RU2340620C1

RU2340620C1 - Method of obtaining 4-methyl-2-oxo-2-chlor-1,2-oxaphospholene-3

Info

Publication number: RU2340620C1
Application number: RU2007140494/04A
Authority: RU
Inventors: Юрий Никитич Митрасов (RU); Юрий Никитич Митрасов; Ирина Николаевна Смолина (RU); Ирина Николаевна Смолина; мшин Олег Актарьевич Кол (RU); Олег Актарьевич Колямшин
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2008-12-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method includes interaction of allylmethallyl ester with phosphorus pentachloride at temperature 0-10°C and their molar ratio 1:2 with further procession of resulting adduct with acetone.

EFFECT: obtaining novel phosphorus-containing compound.

1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связями, а именно к новому способу получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-фосфолена-3 формулы (I)The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds with P-C bonds, and in particular to a new method for producing 4-methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-phospholene-3 of the formula (I)

который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.which is a valuable intermediate product of organophosphorus synthesis.

Известен способ получения 3,3,5-триметил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолена-4, который заключается во взаимодействии треххлористого фосфора с окисью мезитила в эквимольном соотношении при температуре 90°С в запаянной трубке (ЖОХ, 1970, Т. 40, Вып.10, С.2189-2192) или диацетоновым спиртом.A known method for producing 3,3,5-trimethyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholene-4, which consists in the interaction of phosphorus trichloride with mesityl oxide in equimolar ratio at a temperature of 90 ° C in a sealed tube (LC, 1970, T. 40, Issue 10, C.2189-2192) or diacetone alcohol.

Известен также способ получения 2-оксо-2-хлор-5-метилен-1,2-оксафосфолена-3, который основан на реакции пятихлористого фосфора с дивиниловым эфиром, взятых в мольном соотношении 2:1 в среде бензола при температуре 15-18°С и последующей обработкой продукта реакции диоксидом серы и уксусной кислотой при 40-45°С. Выход целевого продукта 46% (ЖОХ, 1966, Т. 36, Вып.8, С.1424-1430).There is also a method of producing 2-oxo-2-chloro-5-methylene-1,2-oxaphospholene-3, which is based on the reaction of phosphorus pentachloride with divinyl ether, taken in a 2: 1 molar ratio in benzene at a temperature of 15-18 ° With and subsequent processing of the reaction product with sulfur dioxide and acetic acid at 40-45 ° C. The yield of the target product 46% (MLC, 1966, T. 36, Issue 8, S.1424-1430).

Однако описанные методы не позволяют синтезировать 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3.However, the described methods do not allow the synthesis of 4-methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholen-3.

При создании изобретения ставилась задача получить 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3 формулы (I),When creating the invention, the task was to obtain 4-methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholen-3 of the formula (I),

который расширяет арсенал фосфорорганических соединений как ценный полупродукт в синтезе органических соединений фосфора.which expands the arsenal of organophosphorus compounds as a valuable intermediate in the synthesis of organic phosphorus compounds.

Техническим результатом является получение 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолена-3 формулы (I), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.The technical result is to obtain 4-methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholene-3 of formula (I), which expands the arsenal of compounds used as intermediates of organophosphorus synthesis.

Поставленная задача достигается описанным способом получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-фосфолена-3, который заключается в том, что аллилметаллиловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в мольном соотношении 1:2 в среде инертного органического растворителя при температуре 0-10°С с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном.The task is achieved by the described method for producing 4-methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-phospholene-3, which consists in the fact that allyl metal ether is reacted with phosphorus pentachloride in a molar ratio of 1: 2 in an inert organic solvent at a temperature of 0-10 ° C, followed by treatment of the resulting adduct with acetone.

Такое течение процесса является новым, неожиданным и заранее непредсказуемьм направлением реакции. Например, метилметаллиловый эфир реагирует с пятихлористым фосфором в мягких условиях (0-20°С) с образованием продуктов присоединения - дихлорангидрида 2-метил-3-метокси-2-хлорпропилфосфоновой кислоты (Фосфорорганические соединения и полимеры. - Чебоксары, 1983. Вып.5. С.34-53). Однако повышение температуры реакции до 30°С вызывает полный разрыв эфирной связи и приводит к образованию дихлорангидрида 2-метил-3-хлор-1-пропенилфосфоновой кислоты (А.с. 819113, МПК С07F 9/42). Аналогичный результат наблюдается при термическом разложении промежуточных аддуктов реакции (Журн. общ. химии, 1981. Т.51. Вып.1. С.248-249).Such a course of the process is a new, unexpected and unpredictable direction of the reaction. For example, methyl methyl ether reacts with phosphorus pentachloride under mild conditions (0–20 ° C) to form addition products — 2-methyl-3-methoxy-2-chloropropylphosphonic acid dichloride (Organophosphorus compounds and polymers. - Cheboksary, 1983. Issue 5 S.34-53). However, an increase in the reaction temperature to 30 ° C causes a complete breaking of the ether bond and leads to the formation of 2-methyl-3-chloro-1-propenylphosphonic acid dichloride (A.S. 819113, IPC С07F 9/42). A similar result is observed during thermal decomposition of intermediate reaction adducts (Journal of General Chemistry, 1981. T.51. Issue 1. P.248-249).

