RU2216534C2

RU2216534C2 - Применение моногидрата ацетилацетоната цинка в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров и способ его получения

Info

Publication number: RU2216534C2
Application number: RU2000125688/04A
Authority: RU
Inventors: Франсуаз ЭНРИО (FR); Франсуаз ЭНРИО
Original assignee: Родиа Шими
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2003-11-20
Also published as: JP2002506101A; TR200003427T2; CN1299392A; AU734455B2; NO20004532D0; WO1999046322A1; NO20004532L; CA2322984A1; PL342854A1; BR9908725A; KR20010034596A; AU2734699A; EP1062269A1

Abstract

Изобретение относится к стабилизации галогенсодержащих полимеров. В качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров предложен гидратированный ацетилацетонат цинка, содержащий по меньшей мере 4,4 мас.% кристаллизационной воды, и способ его получения. Технической задачей является разработка способа получения гидратированного ацетилацетоната цинка, не требующего отсутствия воды при хранении и пригодного для использования в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров. 2 с. и 8 з.п.ф-лы.

Description

Настоящее изобретение касается применения ацетилацетоната цинка, закристаллизованного в основном в виде одноводного соединения, в качестве агента, стабилизирующего галогенсодержащие полимеры.

Изобретение относится также к способу получения названного ацетилацетоната цинка.

Безводный ацетилацетонат цинка представляет собой продукт, который известен в литературе, так же как и его роль в стабилизации галогенсодержащих полимеров, прежде всего хлорсодержащих полимеров, таких как поливинилхлорид.

Однако, хотя ценность этого соединения не ставится под сомнение, тем не менее существует один недостаток, состоящий в том, что необходимо хранить это соединение в специальных условиях, а именно в отсутствие воды. В противном случае под влиянием влажности внешней среды продукт схватывается и далее не может быть использован как таковой.

Целью настоящего изобретения является предложить другой тип ацетилацетоната, цинка пригодного для использования в качестве агента, стабилизирующего галогенсодержащие полимеры и не обладающего названным выше недостатком.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является применение ацетилацетоната цинка, содержащего по меньшей мере 4,4 мас. % воды, в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров.

Отметим в качестве примечания, что с целью простоты и ясности дальнейшего изложения ацетилацетонат цинка, применение которого является одним из объектов изобретения, будет называться "моногидратом" для того, чтобы отличать его от используемого до настоящего времени "безводного" ацетилацетоната цинка.

Объектом изобретения является также способ получения моногидрата ацетилацетоната цинка, в котором осуществляется контакт между оксидом и/или гидроксидом цинка и ацетилацетоном в присутствии растворителя, который используют в количествах от 20 до 200 вес. ч. на 100 вес. ч. ацетилацетона.

Важно отметить, что до настоящего времени в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров ацетилацетонат цинка упоминался только в своей безводной форме. Действительно, у специалистов в этой области существует мнение, что присутствие воды в композициях должно быть сведено к минимуму. Поскольку формирование таких композиций происходит при повышенных температурах, вода при этом испаряется и, удаляясь, может привести к появлению в конечном изделии нежелательных дефектов.

Однако было обнаружено, что моногидрат ацетилацетоната цинка, вопреки ожиданиям, не обладает названным выше недостатком, если его вводить в композицию галогенсодержащего полимера. Действительно, при приготовлении композиции с такого рода добавкой не наблюдают появления пузырей и других дефектов, связанных с выходом воды.

Более того, в публикации E.Lippert и M.R.Truter, опубликованной в J. Chem. Soc. , 1960, р. 4996-5006, указывается, что моногидратная форма ацетилацетоната цинка является наиболее устойчивой кристаллической формой. В то же время, с точки зрения специалистов, в этом случае следовало ожидать меньшую стабилизирующую активность по сравнению с активностью безводной формы. Однако ничего подобного не наблюдается.

Наконец, моногидратное соединение устойчиво во времени и не схватывается даже тогда, когда оно хранится в контакте с внешней атмосферой, т.е. при определенной влажности.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут яснее при чтении приведенного ниже описания.

Следовательно, соединением, используемым согласно изобретению, является ацетилацетонат цинка, содержащий по меньшей мере 4,4 мас.% воды.

