещению воды и электроосмотическому вытеснению неполярных органических загрязняющих веществ.

Источники информации

1. Acar Y.B., Alshawabkeh A.N., (1993), Environmental Science and Technology, 27, (13), 2638-2647.

2. Bendell-Young L., Harvey H.H., (1992), Geochim. Cosmochim. Acta, 56, 1175-1186.

3. Cundy A.B. and Croudace I.W., (1995), Journal of Environmental Radioactivity, 29, 191-211.

4. Haran B.S., Popor B.N., Zheng G., White R.E., (1996), Environ Prog., 15, (3), 166-172.

5. Ho S.V., Athmer C.H., Sheridan P.W., Shapiro A.P., (1997), Journal of Hazardous Material, 55, 39-60.

6. Ho S.V., Athmer C.H., Sheridan P.W., Hughes B.M., Orth R., McKenzie D., Brodsky P.H., Shapiro A.P., Thomton R., Salvo J., Schultz D., Landis R., Griffith R., Shoemaker S., (1999), Environmental Science and Technology, 33, 1086-1091.

7. Hopkinson L., Roberts S., Herrington R., Wilkinson J., (1998), Geology, 26, 347-350.

8. Jacob K-H., Dietrich S., Krug H-J., (1996), Self organised mineral fabrics. In: Kruhl J.H., Fractals and dynamic systems in geoscience. Springer Verlag, Berlin, 259-268.

9. Kovalick W.W., (1995), In situ remediation technology: electro-kinetics. U.S. Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste and Emergency Response Technology Innovation Office, Washington, EPA542-K-94-007.

10. Lageman R., (1993), Environmental Science and Technology, 27, (13), 2648-2650.

11. Lamont-Black J., (2001), Ground Engineering, 34, 22-23.

12. Van Cauwenberghe, (1997), Electrokinetics: Technology overview report. Groundwater Remediation Technologies Analysis Centre, 1-17.

13. Virkutyte J., Sillanpaa M., Latostenmaa P., (2002), The Science of the Total Environment, 289, 97-121.

14. Younger P., (2202), CL:AIRE view, Autumn 2002.

Claims (10)

1. Электрокинетический способ защиты подземных вод, обезвреживания грунта и/или инженерно-технической модификации грунта, включающий в себя приложение электрического поля между богатыми железом расходуемыми электродами, которые введены в область водоносного грунта, отложения или шлама, так, чтобы создать резкий градиент рН и Eh от кислотных к щелочным условиям, с самопроизвольным in situ осаждением стабильной, богатой железом полосы, возникающей на границе раздела между кислотной и щелочной зонами.

2. Способ по п.1, в котором градиент рН составляет от рН 2 до рН 13.

3. Способ по п.1, в котором ток прикладывают между одной или более парами электродов, вставленных в область грунта, отложения или шлама.

4. Способ по п.3, в котором электроды изготовлены из чугуна, железного лома, нержавеющей стали или другого богатого железом материала.

5. Способ по п.1, в котором используемое напряжение составляет менее 0,5 вольта на см расстояния между парой электродов.

6. Способ по п.1, в котором грунт, отложение или шлам содержит органические, неорганические и/или радиоактивные загрязняющие вещества.

7. Способ по п.1, в котором богатая железом полоса действует в качестве физического и/или химического барьера для загрязняющих веществ, присутствующих в грунте, отложении или шламе.

8. Способ по п.1, в котором железо осаждают с получением непроницаемой когерентной полосы, или покрытия, которое цементирует частицы грунта/отложения, или диспергированного покрытия на зернах минералов, между двумя или более электродами.

9. Способ по п.1, в котором создание градиента pH/Eh мобилизует, ремобилизует и/или захватывает загрязняющие вещества, присутствующие в грунте, отложении или шламе.

10. Способ по любому из пп.1-9, который осуществляют с целью стабилизации и/или стратегического обезвоживания/повторного обводнения грунтов, отложений и/или шламов, улучшения физических свойств грунтов и отложений для инженерно-технических целей, принудительной и направленной миграции загрязненных сточных вод и/или электроосмотического вытеснения неполярных загрязняющих веществ.

Images