RU2234368C2 - Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования - Google Patents
Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2234368C2 RU2234368C2 RU2002131944/04A RU2002131944A RU2234368C2 RU 2234368 C2 RU2234368 C2 RU 2234368C2 RU 2002131944/04 A RU2002131944/04 A RU 2002131944/04A RU 2002131944 A RU2002131944 A RU 2002131944A RU 2234368 C2 RU2234368 C2 RU 2234368C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- composition
- corresponds
- range
- value
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- -1 alkane hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-M mandelate Chemical compound [O-]C(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OYMJNIHGVDEDFX-UHFFFAOYSA-J molybdenum tetrachloride Chemical class Cl[Mo](Cl)(Cl)Cl OYMJNIHGVDEDFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
- C07C2523/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализаторам для получения алкенов путем селективного неполного окисления соответствующего алкана, способам получения таких катализаторов и способам их использования. Описан катализатор для селективного неполного окисления низших алканов до олефинов и карбоновых кислот формулы: MoaVbAlcMndWeYfOz, где Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Са, Р, Ga, Ge, Si, Mg, Nb и К; а равно 1; b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9; с соответствует значению в интервале 0<0,2;d и f соответствуют значению в интервале 0<0,5; е соответствует значению в интервале 0<0,5-d, z - целое число, показывающее число атомов кислорода в соответствии с валентностью Мо, V, Al, Mn,W и Y. Описан способ получения катализатора, включающий образование смеси растворимых соединений Мо, V, Al, Mn, необязательно W и Y, в водном рстворе с pH от 1 до 10, высушивание смеси, прокаливание при 250-450?С в течение 1-16 час. Описан также способ получения олефинов и карбоновых кислот с использованием данного катализатора. Технический эффект – повышение селективности по целевому продукту, например олефинам и карбоновым кислотам. 3 с и 17 з.п. ф-лы.
Description
Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым катализаторам для получения алкенов путем селективного неполного окисления соответствующего алкана, способам получения таких катализаторов и способам их использования. Более конкретно, данное изобретение относится к катализаторам на основе вольфрама или марганца для селективного неполного окисления алканов в соответствующие ценные продукты, такие как этилен и уксусная кислота, с высокой степенью селективности, зависящей от типа металлоксидного катализатора, используемого в процессе.
Уровень техники
Упоминаемые публикации, в которых описывается состояние уровня техники, относящегося к настоящему изобретению, включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Для активации легких алкановых углеводородов в реакциях окисления и окислительного дегидрирования были предложены многие катализаторы. В некоторых таких каталитических системах используются один или больше катализаторов для того, чтобы максимально повысить выход целевого продукта, например уксусной кислоты, путем окислительного дегидрирования этана. Е.М. Thorsteinson, Т.Р. Wilson and F.G. Young, Journal of Catalysis, 2:116-132(1970) были первыми, кто сообщил об использовании смешанного металлоксидного катализатора на основе молибдена и ванадия для превращения этана в этилен. В ряде других публикаций, включающих патенты US: 5162578, 4524236, 4568790, 4250346, 5153162, 5907566, 4849003, 4596787, 4339355 и 4148759; Европейские патентные заявки: 0294845, 0480594, 0407091, 0518548 и 0627401; WO 9913980, WO 9805620 и патентные заявки US: 09/107115, 09/219702, 08/997913, 09/107046 и 09/085347, описано применение различных каталитических систем для таких реакций.
Вследствие большой промышленной значимости окисленных углеводородов и продуктов дегидрирования даже незначительное повышение окислительно-восстановительных свойств металлоксидного катализатора, обуславливающих активацию и селективность, может оказать сильное влияние на эффективность и характеристики катализатора. В конечном счете такие усовершенствования могут оказывать значительные коммерческое и экономическое влияние на процесс. Следовательно, желательным является получение металлоксидного катализатора с улучшенными или модифицированными окислительно-восстановительными свойствами, который позволит достичь таких целей как высокая селективность или активность при получении продукта.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение обеспечивает способ селективного окисления низших алканов, например этана, молекулярным кислородом с получением соответствующей карбоновой кислоты и/или олефина, например уксусной кислоты и этилена при относительно высокой селективности и производительности. Процесс осуществляют при температуре 150-450°С и давлении 1-50 бар. Способ осуществляется при использовании каталитических композиций, содержащих смешанные оксиды металлов.
