RU2205191C1

RU2205191C1 - Method of synthesis of amorphouzed polyvinyl alcohol

Info

Publication number: RU2205191C1
Application number: RU2001135152/04A
Authority: RU
Inventors: А.А. Кузнецов; В.В. Бойко; Г.К. Семенова
Original assignee: Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-05-27

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to method of synthesis of novel amorphouzed polyvinyl alcohol that swells rapidly in cold water and suitable for preparing gels and spinning solution. Method goals also exclusion of toxic alcohol methanol from components, utilization of the parent polymer polyvinyl acetate in any form: granule, powder, latex, i. e it shows good technological effectiveness. Method of synthesis of polyvinyl alcohol as powder involves saponification of polyvinyl acetate in the presence of alkali and medium consisting of water and alcohol including ethyl, propyl and isopropyl alcohol. Then the end product is isolated by conventional procedures. The ratio alcohol to water is from 90:10 to 40;60 in alkali content from 0.4 to 1 mole per vinyl acetate link. Process is carried out in the range of temperatures from 0 C to the solvent boiling point. Crystallinity degree of the prepared polyvinyl alcohol is 5%, not above. EFFECT: improved method of synthesis. 7 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к химии и физико-химии полимеров, в частности к способам получения поливинилового спирта (ПВС) в его новой аморфной модификации. The invention relates to the chemistry and physical chemistry of polymers, in particular to methods for producing polyvinyl alcohol (PVA) in its new amorphous modification.

ПВС - водорастворимый полимер, который находит широкое применение, например, для изготовления на его основе текстильных волокон, в качестве шлихтующего агента для волокон, связующего для керамики, стабилизатора для водных суспензий и эмульсий, для изготовления пленок и т.д. В зависимости от назначения молекулярный вес ПВС варьируется в пределах 400-500000. В последнее время значительный интерес привлекает сверхвысокомолекулярный поливиниловый спирт (СВМ-ПВС), используемый для получения высокопрочных и высокомодульных волокон. PVA is a water-soluble polymer that is widely used, for example, for the manufacture of textile fibers based on it, as a sizing agent for fibers, a binder for ceramics, a stabilizer for aqueous suspensions and emulsions, for the manufacture of films, etc. Depending on the purpose, the molecular weight of the PVA varies between 400-500000. Recently, ultrahigh molecular weight polyvinyl alcohol (CBM-PVA), used to produce high-strength and high-modulus fibers, has attracted considerable interest.

Наиболее распространенными способами получения ПВС являются способы, основанные на алкоголизе сложных эфиров поливинилового спирта, преимущественно поливинилацетата (ПВА), в среде низших одноатомных спиртов, преимущественно в метаноле [Энциклопедия полимеров. M. 1972. т. 2. С. 787-792]. Известны различные варианты этого процесса [DD 3000750, 1986 г., DD 23046684, 1978 г., DD 1720709, 1977 г.]. В качестве катализатора обычно используют гидроксиды или алкоголяты щелочных металлов в количестве 0,05-0,1 моль/моль звеньев ПВА. Побочным продуктом алкоголиза ПВА метанолом является метилацетат - жидкий сложный эфир спирта и уксусной кислоты. В большинстве случаев реакцию осуществляют смешением двух заранее приготовленных гомогенных растворов ПВА и щелочного катализатора в метаноле. Реакция алкоголиза протекает при 20-60^oС с высокой скоростью (время реакции от нескольких минут до нескольких десятков минут) и позволяет получить ПВС с содержанием ацетатных групп менее 1%. Преимущественное использование метанола в качестве среды связано с сочетанием у него его нескольких полезных свойств, к которым относятся его высокая реакционная способность в реакции алкоголиза ПВА, хорошая растворимость в нем щелочных катализаторов, отсутствие азеотропа с водой и низкая температура кипения соответствующего эфира - метилацетата по сравнению с исходным метанолом, что позволяет эффективно удалять эфир из сферы реакции. Общим недостатком этих процессов является использование больших количеств токсичного растворителя - метанола, а также образование геля на конверсии омыления ниже 100%, что существенно затрудняет стадию выделения. Для переработки геля используют нетрадиционные технологические схемы с использованием специального дорогостоящего оборудования, например, с использованием конвейера, на котором гель формируется в виде тонкого слоя, с последующей резкой геля на мелкие частички, или реактора с быстроходной мешалкой [US 5914369, опубл. 1999].The most common methods for producing PVA are methods based on the alcoholysis of polyvinyl alcohol esters, mainly polyvinyl acetate (PVA), in the environment of lower monohydric alcohols, mainly in methanol [Encyclopedia of Polymers. M. 1972. vol. 2. S. 787-792]. Various variants of this process are known [DD 3000750, 1986, DD 23046684, 1978, DD 1720709, 1977]. As a catalyst, hydroxides or alkoxides of alkali metals are usually used in an amount of 0.05-0.1 mol / mol of PVA units. A by-product of PVA alcoholysis with methanol is methyl acetate - a liquid ester of alcohol and acetic acid. In most cases, the reaction is carried out by mixing two pre-prepared homogeneous solutions of PVA and an alkaline catalyst in methanol. The alcoholysis reaction proceeds at 20-60 ^o With a high speed (reaction time from several minutes to several tens of minutes) and allows you to get PVA with the content of acetate groups of less than 1%. The predominant use of methanol as a medium is associated with its combination of several useful properties, which include its high reactivity in the reaction of alcoholysis of PVA, the good solubility of alkaline catalysts in it, the absence of an azeotrope with water and the low boiling point of the corresponding ether, methyl acetate, in comparison with starting methanol, which allows you to effectively remove ether from the reaction sphere. A common drawback of these processes is the use of large amounts of a toxic solvent - methanol, as well as the formation of a gel at a saponification conversion below 100%, which significantly complicates the isolation step. For processing the gel using unconventional technological schemes using special expensive equipment, for example, using a conveyor, on which the gel is formed as a thin layer, followed by cutting the gel into small particles, or a reactor with a high-speed stirrer [US 5914369, publ. 1999].

