RU2207335C2 - Method for preparing aromatic amines by reduction of corresponding nitro-compounds - Google Patents
Method for preparing aromatic amines by reduction of corresponding nitro-compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2207335C2 RU2207335C2 RU2001111547/04A RU2001111547A RU2207335C2 RU 2207335 C2 RU2207335 C2 RU 2207335C2 RU 2001111547/04 A RU2001111547/04 A RU 2001111547/04A RU 2001111547 A RU2001111547 A RU 2001111547A RU 2207335 C2 RU2207335 C2 RU 2207335C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aromatic amines
- methanol
- catalyst
- preparing
- aromatic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052763 palladium Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052697 platinum Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- -1 aromatic nitro-compound Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- ZFMZSZMUFWRAOG-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-n-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC(OC)=C1 ZFMZSZMUFWRAOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N m-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC(N)=C1 NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WGNNILPYHCKCFF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1Cl WGNNILPYHCKCFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 2-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOLQYFPDPKPQSS-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1C DOLQYFPDPKPQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYFINWERLNPHR-UHFFFAOYSA-N 3-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WGYFINWERLNPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDGMAACKJSBLMW-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1O HDGMAACKJSBLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFIQGRISGKSVAG-UHFFFAOYSA-N 4-methylaminophenol Chemical compound CNC1=CC=C(O)C=C1 ZFIQGRISGKSVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002528 Cu-Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017885 Cu—Pt Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений и, более конкретно к способу получения N-метилзамещенных ароматических аминов, восстановительным алкилированием соответствующих нитросоединений метанолом. Такие ароматические амины являются ценными продуктами органического синтеза и используются в производстве красителей, лекарств, антиокислительных и антидетонационных присадок к топливу и т.п. The invention relates to a method for producing aromatic amines by reduction of the corresponding nitro compounds and, more particularly, to a method for producing N-methyl-substituted aromatic amines by reductive alkylation of the corresponding nitro compounds with methanol. Such aromatic amines are valuable products of organic synthesis and are used in the manufacture of dyes, drugs, antioxidant and antiknock additives for fuel, etc.
Известен способ получения N-алкилзамещенных ароматических аминов восстановительным алкилированием соответствующих нитросоединений карбонильными соединениями в присутствии нанесенного платинового катализатора. Способ осуществляют при температуре 120-175oС и давлении водорода 1,4-10,5 МПа [Патент США 3384664, кл. 260-577, 1968]. Недостатком этого способа является сравнительно небольшой выход целевых аминов, от 50 до 89%, и жесткие условия процесса. Существенным недостатком использования карбонильных соединений в качестве восстановительных агентов является необходимость использования большого избытка восстановителя (не менее 3 моль/моль нитросоединения) в сочетании с водородом.A known method of producing N-alkyl substituted aromatic amines by reductive alkylation of the corresponding nitro compounds with carbonyl compounds in the presence of a supported platinum catalyst. The method is carried out at a temperature of 120-175 o With and a hydrogen pressure of 1.4-10.5 MPa [US Patent 3384664, class. 260-577, 1968]. The disadvantage of this method is the relatively small yield of the target amines, from 50 to 89%, and the harsh process conditions. A significant disadvantage of using carbonyl compounds as reducing agents is the need to use a large excess of reducing agent (at least 3 mol / mol of nitro compound) in combination with hydrogen.