Составы катализаторов согласно настоящему изобретению включают составы формулы
MoaVbAlcXdYeOz,
где Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W и Мn;
Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Мg, Nb и К;
а равно 1;
b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9;
с соответствует значению в интервале 0<0,2;
d соответствует значению в интервале 0<0,5;
е соответствует значению в интервале 0<0,5; и
z представляет собой целое число, показывающее число атомов кислорода, необходимых в соответствии с валентностью Мо, V, Al, X и Y. Катализаторы предпочтительно получают с помощью описанных ниже методов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному из аспектов данное изобретение относится к катализатору для получения олефинов и карбоновых кислот из низших алканов путем селективного неполного окисления. В предпочтительном варианте способ согласно данному изобретению обеспечивает средства для селективного неполного окисления этана с получением уксусной кислоты и этилена.
Составы катализаторов согласно настоящему изобретению включают составы формулы
MoaVbAlcXdYeOz,
где Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W и Мn;
Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Мg, Nb и К;
а равно 1;
b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9;
с соответствует значению в интервале 0<0,2;
d соответствует значению в интервале 0<0,5;
е соответствует значению в интервале 0<0,5; и
z представляет собой целое число, показывающее число атомов кислорода, необходимых в соответствии с валентностью Мо, V, Al, X и Y. Катализаторы согласно изобретению могут использоваться как на носителе, так и без него. Выбор отдельных элементов, входящих в состав катализатора, а также определенные методы, составляющие процесс приготовления катализатора, могут оказывать существенное влияние на свойства катализатора.
Предпочтительно катализатор готовят из раствора растворимых соединений (солей, комплексов или других соединений) каждого из металлов. Раствор предпочтительно представляет собой водную систему с рН от 1 до 10 и более, предпочтительно с рН от 1 до 7, и его поддерживают при температуре от около 30 до около 100°С. После объединения элементов в растворе воду удаляют фильтрацией, катализатор высушивают, например, в печи при температуре от 100 до 130°С. Высушенный катализатор прокаливают путем нагрева до температуры от около 250 до около 600°С, предпочтительно от около 250 до около 450°С, в атмосфере воздуха или кислорода в течение от около одного часа до около 16 часов с получением катализатора желаемого состава.
Подходящие носители для катализатора включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, цеолиты, карбид кремния, карбид молибдена, молекулярные сита и другие микропористые/непористые материалы и их смеси. Материал носителя предварительно может быть обработан кислотами, например НСl, НNО3, Н2SO4, перкислотами или гетерополикислотами или щелочами. Если используется носитель, то от около 5 до 50 вес.% приходится на состав катализатора, а остальное - на материал носителя.
Предпочтительно молибден вводят в раствор в форме соли аммония, такой как парамолибдат аммония, или в виде молибденовой соли органической кислоты, такой как ацетат, оксалат, манделат или гликолят. Некоторые другие частично растворяющиеся в воде соединения молибдена, которые можно использовать для приготовления каталитических составов согласно данному изобретению, включают оксиды молибдена, молибденовую кислоту и хлориды молибдена. Предпочтительно ванадий, алюминий, галлий, кремний, германий, сурьму, фосфор, ниобий, калий, магний, палладий, вольфрам и марганец вводятся в катализаторную суспензию в виде солей или кислот, включая (но не ограничивая ими) оксиды, гидраты оксидов, ацетаты, хлориды, нитраты, оксалаты и тартраты.
Данный способ может быть использован для окисления низших алканов, например С2-С8 алканов, предпочтительно этана, пропана и н-бутана, а также альфа-бета ненасыщенных алифатических альдегидов. В предпочтительном варианте осуществления исходное вещество представляет собой этан. Исходное вещество (вещества) может быть в жидкой или газовой фазе. Если исходное вещество (вещества) находится в жидкой фазе, катализатор может превращать реагент (реагенты) в один или несколько жидких продуктов. Исходное вещество (вещества) может также подаваться в виде газового потока, который содержит, по крайней мере, пять объемных процентов этана или смеси этана и этилена. В газовом потоке может также содержаться незначительное количество С3-С4 алканов и алкенов при условии, что в потоке содержится менее пяти объемных процентов каждого. Поток газа может также содержать значительные количества, т.е. более чем пять объемных процентов азота, диоксида углерода и водяного пара.