Более конкретно, содержание воды в нем составляет от 4,4 до 8,8 мас.%. Согласно предпочтительному варианту изобретения содержание воды в используемом соединении составляет от 4,75 до 8,15 мас.%. В предпочтительном варианте изобретения соединение обладает структурой, близкой к структуре моногидрата ацетилацетоната цинка.

Соединение согласно изобретению отвечает следующей усредненной формуле:
[СН₃-СO-СН₂-СО-СН₃]₂Zn хН₂O,
в которой x является целым или нецелым числом, которое выше или равно 0,65.

Более конкретно, в используемом согласно изобретению ацетилацетонате цинка упомянутый выше коэффициент x составляет от 0,65 до 1,3. В соответствии с более конкретным вариантом осуществления изобретения этот коэффициент составляет от 0,7 до 1,2.

Преимущественно используют кристаллическое соединение в основном в форме моногидратного соединения. Иными словами, коэффициент х имеет значение около единицы.

Кристаллы гидратированного ацетилацетоната цинка имеют в ограниченной мере игольчатый характер (морфология отлична от морфологии иглы).

Продукт может находится в виде порошка, но при необходимости он может быть также в гранулированной или в спрессованной форме, для чего требуется соответствующая стадия формования.

Ацетилацетонат цинка может быть получен с использованием традиционных методов с использованием растворителя или без него.

Можно в качестве примера сослаться на работу "Metal β-diketonates and allied derivatives" (β-дикетонаты металлов и родственные производные) авторов R. C. Mehrota, R. Gaur, D.P.Gaur, опубликованную в 1978 году Academic Press, в которой описаны различные методы синтеза этих продуктов.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ, обеспечивающий получение гидратированного ацетилацетоната цинка.

Этот способ состоит во введении в контакт оксида или гидроксида цинка с ацетилацетоном в присутствии растворителя, который используют в количествах от 20 до 200 вес. ч. на 100 вес. ч. ацетилацетона.

Предпочтительное количество растворителя меньше или равно 100 вес. ч. на 100 вес. ч. ацетилацетона.

Согласно преимущественному варианту изобретения количество используемого растворителя составляет по меньшей мере 40 и предпочтительно не менее 50 весовых частей на 100 весовых частей ацетилацетона.

Таким образом, осуществление способа изобретения состоит в использовании растворителя в количестве от 20 до 200, преимущественно от 40 до 100 и предпочтительно не менее 50 весовых частей на 100 весовых частей ацетилацетона.

Используемый в реакции растворитель является преимущественно соединением, которое способно растворять ацетилацетон и предпочтительно инертно в отношении компонентов реакционной смеси в условиях реакции.

Согласно наиболее предпочтительному варианту настоящего изобретения растворитель выбирают из соединений, температура кипения которых при атмосферном давлении не выше 100^oС.

Из соединений, пригодных для использования в качестве растворителей, можно назвать (лишь в качестве примеров) алифатические C₁-C₆-спирты, такие как метанол, этанол и пропанол. Подходят также и кетоны, такие как ацетон, соединения с амидной функцией, такие как формамид и диметилформамид, ароматические соединения, такие как бензол, или такие, у которых имеется один или несколько алкильных заместителей.

Совершенно очевидно, что, не выходя за рамки настоящего изобретения, можно использовать какую-либо комбинацию из названных выше растворителей.

Осуществление контакта между компонентами реакции характеризуется, кроме того, молярным отношением ацетилацетона к оксиду и/или гидроксиду цинка от 2: 1 до 2,4:1. Преимущественно процесс осуществляется при молярном отношении от 2: 1 до 2,2:1. Согласно наиболее предпочтительному варианту настоящего изобретения контакт между компонентами реакции осуществляется при молярном отношении ацетилацетона к оксиду и/или гидроксиду цинка, близком к стехиометрическому.

Контакт между компонентами реакции осуществляется при перемешивании.

Реакцию преимущественно проводят в реакторе турбосферического типа или в любом другом аппарате, оборудованном средством механического перемешивания, обеспечивающим хорошую гомогенизацию гетерогенной реакционной смеси.

Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления изобретения контакт между компонентами реакции осуществляют, вводя ацетилацетон в смесь оксида и/или гидроксида цинка с растворителем.

