RU2212073C2

RU2212073C2 - Compound for chemical decontamination of stainless steel surfaces

Info

Publication number: RU2212073C2
Application number: RU2001128629A
Authority: RU
Inventors: Е.П. Емец; Л.А. Мамаев; П.П. Полуэктов; А.Б. Озолин; В.П. Стельмащук; С.Л. Храбров
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2003-09-10

Abstract

FIELD: decontaminating stainless steel surfaces. SUBSTANCE: compound used for decontaminating stainless steel surfaces has in its composition following proportion of its ingredients, mass percent: nitric acid, 15.0 - 25.0; sulfamic acid, 0.1 - 4.0; hydrofluoric acid, 0.5 - 2.0; water, the rest. Proposed compound enables effective single-bath decontamination of stainless steel surfaces at low temperatures. EFFECT: facilitated procedure, reduced amount of liquid wastes. 1 cl, 4 tbl

Description

Изобретение относится к ядерным технологиям, а именно к дезактивации радиоактивно загрязненного металла. Изобретение может быть использовано для очистки поверхности нержавеющей стали. The invention relates to nuclear technology, namely to the decontamination of radioactively contaminated metal. The invention can be used to clean the surface of stainless steel.

Наибольшие затруднения возникают при дезактивации нержавеющей стали, когда радионуклиды проникли в ее структуру на глубину в десятки микрон. Для удаления радиоактивного загрязнения с таких поверхностей чаще всего применяют травильно-десорбционные растворы, способные частично растворять нержавеющую сталь. The greatest difficulties arise in the deactivation of stainless steel, when radionuclides penetrated its structure to a depth of tens of microns. To remove radioactive contamination from such surfaces, etching and desorption solutions that can partially dissolve stainless steel are most often used.

Общим недостатком таких методов является необходимость ведения процесса при нагреве растворов до 70-80^oС, что вызывает сильное парение и газовыделение. При этом, как правило, травильно-десорбирующие методы дезактивации состоят из двух или даже трех, последовательно применяемых растворов, что ведет к образованию больших объемов жидких радиоактивных отходов (ЖРО).A common disadvantage of such methods is the need to conduct the process when heating solutions to 70-80 ^o C, which causes strong evaporation and gas evolution. Moreover, as a rule, etching and desorbing decontamination methods consist of two or even three sequentially applied solutions, which leads to the formation of large volumes of liquid radioactive waste (LRW).

Известна композиция для однованной дезактивации, состоящая из водного раствора сульфаминовой кислоты с добавками фторида натрия (см. Ампелогова Н. И. , Симановский Ю.М., Трапезников А.А. "Дезактивация в ядерной энергетике", Москва, Энергоиздат, 1972, стр. 124). Однако процесс дезактивации осуществляют при повышенной температуре (~95^oС): Кроме того, известная композиция предназначена для удаления продуктов коррозии с поверхности дезактивируемого оборудования и слабофиксированных радионуклидов. Эффективность дезактивации с помощью композиции недостаточна для удаления радионуклидов, проникших в структуру нержавеющей стали на глубину, превышающую 3-10 мкм.A known composition for a single decontamination, consisting of an aqueous solution of sulfamic acid with the addition of sodium fluoride (see Ampelogova N.I., Simanovsky Yu.M., Trapeznikov A.A. "Decontamination in nuclear energy", Moscow, Energoizdat, 1972, pp. . 124). However, the decontamination process is carried out at elevated temperature (~ 95 ^o C): In addition, the known composition is designed to remove corrosion products from the surface of decontaminated equipment and poorly fixed radionuclides. The effectiveness of decontamination using the composition is insufficient to remove radionuclides that have penetrated the structure of stainless steel to a depth exceeding 3-10 microns.

