RU2236068C1 - Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель - Google Patents
Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель Download PDFInfo
- Publication number
- RU2236068C1 RU2236068C1 RU2003117114/09A RU2003117114A RU2236068C1 RU 2236068 C1 RU2236068 C1 RU 2236068C1 RU 2003117114/09 A RU2003117114/09 A RU 2003117114/09A RU 2003117114 A RU2003117114 A RU 2003117114A RU 2236068 C1 RU2236068 C1 RU 2236068C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- electrolyte
- organogel
- layer
- destruction
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 281
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims abstract description 68
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 37
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 48
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 25
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 13
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 9
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 9
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 6
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 claims 2
- 101100345589 Mus musculus Mical1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 166
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 229910002080 8 mol% Y2O3 fully stabilized ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 42
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 26
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 24
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 22
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 11
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 8
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010987 cubic zirconia Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002138 La0.6Sr0.4CoO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002204 La0.8Sr0.2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- UHQNJFLXLQEKHX-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) terbium(3+) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-2].[Tb+3] UHQNJFLXLQEKHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229950004959 sorbitan oleate Drugs 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- MTMPMHKXHCLCDX-UHFFFAOYSA-N F.[O-2].[Zr+4].[O-2] Chemical compound F.[O-2].[Zr+4].[O-2] MTMPMHKXHCLCDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000877463 Lanio Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910002079 cubic stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910002078 fully stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимическим устройствам на основе твердожидкого электролита. Техническим результатом изобретения является производство низкостоимостной электрод-электролитной пары на основе двуокиси циркония с повышенной электрохимической активностью. Согласно изобретению электрод-электролитная пара содержит электрод, на поверхность которого нанесен мультислойный слой твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками. Способ изготовления электрод-электролитной пары включает формирование на поверхности электрода мультислойного твердого электролита путем нанесения и последующей термической деструкции органогеля, состоящего из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок. 5 н. и 36 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области получения электрической энергии за счет прямого преобразования химической энергии газообразного топлива в электрическую энергию с помощью высокотемпературных твердоокисных топливных элементов.
Кроме того, изобретение может использоваться для изготовления миниатюрных тонкопленочных датчиков кислорода; в электрохимических устройствах для получения кислорода из воздуха; в каталитических электрохимических устройствах очистки выхлопных газов или конверсии углеводородного топлива.
В последние годы весьма серьезные усилия в мировой практике предпринимаются в области разработки высокотемпературных окисных топливных элементов - оригинальных устройств для генерации электрической энергии из природного синтетического газообразного топлива.
Высокотемпературный топливный элемент состоит из двух пористых электродов, обладающих электронной проводимостью, и плотного электролита между ними, обладающего ионной проводимостью. Со стороны одного из электродов - анода находится газообразное топливо. Со стороны другого электрода - катода находится окислитель, в качестве которого используется воздух.
Важнейшей компонентой конструкции оксидного топливного элемента, от которой зависит эффективность генерации электрического тока, является электрод-электролитная пара. В качестве электролита в топливном элементе в основном используют легированную двуокись циркония, обладающую хорошей проводимостью ионов кислорода при высокой температуре.
Аналогами первого и третьего объектов предложенного изобретения (вариантов) являются следующие электрод-электролитные пары.
Известна электрод-электролитная пара, в которой с целью снижения ее электрического сопротивления предлагается электролит на основе стабилизированной скандием двуокиси циркония и подслой между катодом и электролитом, состоящий из легированной иттрием и тербием двуокиси циркония, обладающей электронной проводимостью р-типа (US 6207311 А, опублик. 2001).
Однако при этом не достигают повышения площади электрохимического контакта пары; уменьшения толщины слоя электролита и негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений как причины образования трещин в слое электролита. Недостатком является и высокая стоимость тербия.
В высокотемпературном топливном элементе (US 5518830 А, опублик. 1996) с целью снижения электрического сопротивления электрод-электролитной пары катод-электролит предлагается электролит на основе стабилизированной иттрием двуокиси циркония и подслой между катодом и электролитом, состоящий из легированной иттрием и тербием двуокиси циркония, обладающей электронной проводимостью р-типа. С целью снижения электрического сопротивления другой пары топливного элемента - анод-электролит, предлагается электролит на основе стабилизированной иттрием двуокиси циркония и подслой между анодом и электролитом, состоящий из легированной титаном двуокиси циркония, обладающей электронной проводимостью n-типа.
Недостатки данной конструкции такие же, как в предыдущем случае.
Известен твердооксидный топливный элемент с катодной и анодной электрод-электролитными парами (RU 2128384 А, опублик. 27.03.99, кл. Н 01 М 8/10). В элементе твердый электролит на основе легированной металлами двуокиси циркония контактирует с электродом с плавным взаимопроникновением.
К недостаткам этих пар следует отнести ограниченную площадь электрохимического контакта с анодной и катодной стороны, приводящую к ограничению эффективности топливного элемента по получаемой плотности тока.
Известны также пары катод-электролит на базе легированной иттрием двуокиси циркония и анод-электролит на базе легированной иттрием двуокиси циркония с разделительным буферным подслоем, состоящим из дисперсной смеси порошков материала электролита и катода и дисперсной смеси порошков материала электролита и анода, соответственно (US 5935727 А, опублик. 1999).
В этой конструкции достигается увеличение площади контакта электродов и электролита. Однако в процессе изготовления пары, требующем спекания порошков при температуре 1350°С, неизбежно химическое взаимодействие между материалами катода и анода, с одной стороны, и материалом электролита, с другой. В результате повышается электрическое сопротивление контакта электролита с электродами и образуется высокий уровень механических напряжений в слое электролита, которые могут привести к образованию трещин в нем.
Кроме того, недостатком описанных выше устройств является то, что электролит в составе пары электрод-электролит представлен в виде преимущественно двумерного слоя на поверхности пористого электрода. В результате неизбежные механические напряжения, возникающие от рельефных концентраторов напряжений пористой поверхности электрода, направлены поперек слоя электролита, что резко повышает вероятность образования трещин в электролите. Причем чем тоньше электролит, тем выше вероятность образования в нем трещин.
Аналогами второго и четвертого объектов предложенного изобретения (вариантов) являются следующие.
Известен способ изготовления электрод-электролитной пары с помощью нанесения покрытия из водных растворов с полимеризующимся органическим растворителем (US 5494700 А, опублик.1996), который включает:
- изготовление водного раствора нитратов, хлоридов или карбонатов циркония и иттрия;
- смешение водного раствора с этиленгликолем, который является полимеризатором;
- добавление азотной, соляной, лимонной или щавелевой кислоты для оптимизации рН раствора;
- нагрев полученной смеси до 25-100°С с целью ее полимеризации и оптимизации вязкости;
- нанесение полученной смеси на поверхность пористого электрода;
- сушку нанесенной смеси при температуре около 300°С;
- отжиг при высокой температуре, с целью удаления всех примесей и кристаллизации двуокиси циркония, легированной иттрием.
Недостатками данного способа являются: сильная зависимость свойств получаемого электролитного слоя от степени полимеризации и вязкости исходной смеси; слабая адгезия слоя к материалу электрода; высокое содержание примесей, ухудшающих электрохимические свойства-электролита и пары электрод-электролит; плохая воспроизводимость метода из-за сложной химии изготовления полимерного раствора; недостаточная универсальность метода в выборе состава электролита, материала и свойств электрода.
Известен также способ изготовления электрод-электролитной пары с помощью нанесения покрытия из органогеля, состоящего из дисперсных частиц двуокиси циркония, легированной иттрием в органической жидкости (US 5968673 А, опублик. 1999), который включает:
- изготовление органогеля, состоящего из порошка двуокиси циркония, легированной иттрием, размером 0.2-0.4 мкм (4 весовые части) и органической жидкости (100 весовых частей), состоящей из этилового спирта, дисперсанта (алкил полиоксиэтилен фосфорный эфир), связующего (этил целлюлоза), антипенящего агента (сорбитан олеат) и легколетучего растворителя;
- нанесение органогеля на поверхность электрода;
- сушку при 100°С в течение 1 часа;
- отжиг при 1500°С в течение 5 часов.
По сути формирование электролитного слоя на электроде в данном методе происходит за счет спекания порошка электролитного материала. В связи с этим основными недостатками данного метода являются высокие энергозатраты и плохие электрохимические свойства электролита и электрод-электролитной пары.
В качестве аналога пятого объекта предложенного изобретения может быть выбран известный органогель, состоящий из порошка двуокиси циркония, легированной иттрием, размером 0.2-0.4 мкм (4 весовые части) и органической жидкости (100 весовых частей), состоящей из этилового спирта, дисперсанта (алкил полиоксиэтилен фосфорный эфир), связующего (этил целлюлоза), антипенящего агента (сорбитан олеат) и легколетучего растворителя (US 5968673 А, опублик. 1999).
К недостаткам органогеля относится следующее: он не участвует в формировании плотной структуры электролита, не способствует понижению температуры, не отличается универсальностью в выборе материала электролита на базе двуокиси циркония и технологичности получения электролита на электродах, обладающих различными свойствами и характеристиками.
В первом объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся:
- в повышении электрохимической эффективности пары электрод-электролит и электрохимического устройства в целом;
- в понижении рабочей температуры электрохимического устройства, содержащего пару электрод-электролит;
- в повышении работоспособности и надежности пары электрод-электролит;
- в снижении стоимости электрохимического устройства, содержащего пару электрод-электролит;
- в снижении габаритов и веса на единицу мощности энерговыделения топливного элемента, содержащего пару электрод-электролит;
- в универсальности конструкции, материалов и габаритов электрода.
Указанный технический результат достигается следующим образом. Электрод-электролитная пара содержит микропористый электрод, на поверхности которого нанесен мультислойный твердый электролит на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками. Твердый электролит состоит из внутреннего нанопористого трехмерного слоя твердого электролита. Размер зерна этого слоя электролита не превышает 1000 нм. Внутренний слой, по крайней мере, частично заполняет поверхностные поры микропористого электрода на глубину 5-50 мкм. На поверхности внутреннего слоя расположен плотный внешний слой электролита. Размер зерна этого слоя электролита также не превышает 1000 нм.
Внутренний и внешний слои электролита могут иметь одинаковый или разный состав.
Внутренний слой электролита имеет аморфное и нанокристаллическое строение.
Внешний слой электролита имеет аморфное строение.
В качестве стабилизирующих добавок в твердом электролите содержится магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.
Электрод выполнен из микропористого керамического, или металлического, или металлокерамического материала с размерами пор более 1 мкм.
В качестве электрода пара содержит анод или катод плоской или трубчатой формы.
