RU2235192C1 - Light-weight grouting mortar - Google Patents
Light-weight grouting mortar Download PDFInfo
- Publication number
- RU2235192C1 RU2235192C1 RU2003103933/03A RU2003103933A RU2235192C1 RU 2235192 C1 RU2235192 C1 RU 2235192C1 RU 2003103933/03 A RU2003103933/03 A RU 2003103933/03A RU 2003103933 A RU2003103933 A RU 2003103933A RU 2235192 C1 RU2235192 C1 RU 2235192C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nepheline
- cement
- additive
- solution
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и конкретно к области производства специальных тампонажных материалов для крепления глубоких скважин.The invention relates to the oil and gas industry, and specifically to the field of production of special grouting materials for fastening deep wells.
Обычно, для получения облегченных тампонажных растворов применяют добавки с повышенной водопотребностью (глины, опоки и т.п.), которые за счет связывания в своей коллоидной структуре большого количества воды обеспечивают повышенное водосо держание раствора и его облегчение (см. Справочное руководство по тампонажным материалам. Данюшевский B.C., Алиев P.M., Толстых И.Ф. - М.: Недра, 1987, с. 107-108).Usually, to obtain lightweight grouting mortars, additives with increased water demand (clays, flasks, etc.) are used, which, due to the binding of large amounts of water in their colloidal structure, provide increased water content of the mortar and its relief (see the Reference Guide for grouting materials Danyushevsky BC, Aliev PM, Tolstoy I.F. - M .: Nedra, 1987, p. 107-108).
Недостатком известного облегченного тампонажного раствора является снижение прочности цементного камня и увеличение его водопроницаемости за счет недостаточной прочности и водостойкости гидросиликатных включений в объеме цементного камня.A disadvantage of the known lightweight grouting mortar is a decrease in the strength of cement stone and an increase in its water permeability due to insufficient strength and water resistance of hydrosilicate inclusions in the volume of cement stone.
Другой разновидностью облегченных тампонажных растворов является применение облегченных добавок к цементу, имеющих существенно меньшую по сравнению с цементом плотность, например, алюмосиликатных полых микросфер-золы уноса ТЭЦ (см. Патент РФ 2151267, МКИ 7 Е 21 В 33/138, Бюл. №17, 2000).Another type of lightweight grouting mortars is the use of lightweight cement additives having a significantly lower density compared to cement, for example, aluminosilicate hollow microspheres-ash of ablation of thermal power plants (see RF Patent 2151267, MKI 7 E 21 V 33/138, Bull. No. 17 , 2000).
Недостатком данного облегченного тампонажного раствора является сложность получения полых микросфер и повышение плотности раствора в скважинных условиях за счет механического разрушения хрупких полых микросфер.The disadvantage of this lightweight grouting mortar is the difficulty of obtaining hollow microspheres and increasing the density of the solution in downhole conditions due to the mechanical destruction of brittle hollow microspheres.
Наиболее близким техническим решением является облегченный тампонажный раствор, включающий портландцемент тампонажный и жидкость затворения, на которой проводят приготовление раствора, полученную прибавлением воды к добавке, полученной растворением алюмосиликата в растворе соляной кислоты (патент РФ 2184211 С 2, МКИ 7 Е 21 В 33/138, Бюл. №18, 2002, прототип).The closest technical solution is a lightweight grouting mortar, including Portland cement grouting and mixing fluid, on which the solution is prepared by adding water to the additive obtained by dissolving aluminosilicate in a solution of hydrochloric acid (RF patent 2184211 C 2, MKI 7 E 21 V 33/138 , Bull. No. 18, 2002, prototype).
Недостатком этого тампонажного раствора является повышенная водоотдача и, как следствие этого, пониженная прочность и повышенная водопроницаемость цементного камня, относительно низкая растекаемость, невысокая технологичность добавки и неоптимальность ее состава.The disadvantage of this grouting mortar is the increased water loss and, as a consequence, the reduced strength and increased permeability of the cement stone, the relatively low spreadability, the low adaptability of the additive and the non-optimal composition.
