RU2220159C2

RU2220159C2 - Method for preparing laying material

Info

Publication number: RU2220159C2
Application number: RU2002105044/04A
Authority: RU
Inventors: Ю.И. Паршиков; Л.С. Федорова; В.В. Василов; Р.В. Черкасова
Original assignee: Паршиков Юрий Иванович; Федорова Лидия Сергеевна; Василов Владимир Викторович; Черкасова Ромия Валеевна
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-12-27

Abstract

FIELD: rubber industry. SUBSTANCE: invention relates to materials designated for thickening joints in internal combustion engines working under high temperature in oily medium. Method involves preparing laying material comprising, wt.-%: binding agent, 50-60; filling agent, the balance. Nitrile rubber-base rubber mixture is used as a binding agent. Waste in wood working industry comprising leafy and/or coniferous strains wood milled to size 0.15-0.35 mm is used as a filling agent. Preliminary, filling agent is subjected for thermal treatment at 200-280 C for 2-3 h. Material is pressed and vulcanized at 160-180 C and under pressure 0.25-0.5 MPa for 10-20 min. EFFECT: improved thickening properties of laying material, reduced cost. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способам получения прокладочных материалов, предназначенных для уплотнения стыков двигателей внутреннего сгорания, работающих при высокой температуре в среде масла. The invention relates to the rubber industry, in particular to methods for producing cushioning materials for sealing joints of internal combustion engines operating at high temperature in an oil environment.

Известен способ получения прокладочного материала по А.С. СССР 882101, МПК 7 С 08 J 5/12, по которому этот материал получают обкладкой металлической сетки асбокаучуковой смесью, включающей растворитель, а обкладку металлической сетки производят асбокаучуковой смесью, включающей 40...50 мас.% растворителя, в два слоя при соотношении смеси по слоям (50...65):(35...50). Эти прокладки предназначены только для уплотнения стыка блока и головки цилиндров. Они держат очень высокие температуры, но по своим техническим характеристикам не пригодны для уплотнения крышки клапанов и масляного поддона двигателей внутреннего сгорания и, кроме того, имеют очень высокую себестоимость из-за сложности технологии изготовления. A known method of producing cushioning material according to A.S. USSR 882101, IPC 7 C 08 J 5/12, according to which this material is obtained by lining a metal mesh with an asbocast rubber mixture, including a solvent, and the lining of a metal mesh is produced by an asboc rubber mixture containing 40 ... 50 wt.% Solvent, in two layers at a ratio mixtures by layers (50 ... 65) :( 35 ... 50). These gaskets are intended only for sealing the joint between the block and the cylinder head. They hold very high temperatures, but according to their technical characteristics they are not suitable for sealing the valve covers and the oil pan of internal combustion engines and, in addition, have a very high cost due to the complexity of the manufacturing technology.

Известен способ изготовления прессованных изделий типа плит, прокладок и т. п. по патенту РФ 2017759, МПК С 08 J 5/04 (прототип), по которому смешивают связующее с измельченными отходами органических наполнителей и прессуют при температуре 150...170^oС. В качестве органического наполнителя используются преимущественно отходы древесины. Предварительная подготовка отходов древесины заключается в том, что ее измельчают до 1,5...2,5 мм. Измельчение древесины требует значительной затраты механической энергии и подготовленные таким способом отходы древесины не могут быть использованы для изготовления качественных и ответственных изделий, потому что находящаяся в древесине влага выделяется при прессовании, а изделие получается пористым и не пригодным для использования в качестве уплотнительных прокладок.A known method of manufacturing pressed products such as plates, gaskets, etc. according to the patent of the Russian Federation 2017759, IPC C 08 J 5/04 (prototype), in which the binder is mixed with crushed waste organic fillers and pressed at a temperature of 150 ... 170 ^o C . As an organic filler mainly used wood waste. Preliminary preparation of wood waste is that it is crushed to 1.5 ... 2.5 mm. Wood chopping requires significant mechanical energy costs and the wood waste prepared in this way cannot be used for the manufacture of high-quality and responsible products, because the moisture in the wood is released during pressing, and the product is porous and not suitable for use as gaskets.