Реакционная смесь, используемая при осуществлении процесса, представляет собой в основном газовую смесь, состоящую из 0,1-99 мол.% этана, 0,1-99 мол.% молекулярного кислорода либо в виде чистого кислорода, либо в виде воздуха, и от 0 до 50 мол.% пара. В предпочтительном варианте осуществления подаваемая смесь содержит от 0,1 до 50 об.% молекулярного кислорода. Кроме того, в реакционную среду в качестве растворителя и в качестве регулятора температуры реакции может быть добавлена вода. Вода, добавляемая таким образом вместе с сырьем, может также действовать как ускоритель десорбции при образовании реакционного продукта во время реакции окисления, происходящей в паровой фазе, или для того, чтобы защищать участки, ответственные за полное окисление, приводящее к повышенному выходу уксусной кислоты. Количество кислорода может быть равно или менее стехиометрического количества кислорода по отношению к количеству подаваемых углеводородов.
Газовую смесь вводят в реакционную зону, как правило, при температуре от около 150 до около 450°С и предпочтительно от 200 до 300°С. В реакционной зоне давление составляет, как правило, от 1 до 50 бар, предпочтительно 1-30 бар, время взаимодействия реакционной смеси и катализатора составляет от около 0,1 секунды до 100 секунд, предпочтительно от 0,1 секунды до 50 секунд и самое предпочтительное 0,1-10 секунд, а объемная часовая скорость составляет от около 50 до около 50000 ч-1, предпочтительно 100-10000 ч-1, наиболее предпочтительно 200-300 ч-1. Процесс, как правило, осуществляют в одну стадию на стационарном слое или в реакторе с кипящим слоем при одновременной загрузке реагентов и подаче кислорода. Непрореагировавшие исходные вещества могут быть направлены на рецикл. Однако может также использоваться и многоступенчатое добавление кислорода в реактор с промежуточной подачей углеводородного сырья. Это может повысить производительность процесса и способствует предупреждению образования потенциально взрывоопасной смеси углеводородов и окислителей.
Использование катализатора согласно изобретению не ограничивается оксидегидрированием этана в уксусную кислоту.
Катализатор согласно изобретению может также использоваться (I) для окисления альфа-бета ненасыщенных алифатических альдегидов молекулярным кислородом в паровой фазе, чтобы получить соответствующие альфа-бета ненасыщенные карбоновые кислоты, (2) для окисления С3 алканов или алкенов в соответствующие кислоты, и (3) для того, чтобы аммоксидировать алканы и/или алкены. В предпочтительном варианте осуществления способ используется для селективного окисления этана с образованием небольшого количества монооксида углерода в качестве побочного продукта или без образования такового. В одном из вариантов осуществления максимальное количество образовавшегося монооксида углерода составляет около 2% в расчете на селективность в процентах. Кроме того, способ обеспечивает получение продукта при селективности предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 82% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90% и степени конверсии предпочтительно, по меньшей мере, 7%.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Mo1 V0,396 Аl2,04е-1 Мn8,96е-2 Sb2,51e-2 Са6,89е-3
Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия и марганца. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.
После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергли испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм2 и общей скорости потока 24 см3/мин. В результате реакции получали продукт при конверсии этана 21,46% с селективностью по уксусной кислоте 30%, по этилену - 62% и по СОх продуктам - 8%.
Пример 2: Mo1 V0,396 Al2,04e-1 Mn8,96е-2 Sb2,51e-2 Са6,89е-3 W1,59e-l
Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия, марганца и вольфрама. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.
После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергали испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм2 и общей скорости потока 24 см3/мин.
В результате реакции степень конверсии этана составляет 11%, селективность по уксусной кислоте - 19%, по этилену -70% и по СОх продуктам - 11%.
Пример 3: Mo1 V0,396 Аl2,25е-1 Мn8,96е-2 Sb2,51е-2 Са6,89е-3 Pd2,88e-4
Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия, палладия и марганца. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.
После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергали испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм2 и общей скорости потока 24 см3/мин.
В результате реакции степень конверсии этана составляет 8%, селективность по уксусной кислоте - 71%, по этилену - 22% и по СОх продуктам - 7%.