Анод выполнен из пористого металлического материала, состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или их сплавов.
Анод выполнен из сетки объемного плетения или пенометалла.
Повышение электрохимической эффективности пары электрод-электролит и электрохимического устройства в целом достигается за счет:
- повышения поперечной проводимости электролита в результате оптимизации структуры внешнего и внутреннего слоя двуокиси циркония за счет легирования;
- повышения площади электрического контакта электролита с материалом электрода за счет использования внутренней поверхности пор электрода;
- уменьшения электрического сопротивления на границе электрод-электролит за счет низких температур нанесения электролита;
- повышения площади электрохимического контакта газовой фазы, электрода и электролита за счет нанопористого внутреннего слоя электролита и поверхностной проводимости.
Понижение рабочей температуры электрохимического устройства, состоящего из пары электрод-электролит, достигается за счет описанных выше признаков, а также возможности получения плотного слоя электролита минимальной толщины.
Повышение работоспособности и надежности пары электрод-электролит достигается за счет высокой прочности аморфной и нанокристаллической структуры двуокиси циркония; нивелирования поверхностных концентраторов напряжений электрода за счет нанопористого внутреннего слоя электролита; высокой демпфирующей способности внутреннего нанопористого и трехмерного слоя электролита, предотвращающего образование трещин в электролите.
Как известно, стоимость, габариты и масса электрохимического генератора, состоящего из топливных элементов, определяются на единицу генерируемой мощности. Поэтому любое повышение электрохимической эффективности пары электрод-электролит приводит к снижению стоимости, габаритов и массы. Например, при получении 1 кВт электрической энергии увеличение удельной мощности с 0.25 до 1 Вт/см2 отражается в понижении стоимости в 4 раза, снижении габаритов по площади топливных элементов с 0.4 до 0.1 м2, снижении массы устройства в 4 раза, соответственно.
Повышение универсальности устройства достигается за счет возможности использования электродов с пористостью более 1 мкм, изготовленных из керамических, металлокерамических и металлических материалов, в виде катода или анода плоской или трубчатой формы.
Во втором объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся в повышении технологичности способа при массовом изготовлении пары электрод-электролит, повышении производительности и снижении стоимости технологии получения пары и электрохимического устройства в целом, снижении энергозатрат, повышении универсальности способа.
Указанный технический результат достигается следующим образом.
Способ изготовления электрод-электролитной пары на основе двуокиси циркония включает формирование на поверхности микропористого электрода частично погруженного в электрод мультислойного твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками. При формировании вначале проводят пропитку поверхности микропористого электрода органогелем, состоящим из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок. После этого проводят деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению внутреннего нанопористого трехмерного слоя мультислойного твердого электролита на поверхности электрода. Затем проводят нанесение на поверхность внутреннего слоя органогеля, состоящего из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок. После чего осуществляют деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению плотного внешнего слоя мультислойного электролита на поверхности внутреннего слоя.
Для формирования внутреннего и внешнего слоев твердого электролита используют органогели одинакового или разного состава.
В способе используют в качестве стабилизирующих добавок в твердом электролите магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.
Пропитку пористой поверхности электрода органогелем проводят под вакуумом или механическим вдавливанием органогеля в микропористую поверхность электрода.
Для деструкции используют энергетическое воздействие, приводящее к разложению органической части органогеля, например термический, или индукционный, или инфракрасный нагрев либо воздействие электронного или лазерного излучения, либо плазмо-химическое воздействие.
Для деструкции органогеля используют высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 800°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.
Деструкцию органической части органогеля проводят одновременно или последовательно с пропиткой или нанесением органогеля на поверхность внутреннего слоя.
При пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность внутреннего слоя с одновременной деструкцией органогель наносят на покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.
При пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность внутреннего слоя с последующей деструкцией органогель наносят на холодную поверхность электрода или внутреннего слоя с последующим высоко скоростным нагревом электрода.
Пропитку электрода органогелем или нанесение органогеля на поверхность внутреннего слоя и деструкцию органогеля проводят одно- или многократно.
Достижению вышеуказанного технического результата способствуют: высокая скорость нанесения сырья и формирования электролита на поверхности электродов; возможность применения простого и недорогого оборудования; использование низких температур; возможность организации технологического процесса в полностью автоматизированном конвейерном исполнении; универсальности способа в выборе состава электролита; универсальности способа в выборе конструкции электрод-электролитной пары; возможность учета свойств и характеристик материала электрода.
В третьем объекте изобретения достигается технический результат, заключающийся в низкой стоимости органогеля, его универсальности в выборе состава двуокиси циркония и легирующих металлов, обеспечении высокой адгезии по отношению к материалу электрода, исключении загрязнения электролита вредными примесями.
Указанный технический результат достигается следующим образом. Органогель, используемый для изготовления электрод-электролитной пары, содержит наноразмерные частицы двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органический раствор солей циркония и металлов стабилизирующих добавок смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой Н(СН2-СН2)nСR’R’’-СООН, где R’ - СН3, R’’ - CmH(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250.
Органогель содержит в качестве стабилизирующих металлов магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.
Органогель содержит в качестве органического растворителя карбоновую кислоту и/или любой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот. Органогель содержит наноразмерные частицы от 3 до 100 нм. В органогеле концентрацию в солях циркония и металлов стабилизирующих добавок выбирают от 0.05 до 1 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.
Объемное соотношение наноразмерных частиц в органогеле не превышает 85%.
В четвертом объекте изобретения достигается технический результат, аналогичный техническому результату первого объекта. Кроме того, в нем достигаются большая универсальность пары, меньшая толщина электролита и дальнейшее повышение электрохимической эффективности устройства.
Указанный технический результат достигается следующим образом.
Электрод-электролитная пара содержит нанопористый электрод, на поверхности которого нанесен слой твердого плотного трехмерного электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками с размерами зерна, не превышающими 1000 нм. Электролит заполняет поверхностные поры нанопористого электрода на глубину 1-5 мкм.
Электролит имеет аморфное строение.
В электрод-электролитной паре в качестве стабилизирующих добавок используют магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельный металл, и/или титан.
Электрод выполнен из нанопористого керамического, или металлического, или металлокерамического материала, размер пор которого, по крайней мере, вблизи поверхности не превышает 1 мкм. В этом варианте электрод-электролитной пары электрод может иметь на поверхности функциональный или технологический подслой. Этот подслой может быть выполнен в виде нанопористого катодного или анодного материала, материала другого электролита или дисперсной смеси электродного и электролитного материала.
В качестве электрода используют анод или катод плоской или трубчатой формы.
Анод выполнен из нанопористого металлического материала, состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или их сплавов.
В пятом объекте изобретения достигается технический результат, аналогичный техническому результату второго объекта изобретения.
Указанный технический результат достигается следующим образом.
Способ изготовления электрод-электролитной пары включает формирование на поверхности нанопористого электрода слоя плотного трехмерного твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками. Для формирования слоя вначале проводят пропитку поверхности нанопористого электрода органическим раствором органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(CH2-CH2)nCR’R’’-COOH, где R’ - СН3, R’’ - CmH(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250. Затем проводят деструкцию органической части раствора, приводящую к химического осаждению твердого электролита на поверхности электрода.
В качестве стабилизирующих добавок в способе используют магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельный металл, и/или титан.
В качестве органического растворителя используют карбоновую кислоту, или толуол, или октанол, или другой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот.
Для деструкции используют энергетическое воздействие, приводящее к разложению органической части раствора, например термический, или индукционный, или инфракрасный нагрев либо воздействие электронного или лазерного излучения либо плазмохимическое воздействие.
Для деструкции раствора используют высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 800°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.
Деструкцию органической части раствора проводят одновременно или последовательно с пропиткой.
При пропитке электрода с одновременной деструкцией раствор наносят на покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.
При пропитке электрода с последующей деструкцией раствор наносят на холодную поверхность электрода с последующим высокоскоростным нагревом электрода.
Концентрацию в солях циркония и металлов стабилизирующих добавок выбирают от 0.05 до 1 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.
Нанесение раствора на поверхность электрода и деструкцию проводят одно- или многократно.
Эффективность топливного элемента (электрическая мощность с единицы поверхности) зависит от следующих факторов:
- ионной проводимости электролита на базе двуокиси циркония (чем выше проводимость, тем большую мощность можно получить);
- толщины электролита (чем меньше толщина, тем выше мощность);
- электрического сопротивления на границе электрод-электролит (чем меньше сопротивление, тем выше мощность);
- площади поверхности контакта между электродом и электролитом (чем больше площадь контакта, тем выше мощность);
- площади электрохимического контакта газовой фазы, электрода и электролита (чем больше площадь электрохимического контакта, тем выше мощность).
Таким образом, эффективность топливного элемента, точнее пары электрод-электролит, определяется составом двуокиси циркония и конструкцией пары электрод-электролит.
Работоспособность пары электрод-электролит определяется главным образом плотностью электролитного слоя двуокиси циркония (отсутствием сквозных пор и микротрещин) и его способностью противостоять термическим напряжениям как в процессе изготовления, так и в период работы топливного элемента. Последнее качество материала электролитного слоя зависит от прочности материала, адгезии электролита к материалу электрода и способности пары электрод-электролит демпфировать механические напряжения без образования трещин с учетом поверхностных концентраторов напряжений на границе электрод-электролит.
Таким образом, работоспособность пары электрод-электролит определяется составом легированной металлами двуокиси циркония, ее механическими свойствами при условии максимального согласования с механическими свойствами электрода и конструкцией слоя двуокиси циркония на поверхности пористого электрода.
Возможность реализации оптимальных свойств и характеристик пары электрод-электролит определяется методом ее изготовления.
В качестве материала электролита для топливных элементов используют легированную металлами двуокись циркония. В качестве легирующих металлов применяют щелочные и редкоземельные металлы, иттрий, скандий, алюминий, титан. Легирование позволяет получать двуокись циркония частично стабилизированную (тетрагональная структура) или полностью стабилизированную двуокись циркония (кубическая флюоридная структура). Тетрагональная двуокись циркония по сравнению с кубической обладает большей прочностью, но меньшей проводимостью ионов кислорода. Кроме того, легирование позволяет получать двуокись циркония со смешанной проводимостью, которую используют в качестве подслоя на катоде или аноде, с целью понижения электрического сопротивления на границе электрод-электролит.
