RU2224714C2 - Method of preparing fulleren c60 - Google Patents
Method of preparing fulleren c60 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2224714C2 RU2224714C2 RU2001133222/15A RU2001133222A RU2224714C2 RU 2224714 C2 RU2224714 C2 RU 2224714C2 RU 2001133222/15 A RU2001133222/15 A RU 2001133222/15A RU 2001133222 A RU2001133222 A RU 2001133222A RU 2224714 C2 RU2224714 C2 RU 2224714C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sorbent
- fullerene
- mixture
- toluene
- activated carbon
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- ATLMFJTZZPOKLC-UHFFFAOYSA-N C70 fullerene Chemical compound C12=C(C3=C4C5=C67)C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C(C%14=C%15C%16=%17)=C%18C%19=C%20C%21=C%22C%23=C%24C%21=C%21C(C=%25%26)=C%20C%18=C%12C%26=C%10C8=C4C=%25C%21=C5C%24=C6C(C4=C56)=C%23C5=C5C%22=C%19C%14=C5C=%17C6=C5C6=C4C7=C3C1=C6C1=C5C%16=C3C%15=C%13C%11=C4C9=C2C1=C34 ATLMFJTZZPOKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области технологии очистки индивидуальных фуллеренов хроматографическим способом. The invention relates to the field of technology for the purification of individual fullerenes by a chromatographic method.
В настоящее время наиболее распространенным способом получения высокочистых индивидуальных фуллеренов является хроматографический способ. Он привлекает своей простотой и низкой стоимостью. Currently, the most common method for producing highly pure individual fullerenes is the chromatographic method. It attracts with its simplicity and low cost.
В хроматографическом способе разделение растворенных в каком-либо растворителе компонентов смеси фуллеренов происходит на стационарной фазе, а вытекающий из хроматографической колонки раствор (подвижная фаза), как правило, обогащается компонентом с наименьшим временем удерживания. In the chromatographic method, the separation of the components of a fullerene mixture dissolved in a solvent occurs at the stationary phase, and the solution (mobile phase) resulting from the chromatographic column is usually enriched with the component with the lowest retention time.
В качестве стационарной фазы для разделения фуллеренов использовались оксид алюминия хроматографической градации, силикагели различных модификаций, порошкообразный графит и активированные угли либо комбинации этих сорбентов. Наиболее производительными оказались способы с использованием сорбентов углеродной природы. Chromatographic alumina, silica gels of various modifications, powdered graphite and activated carbons, or combinations of these sorbents were used as the stationary phase for the separation of fullerenes. The most productive were methods using carbon sorbents.
В качестве подвижной фазы используют растворители алифатической или ароматической природы или их смеси. Aliphatic or aromatic solvents or mixtures thereof are used as the mobile phase.
Известен способ получения чистого С60 разделением толуольного раствора экстракта фуллеренов на стационарной фазе, состоящей из смеси активированного угля и силикагеля /1/. Согласно способа смесь 63 г активированного угля марки Durco G60 (Fluka) и 125 г силикагеля хроматографической градации загружают в стеклянную воронку, имеющую спеченный пористый фильтр диаметром 10 см. Через создавшуюся пробку сорбента высотой 5,5 см пропускают концентрированный раствор экстракта фуллеренов в толуоле (2,54 г фуллеренов), а затем в течение 15 мин пропускают 3,5 л чистого толуола под разрежением 50 торр в приемной колбе. После упаривания раствора получают 1,5 г C60, который но данным анализа ВЭЖХ не содержит С70, но содержит до 3% оксида С60. Такой продукт требует повторной очистки для удаления примесного оксида фуллерена.A known method of obtaining a pure C 60 separation of a toluene solution of fullerene extract in the stationary phase, consisting of a mixture of activated carbon and silica gel / 1 /. According to the method, a mixture of 63 g of activated carbon of the Durco G60 brand (Fluka) and 125 g of chromatographic gradation silica gel is loaded into a glass funnel having a sintered porous filter with a diameter of 10 cm. A concentrated solution of fullerene extract in toluene is passed through the created sorbent plug 5.5 cm high (2 , 54 g of fullerenes), and then for 15 min, 3.5 l of pure toluene was passed under a vacuum of 50 torr in the receiving flask. After evaporation of the solution, 1.5 g of C 60 are obtained, which, however, by HPLC analysis, does not contain C 70 but contains up to 3% C 60 oxide. Such a product requires repeated purification to remove impurity fullerene oxide.
Способ имеет удельную производительность 8,0 мг С60/г сорбента и характеризуется быстротой получения очищенного препарата С60 (Под удельной производительностью способа здесь понимается количество продукта, получаемого на хроматографической колонне в пересчете на единицу веса сорбента).The method has a specific productivity of 8.0 mg C 60 / g of sorbent and is characterized by the speed of obtaining a purified preparation of C 60 (Specific productivity of the method here refers to the amount of product obtained on a chromatographic column in terms of unit weight of the sorbent).
Однако способ требует применения разрежения для создания необходимой скорости элюирования и позволяет очищать лишь относительно небольшую порцию исходного материала на большом количестве сорбента. However, the method requires the use of rarefaction to create the necessary elution rate and allows you to clean only a relatively small portion of the starting material on a large amount of sorbent.