Высокая селективность катализатора, раскрытого в данном изобретении, в отношении продуктов неполного окисления, таких как этилен или уксусная кислота, показала, что окислительно-восстановительные свойства полученных смешанных металлооксидных катализаторов модернизированы. Это может происходить вследствие образования различных типов активных фаз, сформированных благодаря правильному сочетанию этих оксидов металлов, приводящему в результате к значительному воздействию на селективность или активность. Кроме того, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением показывают улучшенную стабильность. Катализаторы не теряют активности при работе в паровой среде в течение 4000 часов и более. Пониженная ΔT реакции (менее 4°С) показывает, что шансы образования горячих капель, вызывающих быстрое разложение или спекание катализатора, весьма минимальны. Соответственно катализаторы имеют приемлемое время жизни.
Claims (20)
1. Состав катализатора для селективного неполного окисления низших алканов до олефинов и карбоновых кислот, имеющий формулу
MoaVbAlcMndWeYfOz,
где Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb и К;
а равно 1;
b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9;
с соответствует значению в интервале 0<0,2;
d соответствует значению в интервале 0<0,5;
е соответствует значению в диапазоне от 0 до 0,5-d;
f соответствует значению в интервале 0<0,5;
z - целое число, показывающее число атомов кислорода, необходимых в соответствии с валентностью Мо, V, Al, Mn, W или Y.
2. Состав катализатора по п. 1, дополнительно содержащий носитель.
3. Состав катализатора по п. 2, где носитель выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, цеолитов, карбида кремния, молекулярных сит, микропористых или непористых материалов и их смесей.
4. Состав катализатора по п. 2, где носитель предварительно обработан кислотными или щелочными агентами.
5. Состав катализатора по п. 4, где носитель предварительно обработан кислотой, выбранной из группы, включающей НСl, H2SO4 НNО3 и гетерополикислоты.
6. Состав катализатора по п. 4, где носитель предварительно обработан основанием, выбранным из группы, включающей КОН и NaOH.
7. Состав катализатора по п. 2, содержащий 5-50 мас.% катализатора и 50-95 мас.% носителя.
8. Способ получения олефинов и карбоновых кислот из сырья, содержащего низшие алканы, включающий контактирование сырья с катализатором, состав которого соответствует любому из пп. 1-7, в присутствии молекулярного кислорода.
9. Способ по п. 8, где низший алкан является С2-С8 алканом.
10. Способ по п. 9, где низший алкан является этаном.
11. Способ по п. 10, где этан окисляют до этилена и уксусной кислоты.
12. Способ по п. 8, где в состав катализатора входит также носитель.
13. Способ по п. 12, где состав катализатора содержит 5-50 мас.% катализатора и 50-95 мас.% носителя.
14. Способ по п. 8, где молекулярный кислород присутствует в концентрации 0,1-50 об.% в расчете на исходное(ые) вещество(а).
15. Способ по п. 8, дополнительно включающий разбавление исходного вещества (веществ) паром, взятым в количестве 0-50 об.%.
16. Способ по п. 8, где контактирование осуществляют при температуре от около 150 до около 450°С при давлении от около 1 до около 50 бар, и период контактирования между реакционной смесью и катализатором составляет от около 0,1 до около 50 с.
17. Способ по п. 8, который предусматривает многоступенчатое добавление кислорода в сырье с промежуточной подачей сырья.
18. Способ по п. 8, который проводят в жидкой фазе, по крайней мере, одно исходное вещество в сырье находится в жидкой фазе и, по крайней мере, один продукт находится в жидкой фазе.
19. Способ по п. 8, который обеспечивает селективность, по крайней мере, 82% и степень конверсии низшего алкана, по крайней мере, 7%.
20. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-7, включающий образование смеси растворимых соединений Мо, V, Al, Mn, необязательно W и Y в водном растворе с рН от около 1 до около 10, высушивание смеси с получением сухого твердого продукта и прокаливание сухого твердого продукта при температуре от около 250 до около 450°С в течение периода времени от около 1 ч до около 16 ч.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/561,364 US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
| US09/561,364 | 2000-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002131944A RU2002131944A (ru) | 2004-04-10 |
| RU2234368C2 true RU2234368C2 (ru) | 2004-08-20 |
Family
ID=24241633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002131944/04A RU2234368C2 (ru) | 2000-04-28 | 2001-04-19 | Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6531631B1 (ru) |
| EP (1) | EP1276558B1 (ru) |
| CN (1) | CN1210103C (ru) |
| AT (1) | ATE252943T1 (ru) |
| DE (1) | DE60101098T2 (ru) |
| ES (1) | ES2210163T3 (ru) |
| GC (1) | GC0000281A (ru) |
| RU (1) | RU2234368C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001083103A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2483104C2 (ru) * | 2010-11-09 | 2013-05-27 | Ламберов Александр Адольфович | Способ производства натурального биохимического уксуса |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444845B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-09-03 | Saudia Basic Industries Corporation | Process for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids using Mo-V based catalysts |
| US6642173B2 (en) * | 2001-04-25 | 2003-11-04 | Rohm And Haas Company | Catalyst |
| US6656873B2 (en) * | 2001-06-14 | 2003-12-02 | Sanjay Chaturvedi | Mixed metal oxide catalyst |
| EP1306129A1 (en) * | 2001-10-26 | 2003-05-02 | Rohm And Haas Company | Preparation of a mixed metal oxide catalyst and its use in oxidation and ammoxidation reactions |
| MXPA02011489A (es) * | 2001-12-04 | 2003-06-30 | Rohm & Haas | Procesos mejorados para la preparacion de olefinas, acidos carboxilicos insaturados y nitrilos insaturados, a partir de alcanos. |
| US20050176985A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-08-11 | Bogan Leonard E.Jr. | Processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes |
| DE102006018885A1 (de) * | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Leibnitz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock | Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen |
| US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
| US8785709B2 (en) * | 2011-03-30 | 2014-07-22 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons |
| US9409156B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| CA2901968C (en) | 2013-04-08 | 2019-11-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of propylene to product comprising a carboxylic acid moiety |
| EP2988864A2 (en) | 2013-04-24 | 2016-03-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported catalyst for production of unsaturated carboxylic acids from alkanes |
| EP2988865A2 (en) | 2013-04-24 | 2016-03-02 | Saudi Basic Industries Corporation | High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes |
| US9486785B2 (en) * | 2013-07-31 | 2016-11-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst and process for the production of olefins from syngas |
| CN103785450B (zh) * | 2014-01-28 | 2016-04-27 | 富德（北京）能源化工有限公司 | 用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂 |
| CN103920516B (zh) * | 2014-04-15 | 2016-03-16 | 高丽娜 | 可用于烷烃氧化的催化剂制备方法 |
| CN105080575B (zh) * | 2014-05-12 | 2017-10-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108114733A (zh) * | 2016-11-26 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钼钒碲铌复合催化剂 |
| CN108114731A (zh) * | 2016-11-26 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于氧化反应的催化剂组合物 |
| CN108114730A (zh) * | 2016-11-26 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 钼钒碲铌催化剂组合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2036888C1 (ru) * | 1990-10-11 | 1995-06-09 | Бп Кемикалз Лимитед | Способ получения этилена и/или уксусной кислоты и каталитическая композиция для его осуществления |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246016A (en) | 1975-10-08 | 1977-04-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for preparation of methacrylic acid |
| US4339355A (en) | 1975-10-09 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal |
| US4148759A (en) | 1976-05-06 | 1979-04-10 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalytic composite |
| US4358608A (en) | 1976-06-07 | 1982-11-09 | The Standard Oil Company | Process for producing unsaturated aliphatic acids |
| IT1160321B (it) | 1978-12-12 | 1987-03-11 | Euteco Spa | Catalizzatori per l'ossidazione di acroleina ad acido acrilico |
| US4250346A (en) | 1980-04-14 | 1981-02-10 | Union Carbide Corporation | Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| JPS58119346A (ja) | 1982-01-06 | 1983-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒 |
| GB8915410D0 (en) | 1989-07-05 | 1989-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US4524236A (en) | 1984-06-28 | 1985-06-18 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4568790A (en) | 1984-06-28 | 1986-02-04 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4654801A (en) * | 1984-11-30 | 1987-03-31 | Phillips Petroleum Company | Control of a vinyl acetate process |