По первому варианту изобретения электрод может иметь плоскую или трубчатую форму, выполнять функцию катода или анода и состоять из керамического, металлического или металлокерамического материала с размерами пор более 1 мкм. Например, в качестве анода могут использоваться: металлы, такие как никель, кобальт, их сплавы; металлокерамика, такая как NiO(Ni)-стабилизированная двуокись циркония, NiO(Ni)-стабилизированная двуокись церия, СоО(Со)-стабилизированная двуокись циркония, СоО(Со)-стабилизированная двуокись церия. Металлический анод может быть изготовлен из пенометалла или сетки объемного плетения. В качестве катода может использоваться керамика семейства перовскитов типа LaMnOa, LaCoOa, LаNiOз, галлаты лантана и другие оксиды металлов, обладающие хорошей электронной проводимостью и каталитической активностью ионизации кислорода воздуха. Возможно использование катода из металла с защитным оксидным покрытием. Пористость электрода, как правило, составляет от 20 до 80%.
Внутренний нанопористый трехмерный слой, состоящий из стабилизированной двуокиси циркония, погружен в глубину пористого электрода на 5-50 мкм. В качестве стабилизирующих металлов используют кальций, магний, иттрий, скандий, алюминий, редкоземельные и переходные металлы, титан. Глубина погружения (Н) зависит от диаметра пор электрода (D) и, как правило, отвечает соотношению Н=(2-3)D.
Ключевой проблемой эффективности и работоспособности тонкого электролита при его получении любым методом является его дефектность, то есть наличие пор и микротрещин, а также слабая адгезия. Главная причина этой проблемы - высокие термические и внутренние напряжения как в самом электролите, так и на межфазной границе.
При нанесении электролита на пористую поверхность электрода микрорельеф поверхности служит концентратором напряжений, что приводит к образованию микротрещин даже при относительно небольших термических и внутренних напряжениях.
В предлагаемом изобретении очень важна роль внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита из стабилизированной двуокиси циркония. В частности, за счет погружения слоя в глубину материала электрода его нанопористости и высокой адгезии к материалам электрода достигаются нивелирование поверхностных концентраторов напряжений; согласование коэффициентов термического расширения материала электрода и электролита; демпфирование механических напряжений. Перечисленные выше эффекты увеличиваются, если внутренний слой имеет градиент пористости: повышение пористости от поверхности электрода в глубину. Все это существенно повышает надежность и работоспособность пары электрод-электролит, и выражается в первую очередь в предотвращении образования трещин и дефектов в плотном слое. Кроме того, позволяет реализовать минимальную толщину плотного слоя, за счет чего достигаются понижение рабочей температуры электрохимического устройства и повышение его электрохимической эффективности.
В частности, предлагаемый внутренний слой, состоящий из тетрагональной двуокиси циркония, способен демпфировать напряжения до 1000 МПа в паре с керамическим электродом и до 2000 МПа в паре с металлическим электродом. Для сравнения: критическая величина напряжений для плотного двумерного слоя тетрагональной двуокиси циркония равна 400-450 МПа.
Предлагаемый внутренний слой, состоящий из кубической флюоридной двуокиси циркония, способен демпфировать напряжений на 30-40% ниже, чем из тетрагональной двуокиси циркония. Для сравнения: критическая величина напряжений для плотного двумерного слоя из кубической двуокиси циркония равна 180-250 МПа.
Высокая прочность и трещиностойкость внутреннего слоя, особенно важные для процесса изготовления электрод-электролитной пары, достигается за счет его трехмерности и структуры, состоящей из кристаллитов размером 3-1000 нм и аморфной фазы.
В предлагаемом изобретении роль внутреннего нанопористого трехмерного слоя из стабилизированной двуокиси циркония важна и с позиции повышения электрохимической эффективности пары электрод-электролит. Во-первых, это достигается за счет многократного увеличения площади электрического контакта материала слоя с материалом электрода. Во-вторых, нанокристаллический слой имеет более высокую проводимость ионов кислорода. Например, кислородная проводимость наноструктурированного (зерно 4-50 нм) электролита ZrO2 - 8% Y2О3 при 900°С достигает 0.05-0.07 См/см, в то время как проводимость того же микроструктурированного электролита - 0.02-0.03 См/см. В-третьих, нанопористый слой обладает высокой поверхностной ионной и электронной проводимостью, особенно во влажной газовой атмосфере со стороны электрода. В-четвертых, за счет дополнительного легирования стабилизированной двуокиси циркония, составляющей внутренний слой, например редкоземельными металлами, титаном, переходными металлами, достигается смешанная проводимость слоя, что многократно повышает площадь поверхности электрохимического контакта ионного проводника, электронного проводника и кислорода воздуха (для катодного электрода) или топлива (для анодного электрода).
Таким образом, внутренний слой обеспечивает высокую плотность тока, низкий уровень электродных перенапряжений, высокую удельную мощность топливного элемента в целом.
Плотный слой твердого электролита представляет собой тонкий двумерный слой, состоящий из тетрагональной или кубической двуокиси циркония, обладающей 100% ионной проводимостью. В качестве стабилизирующих металлов используют кальций, магний, иттрий, скандий, алюминий. За счет того, что слой находится на поверхности внутреннего нанопористого слоя, нивелирующем поверхностные концентраторы напряжений и демпфирующем все технологические и термические напряжения, он может иметь толщину 0.5-5 мкм. Благодаря этому омическое сопротивление в электролите минимально, что позволяет получить максимальную электрохимическую эффективность электролита как такового. Аморфная структура слоя придает ему высокую прочность и эластичность, что важно на стадии изготовления электрод-электролитной пары, на которой, как известно, наблюдается высокий процент брака. Косвенно, это снижает стоимость электрод-электролитной пары и электрохимического устройства в целом. После нанесения электролитного слоя аморфная структура двуокиси циркония может быть кристаллизована без опасности образования трещин в слое.
Состав слоев может быть одинаковым или разным. Возможно градиентное изменение состава и свойств поперек толщины слоев. Это достигается последовательным наслаиванием как внутреннего слоя, так и внешнего слоя с соответствующим изменением технологических условий метода и используемого сырья. Этот факт значительно расширяет потенциальные возможности пары и способа ее получения. Кроме того, с целью придания одному из слоев электролита специальных свойств возможно многокомпонентное легирование двуокиси циркония другими металлами. Например, стабилизация тетрагональной двуокиси циркония скандием и алюминием существенно повышает прочность электролита по сравнению с составом ZrO2 - 3 моль% Y2О3. Стабилизация тетрагональной двуокиси циркония скандием и висмутом повышает плотность и ионную проводимость электролита по сравнению с составом без висмута.
По второму варианту выполнения электрод-электролитной пары электрод может иметь плоскую или трубчатую форму, выполнять функцию катода или аноды и состоять из керамического, металлического или металлокерамического материала. Вариантом электрода, получившим в настоящее время широкое распространение, является катод с катодным или электролитным подслоем или анод с анодным или электролитным подслоем. Поры электрода или подслоя имеют размер менее 1 мкм.
Плотный трехмерный слой плотного электролита из стабилизированной двуокиси циркония находится на поверхности с частичным погружением в поры электрода на глубину 1-5 мкм. Слой плотного электролита представляет собой тетрагональную или кубическую двуокись циркония, стабилизированную металлами из группы кальций, магний, иттрий, алюминий, скандий и др. Слой, по крайней мере, на стадии нанесения имеет аморфную структуру. Слой выполняет те же функции и имеет те же преимущества, как двойной слой первого варианта пары. Отличие заключается лишь в том, что при размере пор электрода менее 1 мкм, необходимость в нанопористом внутреннем электролитном слое отпадает.
Первый вариант предложенной электрод-электролитной пары изготавливается с помощью первого варианта предложенного способа ее изготовления и при использовании предложенного органогеля.
Органогель представляет собой металлоорганическую жидкость, состоящую из органического раствора органических солей циркония и легирующих металлов с добавкой наноразмерных частиц стабилизированной двуокиси циркония. Органической основой солей металлов является смесь α-разветвленных карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH2-CH2)nCR’R’’-COOH, где R’- СН3, R’’ - СmH(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250. Растворителем органических солей служит карбоновая кислота и/или любой другой органический растворитель карбоновых кислот, например толуол, октанол и др. Основная роль растворителя - регулирование вязкости органогеля.
Соли циркония и легирующих металлов, в качестве которых могут использоваться: кальций, магний, иттрий, скандий, алюминий, титан, висмут; РЗМ, например тербий или церий; металлы группы железа, получают экстракцией из водных растворов солей этих металлов в смесь карбоновых кислот, после чего карбоксилаты металлов смешивают в пропорции, необходимой для получения стехиометрии конечного состава электролита. Концентрация каждого металлического элемента в карбоксилате может изменяться в пределах от 0.05 до 1.0 моль/л.
Материал наноразмерных частиц - стабилизированная и/или легированная двуокись циркония. Используемый размер наночастиц, отвечающих составу или части состава электролита, составляет от 3 до 100 нм. Объемное соотношение частиц в органогеле может достигать 85% общего объема органической жидкости. Объемное содержание частиц в органогеле регулирует вязкость органогеля и плотность наносимого слоя электролита. Чем выше содержание частиц, тем выше вязкость органогеля и нанопористость наносимого слоя электролита. Целесообразность объемного содержания частиц в органогеле исходит из простого правила: чем выше размер пор электрода, тем больше объемное содержание частиц. Приготовление органогеля осуществляется путем механического смешивания частиц и органической жидкости.
Способ получения слоя электролита основан на деструкции (разложении) органической составляющей органогеля, нанесенного на поверхность электрода. При этом на поверхности формируется оксидный слой, в состав которого входят частицы и оксиды металлов, химически осажденные из соответствующих карбоксилатов металлов, входящих в состав органогеля. Причем оксиды металлов, осажденные из карбоксилатов, цементируют частицы между собой, образуя монолит. В отличие от других методов осаждения из растворов, когда на поверхности осаждаются порошки оксидов металлов, для уплотнения которых необходимо спекание при высокой температуре, предлагаемый способ позволяет непосредственно получать компактный слой электролита при низких температурах, что составляет принципиальное отличие метода.
Отличительной особенностью является то, что при деструкции органогеля оксиды металлов, осажденные из карбоксилатов, имеют аморфную структуру. Аморфная структура подобна жидкости и по аналогии с жидким электролитом дает следующие преимущества:
- позволяет получить максимальную площадь электрохимического контакта электролита из двуокиси циркония материалами электродов;
- повторяет микрорельеф поверхности электродов, включая поверхность их открытых пор;
- герметизирует поры и микротрещины, выходящие на поверхность электродов.
Кроме того, последовательный переход от жидкого состояния органогеля к кристаллической окиси циркония через промежуточное аморфное состояние позволяет оптимизировать такие свойства электролита как адгезия, внутренние напряжения, диффузионное взаимодействие на межфазных границах.
Стадии образования слоя электролита на микропористой поверхности следующие.
