RU2228326C2 - Method for production of dihydroxybenzenes - Google Patents
Method for production of dihydroxybenzenes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2228326C2 RU2228326C2 RU2002113615/04A RU2002113615A RU2228326C2 RU 2228326 C2 RU2228326 C2 RU 2228326C2 RU 2002113615/04 A RU2002113615/04 A RU 2002113615/04A RU 2002113615 A RU2002113615 A RU 2002113615A RU 2228326 C2 RU2228326 C2 RU 2228326C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- catalyst
- benzene
- dihydroxybenzenes
- reaction
- Prior art date
Links
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- 241001207999 Notaris Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000008423 fluorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MGZTXXNFBIUONY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;iron(2+);sulfuric acid Chemical compound [Fe+2].OO.OS(O)(=O)=O MGZTXXNFBIUONY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000012476 oxidizable substance Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- BDJXVNRFAQSMAA-UHFFFAOYSA-N quinhydrone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.O=C1C=CC(=O)C=C1 BDJXVNRFAQSMAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, более конкретно к способу получения дигидроксибензолов (ДГБ) путем каталитического окисления фенолбензольных смесей закисью азота N2О.The invention relates to the field of organic synthesis, and more particularly to a method for producing dihydroxybenzenes (DHB) by catalytic oxidation of phenolbenzene mixtures with nitrous oxide N 2 O.
Дигидроксибензолы (пирокатехин, резорцин и гидрохинон) относятся к числу важнейших полупродуктов органического синтеза. Существующие методы их получения далеко несовершенны. Они нередко связаны с применением агрессивных реагентов и образованием экологически вредных отходов. Пирокатехин и гидрохинон в настоящее время получают в основном путем окисления фенола пероксидом водорода. В разных вариантах процесса используют различные катализаторы: сильные кислоты (НСlO4, Н3РO4), реагент Фентона либо титаноносиликалиты TS-1. Процесс с использованием TS-1, разработанный фирмой Enichem, обладает рядом преимуществ по сравнению с кислотным и радикальным процессами, он обеспечивает лучшую селективность, большее отношение гидрохинон : пирокатехин и меньшее количество смол [В.Notari. "Synthesis and catalytic properties of titanium containing zeolites". Stud. Surf. Sci. Catal. 1988, 37, 413-425]. Однако и в этом случае остаются такие недостатки, как наличие растворителя, дезактивация катализатора и необходимость его периодической регенерации, что в случае жидкофазного процесса представляет собой непростую задачу. Кроме того, пероксид водорода - весьма дорогой окислитель, а его термическая нестабильность накладывает значительные ограничения на выбор реакционных условий.Dihydroxybenzenes (pyrocatechol, resorcinol and hydroquinone) are among the most important intermediates in organic synthesis. Existing methods for their preparation are far from perfect. They are often associated with the use of aggressive reagents and the formation of environmentally harmful waste. Pyrocatechol and hydroquinone are currently obtained mainly by the oxidation of phenol with hydrogen peroxide. Different catalysts are used in different process variants: strong acids (HClO 4 , H 3 PO 4 ), Fenton's reagent or TS-1 titanonosilicates. The TS-1 process developed by Enichem has several advantages over acid and radical processes, it provides better selectivity, a greater ratio of hydroquinone: pyrocatechol and fewer resins [B. Notari. "Synthesis and catalytic properties of titanium containing zeolites." Stud. Surf Sci. Catal. 1988, 37, 413-425]. However, even in this case, such disadvantages as the presence of a solvent, deactivation of the catalyst and the need for its periodic regeneration remain, which in the case of a liquid-phase process is not an easy task. In addition, hydrogen peroxide is a very expensive oxidizing agent, and its thermal instability imposes significant restrictions on the choice of reaction conditions.
