RU2219996C2 - Сорбент на основе силиката сурьмы для удаления ионов металлов - Google Patents
Сорбент на основе силиката сурьмы для удаления ионов металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2219996C2 RU2219996C2 RU2000131208/15A RU2000131208A RU2219996C2 RU 2219996 C2 RU2219996 C2 RU 2219996C2 RU 2000131208/15 A RU2000131208/15 A RU 2000131208/15A RU 2000131208 A RU2000131208 A RU 2000131208A RU 2219996 C2 RU2219996 C2 RU 2219996C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ions
- antimony
- removal
- metals
- silicate
- Prior art date
Links
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 16
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- -1 for example Chemical class 0.000 abstract description 13
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 abstract description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/14—Base exchange silicates, e.g. zeolites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
Предложен материал, содержащий легированный силикат сурьмы, в качестве сорбента для удаления ионов металлов, например ионов радиоактивных металлов, из кислотной жидкой среды. Ионы металлов можно селективно удалить из смеси с другими ионами, такими как ионы Na, К, Мg и Са. Предложен способ получения материала на основе силиката сурьмы, применяемого для удаления ионов металлов, легированного одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала. Легированный материал особенно эффективен в качестве сорбента для удаления ионов металлов, в частности стронция, из жидкой среды. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 20 ил., 5 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к удалению ионов металлов из фазы раствора. Например, его можно использовать при удалении радионуклидов из раствора, но следует понимать, что это изобретение никоим образом не ограничивается радионуклидами.
В атомной промышленности получаются большие объемы сточных вод, которые содержат радионуклиды и другие загрязняющие соединения металлов. Желательно удалять такие сточные воды при минимальном объеме для максимального использования мощности очистных сооружений. Обычно из таких стоков удаляют элементы группы актинидов, продукты деления, продукты, образующиеся в результате активации, и тяжелые металлы. Для удаления этих продуктов были использованы такие методы, как флокуляция или ионный обмен, которые обычно приводили к успеху. Однако некоторые радионуклиды сложнее удалять, чем другие. Например, ионы стронция трудно удалить известными методами ионного обмена, если они присутствуют в кислой среде. Кроме того, другие ионы, присутствующие в растворе, например Са2+, Мg2+, Nа+, К+, могут мешать поглощению стронция. Имеющиеся в промышленности материалы для удаления Sr включают клиноптилолит (цеолитный минерал), титанаты натрия (фирма "Allied Signal", США), титаносиликат CST (фирма "UОР", США) и материал на основе оксида титана SrTreat (фирма "Selion OY", Финляндия), которые работают более эффективно в нейтральной или щелочной среде.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложено применение материала, содержащего силикат сурьмы, в качестве сорбента для удаления ионов металлов из кислой жидкой среды.
Ионы металлов могут быть ионами радиоактивных металлов.
Ионы радиоактивных металлов могут включать в себя ионы Sr, Cs, Co, Pu или Am.
Ионы радиоактивных металлов могут быть удалены из кислой жидкой среды, которая содержит фоновые ионы, такие как ионы Na, К, Мg и Са, в более высоких концентрациях, чем ионы радиоактивных металлов.
Ионы радиоактивных металлов могут селективно удаляться из кислой жидкой среды, которая содержат фоновые ионы, такие как ионы Na, К, Мg и Са, причем фоновые ионы остаются в жидкой среде.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения материала, содержащего силикат сурьмы, причем этот способ включает в себя реакцию друг с другом в жидкой среде кремнийсодержащего соединения и соединения, содержащего сурьму, в условиях полимеризации, характеризующийся тем, что мольное отношение Si:Sb составляет менее чем примерно 20, и продукт реакции сушат при температуре от 40 до 800oС для формирования этого материала.
Предпочтительно продукты реакции сушат при температуре от 40 до 300oС. Более предпочтительно продукт сушат при температуре от 40 до 100oС.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен способ экстракции ионов металлов из водного раствора, предусматривающий взаимодействие водного раствора с материалом, содержащим силикат сурьмы, полученным по способу второго аспекта настоящего изобретения.
Ионы могут быть радиоактивными ионами. Ионы могут быть ионами стронция. Водный раствор может иметь рН менее 7.
Изобретатели обнаружили, что материал, содержащий силикат сурьмы, является высокоэффективным в качестве ионообменного материала для селективного удаления ионов металлов, например ионов Sr, Co, Pu и Am, из водных растворов.