Первая стадия - это нанесение на поверхность пористого электрода органогеля любым известным способом. При получении внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита нанесение включает пропитку поверхностных пор электрода органогелем. Пропитку проводят путем механического вдавливания органогеля в пористую поверхность электрода, например, валиком или путем вакуумной пропитки. Вакуумную пропитку предпочтительно используют для электродов, имеющих мелкие поры. При получении плотного внешнего слоя электролита органогель наносят методом пульверизации или принтерной печати.
Вторая стадия - это деструкция (разложение), в результате чего на поверхности формируется слой электролита, а органические составляющие органогеля удаляются в виде газа.
Две стадии процесса могут быть объединены в одну. Для этого органогель наносится на нагретую поверхность методом пульверизации или принтерной печати при условии, что температура поверхности достаточна для деструкции.
Формирование слоя электролита может проводиться с использованием любого процесса, приводящего к деструкции органической составляющей органогеля, например, термического, индукционного или инфракрасного нагрева; электронным или лазерным лучом; плазмохимическим воздействием.
С технологической и экономической точек зрения наиболее простой и дешевый процесс - это термическая деструкция (пиролиз). Температура начала деструкции около 200°С. Процесс можно проводить при атмосферном давлении на воздухе, в инертной или слабо восстановительной атмосфере. Температура и газовая среда определяют скорость деструкции и, соответственно, свойства электролита. Для стабилизации промежуточного аморфного состояния предпочтительны использование инертной или слабо восстановительной атмосферы и высокоскоростные способы деструкции. Минимальное время для формирования слоя электролита составляет 30 секунд.
В частности, для получения слоя электролита электрод нагревают в инертной или слабо восстановительной атмосфере до температуры не выше 800°С и на поверхность наносят органогель методом пульверизации. Пропитка поверхностных пор электрода при повышенной температуре происходит непосредственно в момент попадания органогеля на поверхность. При деструкции органическая часть органогеля разлагается на летучие компоненты, а на поверхности, включая поверхностные поры, формируются оксиды, образующие слой электролита. При вторичном нанесении органогеля слой электролита формируется на поверхности первого осажденного слоя. В зависимости от свойств органогеля и его состава получают необходимую плотность и свойства внешнего слоя электролита.
Возможен вариант нанесения органогеля на холодную поверхность электрода с последующей его деструкцией. При использовании термического метода деструкции температура также не должна превышать 800°С.
Окончательный процесс получения кристаллического электролита из уже сформированного слоя аморфного материала заключается в финишной термообработке на воздухе. Предпочтительно использовать температуру, не превышающую рабочую температуру электрохимического устройства более чем на 10-15%.
Свойства органогеля, такие как: состав частиц; состав и концентрация металлов в смеси органических солей; объемное соотношение частиц и раствора карбоксилатов, выбираются в зависимости от конечного состава электролита, его толщины, свойств поверхности подложки и др. Эти свойства органогеля позволяют контролировать все характеристики электролита с учетом свойств поверхности подложки.
Способ позволяет получать пленочный электролит на подложках из любых материалов, любой формы и размера.
Способ очень производителен и экономичен.
Способ легко поддается полной автоматизации и организации конвейерного производства.
Низкие температуры формирования электролитного слоя дают еще одно принципиальное преимущество по сравнению с известными методами. Оно заключается в отсутствии химического взаимодействия электролита с материалами электродов. В результате на межфазной границе не образуются оксидные соединения с высоким электрическим сопротивлением, что способствует существенному увеличению плотности тока и удельной мощности топливного элемента.
Ниже на конкретных примерах показаны возможности разработанного способа получения первого варианта электрод-электролитной пары и органогель для этого способа.
Пример 1. Органогель для получения электролита системы ZrO2 - Y2О3, например, ZrO2 - 3% моль Y2O3 (3YZS - тетрагональная частично стабилизированная двуокись циркония) и ZrO2 - 8% моль Y2О3 (8YSZ - кубическая стабилизированная двуокись циркония).
Пример 1.1. Методом экстракции из водных солей циркония и иттрия в смесь карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH2-CH2)nCR’R’’-COOH, где R’ - СН3, R’’ - СmН(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовят карбоксилаты Zr и Y с концентрацией 1.0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Zr и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии ZrO2 - 3% моль Y2О3 или ZrO2 - 8% моль Y2О3.
Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу 3YSZ и 8YSZ, смешиваниют с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава 3YSZ и 8YSZ, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется 85% от объема органической жидкости.
Органогель примера 1.1 используется для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита 3YSZ или 8YSZ на электродах из металла, металлокерамики или керамики с размерами пор от 5 до 30 мкм, с глубиной погружения в электрод от 10 до 60 мкм, соответственно.
Пример 1.2. Готовится раствор карбоксилатов Zr и Y с концентрацией 1 моль/л, как в примере 1.1, отвечающих составу электролита 3YSZ или 8YSZ.
Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу 3YSZ и 8YSZ, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава 3YSZ и 8YSZ, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется от 5 до 20% от объема органической жидкости.
Органогель примера 1.2 используется для получения плотного внешнего слоя электролита 3YSZ или 8YSZ на поверхности внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита на основе легированной двуокиси циркония или на поверхности любого другого подслоя.
Пример 1.3. Готовится раствор карбоксилатов Zr и Y с концентрацией 0.05 моль/л, как в примере 1.1, отвечающих составу электролита 3YSZ или 8YSZ.
Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу 3YSZ и 8YSZ, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава 3YSZ и 8YSZ, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется от 20 до 50% от объема органической жидкости.
Органогель примера 1.3 используется для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита 3YSZ или 8YSZ на электродах из металла, металлокерамики или керамики с размерами пор от 1 до 5 мкм, с глубиной погружения в электрод от 3 до 15 мкм, соответственно.
Пример 1.4. Готовится раствор карбоксилатов Zr и Y с концентрацией 0.05 моль/л, как в примере 1.1, отвечающих составу электролита 3YSZ или 8YSZ.
Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу 3YSZ и 8YSZ, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава 3YSZ и 8YSZ, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется от 1 до 10% от объема органической жидкости.
Органогель примера 1.4 используется для получения плотного внешнего слоя электролита 3YSZ или 8YSZ на поверхности внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита на основе легированной двуокиси циркония или на поверхности любого другого подслоя.
Пример 2. Органогель для получения электролита системы ZrO2 - Sс2О3 и ZrO2 - Sс2О3 - Al2О3
Пример 2.1. Методом экстракции из водных солей циркония, скандия, алюминия в смесь карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH2-CH2)nCR’R’’-COOH, где R’ - СН3, R’’ - СmН(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовят карбоксилаты Zr, Sc и Аl с концентрацией от 0.05 до 1.0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Zr, Sc и Аl смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии электролита системы ZrO2 - Sс2O3 или ZrO2 - Sс2О3 - Аl2O3.
Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу системы ZrO2 - Sс2O3 или ZrO2 - Sс2O3 - Аl2O3, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, отвечающих составу системы ZrO2 - Sс2O3 или ZrO2 - Sс2O3 - Аl2О3, соответственно.
Объемное содержание наночастиц берется в пределах от 40 до 60% от объема органической жидкости.
Органогель примера 2.1 используется для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита системы ZrO2 - Sс2O3 или ZrO2 - Sс2O2 - Аl2О3 на электродах из металла, металлокерамики или керамики с размерами пор от 3 до 10 мкм, с глубиной погружения в электрод от 6 до 20 мкм, соответственно.
Пример 2.2. Готовится раствор карбоксилатов Zr, Sc и Аl с концентрацией от 0,05 до 1 моль/л, как в примере 2.1, отвечающих составу электролита системы ZrO2 - Sс2O3 или ZrO2 - SC2O3 - Al2O3.
Полученный раствор каждого карбоксилата, отвечающего составу системы ZrO2 - Sс2O3 или ZrO2 - Sс2O3 - Аl2O3, смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, отвечающих составу системы ZrO2 - Sс2O3 или ZrO2 - Sс2O3-Аl2О3, соответственно. Объемное содержание наночастиц берется в пределах от 1 до 20% от объема органической жидкости.
Органогель примера 2.2 используется для получения плотного внешнего слоя электролита системы ZrO2 - Sс2O2 или ZrO2 - Sс2O3 - Аl2О3.
Пример 3. Органогель для получения электролита системы (Zr, Y, Tb)O2, обладающего смешанной проводимостью, например, Zr1-x-yYxTbyO2-z, где х=0.12-0.2, у=0.15-0.2.
Пример 3.1. Методом экстракции из водных солей циркония, тербия и иттрия в смесь карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH2-CH2)nCR’R’’-COOH, где R’ - СН3, R’’ - CmH(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовят карбоксилаты Zr, Tb и Y с концентрацией 1.0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Zr, Tb и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии Zr1-x-yYxTbyO2-z, где х=0.12-0.2, у=0.15-0.2.
Полученный раствор смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава Zr1-x-yYxTbyO2-z. Объемное содержание наночастиц берется 50-85% от объема органической жидкости.
Органогель примера 3.1 используется предпочтительно для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита Zr1-x-yYxTbyO2-z на катодах из металла или керамики с размерами пор от 5 до 30 мкм, с глубиной погружения в электрод от 10 до 60 мкм, соответственно.
Пример 3.2. Готовится раствор карбоксилатов Zr, Tb и Y с концентрацией от 0,05 до 0,5 моль/л, как в примере 3.1. Карбоксилаты Zr, Tb и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии Zr1-x-yYxTbyO2-z, где х=0.12-0.2, у=0.15-0.2.
Полученный раствор смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава Zr1-x-yYxTbyO2-z. Объемное содержание наночастиц берется 20-50% от объема органической жидкости.
Органогель примера 3.2 используется предпочтительно для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита Zr1-x-yYxTbyO2-z на катодах из металла или керамики с размерами пор от 1 до 7 мкм, с глубиной погружения в электрод от 3 до 15 мкм, соответственно.
Пример 4. Органогель для получения электролита системы (Zr, Y)O2-TiO2, обладающего смешанной проводимостью, например, ZrO2 - 12 моль% Y2O3 - 20 моль% TiO2.
Методом экстракции из водных солей циркония, титана и иттрия в смесь карбоновых кислот, отвечающих общей формуле H(CH22-CH2)nCR’R’’-COOH, где R’ - СН3, R’’ - СmН(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250, готовят карбоксилаты Zr, Ti и Y с концентрацией от 0.05 до 1.0 моль/л. Избыточное количество карбоновых кислот служит растворителем. Карбоксилаты Zr, Ti и Y смешивают в количествах, отвечающих стехиометрии электролита ZrO2 - 12 моль% Y2O3 - 20 моль% TiO2.