Значительный интерес представляло бы создание газофазного процесса окисления фенола в дигидроксибензолы, где в качестве перспективного окислителя могла бы служить закись азота. В последние годы закись азота привлекает значительное внимание исследователей как моноатомный донор кислорода, который оказался особенно эффективным в реакции прямого окисления бензола в фенол [U.S. Patent №5110995, С 07 С 37/60, 1992]. Лучшими катализаторами этой реакции являются Fe-содержащие цеолиты типа пентасил, на которых окисление бензола протекает с селективностью, близкой к 100%.Of considerable interest would be the creation of a gas-phase process of the oxidation of phenol to dihydroxybenzenes, where nitrous oxide could serve as a promising oxidizing agent. In recent years, nitrous oxide has attracted considerable attention of researchers as a monoatomic oxygen donor, which proved to be especially effective in the reaction of direct oxidation of benzene to phenol [U.S. Patent No. 5110995, C 07 C 37/60, 1992]. The best catalysts for this reaction are Fe-containing zeolites of the pentasil type, on which benzene oxidation proceeds with a selectivity close to 100%.
Попытки распространить этот подход на окисление производных бензола, таких как толуол, хлор- и фторбензолы, фенол и др. [А.С. Харитонов, Г.И. Панов, В.И. Соболев. "Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах". Успехи химии. 1992, т.61, №11, с.2062-2077], оказались менее успешными. В этих случаях значительно интенсифицируются процессы образования кокса, приводящие к сильной дезактивации катализатора.Attempts to extend this approach to the oxidation of benzene derivatives, such as toluene, chloro- and fluorobenzenes, phenol, etc. [A.S. Kharitonov, G.I. Panov, V.I. Sobolev. "Hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide. New possibilities of oxidative catalysis on zeolites." Advances in chemistry. 1992, vol. 61, No. 11, pp. 2062-2077], were less successful. In these cases, the coke formation processes are significantly intensified, leading to a strong deactivation of the catalyst.
Один из эффективных приемов, который позволил значительно уменьшить коксообразование при окислении бензола в фенол, - это проведение реакции в большом избытке окисляемого вещества [U.S. Patent №5756861, С 07 С 37/00, 1998]. В этом случае бензол играет роль не только исходного реагента, но одновременно и компонента, который позволяет в несколько раз увеличить теплоемкость реакционной смеси. Это уменьшает возможность неконтролируемых перегревов, подавляет побочные реакции и увеличивает стабильность катализатора. Однако использование этого подхода в случае фенола является затруднительным, так как большой избыток фенола в реакционной смеси предполагает его многократную рециркуляцию, осуществление которой несравненно труднее, чем рециркуляция бензола.One of the effective methods, which allowed to significantly reduce coke formation during the oxidation of benzene to phenol, is carrying out the reaction in a large excess of oxidizable substance [U.S. Patent No. 5756861, C 07 C 37/00, 1998]. In this case, benzene plays the role of not only the starting reagent, but also the component, which allows several times to increase the heat capacity of the reaction mixture. This reduces the possibility of uncontrolled overheating, suppresses side reactions and increases the stability of the catalyst. However, the use of this approach in the case of phenol is difficult, since a large excess of phenol in the reaction mixture involves its multiple recycling, the implementation of which is incomparably more difficult than the recycling of benzene.
Настоящий патент раскрывает способ получения дигидроксибензолов, в котором окисление фенола закисью азота проводят не в избытке фенола, а в бензоле. Такой способ окисления приводит к значительному повышению стабильности катализатора и увеличению селективности превращения закиси азота в продукты парциального окисления [фенол и дигидроксибензолы].The present patent discloses a method for producing dihydroxybenzenes in which the oxidation of phenol with nitrous oxide is carried out not in excess of phenol, but in benzene. This method of oxidation leads to a significant increase in the stability of the catalyst and an increase in the selectivity of the conversion of nitrous oxide to the products of partial oxidation [phenol and dihydroxybenzenes].
Согласно изобретению исходная смесь содержит как фенол, так и бензол, поэтому наряду с окислением фенола в ДГБ будет протекать и реакция окисления бензола в фенол:According to the invention, the initial mixture contains both phenol and benzene, therefore, along with the oxidation of phenol in DHB, the reaction of oxidation of benzene to phenol will also proceed:
Хотя реакция (2) не дает целевого продукта, она не может рассматриваться как нежелательный побочный процесс, так как образующийся фенол является исходным веществом для реакции (1).Although reaction (2) does not produce the desired product, it cannot be considered as an undesirable side process, since the phenol formed is the starting material for reaction (1).
