RU2228239C2 - Method for direct reduction of halides - Google Patents
Method for direct reduction of halides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2228239C2 RU2228239C2 RU2002103066/02A RU2002103066A RU2228239C2 RU 2228239 C2 RU2228239 C2 RU 2228239C2 RU 2002103066/02 A RU2002103066/02 A RU 2002103066/02A RU 2002103066 A RU2002103066 A RU 2002103066A RU 2228239 C2 RU2228239 C2 RU 2228239C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- energy
- halides
- pulsed
- gaseous state
- external
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Plasma Technology (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической и технической физике, металлургии и предназначено для получения нанодисперсных порошков или нанокристаллических пленок из восстанавливаемого вещества.The invention relates to chemical and technical physics, metallurgy and is intended to obtain nanodispersed powders or nanocrystalline films from a recoverable substance.
Известен способ (Королев Ю.М, Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981, с.7) прямого восстановления оксидов и галогенидов при нагревании до высокой температуры газофазных соединений в смеси с молекулярным водородом.A known method (Korolev Yu.M., Stolyarov V.I. Reduction of refractory metals fluorides with hydrogen. M .: Metallurgy, 1981, p.7) direct reduction of oxides and halides by heating gas-phase compounds in a mixture with molecular hydrogen.
Недостатком данного способа является необходимость нагревания зоны химической реакции, что требует значительных энергозатрат. Например, процесс прямого восстановления гексафторида вольфрама в атмосфере молекулярного водорода начинается при температуре 300°С и протекает наиболее эффективно при t>600°С. Кроме того, нагрев стенок реактора ведет к загрязнению конечных продуктов технологического процесса материалом стенок реактора и продуктами десорбции.The disadvantage of this method is the need to heat the chemical reaction zone, which requires significant energy consumption. For example, the process of direct reduction of tungsten hexafluoride in an atmosphere of molecular hydrogen begins at a temperature of 300 ° C and proceeds most efficiently at t> 600 ° C. In addition, heating of the walls of the reactor leads to contamination of the final products of the technological process with the material of the walls of the reactor and desorption products.
Наиболее близким к предлагаемому способу является выбранный нами за прототип способ проведения химических реакций (Патент RU 2118912, МПК 6 С1, В 03 С 3/00, публ. 20.09.1998 г.). Способ включает подачу исходных веществ в газообразном состоянии в область барьерного электрического разряда и обработку смеси газов в объеме реактора энергетическим воздействием. Здесь восстановление оксидного сырья и галогенидов осуществляется колебательно-возбужденными молекулами водорода без нагрева восстанавливаемого оксида или галогенида. Снижение энергоемкости процесса восстановления оксидного сырья и галогенидов достигается за счет того, что энергия поступательных степеней свободы (или фактор температуры) в указанных процессах при преодолении активационного барьера заменяется на энергию колебательных степеней свободы.Closest to the proposed method is the method of chemical reactions chosen by us for the prototype (Patent RU 2118912, IPC 6 C1, B 03 C 3/00, publ. 09/20/1998). The method includes supplying the starting materials in a gaseous state to the region of the barrier electric discharge and treating the gas mixture in the reactor volume with energy. Here, the reduction of oxide raw materials and halides is carried out by vibrationally excited hydrogen molecules without heating the reduced oxide or halide. The energy intensity of the reduction process of oxide raw materials and halides is reduced due to the fact that the energy of the translational degrees of freedom (or temperature factor) in these processes when overcoming the activation barrier is replaced by the energy of the vibrational degrees of freedom.
Недостатком данного способа является высокая энергоемкость процесса, требующая вложения в реагирующие компоненты полной энергии их диссоциации.The disadvantage of this method is the high energy intensity of the process, requiring investment in the reacting components of the total energy of their dissociation.
Основной технической задачей предложенного решения является разработка экономичного способа восстановления галогенидов с получением продуктов в виде, удобном для дальнейшего использования (ультрадисперсные порошки, химически чистые вещества и соединения и т.д.). Экспериментально нами получено снижение энергоемкости более чем в 80 раз.The main technical task of the proposed solution is to develop an economical method for the reduction of halides with obtaining products in a form convenient for further use (ultrafine powders, chemically pure substances and compounds, etc.). We experimentally obtained a decrease in energy intensity of more than 80 times.