Решаемой задачей является увеличение прочности цементного камня, увеличение его водонепроницаемости, снижение плотности тампонажного раствора, улучшение технологических свойств добавки.The problem to be solved is to increase the strength of cement stone, increase its water resistance, decrease the density of cement slurry, and improve the technological properties of the additive.
Поставленная задача решается тем, что облегченный тампонажный раствор, включающий портландцемент тампонажный и жидкость затворения, на которой проводят приготовление раствора, полученную прибавлением воды к добавке, полученной растворением алюмосиликата в растворе соляной кислоты, в качестве алюмосиликата содержит нефелиновый концентрат, при этом количество добавки составляет от 3 до 30% от веса указанного портландцемента при водоцементном отношении 0,5-1,0, причем нефелиновый концентрат растворяют в 3-20% растворе соляной кислоты при норме кислоты 0,7-0,9 с получением нефелинового золя, который обрабатывают 5-10%-ным известковым молоком, доводя рН раствора до 4,55,5.The problem is solved in that a lightweight grouting mortar, including Portland cement grouting and mixing fluid, on which the solution is prepared by adding water to the additive obtained by dissolving the aluminosilicate in a hydrochloric acid solution, contains nepheline concentrate as an aluminosilicate, and the amount of additive is from 3 to 30% by weight of said Portland cement at a water-cement ratio of 0.5-1.0, with the nepheline concentrate being dissolved in a 3-20% hydrochloric acid solution under normal conditions Me acid 0.7-0.9 to obtain a nepheline sol, which is treated with 5-10% milk of lime, bringing the pH of the solution to 4.55.5.
Такое выполнение облегченного тампонажного раствора позволяет решить поставленную задачу повышения растекаемости раствора, получения высокотехнологичной добавки и увеличения прочности цементного камня за счет большой прочности и нерастворимости в воде частиц геля в структуре цементного камня.This embodiment of lightweight grouting mortar allows us to solve the problem of increasing the spreadability of the mortar, obtaining high-tech additives and increasing the strength of cement stone due to the high strength and water insolubility of the gel particles in the structure of cement stone.
Нефелиновый концентрат производится ОАО "Апатит" согласно ТУ 2111-28 00203939 93.Nepheline concentrate is produced by Apatit OJSC in accordance with TU 2111-28 00203939 93.
максимальный размер частиц, мм 0,224maximum particle size, mm 0,224
удельный вес частиц, г/см3 2,60specific gravity of particles, g / cm 3 2.60
насыпной вес концентрата, кг/м3 1200bulk density of the concentrate, kg / m 3 1200
угол естественного откоса, град 47-49angle of repose, city 47-49
содержание Аl2О3, мас.% не менее 28,5Al 2 O 3 content, wt.% not less than 28.5
массовая доля влаги, мас.% 1mass fraction of moisture, wt.% 1
Содержание минералов в концентрате составляет, мас.%: нефелина 79,4; апатита 0,4; полевого шпата 10,2; эгиринавгита 4,0; сфена и титаномагнетита 0,7; лепидомелана 3,0; прочих минералов 2,3.The mineral content in the concentrate is, wt.%: Nepheline 79.4; apatite 0.4; feldspar 10.2; Aegirinavgite 4.0; sphene and titanomagnetite 0.7; lepidomelan 3.0; other minerals 2,3.
Среди указанных минералов в разбавленных минеральных кислотах растворяются только нефелин и апатит. Все остальные алюмосиликатные и силикатные минералы в слабых растворах минеральных кислот практически нерастворимы.Among these minerals, only nepheline and apatite dissolve in dilute mineral acids. All other aluminosilicate and silicate minerals in weak solutions of mineral acids are practically insoluble.
Химический состав нефелина стабильный, он содержит, мас.%:The chemical composition of nepheline is stable, it contains, wt.%:
SiO2 42,82; Аl2O3 32,86; Na2O 15,69; К2О6,61; Fе2О3 2,06.SiO 2 42.82; Al 2 O 3 32.86; Na 2 O, 15.69; K 2 O6.61; Fe 2 O 3 2.06.
