RU2216825C2 - Solid electrolyte and electrode-activated membrane with its employment - Google Patents
Solid electrolyte and electrode-activated membrane with its employment Download PDFInfo
- Publication number
- RU2216825C2 RU2216825C2 RU2001134121A RU2001134121A RU2216825C2 RU 2216825 C2 RU2216825 C2 RU 2216825C2 RU 2001134121 A RU2001134121 A RU 2001134121A RU 2001134121 A RU2001134121 A RU 2001134121A RU 2216825 C2 RU2216825 C2 RU 2216825C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- butadiene
- copolymer
- per cent
- electrode
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области твердотельных полимерных ионных проводников, а именно к ион-проводящим полимерным электролитам, которые могут быть использованы в электрохимических устройствах, в частности в электродно-активных мембранах. The invention relates to the field of solid-state polymer ionic conductors, in particular to ion-conductive polymer electrolytes that can be used in electrochemical devices, in particular in electrode-active membranes.
Известен твердый полимерный электролит (Патент США 5837157, МКИ Н 01 М 6/18, 1998г. ), который представляет собой сольватный комплекс на основе сополимеров полиэфиров с боковыми цепочками из олигооксиэтилена, статистически распределенными по главной цепи, и растворенной в полимере неорганической солью металла, которая обеспечивает проводимость по катионам. В числе солей, входящих в состав известного электролита, указан хлорид кобальта II. Пленка, полученная из известного электролита, обладает проводимостью в интервале 2,1•10-3÷9,2•10-5Ом-1•cм-1, и обеспечивает ионную проводимость, в том числе по катионам щелочных металлов, меди, кальция, магния. Вследствие того, что известный электролит является водорастворимым, он не может быть использован для обнаружения и количественного контроля наличия ионов указанных металлов (в том числе ионов кобальта) в водных растворах.A solid polymer electrolyte is known (US Patent 5837157, MKI H 01 M 6/18, 1998), which is a solvate complex based on copolymers of polyesters with side chains of oligooxyethylene, statistically distributed along the main chain, and an inorganic metal salt dissolved in the polymer, which provides cation conductivity. Among the salts that make up the known electrolyte, cobalt chloride II is indicated. The film obtained from the known electrolyte has a conductivity in the range of 2.1 • 10 -3 ÷ 9.2 • 10 -5 Ohm -1 • cm -1 , and provides ionic conductivity, including cations of alkali metals, copper, calcium magnesium. Due to the fact that the known electrolyte is water soluble, it cannot be used to detect and quantify the presence of ions of these metals (including cobalt ions) in aqueous solutions.
Известен твердый электролит, который представляет собой сольватный комплекс, образованный неорганической солью лития и полимерной матрицей на основе полиакрилонитрила. (Патент РФ 2136084, МКИ Н 01 М 6/18, 1997 г.). Известный электролит содержит либо сополимер акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы (1-5)•105, содержащий не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила, либо смесь указанного сополимера и сополимера полиакрилонитрила средней молекулярной массы (0,1-6)•105, содержащего более 90 мас.% звеньев акрилонитрила, в котором в качестве компонентов сополимеризации содержатся акрилатные, либо метакрилатные звенья, а также звенья карбоновых кислот в отношении 95-98:5-2, при следующем соотношении компонентов, моль.%: сополимер акрилонитрила и бутадиена или смесь сополимеров 71,43-77,78; неорганическая соль лития 22,22-28,57.A solid electrolyte is known, which is a solvate complex formed by an inorganic lithium salt and a polyacrylonitrile-based polymer matrix. (RF patent 2136084, MKI N 01 M 6/18, 1997). A known electrolyte contains either a copolymer of acrylonitrile and butadiene of an average molecular weight (1-5) • 10 5 containing at least 35 wt.% Units of acrylonitrile, or a mixture of the indicated copolymer and a copolymer of polyacrylonitrile of an average molecular weight (0.1-6) • 10 5 containing more than 90 wt.% units of acrylonitrile, in which as components of the copolymerization contains acrylate or methacrylate units, as well as units of carboxylic acids in the ratio 95-98: 5-2, in the following ratio, mol.%: copolymer of acrylonitrile and butadiene or a mixture of copolymers 71,43-77,78; inorganic lithium salt 22.22-28.57.
