RU2236396C1 - Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры - Google Patents
Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры Download PDFInfo
- Publication number
- RU2236396C1 RU2236396C1 RU2003116098/04A RU2003116098A RU2236396C1 RU 2236396 C1 RU2236396 C1 RU 2236396C1 RU 2003116098/04 A RU2003116098/04 A RU 2003116098/04A RU 2003116098 A RU2003116098 A RU 2003116098A RU 2236396 C1 RU2236396 C1 RU 2236396C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- olefins
- methanol
- tert
- stream
- reaction zone
- Prior art date
Links
- -1 methyl-tert-butyl Chemical group 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical class CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 152
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 44
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 15
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical class CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 44
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 39
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 35
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 5
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical group CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical class CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150106235 ISPS gene Proteins 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical class CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical class CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N butane;propane Chemical compound CCC.CCCC HOWJQLVNDUGZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: метанол и углеводородное сырье, содержащее изоамилены и/или изобутилены, контактируют с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-. Из первого потока продуктов выделяют поток, включающий непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонент бензина, содержащий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры. Далее осуществляют контакт потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4-, с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, из второго потока продуктов выделяют фракцию С5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону. Технический результат: использование для синтеза метилтретамилового эфира изоамиленов, синтезированных из олефинов сырья. 2 з.п. ф-лы.
Description
Способ получения компонентов бензина относится к способам получения эфиров взаимодействием спирта и олефина и может быть использован в нефтепереработке.
Треталкиловые эфиры С5-С7 являются основными кислородсодержащими компонентами бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) и метилтретамиловый эфир (МТАЭ) имеют высокую детонационную стойкость и являются ценными высокооктановыми компонентами бензинов, тогда как метиловые эфиры изоолефинов С6 и С7 рассматривают в основном как источник кислорода в бензинах.
Треталкиловые эфиры получают этерификацией изоолефинов, имеющих двойную связь у третичного атома углерода, в присутствии твердых кислотных катализаторов.
В качестве источника изобутиленов используют фракции С4 продуктов пиролиза или каталитического крекинга, содержащие изобутилены в количестве 50% (после выделения бутадиена) и 12-16% соответственно, а также продукт дегидрирования изобутана, содержащий не менее 50% изобутиленов. Ресурсы изобутиленов на нефтеперерабатывающем заводе недостаточны для получения необходимого количества кислородсодержащих соединений с улучшенными экологическими свойствами, поэтому осуществляют этерификацию фракций C5 или С4-С7 бензинов каталитического крекинга, коксования, побочных продуктов пиролиза с целью получения в основном МТАЭ.
Отработанная в этерификации фракция содержит углеводороды сырья, кроме прореагировавшего изоолефина, и остаточный метанол. Ряд известных способов получения метилтреталкиловых эфиров решают проблемы очистки от метанола и переработки углеводородов отработанной фракции.
В способе получения треталкиловых эфиров и высокооктанового компонента бензина из линейного спирта и из смеси изо- и н-олефинов по патенту США №5091590, 1992 г., С 07 С 41/05 осуществляют этерификацию смеси олефинов с получением потока продуктов, содержащего алкилтреталкиловый эфир, непрореагировавшие спирт, изо- и н-олефины, выделяют из него эфир и отработанное в этерификации углеводородное сырье, содержащее непревращенный спирт, которое превращают в мягких условиях димеризации изоолефина и алкилирования спиртом при температуре 70-280°С в присутствии среднепористого металлосиликатного катализатора с получением углеводородов С5+ из изоолефина. Линейные олефины сырья остаются непревращенными.
В описанном в патенте США №5260493, 1993 г., С 07 С 41/06 (прототип) способе получения метилтреталкиловых эфиров и углеводородов С5+ из метанола и олефинсодержащего сырья, включающего хотя бы один третичный олефин, отработанную в стадии этерификации углеводородную фракцию, содержащую метанол, превращают в углеводороды С5+, причем фракцию С4 при температуре 400-600°С и давлении 0,1-2 МПа.
Способ включает промывку сырьевых олефинов водой, этерификацию метанола олефинсодержащим сырьем с получением потока продуктов, содержащего эфир, непрореагировавший метанол и легкие олефины, отделение эфира от непрореагировавших углеводородов и метанола, превращение хотя бы части олефинов и метанола в бензиновые углеводороды C5+ при контакте с цеолитным катализатором, разделение полученного продукта на жидкий бензин С5+ и легкий поток, содержащий непрореагировавший метанол, кислородсодержащие компоненты и легкие углеводороды, экстракцию водой из легкого потока метанола и кислородсодержащих соединений.