Полученный раствор смешивают с наноразмерными частицами 3-100 нм, состава ZrO2 - 12 моль% Y2O3 - 20 моль% TiO2. Объемное содержание наночастиц берется 20-85% от объема органической жидкости.
Органогель примера 4 используется предпочтительно для получения внутреннего нанопористого трехмерного слоя электролита ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% TiO2 на анодах из металла или металлокерамики с размерами пор более 1 мкм.
Пример 5. Способ изготовления электрод-электролитной пары, состоящей из микропористого электрода и двухслойного электролита на основе двуокиси циркония
В качестве материалов электрода в этом примере могут использоваться:
- керамический катод, например, из группы перовскитов семейства манганитов, кобальтитов, никелитов, хромитов и др.;
- металлический катод, изготовленный, например, из ферритной стали, с функциональным катодным подслоем;
- металлокерамический анод, например, системы Ni - 8YSZ, Со -8YSZ и т.п.;
- металлический анод, изготовленный из пенометалла или сетки объемного плетения, состоящий из никеля, кобальта или их сплавов.
Форма электрода - плоская или трубчатая. Электрод может иметь развитый рельеф, пористость от 30 до 75% и размер пор от 1 до 30 мкм.
Пример 5.1. Способ изготовления пары катод (La0.8Sr0.2МnО3) - двухслойный электролит на основе 8YSZ.
Катод имеет пористость 30% и средний размер пор 5 мкм.
Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.
На первом этапе получают внутренний нанопористый трехмерный слой электролита 8YSZ преимущественно внутри поверхностных пор электрода. Предназначение внутреннего слоя электролита 8YSZ следующее:
1) преобразование крупных поверхностных пор катода в нанопористый материал, отвечающий составу электролита 8YSZ;
2) демпфирование внутренних и термических напряжений на межфазной границе двух сопряженных материалов и в слое материала электрода, обращенном к электролиту;
3) нивелирование негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений материала электрода;
4) получение максимальной площади поверхности электрохимического контакта электролита со стороны электрода.
Для получения внутреннего слоя электролита 8YSZ используется органогель примеров 1.1 или 1.3.
Органогель наносят на холодную поверхность валиком с вдавливанием его в поверхностные поры электрода или односторонней вакуумной пропиткой пористого электрода. Деструкцию осуществляют путем нагрева электрода до температуры 500-800°С в атмосфере аргона или смеси аргона с водородом при нормальном давлении. В результате деструкции на нагретой поверхности электрода формируется частично аморфный, трехмерный слой нанопористого электролита 8YSZ, погруженный в поры электрода на глубину 10-15 мкм. С целью стабилизации свойств электролита проводится кристаллизационный обжиг при температуре 800-1100°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства, при этом величина зерна электролита составляет 30-1000 нм.
На втором этапе получают плотный двумерный слой электролита 8YSZ на поверхности сформированного подслоя электролита 8YSZ.
Для этого используют органогель примеров 1.2 или 1.4. Органогель наносят на холодную поверхность функционального подслоя с последующим нагревом до 500-800°С в атмосфере аргона или смеси аргона с водородом или на нагретую до 500 - 800°С поверхность подслоя в аналогичной атмосфере. Финишная термообработка проводится на воздухе при температуре 800-1100°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. В результате на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита 8YSZ с величиной зерна 30-1000 нм. Толщина слоя составляет 3-10 мкм.
Возможен вариант нанесения органогеля примера 1.4 на нагретую до температуры 200-500°С поверхность подслоя в воздушной или инертной атмосфере. В результате деструкции на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита 8YSZ. Финишная термообработка проводится на воздухе при температуре 800-1100°С, но более 15% превышения рабочей температуры электрохимического устройства. В результате на поверхности подслоя формируется плотный без дефектов и микротрещин двумерный слой электролита 8YSZ с величиной зерна 30-1000 нм. Толщина слоя составляет 1-5 мкм.
Полученный таким образом электролит представлял собой сплошной слой, часть которого в виде трехмерного нанопористого электролита погружена в пористую структуру электрода, а поверхностный слой, в виде плотной двумерной пленки равномерно распределен по поверхности, повторяя ее рельеф.
Пример 5.2. Способ изготовления пары катод (La0.8Sr0.2МnО3) - двухслойный электролит на основе двуокиси циркония разного состава.
Катод имеет пористость 30% и средний размер пор 5 мкм.
Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.
На первом этапе получают внутренний нанопористый трехмерный слой из Zr1-x-yYxTbyO2-z, обладающий смешанной ионной и электронной проводимостью р-типа. Предназначение внутреннего слоя электролита Zr1-x-yYxTbyO2-z следующее:
1) преобразование крупных поверхностных пор катода в нанопористый материал, отвечающий составу электролита Zr1-x-yYxTbyO2-z;
2) демпфирование внутренних и термических напряжений на межфазной границе двух сопряженных материалов и в слое материала электрода, обращенном к электролиту;
3) нивелирование негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений материала электрода;
4) получение максимальной площади поверхности электрохимического контакта электролита со стороны электрода;
5) получение максимальной площади электрохимического контакта воздуха, материала катода и материала электролита;
6) получение минимального катодного сопротивления.
Для получения внутреннего слоя электролита Zr1-x-yYxТbуО2-z используется органогель примера 3.1.
Способ получения внутреннего слоя аналогичен способу примера 5.1.
На втором этапе получают плотный двумерный слой электролита системы ZrO2-Sс2O3 на поверхности сформированного подслоя электролита Zr1-x-yYxTbyO2-z.
Для этого используют органогель примера 2.2. Способ получения плотного внешнего слоя аналогичен способу примера 5.1.
Полученный таким образом электролит представлял собой сплошной слой, часть которого в виде трехмерного нанопористого электролита состава Zr1-x-yYxTbyO2-z погружена в пористую структуру катода, а поверхностный слой в виде плотной двумерной пленки системы ZrО2-Sс2О3 равномерно распределен по поверхности внутреннего слоя.
Пример 5.3. Способ изготовления пары анод (50% NiO - 50% 8YSZ) - двухслойный электролит на основе двуокиси циркония разного состава.
Анод имеет пористость 30% и средний размер пор 3 мкм.
Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.
На первом этапе получают внутренний нанопористый трехмерный слой из ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% ТiO2, обладающий смешанной ионной и электронной проводимостью n-типа. Предназначение внутреннего слоя электролита из ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% ТiO2 следующее:
1) преобразование поверхностных пор анода в нанопористый материал, отвечающий составу электролита ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% ТiO2;
2) демпфирование внутренних и термических напряжений на межфазной границе двух сопряженных материалов и в слое материала анода, обращенном к электролиту;
3) нивелирование негативного влияния поверхностных концентраторов напряжений материала анода;
4) получение максимальной площади поверхности электрохимического контакта электролита со стороны анода;
5) получение максимальной площади электрохимического контакта газообразного топлива, материала анода и материала электролита;
6) получение минимального анодного сопротивления.
Для получения внутреннего слоя электролита ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% TiO2 используется органогель примера 4.
Способ получения внутреннего слоя аналогичен способу примера 5.1.
На втором этапе получают плотный двумерный слой электролита 8YSZ или ZrSc0.15O2 на поверхности сформированного подслоя электролита ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% ТiO2.
Для этого используют органогель примера 1.4 или 2.2. Способ получения плотного внешнего слоя аналогичен способу примера 5.1.
Полученный таким образом электролит представлял собой сплошной слой, часть которого в виде трехмерного нанопористого электролита со смешанной проводимостью состава ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% TiO2 погружена в пористую структуру анода на глубину 6-8 мкм, а поверхностный слой в виде плотной двумерной пленки 8YSZ или ZrSc0.15O2 равномерно распределен по поверхности внутреннего слоя.
Пример 5.4. Способ изготовления пары анод (никель, кобальт или их сплав) двухслойный электролит на основе двуокиси циркония разного или одинакового состава.
Металлический анод в виде пенометалла или сетки объемного плетения имеет пористость 30-60% и размер пор 10-50 мкм.
Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в два этапа.
На первом этапе получают внутренний нанопористый трехмерный слой из ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% ТiO2, обладающий смешанной ионной и электронной проводимостью n-типа, как в примере 5.3, или слой из 8YSZ, обладающий чисто ионной проводимостью, как в примере 5.1. Предназначение внутреннего слоя электролита аналогично примеру 5.1 или примеру 5.3.
Способ получения внутреннего слоя аналогичен способу примера 5.1 или примеру 5.3.
На втором этапе получают плотный двумерный слой электролита 8YSZ на поверхности сформированного подслоя.
Для этого используют органогель примера 1.4. Способ получения плотного внешнего слоя аналогичен способу примера 5.1.
Полученный таким образом электролит представляет собой сплошной слой, часть которого в виде трехмерного нанопористого электролита со смешанной проводимостью состава ZrO2 - 12 моль% Y2О3 - 20 моль% TiO2 или ионного электролита 8YSZ погружена в пористую структуру металлического анода на глубину 20-100 мкм, а поверхностный слой в виде плотной двумерной пленки 8YSZ равномерно распределен по поверхности внутреннего слоя.
Второй вариант предложенной электрод-электролитной пары изготавливается с помощью второго варианта предложенного способа ее изготовления следующим образом.
Способ получение электролита основан на деструкции (разложении) органической составляющей органического раствора солей циркония и стабилизирующих металлов, нанесенных на поверхность электрода. В качестве органических солей берутся карбоксилаты циркония, кальция, магния, иттрия, скандия, алюминия смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(CH2-CH2)nCR’R’’-COOH, где R’ - СН3, R’’ - CmH(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250. Растворителем органических солей является любая карбоновая кислота, толуол, октанол или другой органический растворитель.
В результате деструкции органической составляющей раствора на поверхности формируется аморфный оксидный слой, состав которого отвечает стабилизированной двуокиси циркония. В отличие от других методов осаждения из растворов, когда на поверхности осаждаются порошки оксидов металлов, для уплотнения которых необходимо спекание при высокой температуре, предложенный способ позволяет непосредственно получать плотный бездефектный слой электролита при низких температурах, что составляет принципиальное отличие метода.
Первая стадия способа - это нанесение раствора на нанопористую поверхность любым известным способом, предпочтительно методом пульверизации или принтерной печати. Вследствие высокой текучести и смачивающей способности раствора пропитка поверхностных пор размером менее 1 мкм на глубину 1-5 мкм достигается автоматически и не требует каких-либо специальных приемов.
Вторая стадия - это деструкция (разложение) раствора, в результате чего на поверхности формируется плотный слой электролита, а органические составляющие органогеля удаляются в виде газа.