Известный твердый электролит имеет высокую ионную проводимость по литию при комнатной температуре (не хуже 10-3 Oм-1•см-1), но он не пригоден для количественного определения ионов других металлов, в частности кобальта.The known solid electrolyte has high ionic lithium conductivity at room temperature (no worse than 10 -3 Ohm -1 • cm -1 ), but it is not suitable for the quantitative determination of ions of other metals, in particular cobalt.
Известна электродно-активная мембрана, содержащая твердофазную мембрану с проводимостью по ионам металла, твердый полимерный электролит, металлический токоотвод, изолирующую подложку, которые помещены в монолитный корпус из эпоксидной смолы (F. M. Gray. Solid Polymer Electrolytes. Fundamentals and technological applications. New York: VCH Publishers, Inc. 1991. Р.30.). В известной электродно-активной мембране (см. фиг.1) полимерный электролит служит "солевым мостиком" между собственно электродно-активным материалом, например керамикой, и металлическим токоотводом, так как имеет хорошую адгезию и к тому, и к другому и обладает высокой ионной проводимостью. Known electrode-active membrane containing a solid-phase membrane with conductivity for metal ions, a solid polymer electrolyte, a metal collector, an insulating substrate, which are placed in a monolithic body made of epoxy resin (FM Gray. Solid Polymer Electrolytes. Fundamentals and technological applications. New York: VCH Publishers, Inc. 1991. P.30.). In the known electrode-active membrane (see Fig. 1), the polymer electrolyte serves as a "salt bridge" between the electrode-active material itself, such as ceramics, and the metal collector, since it has good adhesion to both, and has a high ionic conductivity.
Недостатком известной электродно-активной мембраны является сложность ее конструкции. A disadvantage of the known electrode-active membrane is the complexity of its design.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав твердого полимерного электролита, который был бы пригоден для обнаружения ионов кобальта, а также электродно-активную мембрану с его использованием простой конструкции. Thus, the authors were faced with the task of developing a composition of a solid polymer electrolyte that would be suitable for the detection of cobalt ions, as well as an electrode-active membrane with its use of a simple design.
Поставленная задача решена в предлагаемом твердом полимерном электролите, содержащем в качестве полимерной матрицы сополимер на основе акрилонитрила и бутадиена и неорганическую соль металла, который в качестве сополимера на основе акрилонитрила и бутадиена содержит сополимер, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или указанный сополимер, дополнительно содержащий не более 5 мас.% мономерных остатков непредельных карболовых кислот, в качестве неорганической соли металла - хлорид кобальта II при следующем соотношении компонентов, мол.%:
Cополимер акрилонитрила и бутадиена - 99,00-99,80
Хлорид кобальта II - 0,20-1,00
Поставленная задача также решена в предлагаемой конструкции электродно-активной мембраны, содержащей слой твердого полимерного электролита и металлический токоотвод, в которой слой твердого электролита состава, моль.%: сополимер акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или указанный сополимер, дополнительно содержащий не более 5 мас. % мономерных остатков непредельных карбоновых кислот - 99,00-99,80 и хлорид кобальта II - 0,20-1,00, имеет толщину 10-150 мкм.The problem is solved in the proposed solid polymer electrolyte containing as a polymer matrix a copolymer based on acrylonitrile and butadiene and an inorganic metal salt, which as a copolymer based on acrylonitrile and butadiene contains a copolymer containing at least 17 wt.% Units of acrylonitrile, or the specified copolymer optionally containing not more than 5 wt.% monomeric residues of unsaturated carbolic acids, inorganic metal salt is cobalt chloride II in the following ratio of components . Ntov, mole%:
The copolymer of acrylonitrile and butadiene - 99.00-99.80
Cobalt Chloride II - 0.20-1.00
The problem is also solved in the proposed design of the electrode-active membrane containing a layer of solid polymer electrolyte and a metal collector, in which a layer of solid electrolyte composition, mol.%: A copolymer of acrylonitrile and butadiene containing at least 17 wt.% Units of acrylonitrile, or the specified copolymer optionally containing not more than 5 wt. % of the monomer residues of unsaturated carboxylic acids is 99.00-99.80 and cobalt II chloride is 0.20-1.00, and has a thickness of 10-150 microns.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен состав твердого электолита на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или дополнительно не более 5 мас.% мономерных остатков непредельных карбоновых кислот, в качестве неорганической соли металла - хлорид кобальта (II) в заявленном пределе соотношений. Currently, the composition of a solid electrolyte based on a copolymer of acrylonitrile and butadiene containing not less than 17 wt.% Units of acrylonitrile, or additionally not more than 5 wt.% Monomeric residues of unsaturated carboxylic acids, is not known as an inorganic salt from the patent and scientific literature metal - cobalt (II) chloride in the stated limit of ratios.