В описанных способах получения треталкиловых эфиров осуществляют этерификацию содержащихся в исходном сырье третичных олефинов. Запатентованы также способы получения алкилтреталкиловых эфиров из олефинсодержащего сырья, в которых активные третичные олефины синтезируют в одной из стадий процесса.
Способ производства жидких топливных смесей по патенту США №4886925, 1989 г., С 07 С 1/20 из олефинсодержащего сырья и низших спиртов в многостадийном процессе этерификации, интерконверсии и олигомеризации включает контакт сырья, содержащего С2+ н-олефины, со среднепористым металлосиликатным катализатором в зоне интерконверсии олефинов при температуре 200-400°С с получением потока, содержащего С4-С6 олефины, в том числе изоолефины, потока бензина С7+ и потока непрореагировавших легких углеводородов; этерификацию олефинов C4-C6 с получением алкилтреталкиловых эфиров; разделение продукта этерификации с получением эфиров и бензина С5+ и легкого потока, содержащего непрореагировавшие углеводороды и метанол; контакт легкого потока, выделенного из продукта этерификации, и легкого потока и бензина С7+, выделенных из продукта интерконверсии олефинов, с кислотным катализатором олигомеризации и конверсии кислородсодержащих соединений в углеводороды для конверсии хотя бы части олефинов и спирта в тяжелые углеводороды С10+, в том числе ароматические и/или бензиновые углеводороды C5-C9.
Известный из патента США №5166455, 1992 г., С 07 С 41/06 способ производства треталкиловых эфиров из легкого бензина каталитического крекинга, содержащего олефины С5-С7, включает выделение из сырья в колонне-депентанизаторе головного погона, содержащего изоолефины, и кубового остатка, содержащего олефины С6-С7; этерификацию полученного головного погона легким спиртом в зоне этерификации с получением алкилтреталкилового эфира; выделение из продукта этерификации в ректификационной колонне треталкилового эфира и головного погона, содержащего непрореагировавшие спирт и C5- углеводороды; конверсию полученных в предшествующих стадиях потока, содержащего олефины С6-С7, и потока, содержащего углеводороды С5- и спирт, в зоне превращения олефинов при контакте с кислотным среднепористым металлосиликатным катализатором при температуре 300-500°С с получением потока, содержащего C5- изоолефины; разделение продукта конверсии олефинов в ректификационной колонне и получение фракции С4-С5, содержащей изоолефины, для рецикла в зону этерификации.
Задача синтеза дополнительного количества треталкиловых эфиров из олефинов С3 и С4 может и быть решена при конверсии пропилена и не прореагировавших в реакции этерификации олефинов С4 в условиях олигомеризации с образованием бензина, содержащего активные в этерификации олефины. Оказалось, что бензин, полученный при олигомеризации пропилена и н-бутилена при контакте с цеолитом группы пентасилов, богат изоолефинами, при некоторых условиях в основном изоамиленами, причем во фракции C5 бензина олигомеризации доля активных в реакции этерификации изоолефинов может достигать 60%, тогда как во фракции С5 бензина каталитического крекинга содержание активных олефинов обычно не превышает 20 мас.%, что соответствует 2,5 мас.% на бензин. Для облагораживания бензина каталитического крекинга осуществляют этерификацию фракции C5-C7, содержащую в основном активные гексены и гептены, тогда как бензин олигомеризации может быть источником сырья для получения высокооктанового МТАЭ. Кроме того, фракция С5 бензина олигомеризации не содержит диенов, поэтому отпадает необходимость гидрообработки фракции перед этерификацией, которая обычно применяется при использовании в качестве сырья этерификации фракций бензина каталитического крекинга или пиролиза.
Предлагаемый способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены, включает контакт метанола, изоамиленов и изобутилена с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-, вьщеление из первого потока продуктов потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, контакт потока, включающего непрореагировавшие метанол и олефины С4- с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, и отличается тем, что из второго потока продуктов выделяют фракцию С5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону.
Углеводородное сырье, используемое в предлагаемом способе получения компонента бензина, содержит олефины С5 и С4 или С4, в том числе активные в этерификации изоолефины. Практически это могут быть различные смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций каталитического крекинга, головки стабилизации продуктов каталитического крекинга, бутан-бутиленовой фракции пиролиза (после выделения бутадиена) и фракции С5 бензинов каталитического крекинга и пиролиза. В предпочтительном случае олефины, направляемые во вторую реакционную зону для олигомеризации, содержат пропилен, что позволяет увеличить выход изоамиленов, направляемых в первую реакционную зону для получения МТАЭ. При этом пропилен может быть компонентом углеводородного сырья, поступающего в первую реакционную зону, например, в составе головки стабилизации продукта каталитического крекинга, но в предпочтительном случае пропилен или пропан-пропиленовую фракцию смешивают с потоком, выделенным из первого потока продуктов и включающим непрореагировавший метанол и олефины С4- и смесь направляют во вторую реакционную зону.