Известен также способ получения чистого С60 разделением экстракта фуллеренов на активированном угле /1/. В этом способе 500 мг фуллеренового экстракта в 100 мл толуола подают на верх хроматографической колонки 50•2 см, упакованной 12 г активированного угля марки Norit - А (щелочной осветляющий уголь с размером частиц более 149 мкм). Колонку промывают толуолом с приведенной скоростью 0,64 мл/см2 • мин под давлением 0,5 атм и собирают фракцию объемом 300 мл, содержащую 375 мг С60 чистотой 95%.There is also known a method of obtaining pure With 60 separation of the extract of fullerenes on activated carbon / 1 /. In this method, 500 mg of fullerene extract in 100 ml of toluene is fed to the top of a 50 x 2 cm chromatographic column packed with 12 g of Norit-A activated carbon (alkaline clarifying carbon with a particle size of more than 149 microns). The column is washed with toluene at a reduced rate of 0.64 ml / cm 2 • min under a pressure of 0.5 atm and a 300 ml fraction containing 375 mg of C 60 with a purity of 95% is collected.
Способ имеет удельную производительность ≈30 мг С60/г сорбента и позволяет применять в качестве элюента только один растворитель, например, толуол.The method has a specific productivity of ≈30 mg C 60 / g of sorbent and allows the use of only one solvent, for example, toluene, as an eluent.
Способ требует применения давления инертного газа (азота) для преодоления сопротивления плотноупакованных частиц сорбента движению элюента. Полученный продукт является недостаточно чистым и требует дополнительной очистки. The method requires the use of inert gas (nitrogen) pressure to overcome the resistance of close-packed sorbent particles to the movement of the eluent. The resulting product is not pure enough and requires additional purification.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения чистого С60 хроматографической очисткой раствора экстракта фуллеренов на смеси активированного угля Norit - А и силикагеля, взятых в соотношении 1:2 /3/. Согласно способа смесь сорбентов (400 г активированного угля Norit - А и 800 г силикагеля) упаковывают в хроматографическую колонку размером 120•7 см, загружают на верх колонки 10 г фуллеренового экстракта (с содержанием 36% С70 по данным анализа ВЭЖХ), растворенного в 666 мл смеси ароматических растворителей: о-дихлорбензола и толуола (1:1), ведут элюирование С60 смесью толуола и о-дихлорбензола такого же состава с приведенной скоростью 0,39 мл/см2 • мин под давлением азота.Closest to the claimed technical essence is a method for producing pure C 60 by chromatographic purification of a solution of fullerene extract on a mixture of activated carbon Norit - A and silica gel, taken in the ratio 1: 2/3 /. According to the method, a mixture of sorbents (400 g of Norit-A activated carbon and 800 g of silica gel) is packed in a chromatographic column 120 × 7 cm in size, loaded onto the top of the column is 10 g of fullerene extract (containing 36% C 70 according to HPLC analysis), dissolved in 666 ml of a mixture of aromatic solvents: o-dichlorobenzene and toluene (1: 1), are eluted with a mixture of 60 toluene and o-dichlorobenzene of the same composition at a reduced speed of 0.39 ml / cm 2 • min under nitrogen pressure.
Сначала собирают бесцветную фракцию объемом 2516 мл, затем собирают 1520 мл фракции фиолетового цвета и после отгонки из нее растворителей получают 5,97 г С60 чистотой 99,9% (по данным анализа ВЭЖХ). После выделения фракции С60 ведут элюирование С70 чистым о-дихлорбензолом. Объем собранной фракции С70 составляет 3560 мл.First, a colorless fraction with a volume of 2516 ml was collected, then 1520 ml of a violet fraction was collected, and after solvents were distilled from it, 5.97 g of C 60 with a purity of 99.9% were obtained (according to HPLC analysis). After separation of the fraction C 60 C 70 lead elution pure o-dichlorobenzene. The volume of the collected fraction C 70 is 3560 ml.
Удельная производительность способа составляет 5 мг С60/г сорбента.The specific productivity of the method is 5 mg With 60 / g of sorbent.
Способ требует большого количества сорбента, применяемого для разделения фуллеренового экстракта, а также применения давления. После количественного вымывания фракции С70 на сорбенте остается необратимо поглощенная часть материала (в основном С70), которая препятствует повторному использованию сорбента даже после тщательной отмывки его чистым растворителем.The method requires a large amount of sorbent used to separate the fullerene extract, as well as applying pressure. After quantitative washing of the C 70 fraction, an irreversibly absorbed part of the material (mainly C 70 ) remains on the sorbent, which prevents reuse of the sorbent even after thorough washing with a clean solvent.
Анализируя способы - аналоги и прототип, следует отметить присущие им общие недостатки:
1. Для создания оптимальной скорости элюирования применяют либо давление инертного газа, либо разрежение, что приводит к техническому усложнению процесса.Analyzing the methods - analogues and prototype, it should be noted their inherent common disadvantages:
1. To create the optimal elution rate, either inert gas pressure or vacuum is used, which leads to a technical complication of the process.
2. В способах используется только строго ограниченная по объему порция загружаемого концентрированного раствора экстракта фуллеренов, которая затем длительно элюируется каким-либо одним растворителем или смесью растворителей, что ограничивает процесс по производительности. 2. The methods use only a strictly limited volume portion of the loaded concentrated solution of fullerene extract, which is then eluted for a long time with any one solvent or mixture of solvents, which limits the process in terms of productivity.