Задача создания изобретения - улучшение уплотнительных свойств прокладок при одновременном снижении их себестоимости. The objective of the invention is to improve the sealing properties of gaskets while reducing their cost.

Решение указанных задач достигнуто за счет того, что способ получения прокладочного материала из связующего и наполнителя - отходов деревообрабатывающей промышленности, отличается тем, что в качестве связующего материала используют резиновую смесь на основе нитрильного каучука в соотношении, мас. %: резиновая смесь 50-60, наполнитель - остальное, в качестве отходов деревообрабатывающей промышленности используют древесину лиственных и/или хвойных пород, предварительно измельченных до кусков размером 0,15-0,35 мм, при этом наполнитель подвергают термообработке при температуре 200...280^oС в течение 2...3 ч, после чего производят одновременное прессование и вулканизацию смеси при 160-180^oС при давлении 0,25...0,5 мПа в течение 10...20 мин и получают прокладочный материал.The solution to these problems was achieved due to the fact that the method of producing cushioning material from a binder and filler - waste from the woodworking industry, is characterized in that a rubber mixture based on nitrile rubber in the ratio, wt. %: rubber mixture 50-60, filler - the rest, as waste from the woodworking industry use hardwood and / or coniferous wood, previously crushed to pieces with a size of 0.15-0.35 mm, while the filler is subjected to heat treatment at a temperature of 200 .. .280 ^o C for 2 ... 3 hours, after which the mixture is simultaneously pressed and vulcanized at 160-180 ^o C at a pressure of 0.25 ... 0.5 MPa for 10 ... 20 min and a cushion is obtained material.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что процесс подготовки отходов древесины перед прессованием существенно изменился, а именно - применена термическая обработка, в результате которой произошло выпаривание жидкой фазы и расщепление связей между волокнами клетчатки. Это повысило качество готового продукта, уменьшило его плотность и улучшило уплотнительные свойства прокладок. The difference between the proposed method and the known one is that the process of preparing wood waste before pressing has changed significantly, namely, heat treatment has been applied, as a result of which the evaporation of the liquid phase and the cleavage of bonds between fiber fibers have occurred. This increased the quality of the finished product, reduced its density and improved the sealing properties of the gaskets.

Проведенные патентные исследования показали, что предложенное техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленной применимостью, т.е. всеми критериями изобретения. Patent studies have shown that the proposed technical solution has novelty, inventive step and industrial applicability, i.e. all the criteria of the invention.

ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ СПОСОБА
Для получения прокладочного материала подготовили отдельно связующее - каучук нитрильный и наполнитель - отходы деревообрабатывающей промышленности в соотношении: связующее 50...60%, наполнитель - остальное. Наполнитель - отходы деревообрабатывающей промышленности перед прессованием подвергали термообработке при температуре 200...280^oС в течение 30...40 мин. В качестве отходов деревообрабатывающей промышленности была использована древесина твердых и средней твердости пород.EXAMPLE OF IMPLEMENTATION OF THE METHOD
To obtain a cushioning material, a separate binder was prepared - nitrile rubber and filler - woodworking industry waste in the ratio: binder 50 ... 60%, filler - the rest. Filler - waste from the woodworking industry before pressing was subjected to heat treatment at a temperature of 200 ... 280 ^o C for 30 ... 40 minutes Hardwood of medium and hard hardwood was used as waste from the woodworking industry.

Термообработка древесины при различных температурах приводит к следующим результатам. Heat treatment of wood at various temperatures leads to the following results.