Углеводородное сырье и метанол, направляемые в первую реакционную зону, где осуществляют этерификацию изоолефинов, должны соответствовать требованиям, предъявляемым к их качеству для эффективного осуществления реакции этерификации: содержание примесей, отравляющих катализатор этерификации и снижающих селективность этерификации изоолефинов, ограничено. Поэтому в качестве сырья процесса используют олефинсодержащие фракции, очищенные от диенов, серы и некоторых других примесей. Метанол используют сухой, содержащий не менее 99,8% основного вещества.
В первой реакционной зоне осуществляют этерификацию смеси углеводородного сырья и метанола при контакте с сильным кислотным катализатором, обычно твердым сульфоионитным. Первая реакционная зона представляет собой реакционную зону колонны каталитической перегонки и/или одного или нескольких прямоточных реакторов. Реакцию этерификации осуществляют при температуре 50-90°С, предпочтительно при эквимолярном содержании активных изоолефинов и метанола или при незначительном избытке последнего для достижения более полной конверсии изоолефинов.
В первой реакционной зоне получают первый поток продуктов, включающий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, непрореагировавшие олефины сырья и метанол, а также содержавшиеся в сырье парафины и побочные продукты реакции - диметиловый эфир и димеры олефинов. Из содержащего эфиры продукта в ректификационной колонне отгоняют поток, включающий непрореагировавшие метанол и углеводороды сырья С4-, в том числе олефины, а также легкие продукты этерификации, а кубовым продуктом колонны является высокооктановый компонент бензина, содержащий метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры и углеводороды С5+.
Выделенный из первого потока продуктов поток, включающий непрореагировавшие олефины С4- и метанол, а также, возможно, поток олефинов С3 и С4 из других источников направляют во вторую реакционную зону, в которой осуществляют контакт сырья с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с целью получения бензина С5+, содержащего активные в этерификации изоамилены.
Активным компонентом катализатора второй реакционной зоны является кислотный цеолит группы пентасилов, при контакте с которым олефины С4- превращаются в основном в олефинсодержащий бензин. Предпочтительны алюмосиликатные цеолиты с мольным отношением SiO2/Al2O3=20-70 моль/моль, обеспечивающие олигомеризующую и изомеризующую активность катализатора для получения бензина, обогащенного изоолефинами. Цеолит и катализатор могут быть модифицированы с целью достижения кислотных и диффузионных характеристик, предпочтительных для высокоселективной и стабильной конверсии олефинов и метанола в бензиновые углеводороды.
Условия во второй реакционной зоне обеспечивают олигомеризацию олефинов С4- с получением бензиновых углеводородов C5-С10, содержащих в основном олефины, в том числе изоолефины C5, и конверсию метанола в углеводороды. Для катализаторов с различной активностью температура конверсии олефинов и метанола находится в интервале 300-420°С, давление не превышает 3 МПа. Предпочтительная степень конверсии олефинов и метанола не менее 95%.
Конверсию олефинов и метанола осуществляют по известным способам олигомеризации олефинов, предпочтительно с регулированием температуры в реакционной зоне.
Продукт, образующийся во второй реакционной зоне второй поток продуктов, содержит непревращенные олефины и метанол, парафины C1-C4, образующиеся при конверсии олефинов и метанола в бензин и содержащиеся в исходном углеводородном сырье, а также бензиновые углеводороды С5+, в том числе изоамилены. Предпочтительно высокое содержание изоамиленов в продукте.
Из второго потока продуктов в двух или трех ректификационных колоннах выделяют фракцию С5, включающую изоамилены, бензин С6+, а также попутные продукты - топливный и сжиженный газы. Для получения сжиженных газов для автомобильного транспорта конверсия олефинов во второй реакционной зоне должна быть высокой, для газов каталитического крекинга - не ниже 95%. Фракцию Cs смешивают с исходным углеводородным сырьем и направляют в первую реакционную зону. Таким образом, хотя бы часть метилтретамилового эфира синтезируют из изоамиленов фракции С5 продукта олигомеризации.
Описанный способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, может быть реализован с использованием в качестве сырья фракции C5 бензина каталитического крекинга, пропан-пропиленовой (ППФ) и бутан-бутиленовой (ББФ) фракций продукта каталитического крекинга. Установка включает блок этерификации изобутиленов и изоамиленов, блок разделения продуктов этерификации, блок олигомеризации олефинов С3 и С4 и блок разделения продуктов олигомеризации.