Основная техническая задача достигается тем, что в способе прямого восстановлении галогенидов, включающем подачу галогенидов в газообразном состоянии и восстановителя в газообразном состоянии в реактор, обработку смеси газов в объеме реактора энергетическим воздействием, согласно предложенному решению для инициирования цепного химического процесса обработку осуществляют без дополнительного нагрева внешним импульсным энергетическим воздействием с длительностью не более 10-5 секунды. Кроме того, в качестве восстановителя используют молекулярный водород или молекулярный азот. Целесообразно в качестве внешнего импульсного энергетического воздействия использовать импульсное лазерное или некогерентное излучение с энергией кванта излучения, превышающей энергию диссоциации молекулы галогенида. Также целесообразно в качестве внешнего импульсного энергетического воздействия использовать импульсный электронный пучок, энергия электронов которого превышает энергию диссоциации молекулы галогенида. Кроме того, в качестве внешнего импульсного энергетического воздействия целесообразно использовать импульсный газовый разряд в объеме реактора.The main technical problem is achieved by the fact that in the method of direct reduction of halides, including the supply of halides in a gaseous state and a reducing agent in a gaseous state to the reactor, the processing of a mixture of gases in the reactor volume by energy exposure, according to the proposed solution to initiate a chain chemical process, the processing is carried out without additional external heating pulsed energy exposure with a duration of not more than 10 -5 seconds. In addition, molecular hydrogen or molecular nitrogen is used as the reducing agent. It is advisable to use pulsed laser or incoherent radiation with an energy of a quantum of radiation exceeding the dissociation energy of a halide molecule as an external pulsed energy effect. It is also advisable to use a pulsed electron beam as the external pulsed energy effect, the electron energy of which exceeds the dissociation energy of the halide molecule. In addition, it is advisable to use a pulsed gas discharge in the reactor volume as an external pulsed energy effect.
Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественные всем признакам заявляемого способа, отсутствуют. Следовательно, изобретение соответствует условию патентоспособности "новизна".The analysis of the prior art by the applicant made it possible to establish that there are no analogs characterized by sets of features identical to all the features of the proposed method. Therefore, the invention meets the patentability condition of "novelty."
Результаты поиска известных решений в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа заявленного изобретения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники.Search results for known solutions in this and related fields of technology in order to identify features that match the distinctive features of the prototype of the claimed invention have shown that they do not follow explicitly from the prior art.
Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, изобретение соответствует условию патентоспособности "изобретательский уровень".From the prior art determined by the applicant, the influence of the transformations provided for by the essential features of the invention on the achievement of the specified technical result is not known. Therefore, the invention meets the condition of patentability "inventive step".
Пример конкретного выполнения. На чертеже приведена схема установки для прямого восстановления галогенидов. Восстанавливаемый галогенид в газообразном состоянии подают через трубку 1 в объем реактора 2. Через трубку 3 в объем реактора подают восстановитель в газообразном состоянии. Через окно 4 на смесь газов в реакторе производится внешнее импульсное энергетическое воздействие. Т.к. под действием внешнего импульсного энергетического воздействия происходит разложение галогенида с образованием атомарного или молекулярного галогена (например, фтора при разложении гексафторида вольфрама), оба реагирующих компонента находятся в газообразном состоянии, то в смеси галогена с восстановителем и исходным галогенидом в объеме реактора инициируется цепной процесс. Продукты реакции в виде мелкодисперсного порошка (или пленок) собираются на дне реактора (или на подложках) и удаляются через окно 5. Побочные продукты реакции в газообразном состоянии (НСl, HF, NF3 и т.д.) удаляются через трубку 6. Процесс восстановления галогенида можно осуществлять как в цикличном режиме (напуск газа→облучение→откачка побочных продуктов реакции в газообразном состоянии), так и в непрерывном (проточном режиме). Нами получено, что время цепной реакции составляло 5-10 мкс, в связи с этим время внешнего воздействия выбрали не более 10 мкс, т.к. при большем времени воздействия происходит разложение необходимых продуктов реакции.An example of a specific implementation. The drawing shows the installation diagram for direct reduction of halides. The reducible halide in the gaseous state is supplied through the tube 1 to the volume of the reactor 2. Through the tube 3, the reducing agent is supplied in the gaseous state through the tube 3. Through window 4, an external pulsed energy effect is produced on the gas mixture in the reactor. Because Under the influence of external pulsed energy, the halide decomposes to form atomic or molecular halogen (for example, fluorine during the decomposition of tungsten hexafluoride), both reacting components are in a gaseous state, then a chain process is initiated in the mixture of halogen with a reducing agent and the initial halide in the reactor volume. The reaction products in the form of a fine powder (or films) are collected at the bottom of the reactor (or on substrates) and are removed through window 5. By-products of the reaction in a gaseous state (HCl, HF, NF 3 , etc.) are removed through a tube 6. Process halide reduction can be carried out both in a cyclic mode (gas inlet → irradiation → pumping out of reaction by-products in a gaseous state), and in a continuous (flowing mode). We obtained that the time of the chain reaction was 5-10 μs, in connection with this, the time of external action was chosen no more than 10 μs, because with a longer exposure time, the necessary reaction products decompose.