Контакт между реагирующими веществами осуществляют преимущественно при температуре от комнатной до приблизительно 100^oС. Более предпочтительно осуществление этого контакта при температуре ниже 80^oС. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения контакт ацетилацетона с оксидом и/или гидроксидом осуществляют при температуре более низкой или равной температуре кипения используемого растворителя (или смеси растворителей).

Контакт между компонентами реакции может быть осуществлен в инертной атмосфере (азот или инертный газ) или же в атмосфере воздуха.

Операция, как правило, длится от 1 до 4 час.

После завершения ввода компонентов перемешивание и заданная температура поддерживаются преимущественно в течение от 1 до 2 час.

Вслед за этой предпочтительной завершающей стадией производят удаление растворителя из реакционной смеси.

Последнюю операцию осуществляют преимущественно путем отгонки.

Преимущественный вариант осуществления изобретения состоит в выполнении удаления растворителя в две последовательные стадии. Первая стадия осуществляется при атмосферном давлении и постепенном повышении температуры таким образом, чтобы отгонять растворитель, не удаляя имеющуюся воду. Вторая стадия осуществляется при пониженном давлении с целью удаления оставшихся следов растворителя.

Осуществляя вторую стадию, следят за тем, чтобы содержание воды в гидратированном ацетилацетонате цинка оставалось в указанных выше пределах.

Заметим, что способ изобретения ограничивает образование игольчатой формы получаемых кристаллов, т.е. не способствует росту кристаллов в форме иголок. Не ограничиваясь какой-либо теорией, заявитель отмечает, что кристаллы, имеющие выраженный игольчатый характер, обладают более заметной тенденцией к агломерации или по крайней мере меньшей сыпучестью.

В конце процесса получают продукт в виде тонко измельченного порошка, который может быть отформован, в частности, с помощью гранулирования или прессования.

Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что он позволяет с большим успехом сочетать преимущества традиционных способов без растворителя, а также способов с растворителем, но без их недостатков.

Так, процессы с использованием растворителей имеют то преимущество, что они позволяют контролировать экзотермичность реакции, но, с другой стороны, они мало производительны. Напротив, процессы без растворителей очень производительны, но при их применении могут возникнуть трудности, связанные с эффективным контролем тепловыделения в процессе реакции.

Неожиданным образом процесс изобретения оказался не только процессом высокопродуктивным, но и позволяющим одновременно контролировать тепловыделение реакции.

Как было указано выше, описанный выше моногидрат ацетилацетоната цинка используют в качестве агента, стабилизирующего галогенсодержащие, преимущественно хлорсодержащие, полимеры.

Моногидрат ацетилацетоната цинка влияет не только на термостабильность полимера, но и на его светоустойчивость.

Согласно преимущественной характеристике изобретения содержание моногидрата ацетилацетоната цинка более конкретно составляет от 0,01 до 2 и предпочтительно от 0,05 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Изобретение особенно пригодно для стабилизации композиций на основе поливинилхлорида (ПВХ).

Под поливинилхлоридом подразумеваются композиции, в которых полимером является гомополимер винилхлорида. Гомополимер может быть химически модифицирован, например, путем хлорирования.

Многочисленные сополимеры винилхлорида могут быть также стабилизированы с использованием композиции согласно изобретению. Ими, в частности, являются полимеры, получаемые сополимеризацией винилхлорида с мономерами, обладающими полимеризуемой этиленовой связью, такими, например, как винилацетат, винилидендихлорид, малеиновая и фумаровая кислоты и их сложные эфиры, олефины, такие как этилен, пропилен или гексен, акриловые или метакриловые сложные эфиры, стирол и простые виниловые эфиры, такие как винилдодециловый эфир.

Обычно сополимеры содержат не менее 50 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 80 мас. % винилхлоридных звеньев.

Поливинилхлорид индивидуально или в смеси с другими полимерами является хлорсодержащим полимером, наиболее часто используемым в стабилизируемых композициях настоящего изобретения.

В общем случае подходит любой тип поливинилхлорида вне зависимости от способа его получения. Так, композиции изобретения могут быть использованы для стабилизации полимеров, полученных, например, полимеризацией в массе, суспензионной или эмульсионной полимеризацией вне зависимости от характеристической вязкости полимера.

Композиции могут содержать традиционно используемые в данной области стабилизирующие добавки.