Для снижения расхода метанола предложен способ получения ПВС в высококонцентрированной системе (20-50 частей метанола на 100 частей ПВС) с использованием двухшнекового экструдера [US 3071624, опубл. 1963]. Общим недостатком этих способов, основанных на применении нестандартного химического оборудования, являются высокие издержки производства. Описан также не требующий большого расхода метанола способ получения порошка ПВС в гетерогенной системе, включающий постепенное прибавление твердых гранул ПВА к раствору щелочного катализатора в метаноле [US 4954567, опубл. 1990]. Процесс проводится в специально подобранных условиях, в которых "...скорость алкоголиза превышает скорость набухания частиц ПВА в спирте...". Его недостатком является очевидная трудность контроля технологического процесса, так как характерное время набухания в метаноле различно для крупных и мелких частиц ПВА, для частиц с разной пористостью и, кроме того, зависит от молекулярной массы ПВА. To reduce methanol consumption, a method for producing PVA in a highly concentrated system (20-50 parts of methanol per 100 parts of PVA) using a twin-screw extruder [US 3071624, publ. 1963]. A common disadvantage of these methods, based on the use of non-standard chemical equipment, is the high production costs. Also described is a low methanol consumption method for producing PVA powder in a heterogeneous system, including the gradual addition of PVA solid granules to a solution of an alkaline catalyst in methanol [US 4954567, publ. 1990]. The process is carried out under specially selected conditions in which "... the rate of alcoholysis exceeds the rate of swelling of PVA particles in alcohol ...". Its disadvantage is the obvious difficulty in controlling the process, since the characteristic swelling time in methanol is different for large and small PVA particles, for particles with different porosity and, in addition, depends on the molecular weight of PVA.

СВМ-ПВС, предназначенный для получения высокопрочных волокон, должен иметь степень полимеризации не менее 10000, более предпочтительно от 15000 до 20000. Такой ПВС получают из СВМ-ПВА по возможности линейной структуры, причем степень полимеризации исходного ПВА должна быть, как правило, выше, так как наличие даже небольшого количества разветвлений в макромолекуле ПВА приводит к существенному уменьшению степени полимеризации на стадии омыления. Источником разветвлений является реакция передачи цепи на полимер, поэтому полимеризацию обычно проводят в условиях, способствующих ее подавлению, то есть при возможно более низкой температуре (до -38^oС до неглубоких конверсии) (С. Atkinson et al., European Polymer Journal, Vol. 15, pp. 21-26; Hobbs et al. Journal of Polymer Science, Vol. XXII, pp. 123-135 (1956), Burnett et al., Journal of Polymer Sci., Vol. XVI, pp. 31-34 (1955); Matsumoto et al., Journal of Polymer Sci, Vol. XLVI, pp. 520-523 (1960).SVM-PVA intended for the production of high-strength fibers should have a degree of polymerization of at least 10,000, more preferably from 15,000 to 20,000. Such a PVA is obtained from SVM-PVA as linear as possible, and the degree of polymerization of the initial PVA should be generally higher. since the presence of even a small number of branches in the PVA macromolecule leads to a significant decrease in the degree of polymerization at the saponification stage. The source of branching is the chain transfer reaction to the polymer, therefore polymerization is usually carried out under conditions conducive to its suppression, that is, at the lowest possible temperature (up to -38 ^o C to a shallow conversion) (C. Atkinson et al., European Polymer Journal, Vol 15, pp. 21-26; Hobbs et al. Journal of Polymer Science, Vol. XXII, pp. 123-135 (1956), Burnett et al., Journal of Polymer Sci., Vol. XVI, pp. 31- 34 (1955); Matsumoto et al., Journal of Polymer Sci, Vol. XLVI, pp. 520-523 (1960).

