[go: up one dir, main page]

RU2232764C1 - Способ получения метилхлорсиланов - Google Patents

Способ получения метилхлорсиланов Download PDF

Info

Publication number
RU2232764C1
RU2232764C1 RU2003101868/04A RU2003101868A RU2232764C1 RU 2232764 C1 RU2232764 C1 RU 2232764C1 RU 2003101868/04 A RU2003101868/04 A RU 2003101868/04A RU 2003101868 A RU2003101868 A RU 2003101868A RU 2232764 C1 RU2232764 C1 RU 2232764C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicon
powder
aluminum
contact mass
zinc
Prior art date
Application number
RU2003101868/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003101868A (ru
Inventor
Ю.П. Ендовин (RU)
Ю.П. Ендовин
С.А. Батурова (RU)
С.А. Батурова
Е.Н. Чекрий (RU)
Е.Н. Чекрий
О.В. Перерва (RU)
О.В. Перерва
Е.В. Семенок (RU)
Е.В. Семенок
В.В. Вавилов (RU)
В.В. Вавилов
А.Н. Поливанов (RU)
А.Н. Поливанов
П.А. Стороженко (RU)
П.А. Стороженко
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Priority to RU2003101868/04A priority Critical patent/RU2232764C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2232764C1 publication Critical patent/RU2232764C1/ru
Publication of RU2003101868A publication Critical patent/RU2003101868A/ru

