RU2235714C1 - Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов - Google Patents
Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2235714C1 RU2235714C1 RU2003102382/04A RU2003102382A RU2235714C1 RU 2235714 C1 RU2235714 C1 RU 2235714C1 RU 2003102382/04 A RU2003102382/04 A RU 2003102382/04A RU 2003102382 A RU2003102382 A RU 2003102382A RU 2235714 C1 RU2235714 C1 RU 2235714C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- chromium
- manganese
- iron
- zirconium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 24
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- -1 manganese carboxylates Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- POKXOEXJVJXRDT-UHFFFAOYSA-H [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O POKXOEXJVJXRDT-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- GZNQQRONCLMBSG-UHFFFAOYSA-H [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O GZNQQRONCLMBSG-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- OGXRULUQTHSMSF-UHFFFAOYSA-H butanedioate chromium(3+) Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O OGXRULUQTHSMSF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- XENHXPKUQLUHCZ-UHFFFAOYSA-L butanedioate;cobalt(2+) Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCC([O-])=O XENHXPKUQLUHCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UNRVMLDKEXPNDG-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;manganese Chemical compound [Mn].OC(=O)CCC(O)=O UNRVMLDKEXPNDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PYXSPTLIBJZHQW-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);propanoate Chemical compound [Cr+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O PYXSPTLIBJZHQW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) bromide Chemical compound [Cr+2].[Br-].[Br-] XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATFHQVJTPHERNM-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);hexanedioate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O ATFHQVJTPHERNM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZAGFOYIWAMLQGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);pentanedioate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O ZAGFOYIWAMLQGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);propanoate Chemical compound [Co+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical class C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FFGDAAHAUIUGAM-UHFFFAOYSA-L hexanedioate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O FFGDAAHAUIUGAM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J hexanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZTJFWPCNVIPHN-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);pentanedioate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O VZTJFWPCNVIPHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZGIHUCQOMWIMKH-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);propanoate Chemical compound [Mn+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZGIHUCQOMWIMKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- XZFABVYJKVGBGT-UHFFFAOYSA-J pentanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O XZFABVYJKVGBGT-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical group Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical group 0.000 claims 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- MDXRFOWKIZPNTA-UHFFFAOYSA-L butanedioate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)CCC([O-])=O MDXRFOWKIZPNTA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- FYJVPALNHZOUGC-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;iron Chemical compound [Fe].OC(=O)CCCCC(O)=O FYJVPALNHZOUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- TWEVRGHXJNOLDC-UHFFFAOYSA-L iron(2+);pentanedioate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O TWEVRGHXJNOLDC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- PKBRCANVDCVQJP-UHFFFAOYSA-L iron(2+);propanoate Chemical compound [Fe+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O PKBRCANVDCVQJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M propanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC([O-])=O TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 39
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- KJMCDVQSBKEXRH-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) triacetate dihydrate Chemical compound O.O.[Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KJMCDVQSBKEXRH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese Chemical compound [Mn].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexenol Chemical compound OC1=CCCCC1 QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- FMARVHKLINBAES-UHFFFAOYSA-J butanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O FMARVHKLINBAES-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N cyclohexenol Natural products OC1CCCC=C1 PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZLPXYSSOULIDNK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+) propanoate Chemical compound [Hf+4].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZLPXYSSOULIDNK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DDDFGLPJRBGYEU-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);hexanedioate Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O DDDFGLPJRBGYEU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JZUGZNJRDVAEQC-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);pentanedioate Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O JZUGZNJRDVAEQC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraacetate Chemical compound [Hf+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);tetranitrate Chemical compound [Hf+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000797 iron chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклических углеводородов, спиртов и/или кетонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа. Способ осуществляют в жидкой фазе в растворителе, который выбирают из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей, и в присутствии катализатора, растворимого в реакционной смеси, причем катализатор содержит одно растворимое соединение марганца и/или кобальта, одно растворимое соединение хрома и одно растворимое соединение железа, причем количество катализатора в реакционной смеси составляет 0,0001-5 вес.%, преимущественно, 0,001-2 вес.% по отношению к реакционной смеси. Способ с использованием катализатора, обладающего высокой активностью, позволяет увеличить селективность и производительность процесса окисления. 15 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к окислению углеводородов до карбоновых кислот, спиртов и/или кетонов, а также спиртов и/или кетонов до соответствующих карбоновых кислот с помощью кислорода или кислородсодержащего газа.