Известен способ получения СВМ-ПВА с молекулярной массой, соответствующей логарифмической вязкости реацитилированного продукта, измеренной в тетрагидрофуране при 25^oС, более 5 дл/г, алкоголизом ПВА, полученного фотоинициированной радикальной полимеризацией в массе при температуре (-25) - (-45)^oС в присутствии фотоинициатора [US 4463138, опубл. 1983]. Недостатком этого метода является высокая вязкость раствора ПВА, что создает трудности при его перемешивании и на стадии выделения, и большая продолжительность процесса полимеризации - от 24 до 120 часов.A known method of producing CBM-PVA with a molecular weight corresponding to the logarithmic viscosity of the re-ethylated product, measured in tetrahydrofuran at 25 ^° C, more than 5 dl / g, by alcoholysis of PVA obtained by photoinitiated radical polymerization in bulk at a temperature of (-25) - (-45) ^o With in the presence of a photoinitiator [US 4463138, publ. 1983]. The disadvantage of this method is the high viscosity of the PVA solution, which creates difficulties in mixing it and at the isolation stage, and the long polymerization process lasts from 24 to 120 hours.

Этот недостаток устранен в способе получения ПВС путем алкоголиза ПВА, полученного суспензионной полимеризацией ВА в присутствии вещественного инициатора [US 4818787, опубл. 1989]. Недостатком метода является недостаточно высокий молекулярный вес ПВА и соответственно конечного ПВС. This disadvantage is eliminated in the method for producing PVA by alcoholysis of PVA obtained by suspension polymerization of VA in the presence of a material initiator [US 4818787, publ. 1989]. The disadvantage of this method is the insufficiently high molecular weight of PVA and, accordingly, the final PVA.

Известны способы получения СВМ-ПВС путем омыления ПВА, полученного эмульсионной полимеризацией инициированной радиационным облучением или фотооблучением при низких температурах [The Polymeric Materials Encyclopedia^© 1996 CRC Press, Inc]. Способ позволяет получить ПВС со степенью полимеризациии 20000. Недостатком является трудность создания крупномасшабного производства по данной технологии.Known methods for producing CBM-PVA by saponification of PVA obtained by emulsion polymerization initiated by radiation or photoradiation at low temperatures [The Polymeric Materials Encyclopedia ^© 1996 CRC Press, Inc]. The method allows to obtain PVA with a degree of polymerization of 20,000. The disadvantage is the difficulty of creating large-scale production using this technology.

Известен способ получения СВМ-ПВС путем двухступентатого алкоголиза ПВА, полученного эмульсионной полимеризацией ВА в водно-спиртовой среде при -60 - +30^oС в присутствии инициирующей системы окислительно-восстановительного типа [US 4818788, опубл. 1989]. Способ не содержит стадии выделения твердого ПВА из латекса. Он включает добавление к латексу с конверсией полимеризации 40-60% метанола, отгонку непрореагировавшего мономера и добавлеине к образовавшемуся водно-метанольному 6%-ному раствору ПВА 0,4 м/л раствора щелочного агента в метаноле, отделение осадка на сите, добавление новой порции метанольного раствора катализатора и проведение повторной операции алкоголиза с последующей промывкой продукта метанолом и сушкой продукта. Недостатком является использование в процессе больших объемов токсичного растворителя - метанола и большая длительность процесса.A known method of producing SVM-PVA by two-stage alcoholysis of PVA obtained by emulsion polymerization of VA in an aqueous-alcoholic medium at -60 - +30 ^o C in the presence of an initiating system of the redox type [US 4818788, publ. 1989]. The method does not contain the stage of separation of solid PVA from latex. It includes the addition of 40-60% methanol to latex with polymerization conversion, distillation of the unreacted monomer and addition of a 0.4 m / l solution of alkaline agent in methanol to the resulting aqueous methanol 6% PVA solution, separating the precipitate on a sieve, adding a new portion a methanol solution of the catalyst and the subsequent operation of alcoholysis, followed by washing the product with methanol and drying the product. The disadvantage is the use in the process of large volumes of a toxic solvent - methanol and the long duration of the process.