Этот материал эффективен для селективного удаления ионов Sr, Со, Pu и Am из раствора, содержащего фоновые ионы металлов, таких как Na, К, Мg и Са, и при этом фоновые ионы остаются в растворе.
Было обнаружено, что силикат сурьмы, в частности, эффективен для удаления радиоактивных ионов. Радиоактивные ионы могут включать один или более ионов таких металлов, как Sr, Cs, Co или Pu. Кроме того, можно удалять ионы токсичных тяжелых металлов.
Было найдено, что этот материал имеет эффективность, сравнимую с имеющимися в промышленности ионообменными материалами для удаления многих ионов, и было найдено, что он намного более эффективен, чем выпускаемые промышленностью материалы для удаления некоторых ионов. Этот материал более эффективен для удаления ионов Sr, Co, Pu и Am, чем, например, многие обычно применяемые ионообменники. Этот материал весьма эффективен для удаления ионов Sr из водного раствора.
Было найдено, что этот материал особенно хорош при удалении ионов Sr из кислой среды. В противоположность этому известные ионообменники малоэффективны при удалении ионов металлов, в частности Sr, из кислой водной среды.
Величины Кd для нескольких нуклидов в различных "модельных" средах показаны в таблице 1. Кd рассчитывали по уравнению (I)
Kd=(Ai-A)V/Ai•m (I),
где Аi обозначает начальную концентрацию катиона, А - концентрацию катиона после контакта с ионообменником, V - объем раствора и m - массу ионообменного материала. Величина Kd служит для оценки технологической емкости материала. Kd является мерой распределения изотопа между твердой и жидкой фазами.
Kd=(Ai-A)V/Ai•m (I),
где Аi обозначает начальную концентрацию катиона, А - концентрацию катиона после контакта с ионообменником, V - объем раствора и m - массу ионообменного материала. Величина Kd служит для оценки технологической емкости материала. Kd является мерой распределения изотопа между твердой и жидкой фазами.
Этот материал намного более эффективен для поглощения Sr, чем, например, выпускаемые промышленностью материалы, такие как CST и клиноптилолит, см. фиг.2 и таблицы 1, 2 и 3.
Этот материал также более эффективен для поглощения Sr, чем промышленные материалы, в присутствии других катионов, например, таких как Na+, см. фиг. 7.
Этот материал может быть аморфным или кристаллическим, но предпочтительно, чтобы он был кристаллическим.
Предпочтительно, чтобы рентгенограмма кристаллического материала показывала характеристики кристаллического силиката сурьмы.
Что касается способа получения силиката сурьмы, то соединениями, содержащими кремний и сурьму, могут быть соединения, которые использовались ранее для синтеза силикатов сурьмы, как, например, в работе J. Solid State Chem. , 99, 173 (1992). Например, кремнийсодержащим соединением может быть Si(OC2H5)4 (тетраэтилортосиликат, ТЭОС) или Nа2Si3O7 (силикат натрия) или другое подходящее исходное вещество. Кремнийсодержащие соединения можно растворить в подходящем растворителе, например, таком как вода или этанол. Соединением, содержащие сурьму, может быть, например, KSb(OH)6 или SbCl5. Соединение, содержащее сурьму, может быть растворено в воде или другом подходящем растворителе. Предпочтительно соединение, содержащее сурьму, содержит Sb(V), а не Sb(III).
Мольное отношение Si: Sb составляет менее примерно 20. Предпочтительно мольное отношение Si:Sb менее 5. Более предпочтительно отношение Si:Sb находится в пределах от 3:1 до 1:3. Наиболее предпочтительно отношение Si:Sb составляет от 1:1 до 1:2.
Продукт реакции можно сушить в течение некоторого периода времени, например нескольких суток. Продукт реакции можно сушить в течение ночи. Продукт реакции сушат при температуре от немного выше комнатной до примерно 800oС. Более конкретно температура сушки составляет от 40 до 800oС.
Предпочтительно температура сушки составляет от 40 до 300oС. Более предпочтительно температура сушки составляет от 40 до 100oС. В типичном случае продукт реакции можно сушить в течение ночи при температуре от примерно 40 до примерно 70oС.
На фиг. 8 показан коэффициент распределения Kd, величина которого для 85Sr меняется в зависимости от применяемой температуры сушки.