Способ прямого окисления углеводородов, в частности, циклоалканов, с помощью кислорода в присутствии катализатора давно известен. Действительно, этот способ обладает очевидными преимуществами и позволяет отказаться от использования такого окислителя, как азотная кислота, которая в настоящее время используется на одном из этапов промышленных способов окисления, и избежать, таким образом, необходимости утилизации образующихся оксидов азота.
В многочисленных вариантах указанного способа каталитического окисления с помощью кислорода наиболее часто используемым катализатором является кобальт.
В частности, в патенте США 2223493, опубликованном в декабре 1940 года, описывается способ окисления циклических углеводородов в соответствующие двухосновные кислоты, который осуществляют в жидкой фазе, обычно содержащей уксусную кислоту, при температуре, по крайней мере, 60°С с помощью газа, содержащего кислород, в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта.
Далее, в патенте США 4902827, опубликованном в феврале 1990 года, описывается улучшенный способ окисления с помощью воздуха циклогексана в адипиновую кислоту, который осуществляют в жидкой фазе, содержащей уксусную кислоту, при температуре от 80 до 160°С в присутствии катализатора окисления, содержащего растворимое соединение кобальта и растворимое соединение циркония и/или гафния.
В недавно опубликованном Европейском патенте А-0694333 предложено осуществлять окисление углеводородов с помощью кислорода с использованием катализатора, содержащего соль кобальта и соль трехвалентного железа.
С целью повышения селективности в Европейском патенте 0870751 заявлено использование катализатора, содержащего соль кобальта и соль хрома.
В качестве примера другого обычно используемого катализатора в указанной реакции окисления можно привести марганец.
С целью сокращения затрат и упрощения очистки полученных продуктов предпочтительно использовать минимальную концентрацию катализатора. В связи с этим марганец является важным катализатором в способах окисления циклогексана.
Тем не менее, если селективность каталитических систем, описанных в приведенных выше способах, является приемлемой, то производительность этих способов должна быть улучшена с тем, чтобы можно было использовать указанную реакцию в промышленности.
Именно это и является задачей настоящего изобретения. Оно, в частности, относится к способу окисления углеводорода, спирта и/или кетона с помощью кислорода или кислородсодержащего газа, который осуществляют в жидкой фазе в присутствии катализатора, растворимого в реакционной среде, отличающемуся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно растворимое соединение марганца и/или кобальта, по крайней мере, одно растворимое соединение хрома и, по крайней мере, одно растворимое соединение железа.
Углеводороды, которые используются в качестве исходных соединений в способе по изобретению, являются, в частности, алканами, циклоалканами, алкилароматическими углеводородами, алкенами и циклоалкенами, содержащими от 3 до 20 атомов углерода.
Среди указанных углеводородов наиболее важными являются циклоалканы, в частности циклоалканы, имеющие цикл, включающий от 5 до 12 атомов углерода, так как процесс их окисления приводит к получению дикарбоновых кислот и промежуточному образованию циклоалканолов и циклоалканонов.
Наиболее важным углеводородом является циклогексан, процесс окисления которого приводит к получению адипиновой кислоты, являющейся одним из основных компонентов при синтезе полиамида 6-6, и может также приводить к получению циклогексанона, из которого синтезируют капролактам и затем полиамид 6.
Способ по настоящему изобретению может быть также использован для окисления промежуточных спиртов или кетонов, в частности циклоалканолов или циклоалканонов, имеющих от 5 до 12 атомов углерода, для получения соответствующих дикарбоновых кислот. В связи с этим способ по изобретению описывает, в частности, окисление углеводородов, главным образом циклоалканов, и еще более предпочтительно окисление циклогексана.
Каталитическая система, содержащая соединения марганца и/или кобальта, хрома и железа, позволяет получить с хорошей селективностью и высоким выходом адипиновую кислоту прямым окислением циклогексана. Свойства указанного катализатора представляют очевидные преимущества для использования указанной реакции окисления в промышленности.
Каталитическая система содержит либо, по крайней мере, одно соединение марганца, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца и карбоксилатов марганца, таких как тетрагидрат ацетата марганца, пропионат марганца, адипинат марганца, глутарат марганца, сукцинат марганца, либо, по крайней мере, одно соединение кобальта, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение хлорида кобальта, бромида кобальта, нитрата кобальта и карбоксилатов кобальта, таких как тетрагидрат ацетата кобальта, пропионат кобальта, адипинат кобальта, глутарат кобальта, сукцинат кобальта.