Предлагаемый твердый электролит представляет собой сольватный комплекс, образованный хлоридом кобальта (II) и полимерной матрицей, в качестве которой использован сополимер на основе акрилонитрила и бутадиена. Сополимеры акрилонитрила
Предлагаемое техническое решение позволяет значительно расширить сырьевую базу для получения твердого полимерного электролита, поскольку в качестве сополимера акрилонитрила и бутадиена используют сополимер, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, по сравнению с известным твердым полимерным электролитом, содержащим не менее 35 мас.% звеньев акрилонитрила. В качестве третьего компонента сополимеризации помимо звеньев акрилонитрила и бутадиена в предлагаемом техническом решении могут содержаться не более 5 мас. % мономерных остатков непредельных карбоновых кислот (чаще всего метакриловой или акриловой). Компоненты сополимеризации распределены по макромолекулярной цепи статистически. Сополимер имеет аморфную структуру, при комнатной температуре является эластомером. Содержание мономерных остатков непредельных карбоновых кислот (карбоксилатных звеньев) не более 5 мас.% ограничено составом выпускаемых российской промышленностью бутадиен-нитрильных каучуков карбоксилатных, в которых оно варьируется в интервале 1-5 мас.%. По отношению к хлориду кобальта II сополимер акрилонитрила и бутадиена ведет себя как координирующий растворитель, растворяя его до высоких концентраций (до 1,5 моль/л). Методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) установлено, что растворение хлорида кобальта в полимерной матрице происходит вследствие образования координационной связи
Исследование структуры материала методом спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой области показывает, что при растворении CoCl2 в полимерной матрице происходит образование сольватного комплекса со смешанной первой координационной сферой, в которую в качестве лигандов одновременно входят нитрильные группы полимерной цепи и хлорид - анионы:
Концентрация CoCl2 в полимерной матрице заявляется в пределах 0,20-1,00 мол. %. Выход за границы этого концентрационного интервала сопровождается ухудшением или полным исчезновением электродно-активных свойств материала, а именно значительным сужением интервала концентрации катиона кобальта II в растворе, в котором соблюдается линейность электродной функции, или полным исчезновением линейности электродной функции.The concentration of CoCl 2 in the polymer matrix is claimed in the range of 0.20-1.00 mol. % Going beyond the limits of this concentration range is accompanied by a deterioration or complete disappearance of the electrode-active properties of the material, namely, a significant narrowing of the concentration range of the cobalt II cation in a solution in which the linearity of the electrode function is observed, or a complete disappearance of the linearity of the electrode function.
При растворении СоСl2 в полимерной матрице образуется нейтральный комплекс
Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом. The proposed technical solution is implemented as follows.
Навеску сополимера акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы (1-5)•105, содержащего не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или сополимера средней молекулярной массы (1-5)•105, содержащего не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, дополнительно содержащего не более 5 мас.% мономерных остатков непредельных карбоновых кислот (например, метакриловой или акриловой), заливают небольшим количеством метилэтилкетона и оставляют на 1 сутки для набухания. После этого доливают рассчитанное количество метилэтилкетона таким образом, чтобы концентрация раствора составляла 5 мас.% полимера. Раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин. После этого раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и сушат в токе сухого азота при комнатной температуре в течение суток. Затем сушку продолжают в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 2 суток. Получают пленку, которая по данным ИКС не содержит остаточного низкомолекулярного растворителя (метилэтилкетона). Пленку после сушки взвешивают и по ее массе рассчитывают навеску хлорида кобальта II. Затем безводный хлорид кобальта II получают путем сушки по режиму:
150oС, атмосферное давление, 10-15 ч
125oС, вакуум, 48 ч
Навеску безводного хлорида кобальта (II) растворяют в предварительно перегнанном ацетонитриле и выливают на пленку. Ацетонитрил удаляют из пленки путем сушки в токе сухого азота в течение 3 суток с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение суток.A portion of a copolymer of acrylonitrile and butadiene of an average molecular weight (1-5) • 10 5 containing at least 17 wt.% Units of acrylonitrile, or a copolymer of an average molecular weight (1-5) • 10 5 containing at least 17 wt.% Units of acrylonitrile , additionally containing not more than 5 wt.% monomeric residues of unsaturated carboxylic acids (for example, methacrylic or acrylic), pour a small amount of methyl ethyl ketone and leave for 1 day to swell. Then add the calculated amount of methyl ethyl ketone so that the concentration of the solution is 5 wt.% Polymer. The solution was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. After this, the solution was poured onto a substrate of polytetrafluoroethylene and dried in a stream of dry nitrogen at room temperature for one day. Then, drying is continued in a vacuum oven at room temperature for 2 days. A film is obtained which, according to the IRS, does not contain a residual low molecular weight solvent (methyl ethyl ketone). After drying, the film is weighed and a weight of cobalt chloride II is calculated from its weight. Then anhydrous cobalt chloride II is obtained by drying according to the regime:
150 o C, atmospheric pressure, 10-15 hours
125 o C, vacuum, 48 h
A portion of anhydrous cobalt (II) chloride is dissolved in previously distilled acetonitrile and poured onto a film. Acetonitrile is removed from the film by drying in a stream of dry nitrogen for 3 days, followed by drying in a vacuum oven at room temperature for one day.