Две стадии процесса могут быть объединены в одну. Для этого раствор наносится на нагретую поверхность при условии, что температура поверхности достаточна для деструкции.
Формирование слоя электролита может проводиться с использованием любого процесса, приводящего к деструкции органической составляющей раствора, например, термического, индукционного или инфракрасного нагрева; электронным или лазерным лучом; плазмохимическим воздействием.
С технологической и экономической точки зрения наиболее простой и дешевый процесс - это термическая деструкция (пиролиз). Температура деструкции не превышает 800°С, предпочтительный температурный интервал термической деструкции 200-600°С. Процесс можно проводить при атмосферном давлении на воздухе, в инертной или слабовосстановительной атмосфере. Температура и газовая среда определяют скорость деструкции и, соответственно, свойства электролита. Для стабилизации промежуточного аморфного состояния предпочтительно использование инертной или слабовосстановительной атмосферы и высокоскоростные способы деструкции. Минимальное время для формирования слоя электролита в этом случае составляет 30 секунд. В случае деструкции на воздухе постигается повышение скорости формирования оксидного слоя. Минимальное время для формирования слоя электролита в этом случае составляет 5-10 секунд.
Вариант нанесения раствора на нагретую поверхность с одновременной деструкцией является более скоростным и производительным, однако приводит к повышенному уровню напряжений в слое электролита и на межфазной границе.
Вариант нанесения раствора на холодную поверхность с последующим нагревом и деструкцией является менее производительным, но позволяет понизить уровень напряжений в слое и получить более равномерный по толщине слой, что важно, например, в случае изготовления электрод-электролитной пары большой площади. Кроме того, этот вариант предпочтительней в случае многократного наслаивая электролита, при котором исключается "брак" электролитного слоя, так как наслаивание залечивает возможные дефекты.
Окончательный процесс получения кристаллического электролита из уже сформированного слоя аморфного материала заключается в финишной термообработке на воздухе. Предпочтительно использовать температуру, не превышающую рабочую температуру электрохимического устройства более чем на 10-15%.
Отличительной особенностью способа является и то, что он позволяет получать тонкий бездефектный электролитный слой из двуокиси циркония на поверхности другого электролита, в составе конструкции пары электрод-электролит с двухслойным электролитом например, CeO2/ZrO2BiO2/ZrO2 или La(Sr)Ga(Mg)O3/ZrO2.
Выбор метода нанесения раствора, деструкции, состава газовой атмосферы создает универсальность способа и позволяет получать качественную электрод-электролитную пару с учетом свойств и характеристик материалов, ее образующих.
Ниже на конкретных примерах показаны возможности разработанного способа получения второго варианта электрод-электролитной пары.
Пример 6. Способ изготовления электрод-электролитной пары, состоящей из нанопористого электрода (подслоя) и плотного тонкого электролита на основе двуокиси циркония.
В качестве материалов электрода или электродного подслоя в этом примере могут использоваться:
- керамический катод, например, из группы перовскитов семейства манганитов, кобальтитов, никелитов, хромитов галлатов и др.;
- металлический катод, изготовленный, например, из ферритной стали с функциональным катодным подслоем;
- металлокерамический анод или анодный подслой, например, системы Ni - 8YSZ, Со - 8YSZ и т.п.;
- металлический анод, изготовленный из пенометалла или сетки объемного плетения, состоящий из никеля, кобальта или их плавов с анодным подслоем;
- электрод с другим электролитом на поверхности. Форма электрода - плоская или трубчатая. Электрод (подслой) может иметь развитый рельеф, пористость от 0 до 35% и размер пор менее 1 мкм.
Пример 6.1. Способ изготовления пары анод (50% NiO - 50% 3YSZ) с нанопористым подслоем (50% NiO - 50% 3YSZ) - плотный электролит 3YSZ.
Подслой анода имеет пористость 35% и средний размер пор менее 1 мкм. Толщина подслоя 10 мкм.
Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в один этап.
Для получения плотного слоя электролита 3YSZ используют раствор смеси карбоксилатов циркония и иттрия в толуоле при суммарной концентрации циркония и иттрия 0.5 моль/л в молярном соотношении 94 моль% Zr - 6 моль% Y.
Раствор наносится на холодную поверхность методом принтерной печати, затем анод нагревается на воздухе при атмосферном давлении до температуры 300°С. В этих условиях происходит пропитка поверхностных пор анодного подслоя на глубину 3-5 мкм. В результате деструкции органической части раствора на поверхности формируется плотная аморфная пленка 3YSZ, погруженная в подслой на глубину 3-5 мкм, при этом толщина пленки на поверхности составляет 1 мкм. При необходимости увеличения толщины пленки 3YSZ нанесение и деструкция проводятся повторно.
После финишного отжига при 1000°С образуется тетрагональная двуокись циркония с плотностью 99,8% от теоретической, с величиной зерна 30-40 нм.
Пример 6.2. Способ изготовления пары металлический анод с нанопористым подслоем (50% NiO - 50% ZrO2, стабилизированная скандием) - плотный электролит двуокиси циркония, стабилизированной скандием (ScSZ).
Подслой анода имеет пористость 30% и средний размер пор менее 1 мкм. Толщина подслоя 50 мкм.
Для получения электролита применяется нанесение раствора с одновременной его термической деструкцией.
Для получения плотного слоя электролита ScSZ используют раствор смеси карбоксилатов циркония и скандия в избыточном количестве карбоновых кислот с общей формулой H(CH2-CH2)nCR’R’’-COOH, где R’ - СН3, R’’ - СmН(m+1) при m от 2 до 6, со средней молекулярной массой 140-250 при суммарной концентрации циркония и скандия 1 моль/л в стехиометрическом соотношении циркония и скандия.
Раствор наносится на нагретую до 400°С поверхность методом многократной принтерной печати при атмосферном давлении в атмосфере аргона. В этих условиях (за первый проход) происходит пропитка поверхностных пор анодного подслоя на глубину 1-2 мкм с последующим наращиванием толщины слоя электролита ScSZ. Каждый проход занимает 1 минуту.
В результате на поверхности анодного подслоя формируется плотная аморфная пленка ScSZ, погруженная в подслой на глубину 1-2 мкм, толщиной от 1 до 15 мкм.
После финишного отжига при 800°С образуется кубическая двуокись циркония с плотностью 99,5% от теоретической, с величиной зерна 10-15 нм.
Пример 6.3. Способ изготовления пары катод (La0.6Sr0.4СоО3) с нанопористым подслоем, состоящим из La0.6Sr0.4СоО3 - плотный электролит 8YSZ.
Подслой имеет пористость 35% и средний размер пор менее 1 мкм. Толщина подслоя 5 мкм.
Для получения электролита применяется метод термической деструкции. Нанесение осуществляется как минимум в один этап.
Для получения плотного слоя электролита 8YSZ используют раствор смеси карбоксилатов циркония и иттрия в толуоле при суммарной концентрации циркония и иттрия 0.1 моль/л в молярном соотношении 84 моль% Zr - 16 моль% Y.
Раствор наносится на холодную поверхность методом пульверизации, затем катод нагревается на воздухе при атмосферном давлении до температуры 300°С. В этих условиях происходит пропитка поверхностных пор катодного подслоя на глубину до 5 мкм. В результате деструкции органической части раствора на поверхности формируется плотная аморфная пленка 8YSZ, погруженная на глубину подслоя, при этом толщина пленки на поверхности составляет 0.3 мкм. При необходимости увеличения толщины пленки 8YSZ нанесение и деструкция проводятся повторно.
После финишного отжига при 600°С образуется кубическая двуокись циркония с плотностью 99,8% от теоретической, с величиной зерна 3-8 нм.
Claims (41)
1. Электрод-электролитная пара, содержащая микропористый электрод, на поверхности которого нанесен мультислойный твердый электролит на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками, при этом твердый электролит состоит из нанопористого трехмерного слоя твердого электролита с размером зерна, не превышающим 1000 нм, по крайней мере частично заполняющего поверхностные поры микропористого электрода на глубину 5-50 мкм, и плотного внешнего слоя электролита с размером зерна, не превышающим 1000 нм, расположенного на поверхности трехмерного слоя.
2. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая трехмерный и внешний слои электролита, имеющие одинаковый или разный состав.
3. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая трехмерный слой электролита, имеющий аморфное и нанокристаллическое строение.
4. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая внешний слой электролита, имеющий аморфное строение.
5. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая в качестве стабилизирующих добавок в твердом электролите магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.
6. Электрод-электролитная пара по п.1, содержащая электрод, выполненный из микропористого керамического, или металлического или металлокерамического материала с размерами пор более 1 мкм.
7. Электрод-электролитная пара по п.1 или 6, содержащая в качестве электрода анод или катод плоской или трубчатой формы.
8. Электрод-электролитная пара по п.7, содержащая анод, выполненный из пористого металлического материала, состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или их сплавов.
9. Электрод-электролитная пара по п.7, содержащая анод, выполненный из сетки объемного плетения или пенометалла.
10. Способ изготовления электрод-электролитной пары, включающий формирование на поверхности микропористого электрода частично погруженного в электрод мультислойного твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками, для чего вначале проводят пропитку поверхности микропористого электрода органогелем, состоящим из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок, и деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению нанопористого трехмерного слоя мультислойного твердого электролита на поверхности электрода, а затем проводят нанесение на поверхность трехмерного слоя органогеля, состоящего из наноразмерных частиц двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органического раствора органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок, и деструкцию органической части органогеля, приводящую к химическому осаждению плотного внешнего слоя мультислойного электролита на поверхности внутреннего слоя.
11. Способ по п.10, в котором для формирования трехмерного и внешнего слоев твердого электролита используют органогели одинакового или разного состава.
12. Способ по п.10, в котором используют в качестве стабилизирующих добавок в твердом электролите магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы и/или титан.
13. Способ по п.10, в котором пропитку пористой поверхности электрода органогелем проводят под вакуумом или механическим вдавливанием органогеля в микропористую поверхность электрода.
14. Способ по п.10, в котором для деструкции проводят энергетическое воздействие, приводящее к разложению органической части органогеля, например, термический, или индукционный, или инфракрасный нагрев, или воздействие электронного или лазерного излучения или плазмохимическое воздействие.
15. Способ по п.14, использующий для деструкции органогеля высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 800°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.
16. Способ по п.10, в котором деструкцию органической части органогеля проводят одновременно или последовательно с пропиткой или нанесением органогеля на поверхность трехмерного слоя.
17. Способ по п.16, в котором при пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность трехмерного слоя с одновременной деструкцией органогель наносят на нагретую покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.