Катализатор также содержит, по крайней мере, одно соединение хрома, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение хлорида хрома, бромида хрома, нитрата хрома и карбоксилатов хрома, таких как ацетат хрома, пропионат хрома, адипинат хрома, глутарат хрома, сукцинат хрома, минеральных или органических солей хромовой кислоты.
Катализатор также содержит, по крайней мере, одно соединение железа, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение галогенидов железа, нитрата железа, карбоксилатов железа, таких как ацетат, пропионат, сукцинат, глутарат, адипинат, хелатов железа, таких как ацетилацетонаты железа.
Наконец, катализатор может также содержать, по крайней мере, одно соединение циркония и/или гафния, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение хлорида циркония, бромида циркония, нитрата циркония и карбоксилатов циркония, таких как ацетат циркония, пропионат циркония, адипинат циркония, глутарат циркония, сукцинат циркония, и хлорида гафния, бромида гафния, нитрата гафния и карбоксилатов гафния, таких как ацетат гафния, пропионат гафния, адипинат гафния, глутарат гафния, сукцинат гафния.
Молярные соотношения между марганцем и/или кобальтом, хромом и железом в каталитической системе могут изменяться в широких пределах. Можно, таким образом, использовать молярное соотношение Мn и/или Co/Cr/Fe, преимущественно, в интервале от 1/0,00001/0,0001 до 1/100/100, еще более преимущественно в интервале от 1/0,001/0,01 до 1/10/10.
Количество циркония или гафния, если они входят в состав катализатора, может изменяться в молярных соотношениях по отношению к марганцу или кобальту, аналогичных указанным ранее для хрома.
Катализатор может быть получен в момент смешения соединений марганца и/или кобальта, хрома, железа и, в случае необходимости, циркония или гафния в реакционной смеси. Он может быть также получен непосредственно перед употреблением путем смешения вышеуказанных соединений в пропорциях, необходимых для получения молярных соотношений марганца к Co/Cr/Fe и, в случае необходимости, Zr и/или Hf. Указанную смесь предпочтительно получают, используя растворитель, преимущественно растворитель той же химической природы, что и тот, который используют для проведения реакции окисления, или получают катализатор непосредственно в растворителе для проведения реакции окисления.
Количество катализатора, выраженное в весовых процентах металлов (марганца, кобальта, хрома, железа и, в случае необходимости, циркония или гафния) по отношению к реакционной смеси, обычно составляет от 0,0001 до 5%, преимущественно, от 0,001 до 2%, так чтобы указанные значения не были критическими. Однако его количество должно быть достаточным, но не слишком избыточным, для обеспечения необходимой активности катализатора. В самом деле, катализатор после осуществления реакции должен быть отделен от полученного продукта и вновь использован для проведения процесса.
Удобно также использовать инициатор окисления. Инициаторами часто являются гидропероксиды, например гидропероксид циклогексила или гидропероксид трет-бутила. Ими также могут быть кетоны или альдегиды, например циклогексанон, который является одним из соединений, образующихся при окислении циклогексана или ацетальдегида. В общем случае инициатор содержится в количестве от 0,01 вес.% до 20 вес.% от массы используемой реакционной смеси, так чтобы указанные значения не являлись критическими. Инициатор часто используется для инициирования реакции окисления и в том случае, когда проводят окисление циклогексана при температуре менее 120°С. Инициатор может быть введен на первой стадии реакции.
Жидкая реакционная смесь преимущественно содержит растворитель, по крайней мере, частично включающий карбоновую кислоту, и/или спирт, и/или кетон, получение которых является целью настоящего изобретения. Указанный растворитель может иметь разную химическую природу, необходимо лишь, чтобы он был устойчив к окислению в условиях проведения реакции. Его, в частности, выбирают из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей. В качестве примера протонных полярных растворителей можно привести карбоновые кислоты, содержащие атомы водорода лишь при первичных или вторичных группах, в частности алифатические кислоты, имеющие от 2 до 9 атомов углерода, перфторалкилкарбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота, спирты, такие как трет-бутанол. В качестве примера апротонных полярных растворителей можно привести сложные эфиры низших алкилов (в которых алкильный радикал содержит от 1 до 4 атомов углерода) карбоновых кислот, в частности карбоновых алифатических кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот; тетраметиленсульфон (или сульфолан); ацетонитрил; хлорпроизводные углеводородов, такие как дихлорметан; или кетоны, такие как ацетон.