Известен также способ получения ароматических аминов взаимодействием соответствующих нитросоединений с водородом и спиртом в присутствии катализатора хромита меди, промотированного элементами Fe, Ва, Мg и Мn [Патент США 4082802, кл. С 07 С 91/16, 1978]. Взаимодействие осуществляют при температуре 150-400oС, давлении водорода 2,0-10 МПа и молярном соотношении спирт/нитросоединение от 1 до 20. Недостатком этого способа является низкая производительность процесса по продукту (менее 0,1 г на 1 г катализатора в час) и недостаточно высокий выход N-алкилзамещенных ароматических аминов, 85-90%. Другим недостатком является необходимость использования большого избытка водорода под давлением.There is also known a method for producing aromatic amines by reacting the corresponding nitro compounds with hydrogen and alcohol in the presence of a copper chromite catalyst promoted with elements Fe, Ba, Mg and Mn [US Patent 4082802, cl. C 07 C 91/16, 1978]. The interaction is carried out at a temperature of 150-400 o C, a hydrogen pressure of 2.0-10 MPa and a molar ratio of alcohol / nitro compound from 1 to 20. The disadvantage of this method is the low productivity of the process for the product (less than 0.1 g per 1 g of catalyst per hour ) and insufficiently high yield of N-alkyl-substituted aromatic amines, 85-90%. Another disadvantage is the need to use a large excess of hydrogen under pressure.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения N-алкилзамещенных ароматических аминов взаимодействием соответствующих нитросоединений с водородом и спиртом в присутствии оксидного медьсодержащего катализатора на носителе - оксиде алюминия, включающего промотор оксид металла, такого как марганец, железо, цинк, кобальт, магний и другие. Реакцию проводят в паровой фазе при повышенной температуре (выше 200oС) под давлением водорода до 1 МПа [Патент США 5097071, кл. С 07 С 209/00, 1990] . К недостаткам этого способа относятся низкая производительность и выход целевого продукта: например, N-метиланилин из нитробензола и метанола получается с выходом 72,5% при производительности катализатора 0,08 г/мл•ч. Кроме того, необходимость использования высокого давления водорода при повышенной температуре усложняет технологическое оформление и ухудшает пожарную безопасность процесса.Closest to the proposed method in technical essence is a method for producing N-alkyl-substituted aromatic amines by reacting the corresponding nitro compounds with hydrogen and alcohol in the presence of an oxide copper-containing catalyst on an alumina support comprising a metal oxide promoter such as manganese, iron, zinc, cobalt, magnesium other. The reaction is carried out in the vapor phase at elevated temperature (above 200 o C) under a hydrogen pressure of up to 1 MPa [US Patent 5097071, cl. C 07 C 209/00, 1990]. The disadvantages of this method include the low productivity and yield of the target product: for example, N-methylaniline from nitrobenzene and methanol is obtained with a yield of 72.5% with a catalyst productivity of 0.08 g / ml • h. In addition, the need to use high hydrogen pressure at elevated temperatures complicates the process design and affects the fire safety of the process.
Таким образом, во всех известных технических решениях получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений используются низкопроизводительные катализаторы, и процесс проводят под давлением водорода. Thus, in all known technical solutions for producing aromatic amines by reduction of the corresponding nitro compounds, low productivity catalysts are used, and the process is carried out under hydrogen pressure.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений, который обеспечивает повышение выхода и производительности, а также повышенную безопасность производства. The present invention is to develop a method for producing aromatic amines by reduction of the corresponding nitro compounds, which provides improved yield and productivity, as well as increased production safety.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения N-алкилзамещенных ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений метанолом в паровой фазе при повышенной температуре в присутствии медьсодержащего катализатора, в котором согласно изобретению используют медьсодержащий катализатор, модифицированный никелем, или палладием, или платиной. The problem is solved by the proposed method for producing N-alkyl-substituted aromatic amines by reduction of the corresponding nitro compounds with methanol in the vapor phase at an elevated temperature in the presence of a copper-containing catalyst, in which according to the invention a copper-containing catalyst modified with nickel or palladium or platinum is used.