Соединения могут взаимодействовать друг с другом- при их смешении. Время смешения может изменяться, например, от примерно одного часа до нескольких суток. Предпочтительно время смешения составляет от одного до восьми часов. Однако время смешения может быть намного короче или намного длительнее, чем время, приведенное в качестве примера.
Условия, необходимые для полимеризации, можно обеспечить путем добавления подходящего катализатора полимеризации, такого как, например, кислота. Кислота может представлять собой HNO3, HCl или H2SO4. Кислоту можно добавлять к соединению, содержащему сурьму, перед тем, как добавляют кремнийсодержащее соединение, или после этого.
Продукт реакции можно фильтровать и/или промывать водой в одну или несколько стадий до или во время сушки.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложен материал, содержащий силикат сурьмы, легированный одним или более элементами, выбранными, из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала, которые будут называться здесь легирующими элементами. Материал согласно четвертому аспекту будет называться легированным материалом.
Согласно пятому аспекту настоящего изобретения предложено использовать материал, содержащий силикат сурьмы, легированный одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала, в качестве сорбента для удаления ионов металла из жидкой среды.
Согласно шестому аспекту настоящего изобретения предложен способ экстракции ионов металлов из водного раствора, включающий взаимодействие водного раствора с легированным материалом согласно четвертому аспекту настоящего изобретения.
Легированный материал может быть легирован только одним элементом из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала. Легированный материал может быть легирован двумя или более элементами из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала.
Вольфрам и/или ниобий являются предпочтительными легирующими добавками.
Мольное отношение Sb : Si : легирующий элемент может находиться в интервале от примерно 1:1:0,005 до примерно 1:1:2 для случая, когда отношение Sb : Si примерно равно 1:1. Вообще, лучшие результаты получаются, когда относительное содержание легирующего элемента, т.е. отношение Sb : Si : легирующий элемент составляет от примерно 1:1:0,01 до примерно 1:1:0,5. Однако оптимальное относительное содержание легирующего элемента может не всегда находиться в упомянутом выше интервале, поскольку другие факторы, такие как отношение Si: Sb, тип реагентов, применяемых для синтеза, время сушки и температура могут влиять на оптимальное содержание легирующего элемента. Кроме того, оптимальное содержание легирующего элемента может зависеть от типа иона, который должен быть удален из раствора.
Предпочтительно концентрация легирующего элемента в материале, выраженная в мас. %, должна находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 30,0 мас.%. Точная оптимальная концентрация легирующего элемента будет зависеть, кроме всего прочего, от того, какой ион должен быть удален из раствора. Некоторые оптимальные концентрации вольфрама, используемого в качестве легирующего элемента для различных ионов, показаны на фиг.13.
Легированный материал может быть кристаллическим или аморфным по своей структуре. Кристаллическая структура является предпочтительной. Рентгенограмма кристаллической структуры предпочтительно должна быть в основном подобна рентгенограмме кристаллического силиката сурьмы.
Также было обнаружено, что легирование силиката сурьмы одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала, изменяет селективность для различных ионов. Таким образом, селективное легирование упомянутыми выше легирующими элементами можно регулировать таким образом, чтобы сделать силикат сурьмы более селективным по отношению к конкретным ионам металлов. Например, было найдено, что легирование вольфрамом может привести к большей селективности по отношению к ионам цезия.
Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения материала, содержащего силикат сурьмы, легированный одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала, причем этот способ включает реакцию друг с другом в жидкой среде кремнийсодержащего соединения, соединения, содержащего сурьму, и соединения, содержащего один или более элементов, в условиях, полимеризации.
Способ согласно седьмому аспекту изобретения включает признаки (обязательные и второстепенные) способа согласно второму аспекту изобретения для получения силиката сурьмы, в тех случаях, где они применимы.
Четвертый, пятый, шестой и седьмой аспекты настоящего изобретения включают в себя признаки (обязательные и второстепенные) первого, второго и третьего аспектов в тех случаях, где они применимы.
Далее конкретные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны при помощи следующих примеров. Эти примеры являются только иллюстративными, и никоим образом не ограничивают это изобретение.
Примеры
(1) Получение базовых соединений
Силикаты сурьмы получали следующими двумя методами.
(1) Получение базовых соединений
Силикаты сурьмы получали следующими двумя методами.