| US4596787A (en) | 1985-04-11 | 1986-06-24 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4892856A (en) | 1987-06-05 | 1990-01-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for oxidation of acrolein and process for preparation thereof |
| US5162578A (en) | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| JPH0645468B2 (ja) | 1987-06-18 | 1994-06-15 | 川村工業株式会社 | ガラス製鍋蓋の製造方法 |
| EP0415347B2 (en) | 1989-08-29 | 2002-06-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for the production of methacrylic acid |
| CA2029277A1 (en) | 1989-11-06 | 1991-05-07 | Tatsuya Kawajiri | Method for production of acrylic acid |
| JPH04321642A (ja) | 1991-04-17 | 1992-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル酸の製造法 |
| US5300682A (en) | 1991-06-10 | 1994-04-05 | The Standard Oil Co. | Catalytic oxidation of ethane to acetic acid |
| JPH05317713A (ja) | 1992-05-14 | 1993-12-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル酸合成用触媒の製造法 |
| JP3318962B2 (ja) | 1992-05-28 | 2002-08-26 | 住友化学工業株式会社 | アクロレイン酸化触媒の製造方法 |
| FR2705668B1 (fr) | 1993-05-28 | 1995-08-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane. |
| KR100247524B1 (ko) | 1994-05-31 | 2000-03-15 | 겐지 아이다 | 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법 |
| EP0811597B1 (en) | 1994-11-14 | 2000-08-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of acrylic acid |
| JP3786297B2 (ja) | 1995-03-03 | 2006-06-14 | 日本化薬株式会社 | 触媒の製造方法 |
| DE19542755A1 (de) | 1995-11-16 | 1997-05-22 | Basf Ag | Multimetalloxide |
| DE19620542A1 (de) | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| DE19717076A1 (de) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure |
| US6013597A (en) | 1997-09-17 | 2000-01-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same |
| DE19745902A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| DE19815281A1 (de) | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE19821056A1 (de) | 1998-05-11 | 1999-08-26 | Siemens Ag | Katalysator zur Reinigung dieselmotorischen Abgases und Verfahren zu seiner Herstellung |
| ID22582A (id) | 1998-05-18 | 1999-11-18 | Nippon Catalytic Chem Ind | Katalis dehidrogenasi oksidasi alkana rendah dan proses untuk memproduksi olefin |
| JP4174852B2 (ja) | 1998-05-28 | 2008-11-05 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
| US6087297A (en) | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
| US6028221A (en) | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| US6060421A (en) | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
-
2000
- 2000-04-28 US US09/561,364 patent/US6531631B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-04-19 CN CNB018110266A patent/CN1210103C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-19 AT AT01936248T patent/ATE252943T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-04-19 EP EP01936248A patent/EP1276558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 DE DE60101098T patent/DE60101098T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 ES ES01936248T patent/ES2210163T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 RU RU2002131944/04A patent/RU2234368C2/ru active
- 2001-04-19 WO PCT/EP2001/004432 patent/WO2001083103A2/en not_active Ceased
- 2001-04-28 GC GCP20011321 patent/GC0000281A/en active
-
2003
- 2003-01-07 US US10/337,657 patent/US6638891B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2036888C1 (ru) * | 1990-10-11 | 1995-06-09 | Бп Кемикалз Лимитед | Способ получения этилена и/или уксусной кислоты и каталитическая композиция для его осуществления |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2483104C2 (ru) * | 2010-11-09 | 2013-05-27 | Ламберов Александр Адольфович | Способ производства натурального биохимического уксуса |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1276558A2 (en) | 2003-01-22 |
| EP1276558B1 (en) | 2003-10-29 |
| CN1454115A (zh) | 2003-11-05 |
| WO2001083103A2 (en) | 2001-11-08 |
| WO2001083103A3 (en) | 2002-03-21 |
| DE60101098D1 (de) | 2003-12-04 |
| DE60101098T2 (de) | 2004-07-29 |
| US6638891B2 (en) | 2003-10-28 |
| ES2210163T3 (es) | 2004-07-01 |
| US20030100794A1 (en) | 2003-05-29 |
| CN1210103C (zh) | 2005-07-13 |
| ATE252943T1 (de) | 2003-11-15 |
| GC0000281A (en) | 2006-11-01 |
| US6531631B1 (en) | 2003-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2234368C2 (ru) | Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования | |
| JP4809531B2 (ja) | アルカン類の対応酸類への接触酸化法 | |
| EP0166438B1 (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| JP4346822B2 (ja) | プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法 | |
| US6013597A (en) | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same | |
| JP4680473B2 (ja) | 低級不飽和炭化水素の酸化による不飽和カルボン酸の生成のための二段階プロセス | |
| EP1058579B1 (en) | Catalyst for the oxidation of ethane to acetic acid | |
| US6620973B2 (en) | Catalysts for oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same | |
| JP4331433B2 (ja) | 不飽和アルデヒドを酸化してカルボン酸を生成するための触媒、その製造方法および使用方法 | |
| JP4809532B2 (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
| JP2004500972A (ja) | エタンの酢酸およびエチレンへの酸化のための触媒、その製造方法、およびその使用方法 |