Нефелин представляет собой алюмосиликатное соединение, которое конгруэнтно растворяется в слабых растворах минеральных кислот, в том числе в соляной кислоте. При определенных условиях нефелин может растворяться и в щелочных растворах. Скорость растворения нефелина находится в прямой зависимости от размеров его зерна. Экспериментально установлено, что при размере частиц меньше 40 мкм он на 100% растворяется в 3-20%-ной соляной кислоте в течение 10-15 мин, при размере частиц 50 мкм время растворения составляет 30 мин, а при размере частиц 200 мкм ~60 мин. Размер частиц нефелина - 40 мкм является наиболее технологичным для приготовления алюмосиликатной добавки.Nepheline is an aluminosilicate compound that congruently dissolves in weak solutions of mineral acids, including hydrochloric acid. Under certain conditions, nepheline can also dissolve in alkaline solutions. The dissolution rate of nepheline is directly dependent on the size of its grain. It was experimentally established that, with a particle size of less than 40 microns, it is 100% soluble in 3-20% hydrochloric acid for 10-15 minutes, with a particle size of 50 microns, the dissolution time is 30 minutes, and with a particle size of 200 microns ~ 60 min The particle size of nepheline - 40 microns is the most technologically advanced for the preparation of aluminosilicate additives.
Известно, что в кристаллохимической структуре нефелина 2/3 атомов алюминия находятся в шестерной координации, а 1/3 атомов алюминия - в четверной координации и каждый их этих атомов А1 находится в окружении 3-х кремнийкислородных тетраэдров. Химический состав нефелина является стабильным и мольное отношение SiO2:Аl2O3 в нем практически всегда составляет 2,21-2,00.It is known that in the crystal-chemical structure of nepheline, 2/3 of aluminum atoms are in six-fold coordination, and 1/3 of aluminum atoms are in quadruple coordination, and each of these A1 atoms is surrounded by 3 silicon-oxygen tetrahedra. The chemical composition of nepheline is stable and the molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 in it is almost always 2.21-2.00.
Соответственно, в зависимости от нормы кислоты растворение нефелина в слабых кислотах протекает по двум механизмам.Accordingly, depending on the norm of the acid, the dissolution of nepheline in weak acids proceeds by two mechanisms.
В соляной кислоте при норме кислоты больше 0,9 нефелин растворяется на 100% с образованием ортокремниевой кислоты, причем в растворе сохраняется небольшое количество свободной соляной кислоты.In hydrochloric acid, at a norm of acid greater than 0.9, nepheline is 100% dissolved with the formation of orthosilicic acid, with a small amount of free hydrochloric acid remaining in the solution.
Применение нормы кислоты больше 0,9 нецелесообразно, т.к. это потребует дополнительного большого расхода щелочей для нейтрализации избыточной кислотности. Напротив, при норме кислоты 0,7-0,9 при растворении всех компонентов нефелина образуется раствор-золь, содержащий алюмокремниевую кислоту и, в данном случае, свободная соляная кислота отсутствует.The use of an acid norm of more than 0.9 is impractical, because this will require an additional large consumption of alkalis to neutralize excess acidity. On the contrary, at an acid rate of 0.7-0.9, when all the components of nepheline are dissolved, a sol-solution is formed containing silicoaluminic acid and, in this case, there is no free hydrochloric acid.
Соответственно при норме кислоты 0,7-0,9 на 25-30% уменьшается количество соляной кислоты, расходуемой на приготовление алюмосиликатной добавки, а концентрация оксидов кремния и алюминия в растворе золе увеличивается. Вследствие конгруэнтности растворения нефелина в разбавленной соляной кислоте соотношение SiO2:Аl2О3 в полученном нефелиновом золе остается равным 2,21-2,00, т.е. его состав остается стабильным.Accordingly, when the acid rate is 0.7-0.9, the amount of hydrochloric acid spent on the preparation of aluminosilicate additives decreases by 25-30%, and the concentration of silicon and aluminum oxides in the ash solution increases. Due to the congruence of dissolution of nepheline in dilute hydrochloric acid, the ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 in the resulting nepheline ash remains 2.21-2.00, i.e. its composition remains stable.