Метод А
5,26 г КSb(ОН)6 растворяли в 360 мл дистиллированной H2O и этот раствор затем добавляли при перемешивании к 4,17 г ТЭОС, растворенного в этаноле. Затем добавляли 2,75 мл концентрированной НNО3 в качестве катализатора полимеризации и смесь перемешивали 1 час при 77oС. Полученный продукт промывали дистиллированной водой и сушили. Высушенный продукт затем нагревали для образования желаемого материала. Методом рентгеноструктурного анализа было найдено, что эти материалы аморфны (см. фиг.1). В таблице 1 показаны величины Кd для различных ионов для образца, который был нагрет до 450oС.
5,26 г КSb(ОН)6 растворяли в 360 мл дистиллированной H2O и этот раствор затем добавляли при перемешивании к 4,17 г ТЭОС, растворенного в этаноле. Затем добавляли 2,75 мл концентрированной НNО3 в качестве катализатора полимеризации и смесь перемешивали 1 час при 77oС. Полученный продукт промывали дистиллированной водой и сушили. Высушенный продукт затем нагревали для образования желаемого материала. Методом рентгеноструктурного анализа было найдено, что эти материалы аморфны (см. фиг.1). В таблице 1 показаны величины Кd для различных ионов для образца, который был нагрет до 450oС.
Метод В
SbCl5 смешивали с силикатом, натрия Nа2Si3O7 в присутствии 4М НСl, поддерживая величину рН около 1. Эта смесь образовывала желеподобный продукт после выдерживания при 60oС в течение ночи. Этот продукт фильтровали, промывали и сушили; рентгенограмма показала, что материал является кристаллическим.
SbCl5 смешивали с силикатом, натрия Nа2Si3O7 в присутствии 4М НСl, поддерживая величину рН около 1. Эта смесь образовывала желеподобный продукт после выдерживания при 60oС в течение ночи. Этот продукт фильтровали, промывали и сушили; рентгенограмма показала, что материал является кристаллическим.
Результаты, описанные ниже, были получены с использованием материала, синтезированного методом А, описанным выше.
(2) Влияние рH и присутствующих ионов других металлов.
На фиг. 2 и 3 показано, как изменяется величина Кd для удаления 85Sr в зависимости от рН в 0,1М NaNO3, для силиката сурьмы, полученного при 450oС, как указано выше, коммерческих образцов CST и клиноптилолита и выпускаемого промышленностью материала SrTreat. Величины Кd для силиката сурьмы являются почти постоянными в интервале рH 3-13, и Кd еще остается выше 1000 мл/г при рН 1, чти намного- превосходит промышленные образцы SrTreat, а также CST и клиноптилолит.
Фиг.4 показывает, как на величину Kd влияет присутствие ионов кальция.
На фиг.5 показано, как на величины Кd влияет присутствие ионов Мg2+.
На фиг.6 показано, как на величины Кd влияет присутствие ионов К+.
На фиг.7 показано, как на величины Кd влияем присутствие ионов Na+.
(3) Влияние температуры синтеза
Различные образцы силиката сурьмы были затем получены путем нагревания продукта до различных температур. Образцы получали путем нагревания до 100, 200, 300, 450, 600 и 800oС. На фиг.8 и 9 показано, как Кd для 85Sr и 57Co изменяется с температурой синтеза. Слабым максимум виден примерно при 300oС. Отдельные результаты приведены для случая, когда в ходе синтеза добавляли кислоту перед силикатом (см. ниже).
Различные образцы силиката сурьмы были затем получены путем нагревания продукта до различных температур. Образцы получали путем нагревания до 100, 200, 300, 450, 600 и 800oС. На фиг.8 и 9 показано, как Кd для 85Sr и 57Co изменяется с температурой синтеза. Слабым максимум виден примерно при 300oС. Отдельные результаты приведены для случая, когда в ходе синтеза добавляли кислоту перед силикатом (см. ниже).
(4) Влияние добавления кислоты перед добавлением силиката
Образцы были получены при различных температурах синтеза, как описано выше, за исключением того, что перед добавлением ТЭОС добавляли некоторое количество HNO3, чтобы ускорить растворение КSb(ОН)6. Сравнение величин Кd при предварительном добавлении и без предварительного добавления НNО3 показано на фиг.8 и 9. Материал, полученный, в том случае, когда кислоту добавляли перед силикатом, был немного лучше при удалении 85Sr и 57Со.