На всех стадиях приготовления пленки работу ведут в сухом боксе. Готовую пленку вынимают из бокса, дальнейшее изготовление электродно-активной мембраны проводят на воздухе. At all stages of film preparation, work is carried out in a dry box. The finished film is removed from the box, the further manufacture of the electrode-active membrane is carried out in air.
Полученный твердый электролит при комнатной температуре представляет собой гибкую, эластичную, прочную пленку голубого цвета, которая хорошо прилипает к металлической поверхности, в воде не растворяется, но набухает в поверхностном слое. Удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10-8 Ом-1•см-1.The resulting solid electrolyte at room temperature is a flexible, elastic, strong blue film that adheres well to a metal surface, does not dissolve in water, but swells in the surface layer. The specific conductivity at room temperature is 10 -8 Ohm -1 • cm -1 .
Предлагаемая электродно-активная мембрана изображена на фиг.2 и состоит из слоя твердого полимерного электролита состава, моль.%: сополимер акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас.% звеньев акрилонитрила, или указанный сополимер, дополнительно содержащий не более 5 мас.% мономерных остатков непредельных карбоновых кислот (например, метакриловой или акриловой) - 99,00-99,80 и хлорид кобальта II - 0,20-1,00; толщиной 10-150 мкм, и металлического токоотвода, выполненного из платины, серебра, меди, никеля, кобальта или алюминия в виде фольги, диска или проволоки. В случае, если толщина слоя твердого электролита будет менее чем 10 мкм, наблюдается нарушение сплошности слоя твердого полимерного электролита, что приводит к непосредственному контакту токоотвода с раствором и нарушению получаемого сигнала. В случае, если толщина слоя будет более чем 150 мкм, наблюдается заметное ослабление электрического сигнала вследствие значительной величины электрического сопротивления слоя твердого полимерного электролита. The proposed electrode-active membrane is shown in figure 2 and consists of a layer of solid polymer electrolyte composition, mol.%: A copolymer of acrylonitrile and butadiene containing at least 17 wt.% Units of acrylonitrile, or the specified copolymer, optionally containing not more than 5 wt.% monomeric residues of unsaturated carboxylic acids (for example, methacrylic or acrylic) - 99.00-99.80 and cobalt II chloride - 0.20-1.00; a thickness of 10-150 microns, and a metal down conductor made of platinum, silver, copper, nickel, cobalt or aluminum in the form of foil, disk or wire. If the thickness of the solid electrolyte layer is less than 10 μm, there is a violation of the continuity of the layer of solid polymer electrolyte, which leads to direct contact of the collector with the solution and the violation of the received signal. If the layer thickness is more than 150 μm, a noticeable weakening of the electrical signal is observed due to the significant value of the electrical resistance of the layer of solid polymer electrolyte.
Предлагаемую электродно-активную мембрану используют для прямого потенциометрического определения концентрации кобальта II в водных растворах, для чего электродно-активную мембрану погружают в водный раствор, содержащий ионы кобальта II. При этом имеет место набухание (без растворения) поверхностного слоя пленки твердого электролита, что не сказывается на транспортных характеристиках: величина проводимости равна 10-8 Ом-1•см-1. Время отклика мембраны не превышает 1-2 мин. Время полного установления равновесия - не более 5 мин.The proposed electrode-active membrane is used for direct potentiometric determination of the concentration of cobalt II in aqueous solutions, for which the electrode-active membrane is immersed in an aqueous solution containing cobalt II ions. In this case, there is a swelling (without dissolution) of the surface layer of the solid electrolyte film, which does not affect the transport characteristics: the conductivity is 10 -8 Ohm -1 • cm -1 . Membrane response time does not exceed 1-2 minutes. The time to complete equilibrium is no more than 5 minutes
Рабочая область рН от 4,0 до 5,0. В этой области рН электродная функция практически не зависит от кислотности среды. PH range from 4.0 to 5.0. In this pH range, the electrode function is practically independent of the acidity of the medium.