При норме кислоты меньше 0,7 часть нефелина остается в нерастворенном состоянии, что технологически и экономически не оправдано. Поэтому для раствора НС1 норма кислоты 0,7-0,9 является оптимальной для получения из нефелина алюмосиликатной добавки к портландцементу.At an acid rate of less than 0.7, a part of nepheline remains in an undissolved state, which is technologically and economically not justified. Therefore, for a solution of HC1, an acid rate of 0.7-0.9 is optimal for the preparation of aluminosilicate additive to portland cement from nepheline.
Интервал концентрации соляной кислоты в пределах 3-20% определяется тем, что при концентрации НСl меньше 3% содержание алюмосиликатных компонентов в растворе-золе не достаточно, чтобы существенно понизить плотность тампонажного раствора. При концентрации соляной кислоты более 20% образующиеся растворы-золи быстро переходят в гелеобразное состояние, теряют текучесть и становятся не пригодными для перекачки и смешения с портландцементом.The range of concentration of hydrochloric acid in the range of 3-20% is determined by the fact that when the concentration of Hcl is less than 3%, the content of aluminosilicate components in the sol solution is not enough to significantly reduce the density of the cement slurry. When the concentration of hydrochloric acid is more than 20%, the resulting sol solutions quickly turn into a gel state, lose fluidity and become unsuitable for pumping and mixing with Portland cement.
Для перевода нефелинового золя в гелеобразное состояние с образованием гелей алюмокремниевой кислоты и гидрооксида алюминия и придания гелям высокой текучести и подвижности в процессе золь-гель превращения и увеличения прочности геля при желатинизации, а также придания ему свойства нерастворимости в воде нефелиновый золь обрабатывается 5-10%-ным известковым молоком до рН 4,5-5,5. Указанный интервал рН среды является оптимальным для золь-гель превращения.To transfer a nepheline sol to a gel state with the formation of aluminosilicic acid gels and aluminum hydroxide and give the gels high fluidity and mobility during the sol-gel transformation and increase the gel strength during gelatinization, as well as to give it insolubility in water, the nepheline sol is processed 5-10% milk of lime to a pH of 4.5-5.5. The indicated pH range is optimal for sol-gel conversion.
При рН меньше 4,5 гель является недостаточно подвижным и прочным при желатинизации, а при рН больше 5,5 происходит перерасход известкового молока и ухудшение технологических свойств золя из-за очень быстрой желатинизации. Интервал рН 4,5-5,5 является оптимальным также для получения алюмосиликатной добавки с оптимальными технологическими свойствами.At a pH of less than 4.5, the gel is not sufficiently mobile and strong when gelatinizing, and at a pH of more than 5.5, lime milk is overused and the technological properties of the sol deteriorate due to very fast gelation. The pH range of 4.5-5.5 is also optimal for obtaining aluminosilicate additives with optimal technological properties.
Полученные таким способом коллоидные частички находятся в активном состоянии и имеют высокое сродство к взаимодействию с минералами портландцементного клинкера. Выделившиеся из нефелинового раствора-золя гели алюмокремниевой кислоты и гидрооксида алюминия содержат 80-92% воды, которую прочно удерживают в своей структуре.The colloidal particles obtained in this way are in an active state and have a high affinity for interaction with minerals of Portland cement clinker. The gels of aluminosilicic acid and aluminum hydroxide separated from the nepheline solution-sol contain 80-92% of water, which they firmly retain in their structure.
Водонасыщенные коллоидные частицы несут на своей поверхности заряженные частицы и обладают высокой адсорбционной способностью. Размеры коллоидных частиц в образовавшихся гелях, как показали исследования под электронным микроскопом, находятся в пределах 0,01-0,05 мкм. Т.е. состав и структура добавки является оптимальной для ее использования в составе облегченного тампонажного раствора.Water-saturated colloidal particles carry charged particles on their surface and have a high adsorption capacity. The sizes of colloidal particles in the resulting gels, as shown by studies under an electron microscope, are in the range of 0.01-0.05 microns. Those. the composition and structure of the additive is optimal for its use as part of a lightweight cement slurry.