В частности, можно упомянуть соединения, связывающие хлористоводородную кислоту, которые могут быть как органического, так и минерального типа и могут использоваться как индивидуально, так и в смесях.

Из веществ органического типа, связывающих хлористоводородную кислоту, можно более конкретно назвать соединения, содержащие щелочноземельные металлы или металлы из групп IIB, IIА, IVB Периодической системы элементов (опубликованной в приложении к Bulletin de la Societe Chimique de France, no.1, январь 1966).

Катионы выбирают преимущественно из кальция, бария, магния, стронция, цинка, кадмия, олова и свинца.

Следует заметить, что предусмотрены и такие комбинации, как, например, смесь связывающего хлористоводородную кислоту агента на основе кальция и цинка, бария и цинка и бария и кадмия, из которых предпочтительной является первая комбинация.

Что касается связывающих хлористоводородную кислоту веществ органического типа, содержащих по меньшей мере один из элементов групп IIB или IIА, следует прежде всего назвать соли органических кислот, таких как алифатические, ароматические или жирные карбоновые кислоты, а также феноляты или ароматические алкоголяты.

Наиболее часто используемыми является, например, соли элементов IIА и IIB со следующими кислотами: малеиновая, уксусная, диуксусная, пропионовая, гексановая, 2-этилгексановая, декановая, ундекановая, додекановая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, рицинолеиновая, бегеновая (докозановая), гидроксистеариновая, гидроксиундекановая, бензойная, фенилуксусная, п-трет-бутилбензойная и салициловая, феноляты, алкоголяты - производные нафтола или фенолов, замещенных одним или несколькими алкильными радикалами, например нонилфенолы.

По практическим или экономическим соображениям преимущественно выбирают упомянутые выше соединения, являющиеся органическими производными щелочноземельных металлов, пропионат щелочноземельного металла, олеат щелочноземельного металла, стеарат щелочноземельного металла, лаурат щелочноземельного металла, рицинолеат щелочноземельного металла, докозаноат щелочноземельного металла, бензоат щелочноземельного металла, п-трет-бутилбензоат щелочноземельного металла, салицилат щелочноземельного металла, 2-этилгексилмалеат щелочноземельного металла, нонилфеноляты щелочноземельного металла, нафтенат щелочноземельного металла и из названных выше органических производных кадмия - пропионат кадмия, 2-этилгексаноат кадмия, лаурат кадмия, стеарат кадмия, салицилат кадмия, 2-этилгексилмалеат кадмия, нонилфеноляты кадмия и нафтенат кадмия.

Что касается органических соединений, содержащих свинец, могут быть названы, в частности, соединения, описанные в ENCYCYDPEDIA of PVC, автор Leonard I. NASS (1976), стр. 299-303.

Это очень разнообразные соединения, из которых наиболее часто используются двухосновный карбонат свинца, трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфат свинца, ортосиликат свинца, основной силикат свинца, соприципитат силиката и сульфата свинца, основной хлорсиликат свинца, продукт соприципитат силикагеля и ортосиликата свинца, двухосновный фталат свинца, нейтральный стеарат свинца, двухосновный стеарат свинца, четырехосновный фумарат свинца, двухосновный малеат свинца, 2-этилгексаноат свинца и лаурат свинца.

Что касается органических соединений на основе олова, можно сослаться на работу "Plastic Additives Handbook" (справочник добавок к пластикам) авторов GACHTER/MULLER (1985), стр. 204-210, и в ENCYCLOPEDIA of PVD, автор Leonard I. NASS (1976), стр. 313-325.

Более конкретно - это карбоксилаты моно- и диалкилолова и меркаптиды моно- и диалкилолова.

Из этих соединений наиболее часто используемыми являются производные диметилолова, ди-н-бутилолова и ди-н-октилолова, такие как дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, лауратмалеат дибутилолова, бис(С₄-С₈-алкилмалеат) дибутилолова, бис(лауромеркаптид)дибутилолова, бис-S, S'-(изооктилмеркаптоацетат)дибутилолова, β-меркаптопропионат дибутилолова, полимер малеата ди-н-октилолова, бис-S,S'-(изооктилмеркаптоацетат)-ди-н-октилолова, β-меркаптопропионат ди-н-октилолова. Подходящими являются и моноалкильные производные названных выше соединений.