При использовании в качестве внешнего импульсного энергетического воздействия сильноточного электронного пучка наносекундной длительности нами получена длина цепи цепной реакции прямого восстановления гексафторида вольфрама в атмосфере молекулярного азота более 80, что позволяет более чем в 80 раз снизить энергоемкость технологического процесса прямого восстановления гексафторида вольфрама.When using a high-current electron beam of nanosecond duration as an external pulsed energy effect, we obtained a chain reaction chain length of the direct reduction of tungsten hexafluoride in an atmosphere of molecular nitrogen of more than 80, which allows reducing the energy consumption of the process of direct reduction of tungsten hexafluoride by more than 80 times.
Кроме того, заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет также снизить энергоемкость за счет следующего:In addition, the claimed method in comparison with the prototype can also reduce energy consumption due to the following:
1) использования в качестве восстановителя в газообразном состоянии молекулярного водорода или молекулярного азота;1) using molecular hydrogen or molecular nitrogen as a reducing agent in a gaseous state;
2) использования в качестве внешнего импульсного энергетического воздействия импульсного лазерного или некогерентного излучения с энергией кванта излучения, превышающей энергию диссоциации молекулы галогенида.2) the use of pulsed laser or incoherent radiation with an energy of a quantum of radiation exceeding the dissociation energy of a halide molecule as an external pulsed energy effect.
3) использования в качестве внешнего импульсного энергетического воздействия импульсного электронного пучка, энергия электронов которого превышает энергию диссоциации молекулы галогенида.3) use as an external pulsed energy effect of a pulsed electron beam, the electron energy of which exceeds the dissociation energy of a halide molecule.
4) использования в качестве внешнего импульсного энергетического воздействия импульсного газового разряда в объеме реактора.4) use as an external pulsed energy impact of a pulsed gas discharge in the reactor volume.