Процесс может быть организован либо с целью целевого получения дигидроксибензолов, либо с целью совместного получения дигидроксибензолов и фенола. Путем изменения условий проведения процесса и катализатора можно также варьировать соотношение образующихся дигидроксибензолов с целью целевого получения либо гидрохинона, либо пирокатехина.The process can be organized either for the purpose of obtaining dihydroxybenzenes, or for the joint production of dihydroxybenzenes and phenol. By changing the process and catalyst conditions, the ratio of the resulting dihydroxybenzenes can also be varied in order to produce either hydroquinone or pyrocatechol.
Возврат непрореагировавших бензола и фенола и выделение целевых продуктов (гидрохинона и пирокатехина) осуществляются известными методами [G.Centi, F.Cavani, F.Trifiro. "Selective oxidation by heterogeneous catalysis". Kluwer Academic/Plenum Publishers, c.115-120, 2001; Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. "Фенолы", М., 1974, с.89-105].The return of unreacted benzene and phenol and the isolation of the target products (hydroquinone and catechol) are carried out by known methods [G.Centi, F.Cavani, F.Trifiro. "Selective oxidation by heterogeneous catalysis." Kluwer Academic / Plenum Publishers, c. 115-120, 2001; G.D. Kharlampovich, Yu.V. Churkin. "Phenols", M., 1974, pp. 89-105].
В соответствии с данным изобретением процесс проводят в проточном реакторе при температуре 250-600°С и времени контакта 0.1-10 с. Состав исходной реакционной смеси можно варьировать в широких пределах: концентрация фенола - 0.1-99 мол.%, концентрация бензола - 1-99 мол.% и концентрация закиси азота - 1-70 мол.%. Кроме того, реакционная смесь может содержать газ-разбавитель, такой как гелий, аргон, азот, СО2.In accordance with this invention, the process is carried out in a flow reactor at a temperature of 250-600 ° C and a contact time of 0.1-10 s. The composition of the initial reaction mixture can vary widely: the concentration of phenol is 0.1-99 mol.%, The concentration of benzene is 1-99 mol.% And the concentration of nitrous oxide is 1-70 mol.%. In addition, the reaction mixture may contain a diluent gas, such as helium, argon, nitrogen, CO 2 .
В качестве катализатора можно использовать цеолиты, а также цеолиты со связующим, в качестве которого применяют Аl2О3, SiO2 или их смесь. Предпочтительно, чтобы катализатор представлял собой цеолит со структурой ZSM-5 и ZSM-11, содержащий в своем составе железо, которое либо изначально присутствует в цеолите в виде примеси, либо специально вводится на стадии синтеза или в ходе последующих обработок цеолита [G.I. Panov, A.S. Kharitonov, V.I. Sobolev. "Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites". Appl. Catal. A: General, 1993, v.98, p.1-20]. Катализатор может быть активирован путем обработки цеолита водяным паром при температурах 500-1000°С согласно [US Patent №5672777, С 07 С 37/60, 1997].As a catalyst, you can use zeolites, as well as zeolites with a binder, which is used Al 2 About 3 , SiO 2 or a mixture thereof. Preferably, the catalyst is a zeolite with a structure of ZSM-5 and ZSM-11, containing iron, which is either initially present in the zeolite as an impurity, or is specially introduced at the stage of synthesis or during subsequent processing of the zeolite [GI Panov, AS Kharitonov, VI Sobolev. "Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites." Appl. Catal. A: General, 1993, v. 98, p.1-20]. The catalyst can be activated by treating the zeolite with water vapor at temperatures of 500-1000 ° C according to [US Patent No. 5672777, C 07 C 37/60, 1997].
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Примеры 1-4Examples 1-4
Результаты этих примеров приведены в табл.1 и показывают зависимость селективности превращения закиси азота в продукты парциального окисления и стабильности катализатора от введения бензола в исходную смесь, а также зависимость производительности катализатора по ДГБ и фенолу от концентрации фенола в исходной смеси.The results of these examples are shown in Table 1 and show the dependence of the selectivity of nitrous oxide conversion to partial oxidation products and the stability of the catalyst on the introduction of benzene into the initial mixture, as well as the dependence of the catalyst productivity on DHB and phenol on the phenol concentration in the initial mixture.