В качестве связывающих хлористоводородную кислоту веществ минерального типа можно также назвать сульфаты и/или карбонаты алюминия и/или магния, в частности типа гидротальцита. Следует напомнить, что соединения типа гидротальцита соответствуют следующей формуле: Mg_1-xAl₃x(ОН)^n- _x/n•mН₂O, в которой x равен числу от 0 (не включая) до 0,5, А^n- обозначает анион, такой, в частности, как карбонат, n составляет от 1 до 3 и m является положительной величиной.

Можно также использовать преимущественно аморфные соединения формулы (МgО)_y, Аl₂O₃, (СO₂)_x,(Н₂O)_z, в которой x, y и z удовлетворяют следующим неравенствам: 0<x≤0,7; 0<y≤1,7; z≥3. Эти соединения описаны, в частности, в патенте ЕР 509864. В качестве связывающих хлористоводородную кислоту веществ минерального типа подходят также и называемые катоитами соединения формулы Са₃Аl₂(ОН)₁₂ или Ca₃Al₂(Si)₄(OH)₁₂.

Все названные выше связывающие хлористоводородную кислоту вещества минерального типа являются подходящими для использования в изобретении.

Содержание названных выше связывающих кислоту веществ минерального типа составляет преимущественно от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,3 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера. В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения эта величина составляет от 0,3 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Содержание связывающих кислоту веществ органического типа составляет преимущественно от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,3 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Согласно первому варианту кроме моногидрата ацетилацетоната цинка используется по меньшей мере один связывающий хлористоводородную кислоту агент, содержащий по меньшей мере одно связывающее кислоту вещество минерального типа и по меньшей мере одно связывающее кислоту вещество органического типа, выбираемое из солей карбоновых кислот с кальцием и/или цинком.

Все названные выше связывающие хлористоводородную кислоту вещества минерального типа подходят для осуществления изобретения.

Однако связывающее кислоту вещество минерального типа выбирают преимущественно из соединений, имеющих следующую формулу: Mg_1-xAl₃x(OH)₂A^n- _x/n•mH₂O, в которой x равен числу от 0 (не включая) до 0,5, А^n- обозначает анион, такой, в частности, как карбонат, n составляет значение от 1 до 3 и m является положительной величиной.

Что касается связывающего кислоту вещества органического типа, то композиция, соответствующая первому варианту, содержит по меньшей мере одно связывающее кислоту вещество на основе кальция, которое может быть использовано в комбинации со связывающим кислоту веществом на основе цинка.

Названные выше соли алифатических, ароматических или жирных кислот являются подходящими для осуществления первого варианта.

Согласно первому варианту содержание названного выше связывающего кислоту вещества минерального типа составляет в частности от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,3 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера. Согласно еще более конкретному варианту осуществления изобретения эта величина составляет от 0,3 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Определенное для первого варианта содержание связывающих кислоту веществ органического типа составляет более конкретно от 0,1 до 4, предпочтительно от 0,3 до 2 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Второй вариант осуществления изобретения представляет собой композицию, содержащую, кроме моногидрата ацетилацетоната цинка, в качестве связывающего хлористоводородную кислоту вещества по меньшей мере одно органическое связывающее кислоту вещество, выбираемое из соединений на основе свинца.

Преимущественно используются соли свинца из числа тех, которые описаны выше. Однако согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используемые соли свинца выбирают из фосфитов свинца в комбинации с нейтральными или двухосновными стеаратами свинца, трех- и четырехосновных сульфатов свинца, которые могут быть скомбинированы с по меньшей мере одним нейтральным или двухосновным стеаратом свинца.

Согласно второму варианту содержание связывающего кислоту вещества органического типа составляет от 1 до 10 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

В соответствии с конкретным способом осуществления второго варианта композиция содержит, кроме того, по меньшей мере одно связывающее кислоту вещество органического типа, выбираемое из описанных выше кальциевых солей карбоновых кислот.

Согласно этому второму конкретному способу содержание названного выше связывающего кислоту вещества органического типа составляет от 0,1 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Третий вариант осуществления изобретения представляет собой композицию, содержащую, кроме моногидрата ацетилацетоната цинка по меньшей мере одно органическое связывающее кислоту вещество, выбираемое из солей олова.