3. Наилучшее разделение С60 и С70 требует применения, как правило, смеси активированного угля с каким-либо другим сорбентом (например, силикагелем) для облегчения движения элюента по столбу сорбента в хроматографической колонке, что ограничивает удельную производительность способа и создает дополнительные технические трудности.3. The best separation of C 60 and C 70 requires the use, as a rule, of a mixture of activated carbon with some other sorbent (for example, silica gel) to facilitate the movement of the eluent along the column of the sorbent in the chromatographic column, which limits the specific productivity of the method and creates additional technical difficulties .
4. В способах, использующих сорбенты на основе активированных углей, повторное использование их после акта разделения не предусматривается. 4. In methods using sorbents based on activated carbon, their reuse after the act of separation is not provided.
5. Способы, позволяющие получать С60 высокой степени чистоты, как правило, имеют невысокую удельную производительность, а в способах с высокой производительностью конечный продукт получается недостаточно чистым.5. Ways to obtain C 60 of high purity, as a rule, have a low specific productivity, and in methods with high performance the final product is not clean enough.
Задачей данного изобретения является повышение удельной производительности способа по С60.The objective of the invention is to increase the specific productivity of the method according to C 60 .
Это достигается тем, что в известном способе получения чистого фуллерена С60, заключающемся в том, что твердый экстракт смеси фуллеренов растворяют в ароматическом растворителе, полученный раствор подвергают хроматографическому разделению на сорбенте, включающем активированный уголь, и из раствора выделяют конечный продукт (чистый С60), новым является то, что, предварительно, твердый экстракт смеси фуллеренов растворяют в о-ксилоле при Т=80-85oС, причем растворение осуществляют в несколько стадий до достижения содержания С60 на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при Т= 80-85oС, затем полученный твердый осадок смеси фуллеренов, обогащенный по С60, растворяют в толуоле, а в качестве сорбента при проведении хроматографической очистки используют активированный азотосодержащий гранулированный уголь (например, типа СКН с массовой фракцией гранул 0,25-0,5 мм, насыпной плотностью ≅0,4 г/см3 и удельной поверхностью 1200 м2/г).This is achieved by the fact that in the known method for producing pure fullerene C 60 , namely, that the solid extract of a mixture of fullerenes is dissolved in an aromatic solvent, the resulting solution is subjected to chromatographic separation on a sorbent including activated carbon, and the final product is isolated from the solution (pure C 60 ), it is new that, previously, the solid extract of the fullerene mixture is dissolved in o-xylene at T = 80-85 ° C, and the dissolution is carried out in several stages until the C 60 content is reached at 96 ± 2 %, alternating with the dissolution and filtration of the precipitate at T = 80-85 o С, then the obtained solid precipitate of the fullerene mixture enriched in С 60 is dissolved in toluene, and activated nitrogen-containing granular carbon is used as a sorbent for chromatographic purification (for example, SKN type with a mass fraction of granules of 0.25-0.5 mm, bulk density ≅0.4 g / cm 3 and specific surface area of 1200 m 2 / g).
Совокупность операций заявляемого способа, установленная опытным путем, является новой и обеспечивает положительный эффект. Действительно, стадия предварительного фракционного концентрирования (ФК) твердого экстракта по С60 при определенных режимах, подобранных экспериментальным путем, проводится за более короткое время, чем разделение аналогичного количества экстракта хроматографическим способом.The set of operations of the proposed method, established empirically, is new and provides a positive effect. Indeed, the stage of preliminary fractional concentration (FC) of the C 60 solid extract under certain conditions selected experimentally is carried out in a shorter time than the separation of a similar amount of extract by chromatographic method.
Применение экспериментально подобранного сорбента - азотосодержащего активированного гранулированного угля позволяет повысить удельную производительность способа. Применение такого сорбента для очистки фуллеренов не известно. Предварительными экспериментами были установлены емкостные характеристики данного активированного угля по отношению к экстракту фуллеренов С60 и С70, а также был подобран наиболее подходящий растворитель для проведения процесса разделения. По совокупности характеристик выбран толуол. Оказалось, что характеристики угля типа СКН по отношению к фуллеренам превышают аналогичные показатели для активированного угля типа Norit - А, что позволяет проводить процесс хроматографического разделения на повышенных загрузках по очищаемому материалу.The use of experimentally selected sorbent - nitrogen-containing activated granular carbon allows to increase the specific productivity of the method. The use of such a sorbent for the purification of fullerenes is not known. Preliminary experiments established the capacitive characteristics of this activated carbon with respect to the extract of C 60 and C 70 fullerenes, and also the most suitable solvent was selected for the separation process. Based on the set of characteristics, toluene is selected. It turned out that the characteristics of SKN type coal with respect to fullerenes are higher than those for activated carbon of the Norit-A type, which allows the chromatographic separation process to be carried out at high loads for the material to be cleaned.
Хроматографическая колонка, заполненная этим активированным углем, благодаря его гранулированной форме становится свободно проницаемой для растворителя, что позволяет вести процесс в гравитационном режиме и легко поддерживать требуемую скорость элюирования, не прибегая к давлению или к разрежению. The chromatographic column filled with this activated carbon, thanks to its granular form, becomes freely permeable to the solvent, which allows the process to be carried out in the gravitational mode and easily maintain the required elution rate without resorting to pressure or vacuum.