В предпочтительных случаях осуществления способа:
- никель, или палладий, или платину вводят в количестве 0,3-10 мас.%;
- в качестве медьсодержащего катализатора используют промышленные катализаторы марки Виргон, или С-40, или НТК-10-7Ф;
- процесс осуществляют при температуре 200-260oС, атмосферном давлении и скорости подачи жидкой исходной смеси метанола с ароматическим нитросоединением от 0,5 до 2,5 ч-1;
- соотношение метанол/ароматаическое нитросоединение в исходной смеси составляет от 1:1 до 5:1.In preferred instances of the method:
- Nickel, or palladium, or platinum is introduced in an amount of 0.3-10 wt.%;
- industrial catalysts of the Virgon or S-40 or NTK-10-7F brand are used as a copper-containing catalyst;
- the process is carried out at a temperature of 200-260 o C, atmospheric pressure and the feed rate of the liquid source mixture of methanol with an aromatic nitro compound from 0.5 to 2.5 h -1 ;
- the ratio of methanol / aromatic nitro compound in the initial mixture is from 1: 1 to 5: 1.
Сущность способа состоит в следующем. The essence of the method is as follows.
Используемый в предлагаемом способе медьсодержащий катализатор может содержать в своем составе различные промоторы оксиды металлов - алюминий, цинк, марганец, железо и другие. Примерами таких катализаторов могут служить промышленные катализаторы марки Виргон, имеющего состав ( мас.%.): СuО 9,8-11,9, Мn3O4 1,7-2,4 и Аl2O3 85,7-88,5; С-40 состава ( мас.%): СuО 10-12, Мn3O4 1,8-2,6, Fе2O3 3,5-4,1 и АlO3 81,3-84,7; НТК-10-7Ф состава ( мас.%): ZnO 27,2, CaO 7,5, CuO 42,9, АlO3 21,3, Мn3O4 1,1 и т.д. [см. Промышленные катализаторы СССР. Краткий справочник/УМНТК "Катализатор". Новосибирск, 1988, 232 с. ] , которые модифицируют никелем, или палладием или платиной, предпочтительно в количестве 0,3-10 мас.%.Used in the proposed method, the copper-containing catalyst may contain various promoters metal oxides - aluminum, zinc, manganese, iron and others. Examples of such catalysts are industrial catalysts of the Virgon brand, having the composition (wt.%.): CuO 9.8-11.9, Mn 3 O 4 1.7-2.4 and Al 2 O 3 85.7-88, 5; C-40 composition (wt.%): CuO 10-12, Mn 3 O 4 1.8-2.6, Fe 2 O 3 3.5-4.1 and AlO 3 81.3-84.7; NTK-10-7F composition (wt.%): ZnO 27.2, CaO 7.5, CuO 42.9, AlO 3 21.3, Mn 3 O 4 1.1, etc. [cm. Industrial catalysts of the USSR. Short reference book / UMNTK "Catalyst". Novosibirsk, 1988, 232 p. ], which are modified with nickel, or palladium or platinum, preferably in an amount of 0.3-10 wt.%.
Выбор того или иного медьсодержащего катализатора, а также модификатора и его количества определяется тем, что необходимо диспергировать активную фазу меди и стабилизировать такую активную фазу в отношении спекания, эрозии и т.п.В начале процесса катализатор активируют, подавая метанол в течение 30 минут при температуре 190-260oС.The choice of a copper-containing catalyst, as well as a modifier and its amount, is determined by the fact that it is necessary to disperse the active phase of copper and stabilize such an active phase with respect to sintering, erosion, etc. At the beginning of the process, the catalyst is activated by feeding methanol for 30 minutes at a temperature of 190-260 o C.
При этом ионные соединения Сu(II) и металла VIII группы восстанавливаются с образованием биметаллических сплавов на основе Сu(O), например Cu-Ni, или Cu-Pd, или Cu-Pt. The ionic compounds of Cu (II) and a Group VIII metal are reduced to form bimetallic alloys based on Cu (O), for example Cu-Ni, or Cu-Pd, or Cu-Pt.