В реакции окисления циклогексана в качестве растворителя преимущественно используют уксусную кислоту. Удобно использовать катализатор, входящие в состав которого марганец и хром присутствуют в форме соединений, являющихся производными той карбоновой кислоты, которая используется в качестве растворителя, поскольку эти соединения растворимы в реакционной смеси. Именно по указанной причине преимущественно используют ацетаты марганца, хрома и железа.
Указанный ранее растворитель обычно составляет от 1 вес.% до 99 вес.% от массы реакционной смеси, преимущественно от 10 вес.% до 90 вес.%, и еще более предпочтительно от 20 вес.% до 80 вес.%.
Процесс окисления может также протекать в присутствии воды, которую вводят на ранней стадии процесса.
Температура, при которой проводят реакцию окисления, различается, в частности, в зависимости от используемого исходного реагента. Она обычно составляет от 50°С до 200°С и преимущественно от 80°С до 140°С.
Давление не является критическим параметром способа по изобретению. Оно может быть меньше, равно или превышать атмосферное давление. В общем случае оно составляет от 0,1 МПа (1 бар) до 20 МПа (200 бар), но указанные значения не являются обязательными.
Можно использовать чистый кислород, воздух, воздух, обогащенный или обедненный кислородом, или кислород, разбавленный инертным газом.
Изобретение поясняется приведенными ниже примерами.
Пример 1
В титановый автоклав, емкостью 1,5 литра, оснащенный трубчатым нагревателем, системой охлаждения, мешалкой, системой подачи и откачивания газа и регулятором давления, предварительно продутый азотом, помещают:
- 292,5 г циклогексана;
- 357 г уксусной кислоты;
- 3,4 г циклогексанона;
- 4,16 г (16,7 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;
- 0,162 г (0,74 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;
- 1,183 г (3,2 ммол Fe) ацетилацетоната железа;
- 0,8 г воды.
Реактор закрывают, перемешивают смесь при вращении со скоростью 1000 об/мин, наполняют реактор азотом под давлением 20 бар при температуре 20°С и нагревают. Выдерживают массу при температуре 105°С в течение 20 минут. Азот под давлением 20 бар заменяют воздухом, содержащим 5% кислорода. Нормальный расход газообразного воздуха составляет 250 л/час. Через короткий промежуток времени, составляющий несколько минут, в течение которого не происходит потребления кислорода, температура повышается на несколько градусов и наблюдается потребление кислорода. Содержание кислорода в воздухе постепенно увеличивают до 21%. Концентрация кислорода в газе, покидающем реактор, остается ниже 5%.
Через 76 минут реакции потребляется 52,8 л кислорода, приведенных к нормальным условиям, что соответствует степени конверсии циклогексана, приблизительно равной 20%.
После того как продувку воздухом прекращают, массу охлаждают до температуры 70°С и реакционную смесь подвергают анализу с целью определения степени конверсии и селективности реакции. Указанные анализы осуществляют с помощью газовой хроматографии (под селективностью понимают выраженное в процентах молярное отношение количества молей отдельного типа соединения к теоретическому количеству молей этого же соединения, рассчитанному из количества молей эффективно подвергнутого превращению циклогексана).
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 20,7%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 6,3%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 4,9%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 67,1%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексенола по отношению к превращенному циклогексану 78,3%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,9%.
Пример 2 (сравнительный)
Повторяют Пример 1 в том же устройстве и в тех же условиях, используя следующие реагенты:
- 292,5 г циклогексана;
- 357 г уксусной кислоты;
- 3,4 г циклогексанона;
- 4,0 г (16,2 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;
- 0,157 г (0,64 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;
- 0,6 г воды.
Время реакции, необходимое для достижения эквивалентной степени конверсии, составляет 95 минут вместо 76 минут по Примеру 1.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 21,1%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 5,1%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 3,4%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 70,9%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 79,4%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двуосновных кислот 85,7%.
Указанный анализ наглядно показывает влияние железа на активность катализатора. Действительно, чтобы получить аналогичную степень конверсии циклогексана время реакции по сравнению с Примером 1 сократилось на 25%, при этом достигнута эквивалентная селективность по адипиновой кислоте.
Пример 3 (сравнительный)
Повторяют Пример 1 в том же устройстве и в тех же условиях, помещая следующие реагенты:
- 292,5 г циклогексана;
- 357 г уксусной кислоты;
- 3,4 г циклогексанона;
- 4,17 г (16,7 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;
- 0,8 г воды.
Время реакции составляет 75 минут.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 20,3%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 11,6%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 4,5%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 61,9%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 78,2%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,4%.