Образцы были получены при различных температурах синтеза, как описано выше, за исключением того, что перед добавлением ТЭОС добавляли некоторое количество HNO3, чтобы ускорить растворение КSb(ОН)6. Сравнение величин Кd при предварительном добавлении и без предварительного добавления НNО3 показано на фиг.8 и 9. Материал, полученный, в том случае, когда кислоту добавляли перед силикатом, был немного лучше при удалении 85Sr и 57Со.
(5) Влияние отношения Sb:Si
Был проведен также синтез, в котором варьировали отношение Sb:Si. Использовали отношения Sb: Si, равные 1:1, 2:1, 3:1, 1:2 и 1:3. Кроме того, проводили синтез без силиката, чтобы получить сурьмяную кислоту. Температуры синтеза были равны примерно 100 и 300oС. Величины Кd для 85Sr в 0,1М HNO3 показаны на фиг.10.
Был проведен также синтез, в котором варьировали отношение Sb:Si. Использовали отношения Sb: Si, равные 1:1, 2:1, 3:1, 1:2 и 1:3. Кроме того, проводили синтез без силиката, чтобы получить сурьмяную кислоту. Температуры синтеза были равны примерно 100 и 300oС. Величины Кd для 85Sr в 0,1М HNO3 показаны на фиг.10.
Сурьмяная кислота и материал, полученный при отношении Sb:Si=l:2, показали самые лучшие характеристики. При увеличении количества 85Sb величины Кd для 85Sr обнаруживают тенденцию к снижению. Было найдено, что отношение Sb:Si, дающее лучшие характеристики для удаления Sr, составляет от 1:1 до 2: 1.
(6) Получение силиката сурмы, легированного вольфрамом
Метод А
Na2WO4•2H2O смешивали с KSb(ОН)6 и ТЭОС при рН, соответствующем кислой среде, при мольных отношениях Sb:Si:W 1:1:0,5, 1:1:1, 1:1:2 и 1:1:. 0,1. Смеси выдерживали в сушильном шкафу при 77oС в течение ночи и полученный желеобразный продукт фильтровали и сушили при комнатной температуре. Полученные таким образом материалы по данным рентгеноструктурного анализа были аморфными.
Метод А
Na2WO4•2H2O смешивали с KSb(ОН)6 и ТЭОС при рН, соответствующем кислой среде, при мольных отношениях Sb:Si:W 1:1:0,5, 1:1:1, 1:1:2 и 1:1:. 0,1. Смеси выдерживали в сушильном шкафу при 77oС в течение ночи и полученный желеобразный продукт фильтровали и сушили при комнатной температуре. Полученные таким образом материалы по данным рентгеноструктурного анализа были аморфными.
Метод В
Кристаллический материал, легированный вольфрамом, получали путем добавления 6,10 SbCl5 в 100 мл 4М НСl к раствору 4,46 г силиката натрия ("жидкое стекло") в 100 мл воды одновременно с раствором 3,3 г Na2WO4 •2H2O в 100 мл воды. Быстро добавляли еще 200 мл воды. Использовали несколько различных соотношений Sb: Si: W и варьировали время нагревания при 77oС. Рентгенограммы были характерными для кристаллического силиката сурьмы.
Кристаллический материал, легированный вольфрамом, получали путем добавления 6,10 SbCl5 в 100 мл 4М НСl к раствору 4,46 г силиката натрия ("жидкое стекло") в 100 мл воды одновременно с раствором 3,3 г Na2WO4 •2H2O в 100 мл воды. Быстро добавляли еще 200 мл воды. Использовали несколько различных соотношений Sb: Si: W и варьировали время нагревания при 77oС. Рентгенограммы были характерными для кристаллического силиката сурьмы.
(7) Величины Кd для силикатов сурьмы, легированных вольфрамом
В таблице 4 показаны величины Кd для удаления Cs, Sr и Со в 0,1М НNО3 с использованием силикатов сурьмы, легированных вольфрамом, полученных обоими методами А и В, описанными выше.
В таблице 4 показаны величины Кd для удаления Cs, Sr и Со в 0,1М НNО3 с использованием силикатов сурьмы, легированных вольфрамом, полученных обоими методами А и В, описанными выше.
Для Sr величины Кd показывают незначительное улучшение по сравнению с нелегированным силикатом сурьмы, за исключением очень низких концентраций W, например Sb:Si:W=1:1:0,1.