Процесс осуществляют в паровой фазе при температуре 200-260oС, атмосферном давлении и скорости подачи жидкой смеси метанола (МеОН) с ароматическим нитросоединением (АН) от 0,5 до 2,5 ч-1. Соотношение МеОН/АН обычно составляет от 1: 1 до 5:1. Применение метанола и медьсодержащего катализатора, модифицированного никелем, или палладием, или платиной позволяет получить за счет разложения метанола в условиях процесса на указанном катализаторе смесь водорода и оксида углерода, которая эффективно восстанавливает нитрогруппу in statu nascendi. Таким образом, применение газообразного водорода, как исходного реагента полностью исключено.The process is carried out in the vapor phase at a temperature of 200-260 o C, atmospheric pressure and a feed rate of a liquid mixture of methanol (MeOH) with an aromatic nitro compound (AN) from 0.5 to 2.5 h -1 . The MeOH / AN ratio is usually from 1: 1 to 5: 1. The use of methanol and a copper-containing catalyst modified with nickel or palladium or platinum makes it possible to obtain a mixture of hydrogen and carbon monoxide, which effectively reduces the nitro group in statu nascendi, by decomposition of methanol under the process conditions on the specified catalyst. Thus, the use of gaseous hydrogen as a starting reagent is completely excluded.
В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции (1) при эквимолярном соотношении реагентов (1:1) основным продуктом восстановления является соответствующий ароматический амин ArNH2
ArNH2+CH3OH-->ArNH2+CO2+H2O, (1)
который в последующем алкилируется по азоту в присутствии избытка метанола:
ArNH2+CH3OH-->ArNH3+H2O. (2)
Следовательно, если целевым продуктом является N-метилированный ароматический амин АrNНСН3, то соотношение метанол/АН должно составлять от 2,5:1 до 5:1. Согласно изобретению можно получать ароматические амины общей формулы ArNHR, где R=H, СН3, Аr=фенил, толил, хлорфенил, п-метокси-, п-метокси-, фенилацетил, гидроксифенил.In accordance with the stoichiometric equation of reaction (1) with an equimolar ratio of reactants (1: 1), the main reduction product is the corresponding aromatic amine ArNH 2
ArNH 2 + CH 3 OH -> ArNH 2 + CO 2 + H 2 O, (1)
which is subsequently alkylated with nitrogen in the presence of an excess of methanol:
ArNH 2 + CH 3 OH -> ArNH 3 + H 2 O. (2)
Therefore, if the target product is the N-methylated aromatic amine ArNHCH 3 , the ratio of methanol / AN should be from 2.5: 1 to 5: 1. According to the invention, aromatic amines of the general formula ArNHR can be prepared, where R = H, CH 3 , Ar = phenyl, tolyl, chlorophenyl, p-methoxy, p-methoxy, phenylacetyl, hydroxyphenyl.
Способ согласно изобретению иллюстрируется следующими примерами. The method according to the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. В роторный испаритель загружают 100 г свежепрокаленного катализатора С-40, откачивают до давления приблизительно 4 кПа и заливают аммиачным раствором дихлорида палладия, содержащим 0,3 г Pd. Выдерживают 12 ч. Избыток аммиачной воды откачивают при перемешивании и нагревании в роторном испарителе. Получают 103 г влажного катализатора, содержащего 0,3 мас.% палладия (Кт1). В проточный трубчатый реактор загружают 25 мл катализатора 0,3 мас.%. Pd/C-40 и нагревают его до 190oС в токе азота. Затем в реактор подают метанол с объемной скоростью 1 ч-1 для активации катализатора в течение 0,5-1 ч.Example 1. In a rotary evaporator, 100 g of freshly calcined C-40 catalyst is charged, pumped out to a pressure of approximately 4 kPa and poured with an ammonia solution of palladium dichloride containing 0.3 g of Pd. Stand for 12 hours. Excess ammonia water is pumped out with stirring and heating in a rotary evaporator. Obtain 103 g of a wet catalyst containing 0.3 wt.% Palladium (CT1). 25 ml of catalyst 0.3 wt.% Are loaded into a flow tube reactor. Pd / C-40 and heat it to 190 o C in a stream of nitrogen. Then methanol is fed into the reactor at a space velocity of 1 h −1 to activate the catalyst for 0.5-1 h.