Этот анализ показывает, по сравнению с Примером 1, положительный эффект присутствия железа и хрома на селективность и продуктивность катализатора.
Пример 4
Повторяют Пример 1 в том же устройстве и в тех же условиях, используя следующие реагенты:
- 292,5 г циклогексана;
- 357 г уксусной кислоты;
- 3,4 г циклогексанона;
- 4,13 г (16,6 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;
- 0,2325 г (1,06 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;
- 1,086 г (3,1 ммол Fe) ацетилацетоната железа;
- 0,8 г воды.
Время реакции составляет 73 минуты.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 20,3%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 9,8%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 2,5%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 68,8%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 78,3%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству двухосновных кислот 85,3%.
Пример 5 (сравнительный)
Повторяют Пример 1 в том же устройстве и в тех же условиях, используя следующие реагенты:
- 292,5 г циклогексана;
- 357 г уксусной кислоты;
- 3,4 г циклогексанона;
- 4,0 г (16,1 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;
- 0,309 г (1,25 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;
- 0,6 г воды.
Индукционный период реакции составляет 50 минут, а время реакции составляет 160 минут.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 17%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 4,6%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 1,7%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 74,3%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 77,2%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 83,4%;
Этот анализ наглядно показывает, по сравнению с Примером 4, положительный эффект сочетания железа и хрома на выход продукта, при этом селективность меняется незначительно.
Пример 6
В титановый автоклав, емкостью 1,5 литра, оснащенный трубчатым нагревателем, системой охлаждения, мешалкой, системой подачи и откачивания газа и регуляторами давления предварительно продутый азотом, помещают:
- 292,5 г циклогексана;
- 357 г уксусной кислоты;
- 3,67 г циклогексанона;
- 4,13 г (16,6 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;
- 0,1595 г (0,73 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;
- 1,0895 г (3,1 ммол Fe) ацетилацетоната железа;
- 0,8 г воды.
Реактор закрывают, перемешивают при вращении со скоростью 1000 об/мин, наполняют азотом под давлением 20 бар при температуре 20°С и нагревают. Выдерживают массу при температуре 105°С в течение 20 минут. Азот под давлением 20 бар заменяют воздухом, содержащим 5% кислорода. Нормальный расход газообразного воздуха составляет 250 л/час. Через короткий промежуток времени, составляющий несколько минут, в течение которого не происходит потребления кислорода, температура повышается на несколько градусов и наблюдается потребление кислорода. Содержание кислорода в воздухе постепенно увеличивают до 21%. Концентрация кислорода в газе, покидающем реактор, остается ниже 5%.
Когда поглотится 50 л кислорода, приведенных к нормальным условиям, что соответствует степени конверсии циклогексана, приблизительно равной 20%, в жидкую фазу начинают непрерывно подавать со скоростью 3,9 мл/мин раствор уксусной кислоты, содержащий 1,1 вес.% тетрагидрата ацетата кобальта, 0,043 вес.% дигидрата ацетата хрома и 0,3 вес.% ацетилацетоната железа, а также циклогексан со скоростью 4,3 мл/мин.
Потребление кислорода в процессе подачи составляет 0,6 л/мин.
После того, как продувку воздухом и подачу реактивов прекращают, массу охлаждают до температуры 70°С. Реакционную смесь анализируют с целью определения различных степеней конверсии и селективности реакции. Указанные анализы проводят методом газовой хроматографии.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 19,6%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 6,5%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 6,0%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 65,3%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 77,8%;
- молярное отношение адипиновой кислоты: к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,1%.
Продуктивность катализатора составляет 60,7 г полученной адипиновой кислоты на литр в час.
Пример 7 (сравнительный)
Повторяют Пример 6 в том же устройстве и в тех же условиях, за исключением того, что в исходной загрузке и в подаваемом растворе не используют железо.
Потребление кислорода в процессе подачи составляет 0,44 л/мин.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 18,2%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 5,1%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 4,8%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 69,5%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 79,4%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,0%.
Продуктивность катализатора составляет 47,5 г адипиновой кислоты на литр в час.
Пример 8 (сравнительный)
Повторяют Пример 7 в том же устройстве и в тех же условиях, за исключением того, что в исходной загрузке и в подаваемом растворе не используют железо и хром.
Потребление кислорода в процессе подачи составляет 0,55 л/мин.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 18,5%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 10,8%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 5,8%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 61,6%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 78,2%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 84,0%.