В спектре ЯМР ³¹P он характеризуется единственным сигналом с δр 51 м.д. В его ИК-спектре содержатся полосы поглощения, указывающие на наличие двойной связи (3090, 1620, 820 см^-1), хлорфосфорильной (1280, 605, 565 см^-1) и РОС групп (1030, 1120 см^-1). В спектре ЯМР ¹Н спектра содержатся дуплет квадруплетов с δ 6,13 м.д., ²J (PH) 40 Гц, ⁴J (НН) 2 Гц и два дуплета: δ 4,80 м.д., ³J (РН) 10 Гц; δ 2,07 м.д., ⁴J (НН) 2 Гц.In the ³¹ P NMR spectrum, it is characterized by a single signal with δ p 51 ppm. Its IR spectrum contains absorption bands indicating the presence of a double bond (3090, 1620, 820 cm ^-1 ), chlorophosphoryl (1280, 605, 565 cm ^-1 ) and POC groups (1030, 1120 cm ^-1 ). The ¹ H NMR spectrum contains a doublet of quadruplets with δ 6.13 ppm, ² J (PH) 40 Hz, ⁴ J (HH) 2 Hz and two doublets: δ 4.80 ppm, ³ J ( PH) 10 Hz; δ 2.07 ppm, ⁴ J (LV) 2 Hz.

Полученные спектральные характеристики в совокупности с литературными данными и данными элементного анализа позволили предложить следующую схему образования 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфол-3-ена.The obtained spectral characteristics, together with literature data and elemental analysis data, allowed us to propose the following scheme for the formation of 4-methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphosphol-3-ene.

Очевидно, процесс начинается с образования гексахлорфосфората (i₁), в котором вследствие близкого пространственного расположения возможно внутримолекулярное взаимодействие между атомами кислорода и фосфора, приводящее к формированию оксафосфолена (i₂). Одновременно в результате нуклеофильной атаки атома хлора в аллильное положение отщепляется хлористый аллил, который был выделен из легколетучей фракции и идентифицирован методами ИК и ГЖХ. При действии ацетона аддукт (i₂) превращается в оксафосфолен (I).Obviously, the process begins with the formation of hexachlorophosphorate (i ₁ ), in which, due to the close spatial arrangement, intramolecular interaction between oxygen and phosphorus atoms is possible, leading to the formation of oxaphospholene (i ₂ ). At the same time, as a result of a nucleophilic attack of a chlorine atom, allyl chloride is cleaved to the allyl position, which was isolated from the volatile fraction and identified by IR and GLC. Under the action of acetone, the adduct (i ₂ ) is converted to oxaphospholen (I).

Для получения заявляемого 4-Метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3 (I). оптимальным мольным соотношением при взаимодействии аллилметаллилового эфира с пятихлористым фосфором является соотношение 1:2 и температура реакции - 0-10°С. При других соотношениях и температуре не образуется заявляемое соединение.To obtain the claimed 4-Methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholen-3 (I). the optimal molar ratio for the interaction of allyl metal ether with phosphorus pentachloride is 1: 2 and the reaction temperature is 0-10 ° C. At other ratios and temperature, the inventive compound does not form.

Пример 1. Метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3Example 1. Methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholen-3

К суспензии 62,4 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 150 мл абсолютного бензола при температуре 5°С и интенсивном перемешивании прибавляли по каплям 17 г 3-аллилокси-2-метилпропена-1. Затем выдерживали реакционную смесь при этой же температуре в течение 4 ч и обрабатывали 16,4 г ацетона. Перегонкой образовавшегося раствора получили 11 г (48%) целевого продукта, т.кип. 134-135°С (4 мм рт.ст.),

1.4986,

1.3591. MR_D 31.02, выч. 31.21. Найдено, %: Cl 23.15, P 20.24. С₄Н₆Cl₂OP. Вычислено, %: Cl 23.25, Р 20.31. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 6.13 д.к (1Н, С³H, ²J_PH 40 Гц, ⁴J_HH 2 Гц), 4.80 д (1Н, С⁵H₂, ³J_PH 10 Гц), 2.07 д (3Н, СН₃, ⁴J_HH 2 Гц).To a suspension of 62.4 g of finely ground phosphorus pentachloride in 150 ml of absolute benzene at a temperature of 5 ° C with vigorous stirring was added dropwise 17 g of 3-allyloxy-2-methylpropene-1. Then the reaction mixture was kept at the same temperature for 4 hours and treated with 16.4 g of acetone. Distillation of the resulting solution gave 11 g (48%) of the target product, b.p. 134-135 ° C (4 mm Hg),

1.4986,

1.3591. MR _D 31.02, calc. 31.21. Found,%: Cl 23.15, P 20.24. C ₄ H ₆ Cl ₂ OP. Calculated,%: Cl 23.25, P 20.31. ¹ H NMR spectrum (δ, ppm): 6.13 dc (1H, C ³ H, ² J _PH 40 Hz, ⁴ J _HH 2 Hz), 4.80 d (1 H, C ⁵ H ₂ , ³ J _PH 10 Hz), 2.07 d (3H, CH ₃ , ⁴ J _HH 2 Hz).