Электродная функция имеет катионный характер. Крутизна электродной функции составляет от 20 до 30 мВ/рс, в зависимости от рН растворов и состава полимерного твердого электролита. The electrode function is cationic in nature. The steepness of the electrode function is from 20 to 30 mV / pc, depending on the pH of the solutions and the composition of the polymer solid electrolyte.
Диапазон линейности электродной функции при рН 4,0-5,0 составляет от 10-6 до 10-1 моль/л.The range of linearity of the electrode function at pH 4.0-5.0 is from 10 -6 to 10 -1 mol / L.
Предел обнаружения кобальта II до 10-6 моль/л.The detection limit of cobalt II to 10 -6 mol / L.
При высушивании мембраны на воздухе и хранении молекулы воды удаляются из поверхностного слоя пленки твердого электролита, и восстанавливается первоначальный состав сольватного комплекса. В процессе хранения мембраны и многократной эксплуатации ее свойства хорошо воспроизводятся. Время жизни электродно-активной мембраны при непрерывной эксплуатации не менее 120 ч. Характеристики сохраняются постоянными при хранении между измерениями в сухом виде в течение не менее 1 года. When the membrane is dried in air and stored, water molecules are removed from the surface layer of the solid electrolyte film, and the initial composition of the solvate complex is restored. During the storage of the membrane and repeated operation, its properties are well reproduced. The lifetime of the electrode-active membrane during continuous operation is at least 120 hours. The characteristics are kept constant during storage between measurements in dry form for at least 1 year.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами. The proposed technical solution is illustrated by the following examples.
Пример 1. 0,5 г сополимера акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 4,4•105, содержащего 17 мас.% звеньев акрилонитрила, заливают 2 мл метилэтилкетона и оставляют на 1 сутки для набухания. После этого доливают 10 мл метилэтилкетона таким образом, что концентрация раствора составляет 5 мас.% полимера. Раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин. После этого раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и сушат в токе сухого азота при комнатной температуре в течение суток. Затем сушку продолжают в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 2 суток. Получают пленку, которая по данным ИКС не содержит остаточного низкомолекулярного растворителя (метилэтилкетона). Пленку после сушки взвешивают и по ее массе рассчитывают навеску хлорида кобальта II. Масса хлорида кобальта составляет 0,0024 г. Затем безводный хлорид кобальта II получают путем сушки по режиму
150oС, атмосферное давление, 10 ч
125oС, вакуум, 48 ч
Навеску безводного хлорида кобальта (II) растворяют в 10 мл предварительно перегнанного ацетонитрила и выливают на пленку. Ацетонитрил удаляют из пленки путем сушки в токе сухого азота в течение 3 суток с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение суток.Example 1. 0.5 g of a copolymer of acrylonitrile and butadiene with an average molecular weight of 4.4 • 10 5 , containing 17 wt.% Units of acrylonitrile, pour 2 ml of methyl ethyl ketone and leave for 1 day to swell. Then add 10 ml of methyl ethyl ketone so that the concentration of the solution is 5 wt.% Polymer. The solution was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. After this, the solution was poured onto a substrate of polytetrafluoroethylene and dried in a stream of dry nitrogen at room temperature for one day. Then, drying is continued in a vacuum oven at room temperature for 2 days. A film is obtained which, according to the IRS, does not contain a residual low molecular weight solvent (methyl ethyl ketone). After drying, the film is weighed and a weight of cobalt chloride II is calculated based on its weight. The mass of cobalt chloride is 0.0024 g. Then, anhydrous cobalt chloride II is obtained by drying according to the regime
150 o C, atmospheric pressure, 10 h
125 o C, vacuum, 48 h
A portion of anhydrous cobalt (II) chloride is dissolved in 10 ml of previously distilled acetonitrile and poured onto a film. Acetonitrile is removed from the film by drying in a stream of dry nitrogen for 3 days, followed by drying in a vacuum oven at room temperature for one day.