8400,0 кг/ч фракции С5 каталитического крекинга, содержащей 18,5% активных изопентенов и 1,5% углеводородов С4 и С6, 11600,0 кг/ч ББФ, включающей 14,3% изобутилена и 39,7% н-бутиленов, а также 3000,0 кг/ч фракции C5 олигомеризации, содержащей 19,7% активных изоолефинов, и 1981,3 кг/ч безводного метанола смешивают и направляют в блок этерификации, где осуществляют этерификацию активных изоолефинов при контакте с сульфокатионитным катализатором КУ-23 при температуре 70°С, давлении 2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 2 час-1.
В процессе этерификации превращается 88% изобутилена и 68% изоамиленов. Продукт этерификации 5 направляют в колонну стабилизации (давление 0,7 МПа, температура верха 55°С, температура низа 101°С), из которой в качестве кубового продукта отбирают 12712,5 кг/ч фракции углеводородов C5, содержащей 19,1% МТБЭ, 16,7% МТАЭ и лишь следы метанола. С верха колонны получают 12267,8 кг/ч газов стабилизации - углеводороды С4 (примеси пропан 2,0% и C5+ 0,8%) и 3,5% метанола.
Этот продукт смешивают с 1000,0 кг/ч ППФ, включающей 75,4% пропилена, и смесь направляют в блок олигомеризации, где осуществляют контакт со стационарным слоем катализатора при 360-390°С, давлении 1,75 МПа и ОСПС 2,5 час-1.
Катализатор олигомеризации содержит 65% цеолита ЦВМ группы пентасилов (Na2O менее 0,1% м., SiO2/Аl2O3=39 моль/моль), 33% оксида алюминия и 2% оксида цинка и приготовлен формованием смеси компонентов - цеолита, гидроксида алюминия и нитрата цинка с последующей просушкой и прокаливанием гранул.
При контакте с катализатором олигомеризации протекают реакции олигомеризации пропилена и бутиленов, а также крекинга и дегидроциклизации продуктов олигомеризации и образования углеводородов и воды из метанола. Полученный во второй реакционной зоне бензин С5+ включает 40-50% олефинов C5-C8, 20-30% парафинов C5-C8, до 5% нафтенов, до 10% ароматических углеводородов, 20-25% углеводородов С9-С11. Бензин содержит более 20 мас.% углеводородов C5, в составе которых на активные в этерификации изоамилены приходится 35-60% (7-12% на бензин). При близком содержании в таких бензинах фракции углеводородов С6 доля активных в этерификации изогексенов обычно вдвое ниже. Если учесть, что их метиловые эфиры характеризуются практически такой же, как и изогексены, детонационной стойкостью, и, кроме того, степень превращения изогексенов в условиях этерификации не более 60% от степени превращения активных изоамиленов, то этерификация фракции С6 бензина, полученного из олефинов С3 и С4 по предложенному способу, может быть лишь дорогостоящим методом его облагораживания.
Продукт олигомеризации направляют в блок разделения, где выделяют методом ректификации (деэтанизатор: давление 2,4 МПа, температура верха 51°С, низа 92°С; дебутанизатор: давление 1,2 МПа, температура верха 69°С, низа 174°С) 7842,7 кг/ч компонента бензина С6+, 3000 кг/ч фракции С5 (сырье блока этерификации), а также 10451,9 кг/час пропан-бутановой фракции, включающей 0,13% метанола и 0,14% воды, 752,3 кг/ч сухого газа и 221,9 кг/воды, содержащей 2,8% метанола.
При принятых в примере соотношениях сырьевых фракций, типичных для используемых в качестве сырья продуктов каталитического крекинга, дополнительно к сырью для получения эфиров было получено 18,3% (на сумму активных в этерификации изоолефинов С4 и С5) активных изоамиленов, что соответствует увеличению выхода МТАЭ на 37,9%. При использовании для получения высокооктанового компонента бензина, содержащего МТБЭ и МТАЭ, только фракции С3-С4 каталитического крекинга в приведенных условиях получают дополнительно в качестве сырья для этерификации 35,5% (на изобутилен) активных изоамиленов.