При изучении хроматографических особенностей активированного угля СКН было экспериментально установлено, что проскок С70 наступает в тот момент, когда в объеме элюата будет содержаться количество С60, приблизительно равное 60% от веса загруженного материала. Такая закономерность соблюдается только при работе с концентратами фуллеренов, обогащенными по С60 до уровня 96±2%. Такие составы получают за несколько стадий фракционного концентрирования экстракта фуллеренов.When studying the chromatographic features of activated carbon SKN, it was experimentally established that the C 70 breakthrough occurs at a time when the amount of C 60 , approximately equal to 60% of the weight of the loaded material, will be contained in the volume of the eluate. This pattern is observed only when working with fullerene concentrates enriched in C 60 to a level of 96 ± 2%. Such compositions are obtained in several stages of fractional concentration of the fullerene extract.
Способ заключается в следующем. Твердый экстракт фуллеренов, выделенный из фуллереносодержащей сажи, полученной электродуговым способом, перемешивают в определенном количестве о-ксилола при температуре 80-85oС в течение нескольких часов. Затем смесь разделяют на нагретом до этой же температуры фильтре. После проведения этой операции осадок, остающийся на фильтре, обогащается по целевому компоненту С60. Подобную операцию проводят несколько раз до достижения содержания С60 в осадке 96±2% (см. табл.1 примера 1). Полученный таким образом концентрат фуллерена С60 растворяют в толуоле и направляют раствор на хроматографическое разделение. Через хроматографическую колонку, загруженную вышеуказанным активированным углем (без какой-либо инертной фракции типа силикагеля), непрерывно пропускается раствор концентрата С60 в толуоле до выхода объема элюата, в котором суммарно содержится количество С60 (чистотой выше 99,5%), соответствующее ≈60 вес.% от начальной загрузки материала. После этого подача раствора прекращается и начинается подача чистого толуола, при этом извлекается дополнительно еще ≈20 вес.% С60 (такой же чистоты) от начальной загрузки материала. Отмывка сорбента от поглощенного материала чистым толуолом проводится до концентрации С60 в элюате менее 0,3 г/л. Дальнейшая отмывка сорбента не имеет технической целесообразности.The method is as follows. The solid fullerene extract isolated from the fullerene-containing carbon black obtained by the electric arc method is stirred in a certain amount of o-xylene at a temperature of 80-85 o C for several hours. Then the mixture is separated on a filter heated to the same temperature. After this operation, the precipitate remaining on the filter is enriched in the target component C 60 . A similar operation is carried out several times until the content of C 60 in the precipitate reaches 96 ± 2% (see table 1 of example 1). The fullerene C 60 concentrate thus obtained is dissolved in toluene and the solution is sent for chromatographic separation. A solution of C 60 concentrate in toluene is continuously passed through a chromatographic column loaded with the above activated carbon (without any inert fraction such as silica gel) until the volume of the eluate is released, which contains a total of C 60 (purity higher than 99.5%), corresponding to ≈ 60 wt.% Of the initial loading of the material. After this, the supply of the solution is stopped and the supply of pure toluene begins, while an additional ≈20 wt.% C 60 (of the same purity) is extracted from the initial loading of the material. Washing the sorbent from the absorbed material with pure toluene is carried out to a concentration of C 60 in the eluate of less than 0.3 g / l. Further washing of the sorbent is not technically feasible.
Контроль за концентрацией чистого С60 в вытекающем толуольном растворе фиолетового цвета осуществлялся спектрофотометрическим способом.The concentration of pure C 60 in the effluent violet toluene solution was monitored spectrophotometrically.
Чистота С60 дополнительно контролировалась методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).Purity C 60 was further monitored by high performance liquid chromatography (HPLC).
Стадия ФК (предварительного обогащения экстракта фуллеренов по целевому компоненту С60) позволяет резко повысить нагрузку на сорбент по очищаемому материалу за счет снижения в нем содержания примесей (С70), препятствующих эффективному хроматографическому разделению. Данная стадия приводит к увеличению производительности способа хроматографического разделения по целевому компоненту. За счет способности азотосодержащего активированного угля задерживать большие количества примесных фуллереновых компонентов из очищаемого материала (концентрата С60) производительность способа по С60 увеличивается еще больше.Stage FC (preliminary enrichment of the extract of fullerenes for the target component C 60 ) can dramatically increase the load on the sorbent for the material to be cleaned by reducing the content of impurities (C 70 ) in it, which impede effective chromatographic separation. This stage leads to an increase in the performance of the chromatographic separation method for the target component. Due to the ability of nitrogen-containing activated carbon to retain large amounts of impurity fullerene components from the material to be purified (C 60 concentrate), the productivity of the C 60 method increases even more.
Помимо увеличения производительности процесса разделения, в заявляемом способе не требуется применения давления инертного газа или разрежения для элюирования, а движение слоя растворителя через сорбент осуществляется в гравитационном режиме, что технически значительно упрощает способ. In addition to increasing the productivity of the separation process, the claimed method does not require the use of inert gas pressure or vacuum for elution, and the movement of the solvent layer through the sorbent is carried out in gravitational mode, which technically greatly simplifies the method.