Links

Images

Abstract

Описывается способ получения метилхлорсиланов прямым синтезом хлористого метила с контактной массой, содержащей кремний, медь, алюминий и активатор, состоящий из смеси цинка или его соединений и элемента(-ов), выбранных из группы олово, сурьма, фосфор, или их соединений по отдельности или в различных сочетаниях друг с другом. Процесс проводят при температуре до 350°С до достижения конверсии кремния 2-10 мас.% с последующей догрузкой контактной массы, не содержащей алюминия. Техническим результатом является стабильность процесса, высокая производительность и конверсия кремния. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения органохлорсиланов, в частности к прямому синтезу метилхлорсиланов (МХС) - основного сырья для промышленного производства кремнийорганических олигомеров и полимеров.
Прямой синтез осуществляется обычно путем взаимодействия хлористого метила (ХМ) с кремнием в присутствии медного катализатора и активаторов (промоторов) при повышенных температурах. В результате реакции кремний и ХМ превращаются в метилхлорсиланы (МХС), состоящие из смеси целевых продуктов: диметилдихлорсилана (ДМДХС), метилтрихлорсилана (МТХС), триметилхлорсилана (ТМХС), метилдихлорсилана (МДХС). Наряду с этим образуются в заметных количествах побочные продукты - четыреххлористый кремний (ЧХК), диметилхлорсилан (ДМХС), тетраметилсилан (ТМС) и отходы, например, высококипящие соединения (ди- и полисиланы и полисилоксаны и т.д.). Реакционную смесь подвергают ректификации с выделением целевых продуктов, которые используют в производстве различных кремнийорганических соединений.
Известен способ получения алкилхлорсиланов взаимодействием хлористого алкила с контактной массой (КМ), содержащей кремний, медь и активаторы - мышьяк или фосфор, или сурьму или олово, или их смеси, а также цинк или хлористый цинк, с целью повышения выхода целевых продуктов (авт. свид. №178817, МПК С 07 f, кл. 12 о, 26/03, 1966).
Недостатком этого способа являются невысокие производительность процесса (37-72 г МХС с 1 кг КМ в час) и, соответственно, конверсия кремния контактной массы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому нами является способ получения смеси метилхлорсиланов, защищенный авт. свид. СССР №1162200, МПК С 07 F 7/16, 1996 г., принятый нами в качестве прототипа. Способ заключается во взаимодействии хлористого метила с кремнемедной КМ, представляющей собой смесь порошков кремния, меди, сурьмы, цинка или его хлорида и алюминия при температуре 260-330°С и давлении 0,1-0,5 МПа. Согласно изобретению максимальная производительность - 321 г МХС с кг КМ в час при температуре 260°С и давлении в верхней части реактора 0,5 МПа. Время синтеза 7 часов. Рассчитанная по данным, приведенным в примерах описания изобретения, выработка кремния составляет всего 48-52%.
Недостатками этого способа являются также относительно невысокая производительность процесса и конверсия кремния. Наиболее наглядно они проявляются при непрерывном или длительном ведении процесса, что свидетельствует о его низкой стабильности. Действительно, при увеличении продолжительности опыта в условиях прототипа до 40 часов и более с одновременной подгрузкой новых порций контактной массы, конверсия кремния остается на уровне 72 мас.%, а суммарная производительность снижается до 150 г/кг·час. При этом падает селективность процесса по ДМДХС до 75,6% при одновременном увеличении выхода высокохлорированных силанов и продуктов пиролиза (трихлорсилан, четыреххлористый кремний, хлорди- и полисиланы, абгазы и т.д.).
Задачей настоящего изобретения является повышение производительности процесса в результате достижения стабильных показателей его в течение длительного периода работы реактора.
Поставленная задача решена усовершенствованным нами способом получения метилхлорсиланов при температуре до 350°С и давлении до 0,5 МПа путем взаимодействия хлористого метила с контактной массой, включающей смесь порошков кремния, меди, алюминия и активатора до достижения выработки кремния 2-10 мас.%, после чего процесс осуществляют с контактной массой, не содержащей алюминий, в присутствии активатора, состоящего из смеси цинка или его соединений и элемента(-ов), выбранных из группы олово, сурьма, фосфор, или их соединений по отдельности или в различных сочетаниях друг с другом.
Таким образом, алюминий содержится только в составе КМ при начальной загрузке и отсутствует в контактной массе, подаваемой на догрузку. Оптимальное содержание алюминия в составе КМ при первоначальной загрузке составляет 0,01-0,5%.
В результате экспериментальных исследований нами установлено, что введение алюминия в состав контактной массы (помимо алюминия, обычно присутствующего в техническом кремнии) активирует ее, но одновременно приводит и к увеличению скорости протекания пиролитических процессов, в результате чего резко растет содержание высококипящих продуктов в сырце МХС, снижается выход целевых продуктов, увеличиваются потери кремния и ухудшается динамика процесса. При этом было обнаружено, что существует оптимальный период воздействия алюминия на контактную массу, во время которого на поверхности кремния формируется, по-видимому, более эффективная каталитическая система, и это ведет, наряду с сокращением индукционного периода, к повышению стабильности процесса, сохранению высокой селективности по ДМДХС на протяжении всего процесса, сокращению выхода высококипящих продуктов и увеличению конверсии кремния.