С другой стороны, при удалении Cs величины Кd имеют тенденцию к увеличению при увеличении концентрации W с последующим уменьшением при более высоких концентрациях W. Легированные вольфрамом материалы обычно более селективны по отношению к Cs, чем нелегированный материал.
На фиг.11a.b.c показано, как изменяются величины Кd в зависимости от рН в 0,1М NaNo3.
На фиг.12 показано, как величина Кd для. Sr изменяется в зависимости от концентрации Са(NО3)2.
На фиг.13 показано, как величины Кd для Cs, Sr и Со изменяются в зависимости от массового процентного содержания вольфрама в материале.
(8) Силикаты сурьмы, легированные ниобием
Для получения материала с отношением Sb:Si:Nb=1:1:0,48 раствор силиката натрия (27% SiO2, 14% NаОН) разбавляли до 80 мл дистиллированной водой. Этот раствор быстро добавляли к перемешиваемому раствору 1,22 г SbCl5 и 0,53 г NbСl3 в 4М НСl (20 мл). Образовавшийся в результате этого прозрачный бесцветный раствор оставляли на ночь при комнатной температуре, при 348 К или при 473 К. Полученные продукты выделяли путем центрифугирования, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 348 К. Затем были получены другие образцы с различными отношениями Sb:Si:Nb.
Для получения материала с отношением Sb:Si:Nb=1:1:0,48 раствор силиката натрия (27% SiO2, 14% NаОН) разбавляли до 80 мл дистиллированной водой. Этот раствор быстро добавляли к перемешиваемому раствору 1,22 г SbCl5 и 0,53 г NbСl3 в 4М НСl (20 мл). Образовавшийся в результате этого прозрачный бесцветный раствор оставляли на ночь при комнатной температуре, при 348 К или при 473 К. Полученные продукты выделяли путем центрифугирования, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 348 К. Затем были получены другие образцы с различными отношениями Sb:Si:Nb.
(9) Величины Kd для силикатов сурьмы, легированных ниобием
В таблице 5 показаны величины Кd для CS, Sr и Со в 0,1М НNО3 для легированных ниобием силикатов сурьмы, полученных при различных мольных соотношениях и температурах.
В таблице 5 показаны величины Кd для CS, Sr и Со в 0,1М НNО3 для легированных ниобием силикатов сурьмы, полученных при различных мольных соотношениях и температурах.
Для ионов Cs максимальные величины Кd наблюдаются при отношении Nb:Sb в пределах от 0,01 до 0,05 и при температуре синтеза 298 К. Однако при использовании температуры синтеза 473 К максимум Кd наблюдается вблизи отношения Nb:Sb примерно 1:1.
Для ионов Sr максимальные величины Кd обычно наблюдаются при низких концентрациях Nb.
Claims (10)
1. Материал, содержащий силикат сурьмы, легированный одним или более элементами, выбранными из группы, состоящей из вольфрама, ниобия и тантала.
2. Материал по п.1, в котором один или более элементов присутствуют в материале при концентрации в пределах от примерно 0,5 до примерно 30 мас.%.
3. Материал по п.1 или 2, в котором материал имеет кристаллическую структуру, как показано методом рентгеноструктурного анализа материала.
4. Материал по п.3, в котором кристаллическая структура в основном аналогична кристаллическому силикату сурьмы.
5. Способ получения материала по любому из пп.1-4, предусматривающий взаимодействие в жидкой среде кремнийсодержащего соединения, соединения, содержащего сурьму, и соединения, содержащего один или более элементов, в условиях полимеризации.
6. Способ по п.3, в котором условия полимеризации обеспечиваются кислотой.
7. Способ по любому из пп.5 и 6, в котором продукт реакции сушат при менее 800°С для формирования материала.
8. Способ по п.7, в котором температура составляет ниже 300°С.
9. Сорбент для удаления ионов металлов из жидкой среды, отличающийся тем, что он выполнен из материала по любому из пп. 1-4.