Продуктивность катализатора составляет 56,5 г адипиновой кислоты на литр в час.
Пример 9 (сравнительный)
В титановый автоклав, емкостью 125 мл, оснащенный трубчатым нагревателем, мешалкой, системой подачи газа и регулятором давления, помещают:
- 21,25 г (253 ммол) циклогексана;
- 27,35 г уксусной кислоты;
- 0,26 г (2,65 ммол) циклогексанона;
- 0,0357 г (0,146 ммол Мn) тетрагидрата ацетата марганца;
- 0,011 г дигидрата ацетата хрома (0,04 ммол Cr).
Реактор закрывают, перемешивают смесь при вращении со скоростью 1000 об/мин, наполняют реактор воздухом (под давлением 100 бар при температуре 20°С) и нагревают. Температуру смеси повышают до 105°С в течение 10 минут и затем выдерживают при этой температуре еще в течение 150 минут.
После охлаждения и снижения давления получают реакционную смесь в виде двух жидких фаз, и ее гомогенизуют путем добавления уксусной кислоты.
Полученную таким образом однородную смесь анализируют методом газовой хроматографии.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 14,9%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 19,4%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 0,0%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 50%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 69,4%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 77,6%;
Пример 10
Повторяют Пример 9, используя в качестве каталитической системы следующую композицию:
- 0,3107 г (1,247 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;
- 0,0119 г (0,012 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;
- 0,0861 г (0,244 ммол Fe) ацетилацетоната железа;
- 0,0525 г (0,149 ммол Мn) ацетилацетоната марганца (III).
Смесь выдерживают при температуре 105°С в течение 45 минут.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 12,1%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 9,5%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 8,1;
- селективность адипидной кислоты по отношению к превращенному циклогексану 67%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 85,6%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,5%.
Пример 11
Повторяют Пример 10, используя в качестве каталитической системы следующую композицию:
- 0,3135 г (1,258 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;
- 0,0114 г (0,0113 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;
- 0,0828 г (0,234 ммол Fe) ацетилацетоната железа;
- 0,0522 г (0,148 ммол Мn) ацетилацетоната марганца (III);
- 0,0059 г (0,0121 ммол Zr) ацетилацетоната циркония.
Получают следующие результаты:
- степень превращения циклогексана 11,7%;
- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 8,8%;
- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 9,4%;
- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 67,4%;
- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 85,6%;
- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,7%.
Claims (16)
1. Способ окисления циклических углеводородов, спиртов и/или кетонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа, который осуществляют в жидкой фазе в растворителе, который выбирают из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей, и в присутствии катализатора, растворимого в реакционной смеси, отличающийся тем, что катализатор содержит одно растворимое соединение марганца и/или кобальта, одно растворимое соединение хрома и одно растворимое соединение железа, причем количество катализатора в реакционной смеси составляет 0,0001-5 %, преимущественно 0,001-2 вес.% по отношению к реакционной смеси.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклический углеводород, который используется в качестве исходного соединения, выбирают из циклоалканов, имеющих цикл, включающий от 5 до 12 атомов углерода, и предпочтительно используют циклогексан.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклический спирт и/или кетон, используемые в качестве исходных соединений, выбирают из циклоалканолов и циклоалканонов, имеющих цикл, включающий от 5 до 12 атомов углерода, предпочтительно используют циклогексанол и/или циклогексанон.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение марганца, растворимое в реакционной среде, которое выбирают из хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца и карбоксилатов марганца таких, как тетрагидрат ацетата марганца, пропионат марганца, адипинат марганца, глутарат марганца, сукцинат марганца.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение кобальта, растворимое в реакционной среде, которое выбирают из хлорида кобальта, бромида кобальта, нитрата кобальта и карбоксилатов кобальта таких, как ацетат кобальта, пропионат кобальта, адипинат кобальта, глутарат кобальта, сукцинат кобальта.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение хрома, растворимое в реакционной среде, которое выбирают из хлорида хрома, бромида хрома, нитрата хрома и карбоксилатов хрома таких, как ацетат хрома, пропионат хрома, адипинат хрома, глутарат хрома, сукцинат хрома, минеральных или органических солей хромовой кислоты.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение железа, растворимое в реакционной среде, которое выбирают из хлорида железа, бромида железа, нитрата железа и карбоксилатов железа таких, как ацетат железа, пропионат железа, адипинат железа, глутарат железа, сукцинат железа.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что катализатор содержит одно растворимое соединение циркония.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение циркония, растворимое в реакционной среде, выбирают из хлорида циркония, бромида циркония, нитрата циркония и карбоксилатов циркония таких, как ацетат циркония, пропионат циркония, адипинат циркония, глутарат циркония, сукцинат циркония.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что используют молярные соотношения между марганцем и/или кобальтом, хромом и железом в интервале от 1/0,00001/0,0001 до 1/100/100.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют молярные соотношения между марганцем и/или кобальтом, хромом и железом в интервале от 1/0,001/0,001 до 1/10/10.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь содержит растворитель, который выбирают из алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, перфторалкилкарбоновых кислот, спиртов, галогенсодержащих углеводородов, кетонов, сложных низших алкиловых эфиров карбоновых кислот, преимущественно, алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот, тетраметиленсульфона (или сульфолана), ацетонитрила.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют уксусную кислоту.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что растворитель составляет от 1 до 99% от массы реакционной смеси, преимущественно от 10 до 90%.