Пример 1Example 1
Порошок цеолита H-ZSM-5, содержащего 0.02 мас.% примесного железа и имеющего модуль по алюминию SiO2/Al2O3=80, предварительно подвергают гидротермальной обработке (50% Н2О) при 700°С в течение 2 часов. Фракцию цеолита 0.5-1.0 мм в объеме 2 см3 (~1.1 г) помещают в кварцевый реактор с внутренним диаметром 7 мм. Перед испытанием катализатор обрабатывают 2 часа в токе воздуха при 550°С. После этого температуру реактора опускают до 450°С, воздух заменяют на смесь, в состав которой входят 2.5 мол.% фенола, 50 мол.% бензола, 5 мол.% закиси азота, остальное гелий. Общая скорость потока реакционной смеси составляет 120 см3/мин, что соответствует времени контакта 1 с. Каждые 19 минут методом газовой хроматографии анализируют состав продуктов реакции. Общая продолжительность эксперимента составляет 12 часов. Для простоты описания результатов экспериментов в состав дигидроксибензолов, помимо пирокатехина, резорцина и гидрохинона, включают также продукт окисления гидрохинона - бензохинон. В таблице 1 представлены основные характеристики реакции, усредненные за 12 часов. Активность катализатора характеризуется производительностью по ДГБ и фенолу. Стабильность - отношением производительности по ДГБ после 12 часов проведения реакции к производительности после 2 часов.The zeolite powder H-ZSM-5, containing 0.02 wt.% Impurity iron and having an aluminum module of SiO 2 / Al 2 O 3 = 80, is preliminarily subjected to hydrothermal treatment (50% H 2 O) at 700 ° C for 2 hours. A zeolite fraction of 0.5-1.0 mm in a volume of 2 cm 3 (~ 1.1 g) is placed in a quartz reactor with an inner diameter of 7 mm. Before testing, the catalyst is treated for 2 hours in a stream of air at 550 ° C. After that, the temperature of the reactor is lowered to 450 ° C, the air is replaced with a mixture, which includes 2.5 mol.% Phenol, 50 mol.% Benzene, 5 mol.% Nitrous oxide, the rest is helium. The total flow rate of the reaction mixture is 120 cm 3 / min, which corresponds to a contact time of 1 s. Every 19 minutes, the composition of the reaction products is analyzed by gas chromatography. The total duration of the experiment is 12 hours. For simplicity, the description of the experimental results in the composition of dihydroxybenzenes, in addition to pyrocatechol, resorcinol and hydroquinone, also include the product of the oxidation of hydroquinone - benzoquinone. Table 1 presents the main characteristics of the reaction, averaged over 12 hours. The activity of the catalyst is characterized by performance on DHB and phenol. Stability - by the ratio of productivity for DHB after 12 hours of reaction to productivity after 2 hours.
Пример 2 (сравнительный) аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут без добавления бензола в реакционную смесь.Example 2 (comparative) is similar to example 1 with the difference that the reaction is carried out without adding benzene to the reaction mixture.
Пример 3 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что концентрация фенола в исходной смеси составляет 1.3 мол.%.Example 3 is similar to example 1 with the difference that the concentration of phenol in the initial mixture is 1.3 mol.%.
Пример 4 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что концентрация фенола в исходной смеси составляет 6.7 мол.%.Example 4 is similar to example 1 with the difference that the concentration of phenol in the initial mixture is 6.7 mol.%.
Примеры 5-16Examples 5-16
Результаты этих примеров приведены в табл.2 и показывают зависимость основных характеристик реакции от температуры проведения реакции и времени контакта.The results of these examples are shown in table 2 and show the dependence of the main characteristics of the reaction on the reaction temperature and contact time.