При количестве указанной добавки в тампонажный раствор менее 3% от веса портландцемента его свойства существенно не улучшаются. При количестве добавки больше 30% раствор быстро теряет технологические свойства из-за загустевания.When the amount of the specified additives in the cement slurry is less than 3% by weight of Portland cement, its properties are not significantly improved. When the amount of additive is more than 30%, the solution quickly loses its technological properties due to thickening.
Водоцементное отношение 0,5-1,0 определяется тем, что при его значении меньше 0,5 тампонажный цементный раствор не способен давать подвижную пульпу, которую можно закачивать в скважины насосом. При его величине больше 1,0 резко возрастает водоотделение.The water-cement ratio of 0.5-1.0 is determined by the fact that when its value is less than 0.5, the cement slurry is not able to give a moving pulp, which can be pumped into the wells by a pump. With its value greater than 1.0, water separation sharply increases.
Указанные факторы приводят в процессе затворения к ускорению процесса гидратации портландцемента и твердения раствора портландцемента, что повышает прочность цементного камня.These factors lead to an acceleration of the process of hydration of Portland cement and hardening of a solution of Portland cement during the mixing process, which increases the strength of the cement stone.
Соляная кислота может применяться ингибированная (например, по ТУ 6-01-4689381-85-92), содержащая 20% НС1, у которой скорость растворения Ст.3 при 20°С не превышает 0,185 г/м2 час.Hydrochloric acid can be used inhibited (for example, according to TU 6-01-4689381-85-92), containing 20% HC1, in which the dissolution rate of St.3 at 20 ° C does not exceed 0.185 g / m 2 hour.
Результаты экспериментов по подбору композиций приведены в таблице. Пример реализации.The results of experiments on the selection of compositions are shown in the table. Implementation example.
Для приготовления раствора состава №7 берется 1000 г портландцемента и 140 г добавки. Добавка готовится следующим образом. Берется 14,3 г нефелинового концентрата с тониной помола 40 мкм и 100 г 9%-ной соляной кислоты. Растворение нефелинового концентрата проводится в реакторе с мешалкой при непрерывном перемешивании при норме кислоты 0,8 до полного растворения нефелина в течение 12 мин. Не прекращая перемешивания к этому раствору-золю добавляется 9%-ное известковое молоко (примерно 26 г известкового молока плотностью 1,077) и рН раствора доводится до 5,0, после чего прибавляется техническая вода до объема 700 мл, что обеспечивает водоцементное отношение 0,7. Полученный раствор является жидкостью затворения, на которой затворяется портландцемент. У полученного раствора измеряются согласно ГОСТ растекаемость, плотность и водоотдача. Затем заливаются образцы балочек для определения прочности камня.To prepare a solution of composition No. 7, 1000 g of Portland cement and 140 g of additive are taken. The additive is prepared as follows. 14.3 g of nepheline concentrate with a fineness of 40 microns and 100 g of 9% hydrochloric acid are taken. Dissolution of nepheline concentrate is carried out in a reactor with a stirrer with continuous stirring at an acid rate of 0.8 until complete dissolution of nepheline in 12 minutes. Without stopping mixing, 9% milk of lime (approximately 26 g of milk of lime with a density of 1.077) is added to this sol solution and the pH of the solution is adjusted to 5.0, after which process water is added to a volume of 700 ml, which ensures a water-cement ratio of 0.7 . The resulting solution is a mixing fluid on which Portland cement is shut. The resulting solution is measured according to GOST spreadability, density and water loss. Then, samples of beams are poured to determine the strength of the stone.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003103933/03A RU2235192C1 (en) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | Light-weight grouting mortar |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003103933/03A RU2235192C1 (en) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | Light-weight grouting mortar |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2235192C1 true RU2235192C1 (en) | 2004-08-27 |
Family