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что температура, при которой проводят реакцию окисления, составляет от 50 до 200°С и преимущественно от 80 до 140°С.
16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что давление, при котором проводят реакцию окисления, составляет от 0,1 МПа (1 бар) до 20 МПа (200 бар).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR00/08323 | 2000-06-28 | ||
| FR0008323A FR2810904B1 (fr) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003102382A RU2003102382A (ru) | 2004-06-20 |
| RU2235714C1 true RU2235714C1 (ru) | 2004-09-10 |
Family
ID=8851806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003102382/04A RU2235714C1 (ru) | 2000-06-28 | 2001-06-22 | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7705179B2 (ru) |
| EP (1) | EP1305273B1 (ru) |
| JP (1) | JP3824994B2 (ru) |
| KR (1) | KR20030014412A (ru) |
| CN (1) | CN1241891C (ru) |
| AR (1) | AR029293A1 (ru) |
| AT (1) | ATE294153T1 (ru) |
| AU (1) | AU2001269240A1 (ru) |
| BR (1) | BR0112275B1 (ru) |
| CA (1) | CA2413848A1 (ru) |
| DE (1) | DE60110427T2 (ru) |
| ES (1) | ES2237579T3 (ru) |
| FR (1) | FR2810904B1 (ru) |
| HU (1) | HUP0300959A3 (ru) |
| MX (1) | MXPA02012939A (ru) |
| PL (1) | PL360487A1 (ru) |
| RU (1) | RU2235714C1 (ru) |
| SK (1) | SK18462002A3 (ru) |
| TW (1) | TW527344B (ru) |
| UA (1) | UA74373C2 (ru) |
| WO (1) | WO2002000588A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618273C1 (ru) * | 2015-11-10 | 2017-05-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет " | Способ выделения циклогексанона из реакционной смеси вода - ацетонитрил - циклогексен - циклогексанон |
| RU2821293C1 (ru) * | 2023-11-27 | 2024-06-19 | Общество с ограниченной ответственностью "ЮС-СХ" | Способ приготовления катализатора окисления ненасыщенных метиловых эфиров жирных кислот |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6793673B2 (en) | 2002-12-26 | 2004-09-21 | Cardiac Dimensions, Inc. | System and method to effect mitral valve annulus of a heart |
| CN102040504B (zh) * | 2010-10-29 | 2013-04-10 | 华南理工大学 | 用填充磁性铁粒子的碳纳米管为催化剂制备己二酸的方法 |
| CN108084012B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 |
| CN110128260A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-08-16 | 沅江华龙催化科技有限公司 | 一种节能环保的环己烷空气氧化合成己二酸的方法 |
| CN115959989A (zh) * | 2021-10-09 | 2023-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己二酸的生产方法 |
| CN115974677B (zh) * | 2021-10-15 | 2025-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 戊二酸的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1250192A (ru) * | 1968-07-09 | 1971-10-20 | ||
| FR2775685A1 (fr) * | 1998-03-05 | 1999-09-10 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2223493A (en) * | 1938-07-12 | 1940-12-03 | Du Pont | Oxidation of cyclic compounds |
| US2844626A (en) * | 1955-05-27 | 1958-07-22 | Goodyear Tire & Rubber | Process for the manufacture of adipic acid |
| EP0784045B1 (en) * | 1996-01-13 | 2000-08-23 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of adipic acid |
| ES2199340T3 (es) * | 1996-02-07 | 2004-02-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Utilizacion de un sistema catalizador de oxidacion y proceso de oxidacion que recurre a este sistema. |
| FR2761984B1 (fr) * | 1997-04-10 | 1999-05-21 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| FR2784099B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
-
2000
- 2000-06-28 FR FR0008323A patent/FR2810904B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-22 US US10/312,534 patent/US7705179B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 PL PL36048701A patent/PL360487A1/xx unknown
- 2001-06-22 CN CNB018133991A patent/CN1241891C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 CA CA002413848A patent/CA2413848A1/fr not_active Abandoned