Пример 2. В условиях примера 1, исходя из 100 г образца НТК-10-7Ф и солянокислого раствора H2PtCl6, в роторном испарителе получают 104 г катализатора, содержащего 1 мас.%. Pt (Кт2).Example 2. Under the conditions of example 1, starting from 100 g of a sample of NTK-10-7F and a hydrochloric acid solution of H 2 PtCl 6 , in a rotary evaporator, 104 g of catalyst containing 1 wt.% Are obtained. Pt (Kt2).
Пример 3. В условиях примера 1, исходя из 100 г образца НТК-10-7Ф и солянокислого раствора H2PtCl6, в роторном испарителе получают 103,5 г катализатора, содержащего 0,5 мас.% Pt (Кт3).Example 3. Under the conditions of example 1, starting from 100 g of a sample of NTK-10-7F and a hydrochloric acid solution of H 2 PtCl 6 , 103.5 g of a catalyst containing 0.5 wt.% Pt (Kt3) are obtained in a rotary evaporator.
Пример 4. В условиях примера 1, исходя из 100 г образца Виргон и солянокислого раствора NiCl2, в роторном испарителе получают 114 г катализатора, содержащего 10 мас.% Ni (Kт4).Example 4. Under the conditions of example 1, starting from 100 g of a Virgon sample and a hydrochloric acid solution of NiCl 2 , 114 g of a catalyst containing 10 wt.% Ni (Kt4) are obtained in a rotary evaporator.
Пример 5. В условиях примера 1, исходя из 100 г образца С-40 и солянокислого раствора NiCl2, в роторном испарителе получают 106 г катализатора, содержащего 4 мас.% Ni (Кт5).Example 5. Under the conditions of example 1, starting from 100 g of sample C-40 and a hydrochloric acid solution of NiCl 2 , 106 g of a catalyst containing 4 wt.% Ni (Kt5) are obtained in a rotary evaporator.
Пример 6. В проточный трубчатый реактор загружают 25 мл катализатора 0,3 мас.% Pd/C-40 (образец Кт1) и нагревают его до 190oС в токе азота (2-3 л/ч). Затем в реактор подают метанол с объемной скоростью 1 ч-1 для активации катализатора в течение 0,5-1 ч. В ходе активации температуру реактора постепенно повышают до температуры синтеза, т.е. 230oС, и при атмосферном давлении в токе азота в течение 10 ч подают смесь метанола и нитробензола (3:1) с объемной скоростью V0= 1,6 ч-1 Выходящие из реактора пары конденсируются в водяном холодильнике и разделяются в сепараторе на органическую и водную фазы. Стационарное состояние катализатора устанавливается через 1-2 ч, после чего получается органический продукт постоянного состава, охарактеризованный методом газовой хроматографии.Example 6. In a flow tube reactor, 25 ml of a catalyst of 0.3 wt.% Pd / C-40 (sample Kt1) is charged and heated to 190 ° C. in a stream of nitrogen (2-3 l / h). Then methanol is fed into the reactor at a space velocity of 1 h −1 to activate the catalyst for 0.5–1 h. During activation, the temperature of the reactor is gradually increased to the synthesis temperature, i.e. 230 o C, and at atmospheric pressure in a stream of nitrogen for 10 h serves a mixture of methanol and nitrobenzene (3: 1) with a space velocity V 0 = 1.6 h -1 The vapors leaving the reactor are condensed in a water cooler and separated in a separator by organic and aqueous phases. The stationary state of the catalyst is established after 1-2 hours, after which an organic product of constant composition is obtained, characterized by gas chromatography.
Конверсия нитробензола составляет около 99,5%, в продуктах реакции обнаружены: 5-6% метанола, 7-8% анилина, 86-88% монометиланилина (ММА) и менее 0,1% диметиланилина. Таким образом, суммарный выход целевых продуктов, анилина и ММА, составляет более 99%, производительность катализатора по этим продуктам составляет 0,4 г/г•ч. The conversion of nitrobenzene is about 99.5%, 5-6% methanol, 7-8% aniline, 86-88% monomethylaniline (MMA) and less than 0.1% dimethylaniline are found in the reaction products. Thus, the total yield of the target products, aniline and MMA, is more than 99%, the catalyst productivity for these products is 0.4 g / g • h.