Пример 2. 4-Метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3 (I).Example 2. 4-Methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholen-3 (I).

К суспензии 62,4 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 150 мл абсолютного бензола при температуре 10°С и интенсивном перемешивании прибавляли по каплям 17 г 3-аллилокси-2-метилпропена-1. Затем выдерживали реакционную смесь при этой же температуре в течение 4 ч и обрабатывали 16,4 г ацетона. Перегонкой образовавшегося раствора получили 11,9 г (50%) целевого продукта, т.кип. 134-135°С (4 мм рт.ст.),

1.4988,

1.3592. MR_D 31.02, выч. 31.22. Найдено, %: Cl 23.17, Р 20.25. С₄Н₆Cl₂ОР. Вычислено, %: Cl 23.25, Р 20.31. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 6.13 д.к (1Н, С³H, ²J_РН 40 Гц, ⁴J_НН 2 Гц), 4.80 д (1Н, С⁵H₂, ³J_РН 10 Гц), 2.07 д (3Н, СН₃, ⁴J_PH 2 Гц).To a suspension of 62.4 g of finely divided phosphorus pentachloride in 150 ml of absolute benzene at a temperature of 10 ° C with vigorous stirring was added dropwise 17 g of 3-allyloxy-2-methylpropene-1. Then the reaction mixture was kept at the same temperature for 4 hours and treated with 16.4 g of acetone. By distillation of the resulting solution, 11.9 g (50%) of the expected product are obtained, b.p. 134-135 ° C (4 mm Hg),

1.4988,

1.3592. MR _D 31.02, calc. 31.22. Found,%: Cl 23.17, P 20.25. C ₄ H ₆ Cl ₂ OP. Calculated,%: Cl 23.25, P 20.31. ¹ H NMR spectrum (δ, ppm): 6.13 dc (1H, C ³ H, ² J _PH 40 Hz, ⁴ J _HH 2 Hz), 4.80 d (1 H, C ⁵ H ₂ , ³ J _PH 10 Hz), 2.07 d (3H, CH ₃ , ⁴ J _PH 2 Hz).

Пример 3. 4-Метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3 (I).Example 3. 4-Methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholen-3 (I).

К суспензии 62,4 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 150 мл абсолютного бензола при температуре 0°С и интенсивном перемешивании прибавляли по каплям 17 г 3-аллилокси-2-метилпропена-1. Затем выдерживали реакционную смесь при этой же температуре в течение 4 ч и обрабатывали 16,4 г ацетона. Перегонкой образовавшегося раствора получили 12 г (52,3%) целевого продукта, т.кип. 134-135°С (4 мм рт.ст.),

1.4988,

1.3592. MR_D 31.02, выч. 31.22. Найдено, %: Cl 23.17, Р 20.25. С₄Н₆Cl₂OP. Вычислено, %: Cl 23.25, Р 20.31. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 6.13 д.к (1Н, С³Н, ²J_PH 40 Гц, ⁴J_HH 2 Гц), 4.80 д (1Н, С⁵H₂, ³J_PH 10 Гц), 2.07 д (3Н, СН₃, ⁴J_HH 2 Гц).To a suspension of 62.4 g of finely divided phosphorus pentachloride in 150 ml of absolute benzene at a temperature of 0 ° C with vigorous stirring was added dropwise 17 g of 3-allyloxy-2-methylpropene-1. Then the reaction mixture was kept at the same temperature for 4 hours and treated with 16.4 g of acetone. Distillation of the resulting solution gave 12 g (52.3%) of the target product, b.p. 134-135 ° C (4 mm Hg),

1.4988,

1.3592. MR _D 31.02, calc. 31.22. Found,%: Cl 23.17, P 20.25. C ₄ H ₆ Cl ₂ OP. Calculated,%: Cl 23.25, P 20.31. ¹ H NMR spectrum (δ, ppm): 6.13 dc (1H, C ³ H, ² J _PH 40 Hz, ⁴ J _HH 2 Hz), 4.80 d (1 H, C ⁵ H ₂ , ³ J _PH 10 Hz), 2.07 d (3H, CH ₃ , ⁴ J _HH 2 Hz).

Таким образом, заявляемым изобретением получено неописанное в литературе фосфорорганическое соединение, которое может найти применение для использования в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.Thus, the claimed invention obtained organophosphorus compound not described in the literature, which may find application for use as an intermediate product of organophosphorus synthesis.

Claims

The method of obtaining 4-methyl-2-oxo-2-chloro-1,2-oxaphospholene-3 of the formula

comprising the interaction of allyl metal ether with phosphorus pentachloride at a temperature of 0-10 ° C and their molar ratio 1: 2, followed by treatment of the resulting adduct with acetone.