10. Способ экстракции ионов металлов из водного раствора, включающий в себя контактирование водного раствора с материалом по любому из пп.1-4.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9810268.4A GB9810268D0 (en) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Waste minimisation |
| GB9810268.4 | 1998-05-14 | ||
| GBGB9904169.1A GB9904169D0 (en) | 1998-05-14 | 1999-02-24 | Waste minimisation |
| GB9904169.1 | 1999-02-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000131208A RU2000131208A (ru) | 2002-11-20 |
| RU2219996C2 true RU2219996C2 (ru) | 2003-12-27 |
Family
ID=26313671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000131208/15A RU2219996C2 (ru) | 1998-05-14 | 1999-05-13 | Сорбент на основе силиката сурьмы для удаления ионов металлов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7332089B2 (ru) |
| EP (1) | EP1080473B1 (ru) |
| JP (1) | JP4331898B2 (ru) |
| KR (1) | KR100641533B1 (ru) |
| AU (1) | AU3833599A (ru) |
| DE (1) | DE69906724T2 (ru) |
| GB (1) | GB9904169D0 (ru) |
| RU (1) | RU2219996C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999059161A1 (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7074257B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-07-11 | Synlite Chemical Company, Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides |
| US9290690B2 (en) | 2011-05-03 | 2016-03-22 | Preferred Technology, Llc | Coated and cured proppants |
| US9725645B2 (en) | 2011-05-03 | 2017-08-08 | Preferred Technology, Llc | Proppant with composite coating |
| US8763700B2 (en) | 2011-09-02 | 2014-07-01 | Robert Ray McDaniel | Dual function proppants |
| US9562187B2 (en) | 2012-01-23 | 2017-02-07 | Preferred Technology, Llc | Manufacture of polymer coated proppants |
| RU2484833C1 (ru) * | 2012-05-12 | 2013-06-20 | Федеральное государственное казенное военное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Военная академия войск радиационной, химической и биологической защиты и инженерных войск имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко" | Способ и средство выведения депонированных в организме радионуклидов йода, цезия, стронция |
| JP5285183B1 (ja) | 2012-12-20 | 2013-09-11 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | 放射性核種吸着材の製造方法、その製造装置及び放射性核種吸着材 |
| US9518214B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-13 | Preferred Technology, Llc | Proppant with polyurea-type coating |
| US10100247B2 (en) | 2013-05-17 | 2018-10-16 | Preferred Technology, Llc | Proppant with enhanced interparticle bonding |
| US9790422B2 (en) | 2014-04-30 | 2017-10-17 | Preferred Technology, Llc | Proppant mixtures |
| JP6485265B2 (ja) * | 2014-07-18 | 2019-03-20 | 東ソー株式会社 | シチナカイト構造を有するシリコチタネートおよびその製造方法 |
| US10590337B2 (en) | 2015-05-13 | 2020-03-17 | Preferred Technology, Llc | High performance proppants |
| US9862881B2 (en) | 2015-05-13 | 2018-01-09 | Preferred Technology, Llc | Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity |
| CN105642223A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-06-08 | 中国核动力研究设计院 | 一种锑硅酸钾、及其应用和制备方法 |
| US11208591B2 (en) | 2016-11-16 | 2021-12-28 | Preferred Technology, Llc | Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity |
| US10696896B2 (en) | 2016-11-28 | 2020-06-30 | Prefferred Technology, Llc | Durable coatings and uses thereof |
| US12330186B2 (en) | 2017-11-02 | 2025-06-17 | Preferred Technology, Llc | Continuous mixers and methods of using the same |
| RU2681633C1 (ru) * | 2018-04-27 | 2019-03-11 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ получения гранулированного алюмосиликатного адсорбента для очистки водных сред от катионов цезия |
| JP2020060385A (ja) * | 2018-10-05 | 2020-04-16 | 株式会社荏原製作所 | 放射性ストロンチウム９０の迅速分析方法 |
| CN118183748A (zh) * | 2024-02-21 | 2024-06-14 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种耐酸型高选择性锑酸硅的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2118856C1 (ru) * | 1997-05-06 | 1998-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Дальхитосорб" | Способ и устройство для очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU929209A1 (ru) * | 1980-08-04 | 1982-05-23 | Предприятие П/Я А-1997 | Способ получени сурьм нокремневого катионита |
| JPS6354358A (ja) * | 1986-04-21 | 1988-03-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ε−カプロラクタムの製法 |