Все описанные выше соединения на основе олова могут быть выбраны в качестве компонентов композиции, соответствующей третьему варианту.

Более конкретно стабилизирующая композиция содержит названное выше органическое вещество, связывающее кислоту, в количестве от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,2 до 2 г на 100 г галогенсодержащего полимера. В более конкретном случае этого варианта композиция содержит связывающее кислоту вещество на основе олова в количестве от 0,3 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Композиции изобретения могут также при необходимости содержать по меньшей мере один свободный β-дикетон.

Более конкретно β-дикетоны выбирают из соединений, соответствующих формуле (1) R¹COCHR²OR³, в которой R² и R³ , одинаковые или различные, обозначают C₆-С₃₀-углеводородный радикал, а R² - атом водорода или С₁-С₄-алкил.

Более конкретно радикалы R¹ и R³ в названном β-дикетоне, одинаковые или различные, обозначают нормальный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 1-24 атомами углерода; С₆-С₃₀-арильный радикал, который может быть замещен по меньшей мере одним алкилом и/или атомом галогена; циклоалифатический С₃-С₁₄-радикал, который может содержать двойные углерод-углеродные связи.

В частности, радикалы R¹ и R³ обозначают нормальный или разветвленный С₁-С₁₈-алкил; С₆-С₁₀-арильный радикал, который может быть замещен по меньшей мере одним алкилом и/или атомом галогена, или определенный выше циклоалифатический радикал.

Названные выше радикалы могут быть модифицированы наличием в алифатической цепи одной или нескольких групп формулы -О-, -СО-O-, -СО-. Радикалы преимущественно не содержат таких функций.

Согласно другому варианту радикалы R¹ и R³ могут быть соединенными между собой таким образом, чтобы β-дикетон образовывал цикл.

Радикал R² может быть либо атомом водорода, либо C₁-C₄-алкильным радикалом, алифатическая цепь которого может быть прервана одной или несколькими группами формулы -О-, -СО-O-, -СО-.

R² преимущественно обозначает атом водорода или радикал метил.

В качестве примеров таких соединений можно особо выделить октаноилбeнзoилмeтaн, стеароилбензоиолметан и дибензоилметан, а также ацетилбензоилметан.

Содержание свободного β-дикетона обычно составляет от 0,05 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Следует заметить, что композиция может также содержать β-дикетон в виде хелата с кальцием, магнием или цинком (за исключением ацетилацетоната цинка).

В этом случае содержание названных веществ будет составлять от 0,05 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Композиция может, кроме того, содержать по меньшей мере один полиол, содержащий от 2 до 32 атомов углерода и от 2 до 9 гидроксильных групп.

Из этих соединений можно назвать С₃-С₃₀-диолы, такие как пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, додекандиол и неопентилгликоль, полиолы, такие как триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол, трипентаэритритол, ксилит, маннит, сорбит, глицерин и смеси олигомеров глицерина со степенью полимеризации 2-10.

Другую группу полиолов, которая может быть с успехом использована, составляют частично ацетилированные поливиниловые спирты.

Можно также использовать гидроксилсодержащие соединения, содержащие изоциануратные группы, индивидуально или в комбинации с названными выше полиолами, такие, например, как трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат.

Количество используемого полиола обычно составляет от 0,05 до 5 г на 100 г галогенсодержащего полимера. Преимущественно это количество ниже 2 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Возможен ввод в композицию изобретения соединений типа органических фосфитов таких, например, как триалкилфосфиты, арилфосфиты, триарилфосфиты, диалкиларилфосфиты или диарилалкилфосфиты, в которых термин алкил обозначает углеводородные группы одноатомных или многоатомных спиртов с 8-22 атомами углерода, а термин арил обозначает ароматические группы фенола или фенола, замещенного С₆-С₁₂-алкильными группами. Могут быть также использованы фосфиты кальция, такие, например, как соединения типа Са(НРО₃)•(Н₂О), а также комплексы фосфит-гидрокси-алюминий-кальций.

Содержание добавки этого типа обычно составляет от 0,1 до 2 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Стабилизирующие композиции согласно изобретению могут также содержать по меньшей мере один синтетический алюмосиликат щелочного металла в кристаллическом виде, содержащий от 13 до 25 мас. % воды, имеющий состав 0,7-1 М₂О•Аl₂О₃, 1,3-2,4 SiO₂, где М означает щелочной металл, в частности натрий. Подходящими соединениями могут быть, в частности, цеолиты типа NaA, например те, которые описаны в патенте США 4590233. Содержание соединений этого типа в композиции может составлять от 0,1 до 5 г на 100 г галогенсодержащей композиции.