Поскольку активированный уголь СКН имеет высокую стоимость, то логически встает вопрос о его рациональной регенерации. Наиболее эффективной процедурой восстановления сорбционных характеристик угля оказалась вакуумная термообработка. Проведенные эксперименты по получению чистого С60 путем разделения растворенных в толуоле концентратов С60 на регенерированном активированном угле показали возможность повторного использования сорбента.Since activated carbon SKN has a high cost, the logical question arises about its rational regeneration. The most effective procedure for restoring the sorption characteristics of coal was vacuum heat treatment. The experiments on obtaining pure C 60 by separation of C 60 concentrates dissolved in toluene on regenerated activated carbon showed the possibility of reuse of the sorbent.
В примере 3 представлены характеристики активированного угля СКН после его регенерации при очистке концентратов С60.Example 3 presents the characteristics of activated carbon SKN after its regeneration during the purification of C 60 concentrates.
Пример 1. Проведение стадии фракционного концентрирования твердого экстракта фуллеренов по С60
Фракционное концентрирование экстракта фуллеренов по С60 основано на известном из литературы /4/ различии в растворимости фуллеренов с разным молекулярным весом в зависимости от температуры. Так, растворимость фуллерена С60 в о-ксилоле с ростом температуры от 30 до 85oС значительно понижается, в то время как растворимость фуллерена С70 возрастает. Это означает, что в температурном диапазоне 80-85oС не растворившийся в определенном количестве о-ксилола экстракт фуллеренов будет обогащаться компонентом С60, а раствор будет обогащен компонентом С70. Эта особенность показана в данном примере. Количество стадий ФК зависит от состава исходного экстракта фуллеренов, а объем растворителя экспериментально подобран таким, чтобы потери компонента С60 были наименьшими. Температурный интервал 80-85oС влияет на количество получаемого концентрата и его качество. Так, проведение ФК при более низких температурах приведет к потерям целевого компонента (С70), а следовательно, и к снижению общей производительности способа. Экспериментально проверено, что проведение ФК при более высоких температурах приводит к образованию трудно растворимой формы фуллеренов за счет термически индуцируемой олигомеризации, что затрудняет впоследствии дальнейший технологический процесс.Example 1. The stage of fractional concentration of the solid extract of fullerenes according to C 60
The fractional concentration of the C 60 fullerene extract is based on the difference in solubility of fullerenes with different molecular weights depending on temperature, known from the literature / 4 /. Thus, the solubility of fullerene C 60 in o-xylene with temperature increases from 30 to 85 o C significantly decreases, while the solubility of fullerene C 70 increases. This means that in the temperature range of 80-85 o C, the fullerene extract that is not dissolved in a certain amount of o-xylene will be enriched in component C 60 , and the solution will be enriched in component C 70 . This feature is shown in this example. The number of FC stages depends on the composition of the initial fullerene extract, and the solvent volume is experimentally selected so that the loss of the C 60 component is minimal. The temperature range of 80-85 o C affects the amount of concentrate and its quality. So, conducting FC at lower temperatures will lead to losses of the target component (C 70 ), and therefore, to a decrease in the overall productivity of the method. It has been experimentally verified that conducting PC at higher temperatures leads to the formation of a hardly soluble form of fullerenes due to thermally induced oligomerization, which subsequently complicates the further technological process.
Партия экстракта фуллеренов состава 65/35 (С60/С70, %) весом 110,3 г перемешивается в 1100 мл чистого о-ксилола (соотношение жидкость : твердое Ж/Т, мл/г = 10) при температуре 80-85oС в течение 1,5 ч (1 стадия ФК). Затем смесь фильтруется на горячем вакуум-фильтре при этой же температуре, осадок сушится до постоянного веса под разрежением.A batch of fullerene extract of composition 65/35 (C 60 / C 70 ,%) weighing 110.3 g is mixed in 1100 ml of pure o-xylene (liquid: solid ratio W / T, ml / g = 10) at a temperature of 80-85 o C for 1.5 hours (
Основные режимы и результаты стадий фракционного концентрирования приведены в табл.1 (табл. 1-3 см. в конце описания). The main modes and results of the stages of fractional concentration are given in table 1 (table. 1-3 see at the end of the description).
Пример 2. Получение чистого С60 из концентрата фуллеренов после проведения стадии ФК
Полученный концентрат фуллеренов, обогащенный по С60, растворяют в толуоле и из раствора проводят дальнейшее выделение фуллерена С60 методом хроматографической очистки с использованием активированного угля.Example 2. Obtaining pure C 60 from fullerene concentrate after the stage of FC
The obtained fullerene concentrate enriched in C 60 is dissolved in toluene and further extraction of C 60 fullerene is carried out from the solution by chromatographic purification using activated carbon.
Через хроматографическую колонку размером 36•1,5 см, заполненную свежим активированным углем СКН в количестве 23,1 г, непрерывно пропускают насыщенный раствор (23,0 г) концентрата фуллеренов (состав приведен в примере 1) в 5150 мл толуола (концентрация раствора 4,48 г/л) с приведенной скоростью 0,56 мл/см2 • мин. После 1250 мл бесцветной фракции собирают фракцию фиолетового цвета объемом 3900 мл.A saturated solution (23.0 g) of fullerene concentrate (composition shown in Example 1) in 5150 ml of toluene (solution concentration 4) is continuously passed through a 36 x 1.5 cm chromatographic column filled with fresh SKN activated carbon in an amount of 23.1 g , 48 g / l) at a reduced rate of 0.56 ml / cm 2 • min. After 1250 ml of a colorless fraction, a violet fraction of 3900 ml was collected.