ID=33413948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003103933/03A RU2235192C1 (en) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | Light-weight grouting mortar |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2235192C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2302444C2 (en) * | 2005-03-09 | 2007-07-10 | Открытое акционерное общество "Акционерная нефтяная компания "Башнефть" (ОАО "АНК "Башнефть") | Cementing composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5058679A (en) * | 1991-01-16 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | Solidification of water based muds |
| US5551806A (en) * | 1992-07-31 | 1996-09-03 | Akzo Novel N.V. | Process for making cementitious mine backfill in a salt environment using solid waste materials |
| RU2125545C1 (en) * | 1997-02-26 | 1999-01-27 | Восточно-Сибирский государственный технологический университет | Binding agent |
| RU2141026C1 (en) * | 1997-07-08 | 1999-11-10 | Тюменский научно-исследовательский и проектный институт природного газа и газовых технологий "ТюменНИИГипрогаз" | Lightened grouting mortar |
-
2003
- 2003-02-11 RU RU2003103933/03A patent/RU2235192C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5058679A (en) * | 1991-01-16 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | Solidification of water based muds |
| US5551806A (en) * | 1992-07-31 | 1996-09-03 | Akzo Novel N.V. | Process for making cementitious mine backfill in a salt environment using solid waste materials |
| RU2125545C1 (en) * | 1997-02-26 | 1999-01-27 | Восточно-Сибирский государственный технологический университет | Binding agent |
| RU2141026C1 (en) * | 1997-07-08 | 1999-11-10 | Тюменский научно-исследовательский и проектный институт природного газа и газовых технологий "ТюменНИИГипрогаз" | Lightened grouting mortar |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2302444C2 (en) * | 2005-03-09 | 2007-07-10 | Открытое акционерное общество "Акционерная нефтяная компания "Башнефть" (ОАО "АНК "Башнефть") | Cementing composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105330194B (en) | A kind of nano suspending liquid concrete early strength agent and preparation method thereof | |
| EP3080052B1 (en) | Accelerating admixture for cementitious compositions | |
| EP2539298B1 (en) | Hardening accelerator composition containing dispersants | |
| CN111978061B (en) | A kind of preparation method of high water resistance anhydrous phosphogypsum cementitious material | |
| CN105263614B (en) | The additive of the material solidified for the hydraulicity | |
| EP3562795B1 (en) | Strength enhancing admixture for cementitious compositions | |
| ES2931056T3 (en) | Accelerator additive for hydraulic compositions | |
| US8466224B2 (en) | Composition with a base of hydraulic and/or pozzolanic material | |
| CN104961377B (en) | A kind of preparation method of anti-chamotte mould polycarboxylate water-reducer | |
| JP2010517923A (en) | Coagulation / curing accelerator for hydraulic binder and preparation method thereof | |
| US20130102705A1 (en) | Process for transportation of a hydraulic composition | |
| RU2235192C1 (en) | Light-weight grouting mortar | |
| ZA200209961B (en) | Constructional material. | |
| TW568946B (en) | Grouting consolidation material | |
| US20150005414A1 (en) | Hydraulic composition | |
| US20140245929A1 (en) | Surfactants | |
| CN115259709B (en) | Modified glass microspheres and preparation method thereof, coagulation accelerator and preparation method thereof | |
| CN115477524A (en) | A low-alkali cement concrete acid-resistant pile and its preparation method | |
| CN114920484B (en) | Slurry-rich sand-reducing rate type polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof | |
| CN113831462B (en) | Polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof | |
| RU2778220C1 (en) | High-strength concrete | |
| CN114956712B (en) | LC40 full-light pumping ceramsite concrete and preparation method thereof | |
| CN112321191B (en) | Nano crystal nucleus early strength type polyarylether water reducer mother liquor, preparation method and compound liquid thereof | |
| JP7608876B2 (en) | Soil stabilization chemicals, manufacturing method thereof, and ground stabilization method | |
| JP2008169262A (en) | Chemical solution for soil stabilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050212 |