Пример 5 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что исходная смесь состоит из 5 мол.% фенола, 20 мол.% бензола, 2.5 мол.% закиси азота, остальное гелий. Конденсат, полученный после охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора с цеолитным катализатором, подвергали простой дистилляции, в результате чего получали дистиллят, обогащенный бензолом, и кубовый остаток, состоящий из смеси фенола и ДГБ. Состав кубового остатка приведен в таблице 3.Example 5 is similar to example 1 with the difference that the initial mixture consists of 5 mol.% Phenol, 20 mol.% Benzene, 2.5 mol.% Nitrous oxide, the rest is helium. The condensate obtained after cooling the reaction mixture leaving the zeolite catalyst reactor was subjected to simple distillation, whereby a distillate enriched in benzene and a still residue consisting of a mixture of phenol and DHB were obtained. The composition of the bottom residue is shown in table 3.
Пример 6 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 325°С.Example 6 is similar to example 5 with the difference that the reaction temperature is 325 ° C.
Пример 7 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 400°С.Example 7 is similar to example 5 with the difference that the reaction temperature is 400 ° C.
Пример 8 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 425°С.Example 8 is similar to example 5 with the difference that the reaction temperature is 425 ° C.
Пример 9 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 475°С.Example 9 is similar to example 5 with the difference that the reaction temperature is 475 ° C.
Пример 10 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 500°С.Example 10 is similar to example 5 with the difference that the reaction temperature is 500 ° C.
Пример 11 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что время контакта составляет 0,2 c.Example 11 is similar to example 5 with the difference that the contact time is 0.2 s.
Пример 12 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что время контакта составляет 0,5 с. Конденсат, полученный после охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора с цеолитным катализатором, подвергали простой дистилляции, в результате чего получали дистиллят, обогащенный бензолом и кубовый остаток, состав которого приведен в таблице 3.Example 12 is similar to example 5 with the difference that the contact time is 0.5 s. The condensate obtained after cooling the reaction mixture leaving the reactor with a zeolite catalyst was subjected to simple distillation, resulting in a distillate enriched in benzene and still bottoms, the composition of which is shown in table 3.
Пример 13 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что время контакта составляет 2 c. Конденсат, полученный после охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора с цеолитным катализатором, подвергали простой дистилляции, в результате чего получали дистиллят, обогащенный бензолом, и кубовый остаток, состоящий из смеси фенола и ДГБ. Состав кубового остатка приведен в таблице 3.Example 13 is similar to example 5 with the difference that the contact time is 2 s. The condensate obtained after cooling the reaction mixture leaving the zeolite catalyst reactor was subjected to simple distillation, whereby a distillate enriched in benzene and a still residue consisting of a mixture of phenol and DHB were obtained. The composition of the bottom residue is shown in table 3.
Пример 14 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что время контакта составляет 4 с.Example 14 is similar to example 5 with the difference that the contact time is 4 s.
Пример 15 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что в качестве катализатора используют не порошок цеолита, а формованный катализатор, состоящий из 70 мас.% цеолита ZSM-5 и 30 мас.% Аl2О3. Конденсат, полученный после охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора с цеолитным катализатором, подвергали простой дистилляции, в результате чего получали дистиллят, обогащенный бензолом, и кубовый остаток, состоящий из смеси фенола и ДГБ. Состав кубового остатка приведен в таблице 3.Example 15 is similar to example 5 with the difference that the catalyst used is not a zeolite powder, but a molded catalyst consisting of 70 wt.% Zeolite ZSM-5 and 30 wt.% Al 2 O 3 . The condensate obtained after cooling the reaction mixture leaving the zeolite catalyst reactor was subjected to simple distillation, whereby a distillate enriched in benzene and a still residue consisting of a mixture of phenol and DHB were obtained. The composition of the bottom residue is shown in table 3.
Предлагаемый способ приводит к значительному повышению стабильности катализатора и увеличению селективности превращения закиси азота в продукты парциального окисления и может найти применение для поучения дигидроксибензолов, важных полупродуктов органического синтеза.The proposed method leads to a significant increase in the stability of the catalyst and an increase in the selectivity of the conversion of nitrous oxide into partial oxidation products and can be used to teach dihydroxybenzenes, important intermediates in organic synthesis.