Claims (3)
1. Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, из метанола и углеводородного сырья, содержащего изоамилены и/или изобутилены, включающий контакт метанола, изоамиленов и изобутилена с катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации изоолефинов с получением первого потока продуктов, содержащего эфиры, непрореагировавшие метанол и олефины С4-, выделение из первого потока продуктов потока, включающего непрореагировавший метанол и олефины С4- и компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры, контакт потока, включающего непрореагировавшие метанол и олефины С4-, с кислотным катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, во второй реакционной зоне в условиях превращения метанола в углеводороды и олигомеризации олефинов С4- с получением второго потока продуктов, отличающийся тем, что из второго потока продуктов выделяют фракцию C5, содержащую изоамилены, и направляют ее в первую реакционную зону.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит пропилен.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный из первого потока продуктов поток, включающий непрореагировавший метанол и легкие олефины, смешивают с пропанпропиленовой фракцией углеводородов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003116098/04A RU2236396C1 (ru) | 2003-06-02 | 2003-06-02 | Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003116098/04A RU2236396C1 (ru) | 2003-06-02 | 2003-06-02 | Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2236396C1 true RU2236396C1 (ru) | 2004-09-20 |
| RU2003116098A RU2003116098A (ru) | 2004-12-27 |
Family
ID=33433956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003116098/04A RU2236396C1 (ru) | 2003-06-02 | 2003-06-02 | Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2236396C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2434835C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2011-11-27 | Олег Станиславович Павлов | Способ получения трет-пентена(ов) и алкил c1-c2-трет-пентилового эфира |
| RU2509070C2 (ru) * | 2009-07-14 | 2014-03-10 | Лурги Гмбх | Способ и установка для получения синтетического топлива |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886925A (en) * | 1988-05-02 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corp | Olefins interconversion and etherification process |
| US5091590A (en) * | 1990-08-22 | 1992-02-25 | Mobil Oil Corporation | Ether production with staged reaction of olefins |
| US5166455A (en) * | 1992-01-16 | 1992-11-24 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of tertiary alkytl ethers from FCC light naphtha |
| US5260493A (en) * | 1992-07-02 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | Effluent treatment for ether production |
| RU2078752C1 (ru) * | 1994-04-08 | 1997-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью с участием иностранного капитала "Пульсар" | Способ получения метил-трет-алкилового эфира и компонента моторного топлива |
-
2003
- 2003-06-02 RU RU2003116098/04A patent/RU2236396C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886925A (en) * | 1988-05-02 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corp | Olefins interconversion and etherification process |
| US5091590A (en) * | 1990-08-22 | 1992-02-25 | Mobil Oil Corporation | Ether production with staged reaction of olefins |
| US5166455A (en) * | 1992-01-16 | 1992-11-24 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of tertiary alkytl ethers from FCC light naphtha |
| US5260493A (en) * | 1992-07-02 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | Effluent treatment for ether production |
| RU2078752C1 (ru) * | 1994-04-08 | 1997-05-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью с участием иностранного капитала "Пульсар" | Способ получения метил-трет-алкилового эфира и компонента моторного топлива |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2509070C2 (ru) * | 2009-07-14 | 2014-03-10 | Лурги Гмбх | Способ и установка для получения синтетического топлива |
| RU2434835C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2011-11-27 | Олег Станиславович Павлов | Способ получения трет-пентена(ов) и алкил c1-c2-трет-пентилового эфира |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2705934C (en) | Production of light olefins and isoprene from butane | |
| US9260355B2 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
| CA2769265C (en) | Process and system for the production of isoprene | |
| US6011191A (en) | Process for the production of hydrocarbons with a high octane number by the selective dimerization of isobutene | |
| US5698760A (en) | Olefin metathesis | |
| US6872862B2 (en) | Propylene production | |
| EP0605822A1 (en) | Integrated process for the production of methyl tert-butyl ether (mtbe) | |
| EP2374780A1 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
| US5144086A (en) | Ether production | |
| US20040192994A1 (en) | Propylene production | |
| RU2236396C1 (ru) | Способ получения высокооктанового компонента бензина, содержащего метилтретбутиловый и метилтретамиловый эфиры | |
| US9403744B2 (en) | Process for the production of alkyl ethers by the etherification of isobutene | |
| US8134039B2 (en) | Process for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene contained in a stream which also contains C5 hydrocarbons | |
| US6049020A (en) | Process for producing an ether and an olefin from a hydrocarbon cut containing at least one tertiary olefin by synthesising then decomposing an ether, comprising a first step for purifying the olefin by fractionation | |
| CA1250004A (en) | Process for producing isobutene | |
| US4556753A (en) | Process for producing isobutene | |
| US10584085B2 (en) | Process for etherification of mixed olefinic light naphtha and simultaneous reduction of methanol in the product | |
| EP0313905A2 (en) | Process for the direct hydration of linear olefins | |
| RU2076093C1 (ru) | Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20051117 |
|
| QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20051117 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110603 |