Концентрацию С60 в элюате контролируют спектрофотометрическим методом. При достижении содержания С60 в собранном объеме элюата 60% от веса загруженного на колонку концентрата, подачу раствора элюента прекращают и начинают промывку сорбента чистым толуолом. При отмывке сорбента чистым толуолом концентрация С60 в элюате плавно понижается, по мере длительности элюирования раствор светлеет и при концентрации С60 менее 0,3 г/л элюат становится слабо окрашенным. В этот момент отмывка прекращается, элюаты объединяют и упаривают. Образовавшийся мелкокристаллический С60 промывают петролейным эфиром и сушат при 55-60oС до постоянного веса. Получают 18,2 г С60 чистотой выше 99,5% (по данным анализа ВЭЖХ). Суммарный выход по С60 составляет ≈79,0% от веса загруженного концентрата (или 82,4% от содержания С60 в концентрате).The concentration of C 60 in the eluate is controlled by spectrophotometric method. When the content of C 60 in the collected volume of the eluate reaches 60% of the weight of the concentrate loaded on the column, the flow of the eluent solution is stopped and the sorbent is washed with pure toluene. When the sorbent is washed with pure toluene, the concentration of C 60 in the eluate gradually decreases, as the duration of elution, the solution brightens and when the concentration of C 60 is less than 0.3 g / l, the eluate becomes slightly colored. At this point, washing is stopped, the eluates are combined and evaporated. The resulting crystalline C 60 is washed with petroleum ether and dried at 55-60 o C to constant weight. Obtain 18.2 g With 60 purity above 99.5% (according to HPLC analysis). The total yield of C 60 is ≈79.0% of the weight of the loaded concentrate (or 82.4% of the content of C 60 in the concentrate).
Основные результаты способа получения чистого фуллерена С60 согласно примера 2 в сравнении со способом-прототипом приведены в табл.2.The main results of the method for producing pure fullerene C 60 according to example 2 in comparison with the prototype method are shown in table 2.
Пример 3. Регенерация сорбента
Отработанный по примеру 2 сорбент извлекают из хроматографической колонки, помещают в вакуумную электрическую печь и вакуумируют с откачкой паров толуола на криогенную ловушку. При достижении давления в электропечи приблизительно 10-2 мм рт.ст. подогревают сорбент до 100-150oС с одновременной выдержкой при этой температуре 1-1,5 ч для удаления остатков растворителя из активированного угля. После восстановления вакуума до указанного значения нагревают сорбент до 750-800oС и делают выдержку при этой температуре не менее 3 ч. После этого печь выключают и охлаждают до окружающей температуры. Извлекают сорбент и используют его в хроматографической колонке для проведения следующего цикла очистки.Example 3. Regeneration of the sorbent
The sorbent worked out in Example 2 is removed from the chromatographic column, placed in a vacuum electric furnace, and vacuum evacuated with toluene vapor to be cryogenic. Upon reaching a pressure in the electric furnace, approximately 10 -2 mm Hg heated the sorbent to 100-150 o With simultaneous exposure at this temperature for 1-1.5 hours to remove residual solvent from activated carbon. After restoration of the vacuum to the specified value, the sorbent is heated to 750-800 o C and holding at this temperature for at least 3 hours. After that, the furnace is turned off and cooled to ambient temperature. The sorbent is recovered and used in a chromatographic column for the next purification cycle.
Результаты показывают, что после каждой вакуумной термообработки уголь частично теряет свои сорбционные свойства. Тем не менее, даже дважды терморегенерированный уголь показывает более высокие производительные характеристики, чем сорбент в способе-прототипе. Однако, судя по динамике снижения характеристик угля после каждой вакуумной термообработки, следует ограничиться двукратным регенерированием, поскольку большее число циклов использования угля может привести к непредвиденным осложнениям, вследствие изменения его сорбционных свойств, что прежде всего скажется на качестве получаемого С60. Поэтому в заявляемом способе сорбент рекомендуется использовать максимум в 3-х актах разделения. Очевидно, что использование регенерированного сорбента в дальнейших циклах очистки (или в смеси со свежим СКН) приведет к снижению себестоимости получения С60.