Этот прием также обеспечивает, как это имеет место и в способе-прототипе, достаточно короткий индукционный период реакции, а главное, позволяет длительно вести процесс при стабильно высоких показателях, значительно сократить содержание высококипящих продуктов и, как результат, повысить производительность процесса. Выбор момента начала подгрузки свежей контактной массы определялся нами в зависимости от выработки кремния в реакторе, что влияет на течение и результаты реакции. Выработку кремния можно определять по количеству кремния, перешедшего в продукты реакции, либо по уменьшению высоты реакционной зоны по отношению к первоначальной загрузке.
Процесс по данному изобретению можно проводить в реакторах как с псевдоожиженным слоем, так и с механическим перемешиванием или неподвижным слоем контактной массы.
Контактная масса перед началом процесса может быть дополнительно обработана при повышенной температуре хлористым водородом или хлорсиланами, либо смесью их с хлористым метилом.
Данные, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, представлены в примерах и таблице.
Пример 1
Синтез метилхлорсиланов осуществляют следующим образом. При комнатной температуре смешивают 243,85 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия. Полученную смесь порошков при комнатной температуре помещают в реактор, представляющий собой стеклянную трубку диаметром 30 мм и высотой 500 мм, снабженную по всей высоте электронагревателем и в нижней части пористой пластинкой для ввода хлористого метила. В верхней части реактора имеется устройство для загрузки свежей контактной массы и фильтр для очистки выходящей из реактора реакционной смеси от твердых частиц.
Контактную массу продувают в течение 30 минут азотом и нагревают с помощью электронагревателя до 300°С. В нижнюю часть реактора подают хлористый метил со скоростью 150 г/час. Одновременно отмечают верхний уровень контактной массы в реакторе, который находится на расстоянии 38 см от пористой пластины.
Образующиеся продукты реакции конденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью сухой лед - ацетон. Через 20 минут от начала подачи хлористого метила уровень контактной массы снижается до 37 см. Вес уловленных продуктов реакции составляет 49,5 г. По данным газожидкостной хроматографии они содержат 24 г МХС следующего состава: 73,4% ДМДХС, 22,8% МТХС, 3,0% ТМХС, 0,2% ЧХК, 2,5% МДХС, 0,1% ДМХС, 0,5% ТМС. Продукты реакции содержат 5,04 г кремния, что составляет 2% от первоначально загруженного в реактор порошка кремния. В реактор добавляют до прежней высоты слоя контактную массу, состоящую из 97,75% кремния, 2% меди, 0,004% сурьмы и 0,2% цинка.
После этого ежечасно определяют вес получаемых продуктов и анализируют их методом ГЖХ. На основе этих данных определяют количество кремния, перешедшего в продукты реакции и, соответственно, количество необходимой подгрузки для пополнения убыли КМ, состоящей из 97,75% кремния, 2% меди, 0,004% сурьмы и 0,2% цинка.
Основные показатели процесса рассчитывают на 7 (как в прототипе) и 40 час от начала процесса.
Примеры 1-4 выполнены на составе контактной массы, представленном в примере 1.
Пример 5. Смешивают 243,85 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,02 г (0,008%) треххлористой сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.
Пример 6. Смешивают 243,35 г (97,3%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 1,0 г (0,4%) безводного хлористого цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.
Пример 7. Смешивают 243,85 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка олова, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.
Пример 8. Смешивают 243,85 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,015 г (0,005%) дихлорида олова, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.
Пример 9. Смешивают 243,35 г (97,3%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка олова, 0,5 г (0,2%) сплава меди с фосфором, содержащий 14% фосфора), 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.
Пример 10. Смешивают 243,55 г (97,4%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка олова, 0,3 г (0,12%) треххлористого фосфора, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.
Пример 11. Смешивают 244,46 г (97,8%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,025 г (0,01%) порошка алюминия.
Пример 12. Смешивают 244,11 г (97,6%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 0,38 г (0,15%) порошка алюминия.
Пример 13. Смешивают 243,24 г (97,3%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,5 г (0,2%) порошка цинка и 1,25 г (0,5%) порошка алюминия.
Пример 14. Смешивают 243,7 г (97,5%) порошка кремния, 5,0 г (2,0%) порошка меди, 0,01 г (0,004%) порошка сурьмы, 0,63 г (0,25%) порошка цинка и 0,63 г (0,25%) порошка алюминия.
Пример 15 выполнен по способу-прототипу. Результаты экспериментов представлены в таблице.
Как видно из представленных примеров, предложенный способ по сравнению с прототипом не обладает присущими ему недостатками и имеет более высокую производительность за счет увеличения времени стабильного протекания процесса с 7 до 40 часов и более, снижения образования высококипящих соединений в продуктах реакции с 4,3-6,6 до 1,3-2,0 мас.%, повышения степени выработки кремния до 92% и выше.
Оптимальная степень выработки кремния для осуществления подгрузки контактной массы составляет 2-10 мас.%. Ниже этой величины достигаемый эффект заметно уменьшается. То же самое наблюдается в случае более глубокой выработки кремния.
В соответствии с вышеизложенным, по нашему мнению, предложенный способ соответствует критериям патентоспособности и может быть рассмотрен государственной экспертизой на предмет выдачи патента.
Таблица
Результаты прямого синтеза метилхлорсиланов при взаимодействии хлористого метила с контактной массой, состоящей из порошков кремния меди и активаторов
Температура 300°С