Композиция, в состав которой входит сульфаминовая кислота, фтористое соединение и, дополнительно, азотная кислота, описана в патенте Российской Федерации 2137232 С1, 31.07.97, G 21 F 9/28. Согласно указанному патенту (взятому за прототип), поверхность нержавеющей стали обрабатывают раствором, содержащим сульфаминовую кислоту, фтористый натрий и азотную кислоту. Обработку осуществляют при 90-95^oС. Применение указанной композиции позволяет значительно повысить эффективность дезактивации, однако температура процесса остается достаточно высокой, а на поверхности, которая подвергается очистке, образуется поверхностный слой, состоящий из оксидов легирующих элементов, для удаления которого возникает необходимость введения дополнительной технологической операции - осветления поверхности путем обработки ее кислым или щелочным раствором перекиси водорода при 90-95^oС, что ведет к увеличению объема жидких радиоактивных отходов.The composition, which includes sulfamic acid, a fluoride compound and, optionally, nitric acid, is described in the patent of the Russian Federation 2137232 C1, 07/31/97, G 21 F 9/28. According to the specified patent (taken as a prototype), the surface of stainless steel is treated with a solution containing sulfamic acid, sodium fluoride and nitric acid. The processing is carried out at 90-95 ^o C. The use of this composition can significantly increase the effectiveness of decontamination, however, the process temperature remains quite high, and on the surface that is being cleaned, a surface layer is formed, consisting of oxides of alloying elements, for the removal of which there is a need to introduce additional process step - by treating the surface of lightening its acidic or alkaline solution of hydrogen peroxide at 90-95 ^o C, which leads to an increase in volume yarn FIR radioactive waste.

Технической задачей изобретения является создание композиции для осуществления однованного способа химической дезактивации нержавеющей стали, композиции, эффективно удаляющей радиоактивные загрязнения при невысоких температурах и минимальном количестве жидких радиоактивных отходов. An object of the invention is to provide a composition for the implementation of a single method for the chemical decontamination of stainless steel, a composition that effectively removes radioactive contamination at low temperatures and a minimum amount of liquid radioactive waste.

Поставленная задача решается за счет того, что в известной композиции для химической дезактивации поверхности нержавеющей стали, в состав которой входят сульфаминовая и азотная кислоты, в качестве фтористого соединения используют плавиковую кислоту, при этом указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
Азотная кислота - 15,0-25,0
Сульфаминовая кислота - 0,1-4,0
Плавиковая кислота - 0,5-2,0
Вода - Остальное
Исследования показали, что эффективность дезактивации нержавеющей стали в зависимости от природы фтористых соединений практически не изменяются (см. таблицу 1), однако использование плавиковой кислоты (HF) вместо фтористых соединений натрия (NaF) или калия (KF) значительно снижают нежелательное солесодержание в жидких радиоактивных отходах процесса, кроме того, HF вдвое дешевле NaF, что снижает экономические затраты на осуществление процесса.The problem is solved due to the fact that in the known composition for chemical decontamination of the surface of stainless steel, which includes sulfamic and nitric acids, hydrofluoric acid is used as the fluoride compound, while these components are taken in the following ratio, wt.%:
Nitric acid - 15.0-25.0
Sulfamic acid - 0.1-4.0
Hydrofluoric acid - 0.5-2.0
Water - Else
Studies have shown that the effectiveness of stainless steel deactivation, depending on the nature of the fluoride compounds, remains virtually unchanged (see table 1), however, the use of hydrofluoric acid (HF) instead of sodium fluoride (NaF) or potassium (KF) compounds significantly reduces undesirable salinity in liquid radioactive process waste, in addition, HF is half the price of NaF, which reduces the economic cost of implementing the process.

Экспериментально установлено, что соотношение компонентов предложенной композиции позволяет эффективно удалять радиоактивные загрязнения при низкой температуре (20^oС-40^oС) за счет реакции растворения металла на всех стадиях процесса, от начала до практически полной выработки раствора по кислоте.It was experimentally established that the ratio of the components of the proposed composition allows you to effectively remove radioactive contamination at low temperature (20 ^o C-40 ^o C) due to the reaction of dissolution of the metal at all stages of the process, from the beginning to the almost complete production of the solution by acid.