120...150^oС - выделение Н₂О,
150...275^oС - разложение гелицеллюлозы, выделение СO₂ и жижки,
275...450^oС - распад веществ, входящих в древесину, выделение газов СО₂, СО, углеводородов,
450...550^oС - удаление летучих веществ.120 ... 150 ^o With the allocation of H ₂ About
150 ... 275 ^o With the decomposition of helicellulose, the allocation of CO ₂ and slurry,
275 ... 450 ^o C - the decomposition of substances included in wood, the emission of gases CO ₂ , CO, hydrocarbons,
450 ... 550 ^o C - the removal of volatile substances.

При температурах 275. ..285^oС идут главные процессы распада, выделение дистиллятов соединений, уксусной кислоты, которые, если их не удалить, могут оказать влияние на процесс структуризации каучука.At temperatures of 275 ... 285 ^° C, the main decomposition processes occur, the separation of distillates of compounds, acetic acid, which, if not removed, can affect the process of rubber structuring.

При 170. . . 190^oС происходит размягчение лигнина, частичная деструкция полисахаридов (отщепление ацетильных групп).At 170.. . 190 ^o C there is a softening of lignin, partial destruction of polysaccharides (the removal of acetyl groups).

Деструкция полисахаридов способствует проведению процесса "размола" отходов. The destruction of polysaccharides contributes to the process of "grinding" of waste.

При повышении температуры наполнителя в процессе его термообработки связи между волокнами разрушаются. Древесина распадается на пучки волокон. When the temperature of the filler increases during its heat treatment, the bonds between the fibers are destroyed. Wood breaks up into bundles of fibers.

Примерно при температуре 200^oС стадия формообразования происходит вследствие испарения Н₂О. Силы поверхностного натяжения сближают волокна между собой. В результате дегидратационных процессов образуются межмолекулярные связи (при участии ОН-групп полисахаридов, гелиоцеллюлоз, частично - целлюлоз).At approximately a temperature of 200 ^o With the stage of formation occurs due to the evaporation of H ₂ O. Surface tension forces bring the fibers together. As a result of dehydration processes, intermolecular bonds are formed (with the participation of OH groups of polysaccharides, heliocelluloses, and partially celluloses).

Вследствие сцепления кислых групп от полисахарида снижается РН, поэтому не исключена возможность конденсации лигнина (при высоких температурах). Due to the cohesion of acid groups from the polysaccharide, the pH decreases, so the possibility of lignin condensation (at high temperatures) is not ruled out.

Под влиянием кислой среды и высоких температур образуются сложноэфирные связи между высокомолекулярными компонентами древесины и кислотами. Under the influence of an acidic environment and high temperatures, ester bonds are formed between the high molecular weight components of wood and acids.

Итак для термообработки древесины выбран температурный режим от 160 до 180^oС, но это не является обязательным. Измельчение древесины проводят до кусков размером 0,15-0,35 мм, при этом наполнитель подвергают термообработке при температуре 200-280^oС в течение 2...3 ч.So, for the heat treatment of wood, the temperature range from 160 to 180 ^o C, but this is not necessary. Wood is chopped to pieces with a size of 0.15-0.35 mm, while the filler is subjected to heat treatment at a temperature of 200-280 ^o C for 2 ... 3 hours

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА СВОЙСТВА РЕЗИНЫ
При 140. . .180^oС - окисление каучука по радикально-цепному механизму с образованием кислородосодержащих соединений. Затем происходят вторичные реакции между циолюгруппами и образовавшимися при окислении протогенными группировками.INFLUENCE OF VOLCANIZATION TEMPERATURE ON RUBBER PROPERTIES
At 140.. .180 ^o С - oxidation of rubber according to the radical chain mechanism with the formation of oxygen-containing compounds. Then secondary reactions occur between the cyiol groups and the protogenic groups formed during oxidation.