Пример 4. Проведение процесса по примеру 2 на регенерированном сорбенте
Через хроматографическую колонку размером 36•1,5 см, заполненную регенерированным (по примеру 2) активированным углем СКН в количестве 23,1 г, непрерывно пропускают насыщенный раствор (9,6 г) концентрата фуллеренов с содержанием С60 96,0% в толуоле (2050 мл) концентрацией 4,73 г/л с приведенной скоростью 1,0 мл/см2 • мин. После 400 мл бесцветной фракции собирают фракцию фиолетового цвета объемом 1650 мл. Концентрацию С60 в элюате контролируют спектрофотометрическим методом. При достижении содержания С60 в собранном объеме элюата 60% от веса загруженного на колонку концентрата, подачу раствора элюента прекращают и начинают промывку сорбента чистым толуолом При отмывке сорбента чистым толуолом концентрация С60 в элюате плавно понижается, по мере длительности злюирования раствор светлеет и при концентрации С60 менее 0,3 г/л элюат становится слабо окрашенным. В этот момент отмывка прекращается, элюаты объединяют и упаривают. Мелкокристаллический С60 промывают петролейным эфиром и сушат при 55-60oС до постоянного веса. Получают 7,8 г мелкокристаллического осадка С60 чистотой лучше, чем 99,5% (по данным анализа ВЭЖХ). Суммарный выход по С60 составляет 81,9% от веса загруженного концентрата (или 84,5% от содержания С60 в концентрате).The results show that after each vacuum heat treatment, coal partially loses its sorption properties. However, even twice thermally regenerated coal shows higher production characteristics than the sorbent in the prototype method. However, judging by the dynamics of the decrease in the characteristics of coal after each vacuum heat treatment, it should be limited to double regeneration, since a larger number of coal use cycles can lead to unforeseen complications due to a change in its sorption properties, which will primarily affect the quality of the obtained C 60 . Therefore, in the inventive method, the sorbent is recommended to use a maximum of 3 separation acts. It is obvious that the use of the regenerated sorbent in further purification cycles (or in a mixture with fresh SKN) will lead to a reduction in the cost of obtaining C 60.
Example 4. The process according to example 2 on a regenerated sorbent
A saturated solution (9.6 g) of fullerene concentrate with a content of C 60 96.0% in toluene was continuously passed through a chromatographic column measuring 36 x 1.5 cm in size, filled with regenerated (according to Example 2) activated carbon of SKN in the amount of 23.1 g (2050 ml) with a concentration of 4.73 g / l at a reduced rate of 1.0 ml / cm 2 • min. After 400 ml of a colorless fraction, a violet fraction of 1650 ml was collected. The concentration of C 60 in the eluate is controlled by spectrophotometric method. When the content of C 60 in the collected volume of the eluate reaches 60% of the weight of the concentrate loaded on the column, the eluent solution is stopped and the sorbent is washed with pure toluene. When the sorbent is washed with pure toluene, the concentration of C 60 in the eluate gradually decreases, as the duration of cultivation, the solution brightens and at a concentration With 60 less than 0.3 g / l, the eluate becomes slightly colored. At this point, washing is stopped, the eluates are combined and evaporated. Fine crystalline C 60 is washed with petroleum ether and dried at 55-60 o C to constant weight. Obtain 7.8 g of crystalline precipitate With 60 purity better than 99.5% (according to HPLC analysis). The total yield of C 60 is 81.9% of the weight of the loaded concentrate (or 84.5% of the content of C 60 in the concentrate).
Таким образом, заявляемый способ обладает высокой удельной производительностью, характеризуется способностью проводить процесс хроматографического разделения увеличенных порций фуллеренового материала по сравнению со способом - прототипом (см. табл.2) и позволяет получить фуллерен С60 коммерческой чистоты (лучше, чем 99,5%) в больших количествах на технологическом оборудовании меньших габаритов. В дополнение к имеющимся преимуществам следует отметить возможность получения продукта коммерческой чистоты при повторном использовании активированного угля. Способ не требует применения давления инертного газа или разрежения, что приводит к его значительному техническому упрощению.Thus, the inventive method has a high specific productivity, is characterized by the ability to carry out the process of chromatographic separation of increased portions of fullerene material in comparison with the prototype method (see table 2) and allows to obtain fullerene C 60 commercial purity (better than 99.5%) in large quantities on smaller technological equipment. In addition to the existing advantages, it should be noted the possibility of obtaining a product of commercial purity when reusing activated carbon. The method does not require the use of inert gas pressure or vacuum, which leads to its significant technical simplification.
Источники информации
1. L. Isaacs, A. Wehsig and F. Diederich. Improved Purification of C60 and Formation оf σ- and π-Homoaromatic Methanо-Bridged Fullerenes by Reaction with Alkyl Diazoacetates. Helvetica Chimica Acta, 1993, v.76, p.1231-1250.Sources of information
1. L. Isaacs, A. Wehsig and F. Diederich. Improved Purification of C 60 and Formation of σ- and π-Homoaromatic Methano-Bridged Fullerenes by Reaction with Alkyl Diazoacetates. Helvetica Chimica Acta, 1993, v. 76, p. 1231-1250.
2. Patent USA 5310532, 1994, С 01 В 31/00. Purification of Fullerenes. 2. Patent USA 5310532, 1994, C 01 B 31/00. Purification of Fullerenes.
3. Patent USA 5662876, 1997, C 01 B 31/00. Purification of Fullerenes - прототип. 3. Patent USA 5662876, 1997, C 01 B 31/00. Purification of Fullerenes is a prototype.