Получают гибкую, устойчивую к многократным деформациям, прозрачную, гомогенную по визуальным наблюдениям, а также по данным рентгенофазового анализа и оптической микроскопии пленку, обладающую свойствами твердого полимерного электролита с проводимостью при комнатной температуре 2,90•10-8 Ом-1•см-1, обладающую пределом обнаружения кобальта II 10-6 моль/л.A flexible film, resistant to repeated deformations, transparent, homogeneous according to visual observations, as well as according to x-ray phase analysis and optical microscopy, is obtained which has the properties of a solid polymer electrolyte with a conductivity at room temperature of 2.90 • 10 -8 Ohm -1 • cm -1 having a detection limit of cobalt II of 10 -6 mol / L.
Пленка имеет состав (моль.%): сополимер акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 4,4•105, содержащий 17 мас.% звеньев акрилонитрила, - 99,8; хлорид кобальта II - 0,2.The film has a composition (mol.%): A copolymer of acrylonitrile and butadiene with an average molecular weight of 4.4 • 10 5 , containing 17 wt.% Units of acrylonitrile, - 99.8; cobalt chloride II - 0.2.
Пример 2. 0,5 г сополимера акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 3,6•105, содержащего 50 мас.% звеньев акрилонитрила и дополнительно 5 мас.% звеньев акриловой кислоты, заливают 2 мл метилэтилкетона и оставляют на 1 сутки для набухания. После этого доливают 10 мл метилэтилкетона таким образом, что концентрация раствора составляет 5 мас.% полимера. Раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин. После этого раствор выливают на подложку из политетрафторэтилена и сушат в токе сухого азота при комнатной температуре в течение суток. Затем сушку продолжают в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 2 суток. Получают пленку, которая по данным ИКС не содержит остаточного низкомолекулярного растворителя (метилэтилкетона). Пленку после сушки взвешивают и по ее массе рассчитывают навеску хлорида кобальта II. Масса хлорида кобальта составляет 0,0120 г. Затем безводный хлорид кобальта II получают путем сушки по режиму
150oС, атмосферное давление, 10 ч
125oС, вакуум, 48 ч
Навеску безводного хлорида кобальта II растворяют в 10 мл предварительно перегнанного ацетонитрила и выливают на пленку. Ацетонитрил удаляют из пленки путем сушки в токе сухого азота в течение 3 суток с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре в течение суток.Example 2. 0.5 g of a copolymer of acrylonitrile and butadiene with an average molecular weight of 3.6 • 10 5 , containing 50 wt.% Units of acrylonitrile and an additional 5 wt.% Units of acrylic acid, pour 2 ml of methyl ethyl ketone and leave for 1 day to swell. Then add 10 ml of methyl ethyl ketone so that the concentration of the solution is 5 wt.% Polymer. The solution was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. After this, the solution was poured onto a substrate of polytetrafluoroethylene and dried in a stream of dry nitrogen at room temperature for one day. Then, drying is continued in a vacuum oven at room temperature for 2 days. A film is obtained which, according to the IRS, does not contain a residual low molecular weight solvent (methyl ethyl ketone). After drying, the film is weighed and a weight of cobalt chloride II is calculated from its weight. The mass of cobalt chloride is 0.0120 g. Then, anhydrous cobalt chloride II is obtained by drying according to the regime
150 o C, atmospheric pressure, 10 h
125 o C, vacuum, 48 h
A portion of anhydrous cobalt II chloride is dissolved in 10 ml of previously distilled acetonitrile and poured onto a film. Acetonitrile is removed from the film by drying in a stream of dry nitrogen for 3 days, followed by drying in a vacuum oven at room temperature for one day.
Получают гибкую, устойчивую к многократным деформациям, прозрачную, гомогенную по визуальным наблюдениям, а также по данным рентгенофазового анализа и оптической микроскопии пленку, обладающую свойствами твердого полимерного электролита с проводимостью при комнатной температуре 2,16•10-8 Ом-1•см-1, обладающую пределом обнаружения кобальта II 10-6 моль/л.A flexible film, resistant to repeated deformations, transparent, homogeneous according to visual observations, as well as according to x-ray phase analysis and optical microscopy, is obtained which has the properties of a solid polymer electrolyte with a conductivity at room temperature of 2.16 • 10 -8 Ohm -1 • cm -1 having a detection limit of cobalt II of 10 -6 mol / L.