| DE59106607D1 (de) * | 1990-03-30 | 1995-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Pentan-1,5-diaminen. |
| JPH06106055A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Ｓｒイオンを含む溶液からのＳｒイオンの吸着分離方法 |
| EP0642827B1 (en) | 1993-02-16 | 1998-04-29 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas cleaning catalyst |
| WO1994019277A1 (en) * | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Sandia National Laboratories | Novel silico-titanates and their methods of making and using |
| NO177616C (no) * | 1993-05-14 | 1995-10-18 | Kvaerner Moss Tech As | Anordning ved en forbindelse av en beholdervegg med et rör |
| JPH07185322A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Toagosei Co Ltd | Ｓｒイオン用吸着剤 |
| US5858243A (en) * | 1995-05-11 | 1999-01-12 | Uop | Use of crystalline intergrowth molecular sieves for removing contaminant metal ions from liquid streams |
| GB9613113D0 (en) * | 1996-06-21 | 1996-08-28 | Ecc Int Ltd | Granular materials |
| US5888398A (en) * | 1997-01-27 | 1999-03-30 | Arch Development Corp. | Composition and process for separating cesium ions from an acidic aqueous solution also containing other ions |
-
1999
- 1999-02-24 GB GBGB9904169.1A patent/GB9904169D0/en not_active Ceased
- 1999-05-13 RU RU2000131208/15A patent/RU2219996C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-13 AU AU38335/99A patent/AU3833599A/en not_active Abandoned
- 1999-05-13 DE DE69906724T patent/DE69906724T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-13 KR KR1020007012748A patent/KR100641533B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-13 JP JP2000548887A patent/JP4331898B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-13 EP EP99920951A patent/EP1080473B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-13 WO PCT/GB1999/001305 patent/WO1999059161A1/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-09-30 US US10/675,138 patent/US7332089B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2118856C1 (ru) * | 1997-05-06 | 1998-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Дальхитосорб" | Способ и устройство для очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4331898B2 (ja) | 2009-09-16 |
| EP1080473B1 (en) | 2003-04-09 |
| WO1999059161A1 (en) | 1999-11-18 |
| JP2002515587A (ja) | 2002-05-28 |
| US7332089B2 (en) | 2008-02-19 |
| DE69906724T2 (de) | 2004-03-04 |
| DE69906724D1 (de) | 2003-05-15 |
| GB9904169D0 (en) | 1999-04-14 |
| KR20010071256A (ko) | 2001-07-28 |
| KR100641533B1 (ko) | 2006-10-31 |
| EP1080473A1 (en) | 2001-03-07 |
| US20040065620A1 (en) | 2004-04-08 |
| AU3833599A (en) | 1999-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2219996C2 (ru) | Сорбент на основе силиката сурьмы для удаления ионов металлов | |
| WO1996018577A1 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
| JPH08508003A (ja) | 微細な粒子状のゼオライト型アルカリ金属アルミニウムシリケートの製造方法 | |
| JP2949227B1 (ja) | 無機陰イオン交換性に優れた含水ビスマス化合物とその製造法 | |
| JPS6159247B2 (ru) | ||
| JPH0859230A (ja) | 塩基性酢酸アルミニウム水溶液の製造方法 | |
| US3326910A (en) | Amorphous amine silicates substantially free of alkali metal oxide and process for their preparation | |
| US4366090A (en) | Process for the preparation of adsorbent materials | |
| JP4041202B2 (ja) | Ｓｒイオン吸着剤、その製造方法及びそれを用いたＳｒイオン含有水の処理方法 | |
| JP4016118B2 (ja) | アルミノシリケート | |
| JP2500345B2 (ja) | ヨウ化物イオンの固化及び除去方法 | |
| US5858243A (en) | Use of crystalline intergrowth molecular sieves for removing contaminant metal ions from liquid streams | |
| US20050180909A1 (en) | Salt-templated microporous solids | |
| US20250033022A1 (en) | Composition and method for producing same | |
| Kabay et al. | Ion exchange properties of BiO (NO3) 0.5 H2O towards fluoride ions | |
| JPH0655081A (ja) | Ｂｉ５Ｏ７（ＮＯ３）を有効成分とする無機陰イオン交換体 | |
| RU2501603C1 (ru) | Способ получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов (варианты) | |
| US5720883A (en) | Bismuth lead compound | |
| JP3308309B2 (ja) | アモルファスアルミノシリケートの製造方法 | |
| RU2044689C1 (ru) | Способ получения алюмосиликата натрия | |
| JPH04362011A (ja) | 非晶質アルミノ珪酸塩およびその製造方法 | |
| AU685326B2 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
| SU415034A1 (ru) | ||
| JPH09202613A (ja) | 非晶質アルミノシリケートおよびその製造方法 | |
| JPH0134927B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20051201 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20111116 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120514 |