В результате решения данной задачи достигается технический результат, заключающийся в том, что предложенная композиция обеспечивает дезактивацию поверхности нержавеющей стали, загрязненной прочнофиксированными радионуклидами до фоновых значений радиометрических приборов, с помощью однованного, низкотемпературного процесса, что значительно повышает его технологичность. Исключение необходимости использования второй ванны снижает объемы жидких отходов, требующих дополнительных затрат на их переработку. Экономичность процесса повышается за счет замены NaF на более дешевую HF, что, кроме того, снижает солесодержание в жидких отходах. As a result of solving this problem, a technical result is achieved, consisting in the fact that the proposed composition provides the decontamination of a stainless steel surface contaminated with firmly fixed radionuclides to the background values of radiometric devices using a single, low-temperature process, which significantly increases its manufacturability. Eliminating the need to use a second bath reduces the volume of liquid waste, requiring additional costs for their processing. The efficiency of the process is improved by replacing NaF with cheaper HF, which, in addition, reduces the salt content in liquid waste.

Уменьшение содержания компонентов ограничено необходимостью эффективной дезактивации при однованном процессе и низких температурах. Увеличение содержания компонентов выше указанных величин нецелесообразно экономически из-за повышенного расхода реактивов (верхние граничные величины позволяют достичь фоновых значений остаточного радиоактивного загрязнения даже на образцах с прочнофиксированными радионуклидами. The reduction in component content is limited by the need for effective decontamination in a single process and at low temperatures. An increase in the content of components above the indicated values is not economically feasible due to the increased consumption of reagents (upper boundary values allow reaching background values of residual radioactive contamination even on samples with firmly fixed radionuclides.

Оценка дезактивирующей способности композиции проводилась в лабораторных условиях на трех партиях образцов хромоникелевых сталей, имеющих на своей поверхности радиоактивные загрязнения, которые отличаются между собой как по природе, так и по условиям образования. Evaluation of the deactivating ability of the composition was carried out in laboratory conditions on three batches of samples of chromium-nickel steels having radioactive contaminants on their surface that differ from each other both in nature and in terms of formation.

Образцы первой партии вырезались из парогенераторных трубок первого контура судовой ЯЭУ. Радиоактивное загрязнение на поверхности этих образцов образовалось в процессе эксплуатации ЯЭУ при 300^oС и давлении ~200 ат в течение нескольких лет. Загрязнение характеризуется в основном наличием радионуклидов Со-60, Eu-154, Pu-239, Sb-125, Cs-137;
Образцы второй партии вырезались из колец Рашига, находившихся длительное время в экстракционном оборудовании радиохимических производств. Эти образцы характеризуются другим радионуклидным составом: Sr-90, Cs-137, Sb-125, Pu-239.Samples of the first batch were cut from the steam tubes of the first circuit of the ship nuclear power plant. Radioactive contamination on the surface of these samples was formed during the operation of the nuclear power plant at 300 ^o C and a pressure of ~ 200 atm for several years. Pollution is characterized mainly by the presence of radionuclides Co-60, Eu-154, Pu-239, Sb-125, Cs-137;
Samples of the second batch were cut from Rashig rings, which were in extraction equipment of radiochemical plants for a long time. These samples are characterized by another radionuclide composition: Sr-90, Cs-137, Sb-125, Pu-239.

Третья партия представляла собой искусственно загрязненные образцы размером 1•20•20 мм из нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т, которые погружались в азотнокислый раствор, содержащий нуклиды Pu-239, Cs-137, Co-60, U-233, Ce-144, Ru-106 с концентрацией каждого изотопа ~10^-5 Ки/л. Образцы выдерживали в этом растворе в течение 240 часов, затем извлекали и ополаскивали под струей воды для удаления слабофиксированных загрязнений.The third batch consisted of artificially contaminated samples of 1 • 20 • 20 mm in size made of stainless steel 1X18H10T, which were immersed in a nitric acid solution containing nuclides Pu-239, Cs-137, Co-60, U-233, Ce-144, Ru- 106 with a concentration of each isotope of ~ 10 ^-5 Ci / L. Samples were kept in this solution for 240 hours, then removed and rinsed under running water to remove poorly fixed contaminants.

Все исследования по дезактивации проводили в статических условиях (без перемешивания), а необходимую температуру раствора поддерживали с помощью термостата. Образцы помещали в емкость с соответствующим раствором и выдерживали там необходимое время. Затем их извлекали из раствора, ополаскивали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и замеряли остаточный уровень загрязнения. All decontamination studies were carried out under static conditions (without stirring), and the required temperature of the solution was maintained using a thermostat. Samples were placed in a container with an appropriate solution and kept there for the required time. Then they were removed from the solution, rinsed with distilled water, dried in air and the residual level of contamination was measured.