Пленка имеет состав (моль. %): сополимер акрилонитрила и бутадиена средней молекулярной массы 3,6•105, содержащий 50 мас.% звеньев акрилонитрила, дополнительно 5 мас.% звеньев акриловой кислоты - 99,0; хлорид кобальта II - 1,0.The film has a composition (mol.%): A copolymer of acrylonitrile and butadiene with an average molecular weight of 3.6 • 10 5 , containing 50 wt.% Units of acrylonitrile, an additional 5 wt.% Units of acrylic acid - 99.0; cobalt chloride II - 1.0.
Таким образом, твердый полимерный электролит предлагаемого состава имеет проводимость порядка 10-8 Ом-1•см-1 и предел обнаружения кобальта II 10-6 моль/л, предлагаемый электролит может быть использован в электродно-активной мембране, обладающей хорошими рабочими характеристиками, простой конструкции.Thus, the solid polymer electrolyte of the proposed composition has a conductivity of the order of 10 -8 Ohm -1 • cm -1 and the detection limit of cobalt II of 10 -6 mol / l, the proposed electrolyte can be used in an electrode-active membrane with good performance, simple designs.
Claims (1)
Сополимер акрилонитрила и бутадиена - 99,0-99,80
Хлорид кобальта II - 0,20-1,00
2. Электродно-активная мембрана, содержащая слой твердого полимерного электролита и металлический токоотвод, отличающаяся тем, что слой твердого электролита состава, моль. %: сополимер акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас. % звеньев акрилонитрила, или сополимер на основе акрилонитрила и бутадиена, содержащий не менее 17 мас. % звеньев акрилонитрила и дополнительно содержащий не более 5 мас. % мономерных остатков непредельных карбоновых кислот - 99,0÷99,80 и хлорид кобальта II - 0,20÷1,00, имеет толщину 10-150 мкм.1. A solid electrolyte containing as a polymer matrix a copolymer based on acrylonitrile and butadiene and an inorganic metal salt, characterized in that as a copolymer based on acrylonitrile and butadiene it contains a copolymer containing at least 17 wt. % units of acrylonitrile, or a copolymer based on acrylonitrile and butadiene, containing at least 17 wt. % units of acrylonitrile, and additionally containing not more than 5 wt. % of monomeric residues of unsaturated carboxylic acids, as an inorganic metal salt - cobalt chloride II in the following ratio of components, mol. %:
The copolymer of acrylonitrile and butadiene - 99.0-99.80
Cobalt Chloride II - 0.20-1.00
2. Electrode-active membrane containing a layer of solid polymer electrolyte and a metal collector, characterized in that the layer of solid electrolyte composition, mol. %: a copolymer of acrylonitrile and butadiene containing at least 17 wt. % units of acrylonitrile, or a copolymer based on acrylonitrile and butadiene, containing at least 17 wt. % units of acrylonitrile and additionally containing not more than 5 wt. % of monomeric residues of unsaturated carboxylic acids - 99.0 ÷ 99.80 and cobalt chloride II - 0.20 ÷ 1.00, has a thickness of 10-150 microns.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001134121A RU2216825C2 (en) | 2001-12-13 | 2001-12-13 | Solid electrolyte and electrode-activated membrane with its employment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001134121A RU2216825C2 (en) | 2001-12-13 | 2001-12-13 | Solid electrolyte and electrode-activated membrane with its employment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001134121A RU2001134121A (en) | 2003-07-27 |
| RU2216825C2 true RU2216825C2 (en) | 2003-11-20 |
Family
ID=32027131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001134121A RU2216825C2 (en) | 2001-12-13 | 2001-12-13 | Solid electrolyte and electrode-activated membrane with its employment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2216825C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566741C2 (en) * | 2011-07-26 | 2015-10-27 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Current lead for bipolar lithium-ion battery |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2066901C1 (en) * | 1993-07-01 | 1996-09-20 | Жуковский Владимир Михайлович | Solid lithium-conducting electrolyte and its production method |
| RU2075799C1 (en) * | 1993-01-19 | 1997-03-20 | Технологический институт Саратовского государственного технического университета | Composite mixture for preparation of film solid polymeric electrolyte |
| US5639573A (en) * | 1995-08-24 | 1997-06-17 | Motorola, Inc. | Polymer gel electrolyte |
| US5838157A (en) * | 1996-10-24 | 1998-11-17 | Balbachan; Michail | Device for measuring electrical field gradient componets of the soil |