Композиция изобретения может также содержать соединения типа эпоксидов. Эти соединения обычно выбирают из эпоксидированных полиглицеридов или эпоксидированных сложных эфиров жирных кислот, таких как эпоксидированные масла льна и сои или эпоксидированный рыбий жир.

Количество соединений этого типа обычно составляет от 0,5 до 10 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

В стабилизируемые композиции способа изобретения могут быть также при необходимости введены другие традиционные для данной области добавки.

Так, композиция может содержать белые или цветные пигменты.

В качестве примера цветных пигментов можно назвать соединения на основе редкоземельных металлов, в частности сульфат церия.

Согласно конкретному варианту изобретения композиция содержит белый пигмент, которым чаще всего является диоксид титана.

Более конкретно диоксид титана выбирают в форме рутила. Гронулометрия частиц диоксида титана обычно составляет от 0,1 до 0,5 мкм.

Согласно частному варианту осуществления изобретения диоксид титана используется в форме рутила, подвергнутого поверхностной обработке, преимущественно минеральной.

Из подходящих диоксидов титана можно, не ограничивая себя этим, назвать диоксид титана Rhoditan RL18, поставляемый фирмой Millenium, диоксиды титана Kronos 2081 и 2220, поставляемые фирмой Kronos.

Количество пигмента, вводимого в содержащую полимер композицию, изменяется в широких пределах и зависит от силы красителя и желаемой конечной окраски. В качестве примера, количество пигмента может меняться в интервале от 0,5 до 15 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

В случае использования диоксида титана его содержание может более конкретно составлять от 0,1 до 20, предпочтительно от 2 до 15 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

В зависимости от предназначения композиции она может быть также дополнена другими традиционными добавками.

Как правило, композиция может содержать фенольные антиоксиданты, УФ-фильтры, такие как 2-гидроксибезофеноны, 2-гидроксибензотриазолы или стерически затрудненные амины, чаще известные под названием Hals.

Содержание этого типа добавок обычно составляет от 0,05 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

При необходимости можно также использовать смазывающие агенты, облегчающие применение композиции, которые выбирают, в частности, из моностеаратов глицерина, а также из пропиленгликоля, жирных кислот и их сложных эфиров, монтанских восков, полиэтиленовых восков или их оксидных производных, парафинов, металлических мыл, функциональных производных полиметилсилоксановых масел, таких, например, как γ-гидроксипропиленированные масла.

Количество смазывающего агента, входящего в композицию на основе галогенсодержащего полимера, обычно составляет от 0,05 до 2 г на 100 г смолы.

Композиция может также содержать пластификаторы, выбираемые из алкилфталатов. Наиболее часто используемые соединения представляют собой ди(2-этилгексил)фталат, сложные эфиры линейных С₆-С₁₂-двухосновных кислот, тримеллитаты, а также сложные эфиры фосфорной кислоты.

Количество используемого в композициях пластифицирующего агента изменяется в широких пределах в зависимости от твердого или мягкого характера конечного полимера. В качестве информации, содержание пластификатора может составлять от 5 до 100 г на 100 г галогенсодержащего полимера.

Приготовление композиций может быть произведено любым известным способом.

При получении композиции на основе ПВХ прекрасно подходят традиционные способы введения компонентов.

Так, можно осуществить эту операцию в смесителе, оборудованном системой лопастей и контрлопастей, работающей на высоких скоростях.

Обычно температура, при которой вводят компоненты композиции, ниже 130^oС.

После приготовления смеси производят формование композиции с использованием обычных в данной области способов, таких как инжектирование, экструзия с дутьем, экструзия, каландрирование или отливка при вращении.

Температура, при которой производят формование, обычно варьирует от 150 до 220^oС.

Ниже приведены конкретные, не ограничивающие объема изобретения примеры.