Исходный и остаточный уровень загрязнения образцов измеряли с помощью прибора ДРГЗ-01 с собственным фоном 0,01-0,03 Бк. Коэффициент дезактивации (Кд) рассчитывали как отношение величины исходного радиоактивного загрязнения к остаточному (после проведения процесса дезактивации). The initial and residual levels of contamination of the samples were measured using a DRGZ-01 instrument with a background of 0.01-0.03 Bq. The decontamination coefficient (Cd) was calculated as the ratio of the value of the initial radioactive contamination to the residual (after the decontamination process).

Зависимость дезактивирующей способности предлагаемой композиции от времени обработки представлена в таблице 2. Из таблицы видно, что за 16-24 часа обработки без механического промешивания в нормальных условиях удается очистить образцы из колец Рашига от радиоактивных загрязнений. The dependence of the deactivating ability of the proposed composition on the processing time is presented in table 2. The table shows that for 16-24 hours of treatment without mechanical stirring under normal conditions, it is possible to clean the samples from Rashig rings from radioactive contamination.

В таблице 3 представлены результаты исследования зависимости дезактивирующей способности композиции от температуры раствора. Очевидно, что при температуре раствора до 40^oС удается достичь фоновых значений остаточной активности за 4 часа обработки даже на образцах с прочнофиксированным загрязнением.Table 3 presents the results of a study of the dependence of the deactivating ability of the composition on the temperature of the solution. It is obvious that at a solution temperature of up to 40 ^o C, it is possible to achieve background values of residual activity for 4 hours of treatment even on samples with firmly fixed contamination.

Как видно из таблицы 4, в которой представлены результаты дезактивации образцов с различным характером радионуклидных загрязнений при 40^oС, предложенная композиция дает возможность дезактивировать до фоновых значений даже образцы из трубопроводов первого контура ЯЭУ, на поверхности которых имеются отложения, образовавшиеся за несколько лет эксплуатации при высоких температурах и давлениях.As can be seen from table 4, which presents the results of the decontamination of samples with a different nature of radionuclide contamination at 40 ^o C, the proposed composition makes it possible to deactivate to background values even samples from pipelines of the primary nuclear power circuit, on the surface of which there are deposits formed over several years of operation at high temperatures and pressures.

Таким образом, применение предлагаемой композиции, по сравнению с прототипом, позволяет осуществлять экономичную и эффективную дезактивацию поверхности нержавеющей стали, загрязненной прочнофиксированными радионуклидами, при низких температурах в однованном процессе, что сокращает время обработки и объемы жидких радиоактивных отходов. Thus, the use of the proposed composition, in comparison with the prototype, allows for cost-effective and efficient decontamination of the surface of stainless steel contaminated with fixed radionuclides at low temperatures in a single process, which reduces the processing time and the volume of liquid radioactive waste.

Предложенная композиция предназначена для использования в радиохимической промышленности как для дезактивации оборудования ЯЭУ и оборудования радиохимической промышленности, так и для дезактивации металлических отходов, в частности нержавеющей стали, подлежащих возвращению в производство или требующих захоронения. Возможность осуществления данного изобретения подтверждена результатами, представленными в таблицах 2, 3 и 4. The proposed composition is intended for use in the radiochemical industry as for the decontamination of nuclear power equipment and equipment of the radiochemical industry, and for the decontamination of metal waste, in particular stainless steel, to be returned to production or requiring disposal. The possibility of implementing this invention is confirmed by the results presented in tables 2, 3 and 4.

Claims

Composition for chemical decontamination of the surface of stainless steel, which includes nitric and sulfamic acids, as well as a fluoride compound, characterized in that hydrofluoric acid is used as a fluorine compound in the following ratio of components, wt. %:
Nitric acid - 15.0-25.0
Sulfamic acid - 0.1-4.0
Hydrofluoric acid - 0.5-2.0
Water - Else