4 X. Zhou, J. Liu, Z. Jin, Z. Gu, Y. Wu, Y. Sun. Solubility of ftillerenes C60 and C70 in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures, Fullerene Science and Technology, 1997, 5(1), 285-290.4 X. Zhou, J. Liu, Z. Jin, Z. Gu, Y. Wu, Y. Sun. Solubility of ftillerenes C 60 and C 70 in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures, Fullerene Science and Technology, 1997, 5 (1), 285-290.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001133222/15A RU2224714C2 (en) | 2001-12-06 | 2001-12-06 | Method of preparing fulleren c60 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001133222/15A RU2224714C2 (en) | 2001-12-06 | 2001-12-06 | Method of preparing fulleren c60 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2224714C2 true RU2224714C2 (en) | 2004-02-27 |
| RU2001133222A RU2001133222A (en) | 2004-03-27 |
Family
ID=32172189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001133222/15A RU2224714C2 (en) | 2001-12-06 | 2001-12-06 | Method of preparing fulleren c60 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2224714C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2284293C2 (en) * | 2004-11-12 | 2006-09-27 | Арсений Борисович Березин | Method of production of fullerene-containing emulsion |
| RU2327635C1 (en) * | 2006-11-03 | 2008-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "НеоТекПродакт" | Method of obtaining fullerene c60 |
| RU2442747C2 (en) * | 2010-04-01 | 2012-02-20 | Леонид Васильевич Носачев | Carbon nanotubes |
| RU2456233C2 (en) * | 2010-08-13 | 2012-07-20 | Учреждение Российской Академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН | Method of producing fullerene c60 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2411182C1 (en) * | 2009-07-08 | 2011-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Identification method of fullerenes c60 and c70 in steels and cast irons |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310532A (en) * | 1992-06-10 | 1994-05-10 | University Of South Carolina | Purification of fullerenes |
| US5662876A (en) * | 1992-06-10 | 1997-09-02 | University Of South Carolina | Purification of fullerenes |
| RU2107026C1 (en) * | 1992-09-16 | 1998-03-20 | Хехст АГ | Method of separating fullerenes |
| RU2107536C1 (en) * | 1995-11-24 | 1998-03-27 | Владилен Петрович Будтов | Method of isolating fullerenes from fullerene-containing products |
| RU2124473C1 (en) * | 1996-02-09 | 1999-01-10 | Петербургский институт ядерной физики им.Б.П.Константинова РАН | Method for recovery of pullerens |
-
2001
- 2001-12-06 RU RU2001133222/15A patent/RU2224714C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310532A (en) * | 1992-06-10 | 1994-05-10 | University Of South Carolina | Purification of fullerenes |
| US5662876A (en) * | 1992-06-10 | 1997-09-02 | University Of South Carolina | Purification of fullerenes |
| RU2107026C1 (en) * | 1992-09-16 | 1998-03-20 | Хехст АГ | Method of separating fullerenes |
| RU2107536C1 (en) * | 1995-11-24 | 1998-03-27 | Владилен Петрович Будтов | Method of isolating fullerenes from fullerene-containing products |
| RU2124473C1 (en) * | 1996-02-09 | 1999-01-10 | Петербургский институт ядерной физики им.Б.П.Константинова РАН | Method for recovery of pullerens |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2284293C2 (en) * | 2004-11-12 | 2006-09-27 | Арсений Борисович Березин | Method of production of fullerene-containing emulsion |
| RU2327635C1 (en) * | 2006-11-03 | 2008-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "НеоТекПродакт" | Method of obtaining fullerene c60 |
| RU2442747C2 (en) * | 2010-04-01 | 2012-02-20 | Леонид Васильевич Носачев | Carbon nanotubes |
| RU2456233C2 (en) * | 2010-08-13 | 2012-07-20 | Учреждение Российской Академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН | Method of producing fullerene c60 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2001133222A (en) | 2004-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2925753B2 (en) | Optical isomer separation method | |
| US5281406A (en) | Recovery of C60 and C70 buckminsterfullerenes from carbon soot by supercritical fluid extraction and their separation by adsorption chromatography | |
| Xiao et al. | Efficient HPLC purification of endohedral metallofullerenes on a porphyrin-silica stationary phase | |
| US5662876A (en) | Purification of fullerenes | |
| RU2224714C2 (en) | Method of preparing fulleren c60 | |
| US5310532A (en) | Purification of fullerenes | |
| US5904852A (en) | Process for purifying fullerenes | |
| RU2107026C1 (en) | Method of separating fullerenes | |
| RU2456233C2 (en) | Method of producing fullerene c60 | |
| RU2373992C1 (en) | Method of making sorbent for separating fullerenes | |
| EP0025919B1 (en) | A process for preferentially removing more planar molecules from mixtures with less planar molecules | |
| JP3667743B2 (en) | Fullerene production method | |
| US5536891A (en) | Purification of 1,1,1,-trichloroethane | |
| RU2327635C1 (en) | Method of obtaining fullerene c60 | |
| JP2004026579A (en) | Method for producing fullerenes | |
| JPH0585711A (en) | Fullerene C60 purification method | |
| CA2360322C (en) | New hydrophobic polymer comprising fluorine moieties | |
| RU2302372C2 (en) | Method for chromatographic separation of fullerenes | |
| JPH0826710A (en) | Method for refining fullerene | |
| Yun et al. | Charcoal porous layer open tubular column gas chromatography for permanent gas analysis | |
| JP2005187251A (en) | Separation method of fullerenes | |
| JPH09227111A (en) | Separation and purification device and separation and purification method for fullerene | |
| KR0147202B1 (en) | Adsorbent for organophosphorus compound removal and preparation method thereof | |
| JP2005082453A (en) | Fullerene purification method | |
| JP2005187250A (en) | Fullerene separation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091207 |