| RU2136084C1 (en) * | 1997-12-17 | 1999-08-27 | Жуковский Владимир Михайлович | Solid lithium-conducting electrolyte and method for its production |
-
2001
- 2001-12-13 RU RU2001134121A patent/RU2216825C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2075799C1 (en) * | 1993-01-19 | 1997-03-20 | Технологический институт Саратовского государственного технического университета | Composite mixture for preparation of film solid polymeric electrolyte |
| RU2066901C1 (en) * | 1993-07-01 | 1996-09-20 | Жуковский Владимир Михайлович | Solid lithium-conducting electrolyte and its production method |
| US5639573A (en) * | 1995-08-24 | 1997-06-17 | Motorola, Inc. | Polymer gel electrolyte |
| US5838157A (en) * | 1996-10-24 | 1998-11-17 | Balbachan; Michail | Device for measuring electrical field gradient componets of the soil |
| RU2136084C1 (en) * | 1997-12-17 | 1999-08-27 | Жуковский Владимир Михайлович | Solid lithium-conducting electrolyte and method for its production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GRAY F.M. Solid Polymer Electrolytes. Fundamentals and technological applications. VCH Publishers, Jnc. - New York, 1991, p.30. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566741C2 (en) * | 2011-07-26 | 2015-10-27 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Current lead for bipolar lithium-ion battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Martin et al. | Polymer films on electrodes. 9. Electron and mass transfer in Nafion films containing tris (2, 2'-bipyridine) ruthenium (2+) | |
| Benoudjit et al. | Study of electropolymerized PEDOT: PSS transducers for application as electrochemical sensors in aqueous media | |
| Tsuchida et al. | Single-ion conduction in poly [(oligo (oxyethylene) methacrylate)-co-(alkali-metal methacrylates)] | |
| John et al. | Doping-dedoping of polypyrrole: a study using current-measuring and resistance-measuring techniques | |
| Josowicz | Applications of conducting polymers in potentiometric sensors | |
| Oyama et al. | Charge-transfer reactions in pendant viologen polymers coated on graphite electrodes and at electrode/pendant viologen polymer film interfaces | |
| Abramova et al. | Solid contact ion sensor with conducting polymer layer copolymerized with the ion-selective membrane for determination of calcium in blood serum | |
| GB1584314A (en) | Polymeric electrolyte for electrochromic display devices | |
| Shiu et al. | Factors affecting the electroanalytical behavior of polypyrrole-modified electrodes bearing complexing ligands | |
| US11536681B2 (en) | Solid state reference electrode | |
| Michalska et al. | Counter-ion influence on polypyrrole potentiometric pH sensitivity | |
| Gao et al. | Electrochemical behaviour of polypyrrole film polymerized in indigo carmine solution | |
| Momma et al. | All-solid-state potassium-selective electrode using double-layer film of polypyrrole/polyanion composite and plasticized poly (vinyl chloride) containing valinomycin | |
| RU2216825C2 (en) | Solid electrolyte and electrode-activated membrane with its employment | |
| Perera et al. | Ionic conductivity of a gel polymer electrolyte based on Mg (ClO4) 2 and polyacrylonitrile (PAN) | |
| Kaplan et al. | Solid polymer electrolytes: attempts to improve conductivity | |
| Inzelt et al. | The effect of the counter ion concentration on the electrochemistry of tetracyanoquinodimethane polymer film electrodes | |
| Okada et al. | Polymer-based cation-selective electrodes modified with naphthalenesulphonates | |
| Kupila et al. | Redox processes in thick films of polypyrrole/dodecylsulfate in the presence of alkali and tetramethylammonium chlorides | |
| Lojou et al. | Poly (ester–sulfonic acid): modified carbon electrodes for the electrochemical study of c-type cytochromes | |
| Hotta et al. | Electrochemically prepared poly (3-methylthienylene) films doped with iodine | |
| Chur-Min et al. | Impedance analysis of the transport of counter ions at polypyrrole-Nafion composite electrodes | |
| JP4662615B2 (en) | Dry-operated ion-selective electrode and method for determining the presence or amount of ions in a liquid | |
| Zhao et al. | Polypyrrole/poly (2-methoxyaniline-5-sulfonic acid) polymer composite | |
| CN110483706A (en) | A kind of preparation method and application based on the amphiphilic difunctional fluorescence probe of Thermo-sensitive block polymer of oligonucleotides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061214 |