Claims (7)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002113615/04A RU2228326C2 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for production of dihydroxybenzenes |
| AU2003235533A AU2003235533A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-02-26 | Method for producing dihydroxybenzenes |
| PCT/RU2003/000064 WO2003099750A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-02-26 | Method for producing dihydroxybenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002113615/04A RU2228326C2 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for production of dihydroxybenzenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002113615A RU2002113615A (en) | 2003-11-20 |
| RU2228326C2 true RU2228326C2 (en) | 2004-05-10 |
Family
ID=29580130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002113615/04A RU2228326C2 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for production of dihydroxybenzenes |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2003235533A1 (en) |
| RU (1) | RU2228326C2 (en) |
| WO (1) | WO2003099750A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2388743C2 (en) * | 2004-09-02 | 2010-05-10 | Истман Кемикал Компани | Optimised liquid-phase oxidation |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2028287C1 (en) * | 1992-02-10 | 1995-02-09 | Акционерное общество закрытого типа "Промышленно-финансовая группа "Ассоциация внедрения" | Method of combined synthesis of pyrocatechol and hydroquinone |
| US5756861A (en) * | 1994-04-12 | 1998-05-26 | Monsanto Company | Method for production for phenol and its derivatives |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3203286A1 (en) * | 1981-03-20 | 1982-12-09 | The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo | Process for the preparation of cyclohexanone |
-
2002
- 2002-05-24 RU RU2002113615/04A patent/RU2228326C2/en not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-02-26 AU AU2003235533A patent/AU2003235533A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-26 WO PCT/RU2003/000064 patent/WO2003099750A1/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2028287C1 (en) * | 1992-02-10 | 1995-02-09 | Акционерное общество закрытого типа "Промышленно-финансовая группа "Ассоциация внедрения" | Method of combined synthesis of pyrocatechol and hydroquinone |
| US5756861A (en) * | 1994-04-12 | 1998-05-26 | Monsanto Company | Method for production for phenol and its derivatives |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2388743C2 (en) * | 2004-09-02 | 2010-05-10 | Истман Кемикал Компани | Optimised liquid-phase oxidation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003235533A1 (en) | 2003-12-12 |
| WO2003099750A1 (en) | 2003-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5817061B2 (en) | Method for producing phenol | |
| EP0755371B1 (en) | Method for production of phenol and its derivatives | |
| CA2187649C (en) | Zeolite catalyst for production of phenol and derivatives | |
| US5001280A (en) | Preparation of phenol by direct hydroxylation of benzene | |
| US4982013A (en) | Preparation of polyhydroxybenzenes by direct hydroxylation of phenols | |
| RU2228326C2 (en) | Method for production of dihydroxybenzenes | |
| Selvaraj et al. | Highly selective synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr–Mn-MCM-41 molecular sieves | |
| RU2298524C2 (en) | Process of producing benzene, ethylene, and synthesis gas | |
| RU2127721C1 (en) | Process for preparing phenol and derivatives thereof | |
| Yoo et al. | Gas-phase oxygen oxidations of alkylaromatics over chemical vapor deposited Fe/Mo/borosilicate molecular sieve, Fe/Mo/DBH.: IV. Effect of supporting matrix onp-xylene oxidation | |
| US5874647A (en) | Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment | |
| US6755979B2 (en) | Peroxide impurities removal | |
| JP2008519782A (en) | Continuous process for the production of phenol from benzene in a fixed bed reactor. | |
| KR100231372B1 (en) | Catalyst for production of phenol and its derivatives | |
| Fukushi et al. | Catalytic hydroxylation of benzene on telluric acid dispersed on silica | |
| KR100321518B1 (en) | PROCESS FOR RECOVERING PHENOL, CUMENE AND α-METHYL STYRENE FROM BYPRODUCT OF PHENOL PRODUCING PROCESS, AND THE APPARATUS THEREOF | |
| Tagawa et al. | Liquid phase oxidation of benzene to phenol over K2Cr2O7/SiO2 | |
| JPH0985098A (en) | Regeneration method of hydration catalyst | |
| WO2000043339A1 (en) | Hydroxylation of aromatic compounds at elevated pressures | |
| EP1282587A1 (en) | Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics | |
| AU2001255862A1 (en) | Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics | |
| MXPA96004787A (en) | Catalysts for the production of phenol and its deriva | |
| MXPA96004822A (en) | Method for the production of phenol and its deriva | |
| JPS60163835A (en) | Method of purification and separation of diacetylbenzene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140525 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170704 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190525 |