Claims (1)

  1. Способ получения метилхлорсиланов по реакции взаимодействия хлористого метила с контактной массой, представляющей собой смесь порошков кремния, меди, алюминия и активатора, состоящего из смеси цинка или его соединений и элемента, выбранного из группы олово, сурьма, фосфор или их соединений по отдельности или в различных сочетаниях друг с другом при температуре до 350°С и давлении до 0,5 МПа, заключающийся в том, что реакцию проводят до достижения выработки кремния 2-10 мас.%, после чего процесс осуществляют с контактной массой, не содержащей алюминия.
RU2003101868/04A 2003-01-27 2003-01-27 Способ получения метилхлорсиланов RU2232764C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003101868/04A RU2232764C1 (ru) 2003-01-27 2003-01-27 Способ получения метилхлорсиланов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003101868/04A RU2232764C1 (ru) 2003-01-27 2003-01-27 Способ получения метилхлорсиланов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2232764C1 true RU2232764C1 (ru) 2004-07-20
RU2003101868A RU2003101868A (ru) 2004-07-20

Family

ID=33413843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003101868/04A RU2232764C1 (ru) 2003-01-27 2003-01-27 Способ получения метилхлорсиланов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2232764C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2773401C1 (ru) * 2021-04-23 2022-06-03 Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") Способ разделения смеси алкилхлорсиланов и хлористого алкила
CN116200723A (zh) * 2017-12-27 2023-06-02 应用材料公司 用于制造涂覆碳化硅的主体的工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5117030A (en) * 1990-07-31 1992-05-26 Rhone-Poulenc Chimie Catalyst/promoter for direct synthesis of dimethyldichlorosilane
RU2144923C1 (ru) * 1995-02-28 2000-01-27 Элкем Аса Способ получения алкилгалосиланов
WO2000062217A1 (en) * 1999-04-12 2000-10-19 Sony Corporation Information processing device and method, and providing medium

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5117030A (en) * 1990-07-31 1992-05-26 Rhone-Poulenc Chimie Catalyst/promoter for direct synthesis of dimethyldichlorosilane
RU2144923C1 (ru) * 1995-02-28 2000-01-27 Элкем Аса Способ получения алкилгалосиланов
WO2000062217A1 (en) * 1999-04-12 2000-10-19 Sony Corporation Information processing device and method, and providing medium

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116200723A (zh) * 2017-12-27 2023-06-02 应用材料公司 用于制造涂覆碳化硅的主体的工艺
RU2773401C1 (ru) * 2021-04-23 2022-06-03 Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") Способ разделения смеси алкилхлорсиланов и хлористого алкила

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0348902B1 (en) Direct synthesis process for organohalohydrosilanes
US4946980A (en) Preparation of organosilanes
JPH01199984A (ja) アルキルハロシラン類の製造方法
US4888435A (en) Integrated process for alkylation and redistribution of halosilanes
JP5384657B2 (ja) 転位反応によるアルキルクロロシランの製造方法
US6090966A (en) Preparation of contract mass for alkylhalosilane production and process for producing alkylhalosilanes
KR20170047373A (ko) 유동상 반응기에서의 메틸클로로실란의 직접 합성 방법
JPH0832711B2 (ja) ジシリル化合物及びその製造方法
US6365766B1 (en) Metallic copper catalyst and process for the synthesis of organohalosilanes
US6288258B1 (en) Preparation of organohalosilanes
EP0661288B1 (en) Process for hydrogenation of chlorosilane
RU2232764C1 (ru) Способ получения метилхлорсиланов
KR101435926B1 (ko) 클로로실란의 하이드로젠 실란으로의 탈염소수소화를 위한 촉매 및 그 촉매를 사용한 하이드로젠실란의 제조 방법
EP0365207B1 (en) Preparation of organosilanes
JP4485631B2 (ja) 濃アルキル・シルアルキレン含有残渣におけるシルアルキレンの再分配法
US3346349A (en) Disproportionation of siliconhalides
JP2801422B2 (ja) アルキル化シラン調製方法
RU2203900C2 (ru) Способ получения метилхлорсиланов
JPS6337117B2 (ru)
US5606090A (en) Conversion of high-boiling residue from direct process to monosilanes
US4962219A (en) Alkylation of halodisilanes
US5922894A (en) Process for converting polymeric silicon containing compounds to monosilanes
KR20060054065A (ko) 오르가노할로실란 제조용 촉매체의 제조 방법 및오르가노할로실란의 제조 방법
JPH04297483A (ja) オルガノハロシラン類の調製方法
KR100469945B1 (ko) 비닐클로로실란의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20160401

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170128