18. Способ по п.14, в котором при пропитке электрода органогелем или нанесении органогеля на поверхность трехмерного слоя с последующей деструкцией органогель наносят на холодную поверхность электрода или внутреннего слоя с последующим высокоскоростным нагревом электрода.
19. Способ по п.10, в котором пропитку электрода органогелем или нанесение органогеля на поверхность трехмерного слоя и деструкцию органогеля проводят одно- или многократно.
20. Органогель, используемый для изготовления электрод-электролитной пары, содержащий наноразмерные частицы двуокиси циркония со стабилизирующими добавками и органический раствор солей циркония и металлов стабилизирующих добавок смеси альфа разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(СН2-СН2)nСR’R’’-СООН, где R’ - СН3, R’’ - CmH(m+1) при m=2-6, со средней молекулярной массой 140-250.
21. Органогель по п.20, содержащий в качестве стабилизирующих металлов магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельные металлы, и/или титан.
22. Органогель по п.20, содержащий в качестве органического растворителя карбоновую кислоту и/или любой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот.
23. Органогель по п.20, содержащий наноразмерные частицы 3-100 нм.
24. Органогель по п.20, в котором концентрацию в солях циркония и металлов стабилизирующих добавок выбирают в пределах 0,05 - 1 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.
25. Органогель по п.20, в котором объемное соотношение наноразмерных частиц в органогеле не превышает 85%.
26. Электрод-электролитная пара, содержащая нанопористый электрод, на поверхности которого нанесен слой твердого плотного трехмерного электролита с размерами зерна, не превышающими 1000 нм, на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками, заполняющего поверхностные поры нанопористого электрода на глубину 1-5 мкм.
27. Электрод-электролитная пара по п.26, в котором электрод имеет аморфное строение.
28. Электрод-электролитная пара по п.26, в котором в качестве стабилизирующих добавок используют магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельный металл, и/или титан.
29. Электрод-электролитная пара по п.26, в котором электрод выполнен из нанопористого керамического, или металлического, или металлокерамического материала, размер пор которого, по крайней мере, вблизи поверхности не превышает 1 мкм.
30. Электрод-электролитная пара по п.26, в котором в качестве электрода используют анод или катод плоской или трубчатой формы.
31. Электрод-электролитная пара по п.30, в котором анод выполнен из нанопористого металлического материала, состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или их сплавов.
32. Способ изготовления электрод-электролитной пары, включающий формирование на поверхности нанопористого электрода слоя плотного трехмерного твердого электролита на основе двуокиси циркония со стабилизирующими добавками, для чего проводят пропитку поверхности нанопористого электрода органическим раствором органических солей циркония и металлов стабилизирующих добавок смеси альфа-разветвленных карбоновых кислот с общей формулой H(СН2-СН2)nСR’R’’-СООН, где R’-СН3, R’’-CmH(m+1) при m = 2-6, со средней молекулярной массой 140-250 и деструкцию органической части раствора, приводящую к химическому осаждению твердого электролита на поверхности электрода.
33. Способ по п.32, в котором в качестве стабилизирующих добавок используют магний, и/или кальций, и/или иттрий, и/или скандий, и/или алюминий, и/или редкоземельный металл, и/или титан.
34. Способ по п.32, в котором в качестве органического растворителя используют карбоновую кислоту, или толуол, или октанол, или другой органический растворитель солей металлов карбоновых кислот.
35. Способ по п.32, в котором для деструкции используют энергетическое воздействие, приводящее к разложению органической части раствора, например, термический, или индукционный, или инфракрасный нагрев или воздействие электронного или лазерного излучения или плазмохимическое воздействие.
36. Способ по п.35, отличающийся тем, что для деструкции раствора используют высокоскоростной пиролиз при температуре не выше 800°С в окислительной, или инертной, или слабовосстановительной газовой атмосфере.
37. Способ по п.32, в котором деструкцию органической части раствора проводят одновременно или последовательно с пропиткой.
38. Способ по п.37, в котором при пропитке электрода с одновременной деструкцией раствор наносят на нагретую покрываемую поверхность методом пульверизации или принтерной печати.
39. Способ по п.37, в котором при пропитке электрода с последующей деструкцией раствор наносят на холодную поверхность электрода с последующим высокоскоростным нагревом электрода.
40. Способ по п.32, в котором концентрацию в солях циркония и металлов стабилизирующих добавок выбирают в пределах 0,05-1 моль/л в соотношении, отвечающем стехиометрии наносимого электролита.
41. Способ по п.32, в котором нанесение раствора на поверхность электрода и деструкцию проводят одно- или многократно.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003117114/09A RU2236068C1 (ru) | 2003-06-10 | 2003-06-10 | Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель |
| US10/559,120 US20060134491A1 (en) | 2003-06-10 | 2003-12-23 | Zirconium dioxide-based electrode-electrolyte pair (variants), method for the production thereof (variants) and organogel |
| PCT/RU2003/000574 WO2004109834A1 (fr) | 2003-06-10 | 2003-12-23 | Paire electrolyte - electrode a faible cout a base de dioxyde de zircon (et variantes), procede de fabrication (et variantes) et gel organique |
| AU2003296283A AU2003296283A1 (en) | 2003-06-10 | 2003-12-23 | Zirconium dioxide-based electrode-electrolyte pair (variants), method for the production thereof (variants) and organogel |
| EP03786473A EP1650821A4 (en) | 2003-06-10 | 2003-12-23 | ELECTRODE ELECTROLYTE PAIR ON ZIRCONDIOXID BASE (VARIANTS), METHOD OF MANUFACTURING THEREOF (VARIANTS) AND ORGANOGEL |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003117114/09A RU2236068C1 (ru) | 2003-06-10 | 2003-06-10 | Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2236068C1 true RU2236068C1 (ru) | 2004-09-10 |
| RU2003117114A RU2003117114A (ru) | 2004-12-20 |
Family
ID=33433980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003117114/09A RU2236068C1 (ru) | 2003-06-10 | 2003-06-10 | Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060134491A1 (ru) |
| EP (1) | EP1650821A4 (ru) |
| AU (1) | AU2003296283A1 (ru) |
| RU (1) | RU2236068C1 (ru) |
| WO (1) | WO2004109834A1 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006050692A3 (de) * | 2004-11-13 | 2007-08-09 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Gasdichte elektrolytschicht sowie verfahren zur herstellung |
| RU2380790C1 (ru) * | 2007-08-31 | 2010-01-27 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Градиентные структуры с изменением свойств в горизонтальном направлении, предназначенные для электрохимических и электронных устройств |
| RU2387052C1 (ru) * | 2009-01-11 | 2010-04-20 | Институт электрофизики Уральского отделения РАН | Способ получения кислородопроводящей керамики на основе галлата лантана |
| RU2418768C2 (ru) * | 2009-02-24 | 2011-05-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Машиноведения Им. А.А. Благонравова Ран | Способ повышения трещиностойкости материалов на основе диоксида циркония |
| RU2480864C2 (ru) * | 2007-07-25 | 2013-04-27 | Члены Правления Университета Калифорнии | Высокотемпературное электрохимическое устройство со структурой с взаимосцеплением |
| RU2713189C2 (ru) * | 2015-10-08 | 2020-02-04 | Лоу Эмишнз Рисорсиз Корпорейшн | Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка с несущим электродом |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8749054B2 (en) | 2010-06-24 | 2014-06-10 | L. Pierre de Rochemont | Semiconductor carrier with vertical power FET module |
| EP2426785A2 (en) | 2004-10-01 | 2012-03-07 | L. Pierre De Rochemont | Ceramic antenna module and methods of manufacture thereof |
| CN101213638B (zh) | 2005-06-30 | 2011-07-06 | L·皮尔·德罗什蒙 | 电子元件及制造方法 |
| BRPI0618292A2 (pt) | 2005-11-08 | 2011-08-23 | Alan Devoe | dispositivos e sistema de célula combustìvel e respectivos métodos de produção e de uso |
| US8153318B2 (en) | 2006-11-08 | 2012-04-10 | Alan Devoe | Method of making a fuel cell device |
| US8354294B2 (en) * | 2006-01-24 | 2013-01-15 | De Rochemont L Pierre | Liquid chemical deposition apparatus and process and products therefrom |
| US8293415B2 (en) | 2006-05-11 | 2012-10-23 | Alan Devoe | Solid oxide fuel cell device and system |
| US7820332B2 (en) | 2006-09-27 | 2010-10-26 | Corning Incorporated | Electrolyte sheet with regions of different compositions and fuel cell device including such |
| US8278013B2 (en) | 2007-05-10 | 2012-10-02 | Alan Devoe | Fuel cell device and system |
| US8227128B2 (en) | 2007-11-08 | 2012-07-24 | Alan Devoe | Fuel cell device and system |
| US8343684B2 (en) | 2008-03-07 | 2013-01-01 | Alan Devoe | Fuel cell device and system |
| US7959598B2 (en) | 2008-08-20 | 2011-06-14 | Asante Solutions, Inc. | Infusion pump systems and methods |
| EP2351133A1 (en) | 2008-10-28 | 2011-08-03 | Alan Devoe | Fuel cell device and system |
| US9209474B2 (en) | 2009-03-06 | 2015-12-08 | Alan Devoe | Fuel cell device |
| US8952858B2 (en) | 2009-06-17 | 2015-02-10 | L. Pierre de Rochemont | Frequency-selective dipole antennas |
| US8922347B1 (en) | 2009-06-17 | 2014-12-30 | L. Pierre de Rochemont | R.F. energy collection circuit for wireless devices |
| US8552708B2 (en) | 2010-06-02 | 2013-10-08 | L. Pierre de Rochemont | Monolithic DC/DC power management module with surface FET |
| US9023493B2 (en) | 2010-07-13 | 2015-05-05 | L. Pierre de Rochemont | Chemically complex ablative max-phase material and method of manufacture |
| JP6223828B2 (ja) | 2010-11-03 | 2017-11-01 | デ，ロシェモント，エル．，ピエール | モノリシックに集積した量子ドット装置を有する半導体チップキャリア及びその製造方法 |
| US9023555B2 (en) | 2012-02-24 | 2015-05-05 | Alan Devoe | Method of making a fuel cell device |
| JP6219856B2 (ja) | 2012-02-24 | 2017-10-25 | アラン・デヴォー | 燃料電池デバイスを作製する方法 |
| US20130316264A1 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Phillips 66 Company | Functionally layered electrolyte for solid oxide fuel cells |
| US9561324B2 (en) | 2013-07-19 | 2017-02-07 | Bigfoot Biomedical, Inc. | Infusion pump system and method |