Пример 7. В условиях примера 6 загружают и активируют 25 мл катализатора 10 мас.% Ni/Виргон (Кт4). Затем при температуре 200oС при атмосферном давлении в токе азота в течение 10 ч подают смесь метанола и 2-метоксинитробензола (1:1) с объемной скоростью V0=2,5 ч-1.Example 7. In the conditions of example 6 load and activate 25 ml of
По данным хроматографического анализа органический продукт имеет следующий состав: 3,7% 3-метоксинитробензола, 93-94% 3-метоксианилина и 2,3-3% N-метил-3-метоксианилина. Таким образом, суммарный выход целевых продуктов, 3-метоксианилина и N-метил-3-метоксианилина, составляет около 96%, производительность катализатора по этим продуктам составляет 1,2 г/г•ч. According to chromatographic analysis, the organic product has the following composition: 3.7% 3-methoxynitrobenzene, 93-94% 3-methoxyaniline and 2.3-3% N-methyl-3-methoxyaniline. Thus, the total yield of the target products, 3-methoxyaniline and N-methyl-3-methoxyaniline, is about 96%, the catalyst productivity for these products is 1.2 g / g • h.
Пример 8. В условиях примера 6 загружают и активируют 25 мл катализатора 4 мас.% Ni/C-40 (Кт5). Затем при температуре 260oС при атмосферном давлении в токе азота в течение 10 часов подают смесь метанола и нитротолуола (5:1) с объемной скоростью V0=2,0 ч-1. По данным хроматографического анализа конверсия нитротолуола составляет 99,7%, органический продукт при этом имеет следующий состав: 0,3% 4-нитротолуола, 2,2% 4-толуидина и 97,5% М-метил-4-толуидина. Производительность катализатора по этим продуктам составляет 0,4 г/г•ч.Example 8. In the conditions of example 6 load and activate 25 ml of
Пример 9. В условиях примера 6 загружают и активируют 25 мл катализатора 1 мас.% Р1/НТК-10-7Ф (Кт2). Затем при температуре 240oС при атмосферном давлении в токе азота в течение 10 ч подают смесь метанола и 2-хлорнитробензола (3:1) с объемной скоростью V0=1,2 ч-1.Example 9. In the conditions of example 6 load and activate 25 ml of
Конверсия 2-хлорнитробензола составляет 98,5%, в продуктах реакции обнаружены: 1,5% 2-хлорнитробензола, 6,5% 2-хлоранилина и 92,0% N-мтил-2-хлоранилина, производительность катализатора по органическим продуктам составляет 0,39 г/г•ч. The conversion of 2-chloronitrobenzene is 98.5%, the reaction products found: 1.5% 2-chloronitrobenzene, 6.5% 2-chloroaniline and 92.0% N-methyl-2-chloraniline, the productivity of the catalyst for organic products is 0 39 g / g • h.
Пример 10. В условиях примера 6 загружают и активируют 25 мл катализатора 0,5 мас.%. Р1/НТК-10-7Ф (Кт3). Затем при температуре 220oС при атмосферном давлении в токе азота в течение 10 ч подают смесь метанола и 3-ацетонитробензола (1:1) с объемной скоростью V0=0,5 ч-1.Example 10. In the conditions of example 6 load and activate 25 ml of catalyst 0.5 wt.%. P1 / NTK-10-7F (Kt3). Then at a temperature of 220 o With atmospheric pressure in a stream of nitrogen for 10 h serves a mixture of methanol and 3-acetonitrobenzene (1: 1) with a bulk velocity V 0 = 0.5 h -1 .