При 180...280^oС - протекает по механизму электрофильного присоединения. В каучуке образуется ряд амидных и эфирных структур. Взаимодействие карбоксильных и цианогрупп приводит к бисациламидным соединениям. Структурирование каучука происходит в основном при температуре 180...280^oС. Цианогруппа взаимодействует с α -углеродными атомами диеновых звеньев.At 180 ... 280 ^o C - proceeds according to the mechanism of electrophilic connection. A number of amide and ether structures are formed in rubber. The interaction of carboxyl and cyano groups leads to bisacylamide compounds. The structuring of rubber occurs mainly at a temperature of 180 ... 280 ^o C. the Cyano group interacts with α-carbon atoms of diene units.

На структурирование влияют NaOH, СН₃СООН, Н₂O₄.Structuring is influenced by NaOH, CH ₃ COOH, H ₂ O ₄ .

Разрушение связи C≡N начинается при 150^oС.The destruction of the connection C≡N begins at 150 ^o C.

При 150. . .190^oС образуются амидные и имидные структуры. Интенсивность образования увеличивается с увеличением температуры.At 150.. .190 ^o C amide and imide structures are formed. The intensity of education increases with increasing temperature.

Карбоксильные группы всегда образуются при окислении O₂ воздуха и их взаимодействие с нитрильными группами вызывает структурирование БН каучуков. В процессе окисления образуется большое количество ОН-групп, также способных к взаимодействию с нитрильными группами и образованием имидов и эфиров.Carboxyl groups always form during the oxidation of O ₂ air and their interaction with nitrile groups causes the structuring of rubber rubbers. In the process of oxidation, a large number of OH groups are formed, which are also capable of interacting with nitrile groups and the formation of imides and ethers.

145...185^oС - процесс окисления по диеновой части;
185. ..270^oС - взаимодействие нитрильных групп с протогенными фрагментами, которые появляются в каучуке в результате окисления.145 ... 185 ^o C - the oxidation process in the diene part;
185. ..270 ^o C - the interaction of nitrile groups with protogenic fragments that appear in rubber as a result of oxidation.

Итак, имеются две стадии вулканизации:
1 стадия по радикально-цепному механизму с образованием кислородосодержащих соединений;
2 стадия - по электрофильному присоединению.So, there are two stages of vulcanization:
Stage 1 according to the radical chain mechanism with the formation of oxygen-containing compounds;
Stage 2 - by electrophilic connection.

Развиваются вторичные реакции между нитрильными группировками и образовавшимися при окислении протогенными группировками. В каучуке образуется ряд амидных и эфирных структур. Secondary reactions develop between nitrile groups and protogenic groups formed during oxidation. A number of amide and ether structures are formed in rubber.

Взаимодействие карбоксильных и нитрильных групп должно привести к бисациламидным соединениям. Бисациламиды образуются при 170^oС при реакции нитрилов с алифатическими кислотами.The interaction of carboxyl and nitrile groups should lead to bisacylamide compounds. Bisacylamides are formed at 170 ^o With the reaction of nitriles with aliphatic acids.

Образуются соединения типа -C=N-H. Compounds of type —C = N — H are formed.

При 150. . .160^oС основное структурирование при тепловой и термомеханической обработке. Методом ДТА и ИК - спектроскопии установлены оптимальные режимы формирования 160...180^oС (см. таблицу).At 150.. .160 ^o С basic structuring during thermal and thermomechanical processing. By the method of DTA and IR spectroscopy, the optimal formation conditions were established 160 ... 180 ^o С (see table).

Claims

A method of producing a cushioning material from a binder and filler - waste from the woodworking industry, characterized in that the rubber mixture based on nitrile rubber is used as a binder in the ratio, wt.%: Rubber mixture 50-60, filler - the rest, woodworking industry waste is used hardwood and / or coniferous wood, pre-crushed to pieces with a size of 0.15-0.35 mm, the filler is subjected to heat treatment at a temperature of 200-280 ° C for 2-3 hours, after which produce simultaneous pressing and vulcanization of the mixture at 160-180 ° C, at a pressure of 0.25-0.5 MPa, for 10-20 minutes and get a cushioning material.