| WO2015054024A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Phillips 66 Company | Gas phase modification of solid oxide fuel cells |
| US9660273B2 (en) | 2013-10-08 | 2017-05-23 | Phillips 66 Company | Liquid phase modification of solid oxide fuel cells |
| WO2015054096A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Phillips 66 Company | Formation of solid oxide fuel cells by spraying |
| US10347929B2 (en) * | 2014-09-19 | 2019-07-09 | Osaka Gas Co., Ltd. | Electrochemical element, solid oxide fuel cell, and methods for producing the same |
| HK1257246A1 (zh) | 2016-01-13 | 2019-10-18 | Bigfoot Biomedical, Inc. | 糖尿病管理系统的用户界面 |
| WO2017123703A2 (en) | 2016-01-14 | 2017-07-20 | Bigfoot Biomedical, Inc. | Occlusion resolution in medication delivery devices, systems, and methods |
| CN113101448B (zh) | 2016-01-14 | 2024-01-23 | 比格福特生物医药公司 | 调整胰岛素输送速率的系统 |
| US12383166B2 (en) | 2016-05-23 | 2025-08-12 | Insulet Corporation | Insulin delivery system and methods with risk-based set points |
| EP3871708A3 (en) | 2016-05-26 | 2022-01-19 | Insulet Corporation | Wearable drug delivery system comprising a prefilled cartridge |
| EP3500161A4 (en) | 2016-12-12 | 2020-01-08 | Bigfoot Biomedical, Inc. | ALARMS AND ALERTS FOR MEDICATION DELIVERY DEVICES AND RELATED SYSTEMS AND METHODS |
| US10758675B2 (en) | 2017-01-13 | 2020-09-01 | Bigfoot Biomedical, Inc. | System and method for adjusting insulin delivery |
| US10500334B2 (en) | 2017-01-13 | 2019-12-10 | Bigfoot Biomedical, Inc. | System and method for adjusting insulin delivery |
| WO2018132754A1 (en) | 2017-01-13 | 2018-07-19 | Mazlish Bryan | System and method for adjusting insulin delivery |
| WO2018132723A1 (en) | 2017-01-13 | 2018-07-19 | Mazlish Bryan | Insulin delivery methods, systems and devices |
| EP3568859B1 (en) | 2017-01-13 | 2025-12-10 | Insulet Corporation | Insulin delivery methods, systems and devices |
| JP6879759B2 (ja) * | 2017-02-09 | 2021-06-02 | 株式会社日本触媒 | ジルコニア電解質およびその製造方法 |
| USD874471S1 (en) | 2017-06-08 | 2020-02-04 | Insulet Corporation | Display screen with a graphical user interface |
| USD928199S1 (en) | 2018-04-02 | 2021-08-17 | Bigfoot Biomedical, Inc. | Medication delivery device with icons |
| USD920343S1 (en) | 2019-01-09 | 2021-05-25 | Bigfoot Biomedical, Inc. | Display screen or portion thereof with graphical user interface associated with insulin delivery |
| GB2591462B (en) * | 2020-01-27 | 2022-04-20 | Ceres Ip Co Ltd | Interlayer for solid oxide cell |
| USD977502S1 (en) | 2020-06-09 | 2023-02-07 | Insulet Corporation | Display screen with graphical user interface |
| CA3201894A1 (en) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Matthew Alles | Integration of a medicament delivery device with a smartwatch and a vehicle infotainment system |
| CN120457493A (zh) | 2023-01-06 | 2025-08-08 | 英赛罗公司 | 自动或手动启动的随餐推注输送及随后的自动安全约束放宽 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0275356A1 (en) * | 1984-10-23 | 1988-07-27 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte fuel cell and method for preparing it |
| US5057362A (en) * | 1988-02-01 | 1991-10-15 | California Institute Of Technology | Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells |
| RU2050641C1 (ru) * | 1993-07-02 | 1995-12-20 | Груздев Александр Иванович | Твердый электролит и способ его изготовления |
| WO2003004140A1 (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Nextech Materials, Ltd. | Ceramic electrolyte coating methods |
| JP2003022822A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | スカンジア安定化ジルコニア電解質 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4702971A (en) * | 1986-05-28 | 1987-10-27 | Westinghouse Electric Corp. | Sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells |
| US4847172A (en) * | 1988-02-22 | 1989-07-11 | Westinghouse Electric Corp. | Low resistance fuel electrodes |
| IT1241403B (it) * | 1990-03-02 | 1994-01-14 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di ossidi misti di zirconio e ittrio |
| US5160618A (en) * | 1992-01-02 | 1992-11-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing ultrathin inorganic membranes |
| US5968673A (en) * | 1994-03-18 | 1999-10-19 | Toto Ltd. | Solid electrolyte thin film and method for producing the same |
| US5494700A (en) * | 1994-04-05 | 1996-02-27 | The Curators Of The University Of Missouri | Method of coating a substrate with a metal oxide film from an aqueous solution comprising a metal cation and a polymerizable organic solvent |
| US5516597A (en) * | 1994-11-07 | 1996-05-14 | Westinghouse Electric Corporation | Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells |
| US5518830A (en) * | 1995-05-12 | 1996-05-21 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Single-component solid oxide bodies |
| US5993989A (en) * | 1997-04-07 | 1999-11-30 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Interfacial material for solid oxide fuel cell |
| US5935727A (en) * | 1997-04-10 | 1999-08-10 | The Dow Chemical Company | Solid oxide fuel cells |
| US5986673A (en) * | 1997-10-17 | 1999-11-16 | Martz; David R. | Method for relational ordering and displaying multidimensional data |
| FR2796861B1 (fr) * | 1999-07-26 | 2001-11-09 | Air Liquide | Nouvelle membrane ceramique conductrice par ions oxyde, utilisation de ladite membrane pour separer l'oxygene de l' air ou d'un melange gazeux en contenant |
| US6752979B1 (en) * | 2000-11-21 | 2004-06-22 | Very Small Particle Company Pty Ltd | Production of metal oxide particles with nano-sized grains |
| FR2826956B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-05-28 | Air Liquide | Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant |
-
2003
- 2003-06-10 RU RU2003117114/09A patent/RU2236068C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-12-23 EP EP03786473A patent/EP1650821A4/en not_active Withdrawn
- 2003-12-23 US US10/559,120 patent/US20060134491A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-23 AU AU2003296283A patent/AU2003296283A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-23 WO PCT/RU2003/000574 patent/WO2004109834A1/ru not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0275356A1 (en) * | 1984-10-23 | 1988-07-27 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte fuel cell and method for preparing it |
| US5057362A (en) * | 1988-02-01 | 1991-10-15 | California Institute Of Technology | Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells |
| RU2050641C1 (ru) * | 1993-07-02 | 1995-12-20 | Груздев Александр Иванович | Твердый электролит и способ его изготовления |
| WO2003004140A1 (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Nextech Materials, Ltd. | Ceramic electrolyte coating methods |
| JP2003022822A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | スカンジア安定化ジルコニア電解質 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006050692A3 (de) * | 2004-11-13 | 2007-08-09 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Gasdichte elektrolytschicht sowie verfahren zur herstellung |
| RU2480864C2 (ru) * | 2007-07-25 | 2013-04-27 | Члены Правления Университета Калифорнии | Высокотемпературное электрохимическое устройство со структурой с взаимосцеплением |
| RU2480864C9 (ru) * | 2007-07-25 | 2013-08-27 | Члены Правления Университета Калифорнии | Высокотемпературное электрохимическое устройство со структурой с взаимосцеплением |
| RU2380790C1 (ru) * | 2007-08-31 | 2010-01-27 | Текникал Юниверсити Оф Денмарк | Градиентные структуры с изменением свойств в горизонтальном направлении, предназначенные для электрохимических и электронных устройств |
| RU2387052C1 (ru) * | 2009-01-11 | 2010-04-20 | Институт электрофизики Уральского отделения РАН | Способ получения кислородопроводящей керамики на основе галлата лантана |
| RU2418768C2 (ru) * | 2009-02-24 | 2011-05-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Машиноведения Им. А.А. Благонравова Ран | Способ повышения трещиностойкости материалов на основе диоксида циркония |
| RU2713189C2 (ru) * | 2015-10-08 | 2020-02-04 | Лоу Эмишнз Рисорсиз Корпорейшн | Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка с несущим электродом |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1650821A1 (en) | 2006-04-26 |
| EP1650821A4 (en) | 2007-10-31 |
| AU2003296283A1 (en) | 2005-01-04 |
| US20060134491A1 (en) | 2006-06-22 |
| WO2004109834A1 (fr) | 2004-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2236068C1 (ru) | Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель | |
| KR101699091B1 (ko) | 저온 고체 산화물형 연료전지(ｓｏｆｃ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계 | |
| RU2480865C2 (ru) | Реверсивный твердооксидный топливный элемент (варианты) | |
| CN102119134B (zh) | 用于沉积陶瓷膜的方法 | |
| CN102549821A (zh) | 具有金属衬底的电化学电池和用于制造其的方法 | |
| JP5552222B2 (ja) | セラミック層の加工法及び加工物品 | |
| RU2236069C1 (ru) | Электрод-электролитная пара на основе окиси висмута, способ ее изготовления и органогель | |
| CN103460479A (zh) | 用于在低pO2气氛中可获得的陶瓷装置的烧结添加剂 | |
| RU2236722C1 (ru) | Электрод-электролитная пара на основе двуокиси церия (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель | |
| KR102600903B1 (ko) | 광소결을 이용한 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법 | |
| KR20120140476A (ko) | 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| JP2014071937A (ja) | 直接火炎型燃料電池単セル及びその製造方法 | |
| JP5550223B2 (ja) | セラミック電解質の処理方法および関連製品 | |
| JP4426267B2 (ja) | 炭素析出に耐性のあるｓｏｆｃ用燃料極およびその作製法 | |
| He | Thin coating technologies and applications in high-temperature solid oxide fuel cells | |
| JP6405937B2 (ja) | 燃料電池単セルおよびその製造方法 | |
| JP3652932B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP2006261101A (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| KR20250054445A (ko) | 치밀질 금속 산화물층, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 치밀질 금속 산화물층의 제조 방법 | |
| JP2007042574A (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP2024171340A (ja) | 固体酸化物形セル用電解質の製造方法および酸化物膜の製造方法 | |
| CN118639226A (zh) | 尖晶石涂层的制备方法及其在制备固体氧化物电解装置中的应用 | |
| JP2007258166A (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 | |
| JP2006092896A (ja) | 固体酸化物形燃料電池用複合電極及びその製造方法 | |
| HK1159854A (en) | Advanced materials and design for low temperature sofcs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070611 |
|
| HK4A | Changes in a published invention | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090611 |