По данным хроматографического анализа продукт синтеза имеет следующий состав: 4,3% 3-ацетонитробензола, 93,5% 3-ацетоанилина и 2,2% N-метил-3-ацетоанилина. Таким образом, суммарный выход целевых продуктов, 3-ацетоанилина и N-метил-3-ацетоанилина, составляет около 95,7%, производительность катализатора по этим продуктам составляет 0,25 г/г•ч. According to chromatographic analysis, the synthesis product has the following composition: 4.3% 3-acetonitrobenzene, 93.5% 3-acetoaniline and 2.2% N-methyl-3-acetoaniline. Thus, the total yield of the target products, 3-acetoaniline and N-methyl-3-acetoaniline, is about 95.7%, the catalyst productivity for these products is 0.25 g / g • h.
Пример 11. В условиях примера 6 загружают и активируют 25 мл катализатора 1% маc. Р1/НТК-10-7Ф (Кт2). Затем при температуре 210oС при атмосферном давлении в токе азота в течение 10 ч подают смесь метанола и 4-гидроксинитробензол, в мольном соотношении 2:1 с объемной скоростью V0=1,5 ч-1.Example 11. In the conditions of example 6 load and activate 25 ml of
Продукты синтеза имеют следующий состав: 1,5% 4-гидроксинитробензола, 6,5% 4-гидроксианилина и 92,0% М-метил-4-гидроксианилина. Таким образом, суммарный выход целевых продуктов, 4-гидроксианилина и N-метил-4-гидроксианилина, составляет 98,5%, производительность катализатора по этим продуктам составляет 0,5 г/г•ч. The synthesis products have the following composition: 1.5% 4-hydroxy nitrobenzene, 6.5% 4-hydroxyaniline and 92.0% M-methyl-4-hydroxyaniline. Thus, the total yield of the target products, 4-hydroxyaniline and N-methyl-4-hydroxyaniline, is 98.5%, the catalyst productivity for these products is 0.5 g / g • h.
Данные по испытанию всех катализаторов и нитросоединений (НС) приведены в следующей ниже таблице. Целевые продукты могут быть выделены из органического слоя в чистом виде, используя известные из уровня техники приемы, например, такие как ректификация или экстрактивная дистилляция. Test data for all catalysts and nitro compounds (NS) are shown in the following table. The desired products can be isolated from the organic layer in pure form using methods known from the prior art, for example, rectification or extractive distillation.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001111547/04A RU2207335C2 (en) | 2001-04-28 | 2001-04-28 | Method for preparing aromatic amines by reduction of corresponding nitro-compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001111547/04A RU2207335C2 (en) | 2001-04-28 | 2001-04-28 | Method for preparing aromatic amines by reduction of corresponding nitro-compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001111547A RU2001111547A (en) | 2003-04-20 |
| RU2207335C2 true RU2207335C2 (en) | 2003-06-27 |
Family
ID=29209559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001111547/04A RU2207335C2 (en) | 2001-04-28 | 2001-04-28 | Method for preparing aromatic amines by reduction of corresponding nitro-compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2207335C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2471771C1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-01-10 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-phenetidine |
| RU2472774C1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-01-20 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine |
| RU2508288C1 (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine |
| RU2659221C2 (en) * | 2015-04-29 | 2018-06-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ЗАВКОМ ИНЖИНИРИНГ" | Antidetonating additive on the basis of mixture of methylated toluidines and method of selective receiving of mixture of n-methyl-toluidines |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU173241A (en) * | ||||
| SU172819A (en) * | ||||
| US4921980A (en) * | 1986-01-27 | 1990-05-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of N-Alkylanilines |
| US6054617A (en) * | 1995-08-14 | 2000-04-25 | Clariant Gmbh | Nitro compound-reducing process |
| RU2152382C1 (en) * | 1998-12-07 | 2000-07-10 | Открытое акционерное общество "Волжский Оргсинтез" | Method of synthesis of n-alkylanilines |
-
2001