ПРИМЕР 1
В турбосферический реактор вводят 224,2 г оксида цинка и 300 г растворителя (смесь ацетона с метанолом). Смесь нагревают до температуры кипения с обратным холодильником и прибавляют в течение 1 часа 600 г ацетилацетона, поддерживая температуру кипения. Смесь кипятят еще 1 час с обратным холодильником и отгоняют растворитель при атмосферном давлении. После того как растворитель прекращает отгоняться, смесь выдерживают в вакууме 200 торр в течение 10 мин.

Получают 802 г ацетилацетоната цинка (содержание воды 5,5%).

ПРИМЕР 2
Повторяют операции примера 1, за тем исключением, что используют в качестве растворителя 300 г метанола. Кроме того, время кипячения с обратным холодильником после ввода реагентов составляет 2 часа.

Получают 793 г ацетилацетоната цинка (содержание воды 5,1%).

ПРИМЕР 3
Повторяют операции примера 1, но используя в качестве растворителя 300 г 90%-ного водного этанола.

Получают 801 г ацетилацетоната цинка (содержание воды 6,3%).

Соединения согласно примерам 1,2 и 3 хранят в условиях комнатной атмосферы (содержащей пары воды), и не наблюдается никакого отверждения массы продукта. Характеристика продуктов:
Пример 1: % Н₂O = 5,5, x = 0,85.

Пример 2: % H₂O = 5,1, х = 0,79.

Пример 3: % Н₂O = 6,3, х = 1,00.

Из этого примера следует, что возможность хранения гидратированного ацетилацетоната цинка в условиях, при которых допустимо содержание паров воды, у которого индекс не только равен 1 (что означает моногидрат), но имеет значение выше 0,65, присуща названному продукту.

ПРИМЕР 4
Вводят 0,3% продуктов из примеров 1-3 в традиционный полимерный состав белого цвета на основе ПВХ, содержащий полимер ПВХ, пигменты, наполнитель, пластификатор, смазочный агент. Введение осуществляли в процессе экструзии профильных изделий в шнековом экструдере Brabender 42/6D при температуре 176^oС. Измеряют цвет изделий при помощи классической системы CIE L, а, b. Параметр b соответствует параметру желтого цвета. Чем выше значение b, тем выше разложение полимера. В присутствии гидратированного ацетилацетоната цинка согласно примерам 1-3 значение b составляет около 2,2. Если проводить экструзию без добавления гидратированного ацетилацетоната цинка, то значение b становится выше 10. При этом в обоих случаях внешний вид поверхности профильных полимерных изделий остается удовлетворительным, без появления пузырьков. Это означает, что введение соединения согласно изобретению создает эффект стабилизации полимера, при этом не ухудшается внешний вид изделия.

Claims

1. Применение гидратированного ацетилацетоната цинка, содержащего по меньшей мере 4,4 мас. % кристаллизационной воды, в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что содержание кристаллизационной воды составляет 4,4 - 8,8 мас. %.

3. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что гидратированный ацетилацетонат цинка имеет следующую формулу:
[СН₃-СО-СН-СО-СН₃] ₂Zn x Н₂О,
где x является целым или нецелым числом, которое выше или равно 0,65.

4. Применение по п. 3, отличающееся тем, что коэффициент x составляет 0,65 - 1,3, предпочтительно 0,7 - 1,2.

5. Способ получения гидратированного ацетилацетоната цинка, содержащего по меньшей мере 4,4 мас. % кристаллизационной воды, в котором оксид и/или гидроксид цинка вводят в контакт с ацетилацетоном в присутствии растворителя, отличающийся тем, что количество растворителя составляет 20 - 200 мас. ч. на 100 мас. ч. ацетилацетона.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что количество растворителя составляет 20 - 100, предпочтительно 40 - 100 мас. ч. на 100 мас. ч. ацетилацетона.

7. Способ по п. 5 или 6, в котором растворитель выбирают из соединений инертных в условиях реакции, температура кипения которых при атмосферном давлении не выше 100^oС.

8. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что контакт между реагирующими веществами осуществляют путем ввода ацетилацетона в смесь оксида и/или гидроксида цинка с растворителем.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что контакт между компонентами осуществляют при температуре ниже или равной температуре кипения растворителя.

10. Способ по любому из пп. 5-9, отличающийся тем, что в конце реакции растворитель удаляют.

Приоритет по пунктам:
06.08.1998 по пп. 1-10;
12.03.1998 по пп. 1-4.