Предложенный способ восстановления применим для получения тяжелых металлов (вольфрам, рений, титан и др.) из их галогенидов в газообразном состоянии, алюминия из хлорида алюминия, кремния из галогенида кремния, углерода из четыреххлористого углерода.The proposed reduction method is applicable for the production of heavy metals (tungsten, rhenium, titanium, etc.) from their halides in a gaseous state, aluminum from aluminum chloride, silicon from silicon halide, carbon from carbon tetrachloride.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002103066/02A RU2228239C2 (en) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | Method for direct reduction of halides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002103066/02A RU2228239C2 (en) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | Method for direct reduction of halides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2228239C2 true RU2228239C2 (en) | 2004-05-10 |
| RU2002103066A RU2002103066A (en) | 2005-01-20 |
Family
ID=32678358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002103066/02A RU2228239C2 (en) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | Method for direct reduction of halides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2228239C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2362652C1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method for production of superdispersed powders |
| RU2412784C2 (en) * | 2009-02-03 | 2011-02-27 | Андрей Валерьевич Номоев | Method of producing composite nanopowders |
| RU2432231C2 (en) * | 2009-07-08 | 2011-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Бардаханов" | Method of producing metal nano-sized powders |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU492245A1 (en) * | 1974-05-12 | 1976-12-25 | Предприятие П/Я А-1758 | The method of carrying out plasma-chemical reactions |
| SU490400A1 (en) * | 1974-05-12 | 1976-12-25 | Предприятие П/Я А-1758 | Plasma chemical reactor |
| RU2041959C1 (en) * | 1990-11-11 | 1995-08-20 | Размик Тачатович Малхасян | Method for direct reduction of oxides and production of amorphous metals |
| RU2118912C1 (en) * | 1994-04-12 | 1998-09-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Институт экологических проблем и новых технологий" | Method of conducting plasma chemical reactions (versions) |
| US6090179A (en) * | 1998-07-30 | 2000-07-18 | Remptech Ltd. | Process for manufacturing of metallic power |
-
2002
- 2002-02-04 RU RU2002103066/02A patent/RU2228239C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU492245A1 (en) * | 1974-05-12 | 1976-12-25 | Предприятие П/Я А-1758 | The method of carrying out plasma-chemical reactions |
| SU490400A1 (en) * | 1974-05-12 | 1976-12-25 | Предприятие П/Я А-1758 | Plasma chemical reactor |
| RU2041959C1 (en) * | 1990-11-11 | 1995-08-20 | Размик Тачатович Малхасян | Method for direct reduction of oxides and production of amorphous metals |
| RU2118912C1 (en) * | 1994-04-12 | 1998-09-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Институт экологических проблем и новых технологий" | Method of conducting plasma chemical reactions (versions) |
| US6090179A (en) * | 1998-07-30 | 2000-07-18 | Remptech Ltd. | Process for manufacturing of metallic power |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2362652C1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method for production of superdispersed powders |
| RU2412784C2 (en) * | 2009-02-03 | 2011-02-27 | Андрей Валерьевич Номоев | Method of producing composite nanopowders |
| RU2432231C2 (en) * | 2009-07-08 | 2011-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Бардаханов" | Method of producing metal nano-sized powders |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002103066A (en) | 2005-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5114198B2 (en) | Method and apparatus for purifying silicon tetrachloride or germanium tetrachloride containing hydrogen compounds | |
| US6696662B2 (en) | Methods and apparatus for plasma processing | |
| US6962679B2 (en) | Processes and apparatuses for treating halogen-containing gases | |
| Kogelschatz | Ultraviolet excimer radiation from nonequilibrium gas discharges and its application in photophysics, photochemistry and photobiology | |
| Eliasson et al. | Ozone generation with narrow–band UV radiation | |
| JP2008509065A5 (en) | ||
| Hong et al. | Abatement of CF 4 by atmospheric-pressure microwave plasma torch | |
| Khriachtchev et al. | Intermediate reactions in solid-state photolysis | |
| Radoiu et al. | Microwave plasma removal of sulphur hexafluoride | |
| Ashiri et al. | Sonochemical synthesis of S r T i O 3 nanocrystals at low temperature | |
| RU2228239C2 (en) | Method for direct reduction of halides | |
| JP3967376B2 (en) | Production of carbonyl fluoride | |
| US11058984B2 (en) | Method for treating sulfur hexafluoride using radiation and apparatus for collecting and treating by-products | |
| Tanskanen et al. | Matrix isolation and ab initio study of the HXeCCH⋯ CO2 complex | |
| RU2264888C2 (en) | Nano-dispersed oxide powder production method | |
| EP0379360A2 (en) | Method for the preparation of fine particulate metal-containing compound | |
| Bruggeman et al. | Advances in plasma-driven solution electrochemistry | |
| WO2016063302A2 (en) | Process for combustion of nitrogen for fertilizer production | |
| Chernyak et al. | Plasma catalysis of chemical reactions | |
| JP2001322806A (en) | Manufacturing method for nitrogen trifluoride and application therefor | |
| Braun et al. | Aspects of ozone generation from air | |
| RU2222625C2 (en) | Method of processing uranium hexafluoride into uranium metal | |
| JPH0226538B2 (en) | ||
| RU2526552C1 (en) | Method of obtaining nanosized metal oxides from organometallic precursors | |
| Huang et al. | Crossed molecular beam study of the F+ D2 (v= 1, j= 0) reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050205 |