- 2001-04-28 RU RU2001111547/04A patent/RU2207335C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU173241A (en) * | ||||
| SU172819A (en) * | ||||
| US4921980A (en) * | 1986-01-27 | 1990-05-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of N-Alkylanilines |
| US6054617A (en) * | 1995-08-14 | 2000-04-25 | Clariant Gmbh | Nitro compound-reducing process |
| RU2152382C1 (en) * | 1998-12-07 | 2000-07-10 | Открытое акционерное общество "Волжский Оргсинтез" | Method of synthesis of n-alkylanilines |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2471771C1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-01-10 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-phenetidine |
| RU2472774C1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-01-20 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine |
| WO2013048279A1 (en) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for the selective production of n-methyl-para-anisidine |
| WO2013048280A1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for the selective production of n-methyl-para-phenetidine |
| CN103124717A (en) * | 2011-09-28 | 2013-05-29 | Ifo欧洲标准有限公司 | Method for the selective production of N-methyl-para-anisidine |
| EP2784056A4 (en) * | 2011-09-28 | 2015-07-08 | Zakritoye Aktsionernoe Obshestvo Ifohim | Method for the selective production of n-methyl-para-anisidine |
| US9856205B2 (en) | 2011-09-28 | 2018-01-02 | Ifotop Limited Liability Company | Method for the selective production of N-methyl-para-anisidine |
| CN103124717B (en) * | 2011-09-28 | 2018-01-02 | 创新企业泰克诺普阮姆有限责任公司 | The method that selectivity obtains N methyl paraphenetidines |
| RU2508288C1 (en) * | 2012-07-31 | 2014-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine |
| RU2659221C2 (en) * | 2015-04-29 | 2018-06-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ЗАВКОМ ИНЖИНИРИНГ" | Antidetonating additive on the basis of mixture of methylated toluidines and method of selective receiving of mixture of n-methyl-toluidines |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100298572B1 (en) | The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide | |
| KR0132514B1 (en) | Method of preparing-aminophenylamine | |
| JP4454044B2 (en) | Catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds. | |
| CN101133016A (en) | Method for producing substituted biphenyls | |
| JPH107627A (en) | Preparation of 4-aminodiphenylamines, as necessary, substituted | |
| RU2155749C2 (en) | Method of preparing substituted aromatic amines | |
| US10584093B2 (en) | Method and catalyst for preparing aniline compounds and use thereof | |
| RU2207335C2 (en) | Method for preparing aromatic amines by reduction of corresponding nitro-compounds | |
| US6706924B2 (en) | Process for the production of 1,5-naphthalenediamine | |
| US20100298571A1 (en) | Arylamine synthesis method | |
| Raju et al. | A new reagent for selective reduction of nitro group | |
| JPH03106855A (en) | Preparation of aromatic amine | |
| EP2394980A1 (en) | Aromatic amino compound manufacturing method | |
| EP1603875B1 (en) | New process for preparing 4-aminomethyl-3-alkoxyiminopyrrolidine methanesulfonate | |
| JPS61280462A (en) | Manufacture of carbamate ester | |
| RU2243207C2 (en) | Methods for preparing intermediate compounds for synthesis of pesticides | |
| TW202244046A (en) | Method for preparation of amidines | |
| US6384263B1 (en) | Process for making 3-hydroxyalkanelnitriles and conversion of the 3-hydroxyalkanelnitrile to an hydroxyaminoalkane | |
| CA2454455A1 (en) | Process for the production of aminodiphenylamines | |
| US5861535A (en) | Reductive alkylation process to prepare tertiary aminoaryl compounds | |
| WO2001019779A1 (en) | Preparation of halogenated primary amines | |
| EP1229018B1 (en) | Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol | |
| JPH04234347A (en) | Process for producing aromatic amine substituted with c1-c4 alkoxy in para position | |
| JP2000507598A (en) | Production of substituted aromatic amines | |
| JPH0920741A (en) | Method of manufacturing hydroxycarboxylic acid anilide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20060120 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130429 |