- 2001-06-22 SK SK1846-2002A patent/SK18462002A3/sk unknown
- 2001-06-22 RU RU2003102382/04A patent/RU2235714C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 HU HU0300959A patent/HUP0300959A3/hu unknown
- 2001-06-22 EP EP01947587A patent/EP1305273B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 AT AT01947587T patent/ATE294153T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 BR BRPI0112275-4A patent/BR0112275B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 AU AU2001269240A patent/AU2001269240A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 MX MXPA02012939A patent/MXPA02012939A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-06-22 DE DE60110427T patent/DE60110427T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 JP JP2002505339A patent/JP3824994B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 KR KR1020027017919A patent/KR20030014412A/ko not_active Ceased
- 2001-06-22 WO PCT/FR2001/001976 patent/WO2002000588A1/fr not_active Ceased
- 2001-06-22 ES ES01947587T patent/ES2237579T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 UA UA20021210541A patent/UA74373C2/ru unknown
- 2001-06-28 AR ARP010103081A patent/AR029293A1/es unknown
- 2001-06-28 TW TW090115754A patent/TW527344B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1250192A (ru) * | 1968-07-09 | 1971-10-20 | ||
| FR2775685A1 (fr) * | 1998-03-05 | 1999-09-10 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618273C1 (ru) * | 2015-11-10 | 2017-05-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет " | Способ выделения циклогексанона из реакционной смеси вода - ацетонитрил - циклогексен - циклогексанон |
| RU2821293C1 (ru) * | 2023-11-27 | 2024-06-19 | Общество с ограниченной ответственностью "ЮС-СХ" | Способ приготовления катализатора окисления ненасыщенных метиловых эфиров жирных кислот |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2810904B1 (fr) | 2002-12-20 |
| WO2002000588A1 (fr) | 2002-01-03 |
| DE60110427D1 (de) | 2005-06-02 |
| JP3824994B2 (ja) | 2006-09-20 |
| HUP0300959A2 (hu) | 2003-08-28 |
| TW527344B (en) | 2003-04-11 |
| JP2004501887A (ja) | 2004-01-22 |
| US7705179B2 (en) | 2010-04-27 |
| AU2001269240A1 (en) | 2002-01-08 |
| CN1241891C (zh) | 2006-02-15 |
| KR20030014412A (ko) | 2003-02-17 |
| DE60110427T2 (de) | 2006-02-16 |
| SK18462002A3 (sk) | 2003-07-01 |
| MXPA02012939A (es) | 2003-10-06 |
| EP1305273B1 (fr) | 2005-04-27 |
| US20050277787A1 (en) | 2005-12-15 |
| ATE294153T1 (de) | 2005-05-15 |
| CA2413848A1 (fr) | 2002-01-03 |
| AR029293A1 (es) | 2003-06-18 |
| BR0112275A (pt) | 2003-06-10 |
| BR0112275B1 (pt) | 2012-12-11 |
| UA74373C2 (ru) | 2005-12-15 |
| EP1305273A1 (fr) | 2003-05-02 |
| HUP0300959A3 (en) | 2005-02-28 |
| CN1444555A (zh) | 2003-09-24 |
| FR2810904A1 (fr) | 2002-01-04 |
| ES2237579T3 (es) | 2005-08-01 |
| PL360487A1 (en) | 2004-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2210562C2 (ru) | Способ окисления углеводородов | |
| US5900506A (en) | Method of processing reaction mixtures obtained from the oxidation of cyclohexane | |
| RU2208605C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| RU2235714C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| JP3897384B2 (ja) | シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法 | |
| US4902827A (en) | Process for the preparation of adipic acid | |
| RU2003102382A (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| JP2002030027A (ja) | アジピン酸の製造法 | |
| JP4652812B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JP2004010520A (ja) | 脂肪族ジカルボン酸の製造法 | |
| US7709681B2 (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
| SU910593A1 (ru) | Способ получени изо- или терефталевой кислоты | |
| JP3093814B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPS642096B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130623 |