Известен безметанольный способ получения ПВС со степенью омыления до 98% кислотным гидролизом ПВА в присутствии воды [US 5047469, опубл. 1991]. Его недостатком является низкая скорость и связанная с этим большая продолжительность процесса (10 часов), необходимость использования высоких температур (100^oС).Known methanol-free method for producing PVA with a degree of saponification up to 98% acid hydrolysis of PVA in the presence of water [US 5047469, publ. 1991]. Its disadvantage is the low speed and the associated long duration of the process (10 hours), the need to use high temperatures (100 ^o C).

Известен также безметанольный способ получения СВМ-ПВС путем щелочного гидролиза латексных частиц ПВА в воде [авт. свид. СССР (SU) 1713251, 1994]. Он заключается в добавлении водного раствора щелочи к латексу ПВА. Недостатками метода являются: образование геля на промежуточной конверсии омыления, что, как и при метанолизе, существенно осложняет стадию выделения ПВС; 2) большая продолжительность процесса (несколько часов); 3) необходимость утилизации большого количества ацетата щелочного металла 4) широкий гранулометрический состава конечного продукта вследствие агломерации содержащих воду частиц при сушке. There is also a non-methanol method for producing CBM-PVA by alkaline hydrolysis of latex PVA particles in water [ed. testimonial. USSR (SU) 1713251, 1994]. It consists in adding an aqueous alkali solution to the PVA latex. The disadvantages of the method are: gel formation at an intermediate saponification conversion, which, as with methanolysis, significantly complicates the stage of isolation of PVA; 2) a long duration of the process (several hours); 3) the need to dispose of a large amount of alkali metal acetate 4) a wide particle size distribution of the final product due to agglomeration of particles containing water during drying.

Общеизвестно, что для ПВС, предназначенного для получения сверхпрочных волокон, наряду со степенью полимеризации очень важной характеристикой, определяющей качество полимера, является однородность гранулометрического состава частиц, которая на стадии приготовления прядильного раствора обеспечивает одинаковую скорость набухания всех частиц и позволяет получить раствор, не содержащий сгустков. При этом наиболее благоприятно с технологической точки зрения является сочетание узкого распределения частиц по размеру с высокой абсолютной скоростью растворения частиц. It is well known that for PVA, designed to obtain ultra-strong fibers, along with the degree of polymerization, a very important characteristic that determines the quality of the polymer is the uniformity of particle size distribution, which at the stage of preparation of the spinning solution provides the same swelling rate of all particles and allows you to get a solution that does not contain clots . In this case, the most favorable from a technological point of view is the combination of a narrow particle size distribution with a high absolute particle dissolution rate.

Наиболее близким к заявляемому ПВС по сочетанию полезных свойств является порошкообразный ПВС со степенью полимеризации от 400 до 20000 с высокой пористостью частиц, легко растворимый в воде [US 5811488, опубл. 1998]. Closest to the claimed PVA in combination of useful properties is a powdered PVA with a degree of polymerization from 400 to 20,000 with high porosity of particles, readily soluble in water [US 5811488, publ. 1998].

Наиболее близким по способу получения является способ получения ПВС алкоголизом ПВА, полученного эмульсионной полимеризацией в присутствии инициатора окислительно-восстановительного типа [US 5403905, 1995]. Недостатком способа является использование высокотоксичного метанола, двустадийность процесса и большая продолжительность процесса повторного омыления 24 ч. Closest to the production method is the method for producing PVA by alcoholysis of PVA obtained by emulsion polymerization in the presence of an oxidation-reduction type initiator [US 5403905, 1995]. The disadvantage of this method is the use of highly toxic methanol, a two-stage process and a long duration of the process of re-saponification of 24 hours

Задачей изобретения являлось создание способа получения аморфизованного ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп, не описанного в литературе, с низкой степенью кристалличности - не более 5%, обладающего способностью быстро набухать в холодной воде, при этом без использования токсичных растворителей и из любого исходного ПВА (гранулы, порошок или латекс), полученного наряду с другими методами эмульсионной полимеризацией, в частности без выделения ПВА в твердом виде. Под термином "аморфизованный" следует понимать, что полученный по заявляемому способу ПВС является не полностью аморфным, а имеет существенно более низкую степень кристалличности по сравнению с коммерческих образцов. The objective of the invention was to provide a method for producing amorphized PVA with a low content of residual acetate groups, not described in the literature, with a low degree of crystallinity of not more than 5%, with the ability to quickly swell in cold water, without using toxic solvents and from any initial PVA ( granules, powder or latex), obtained along with other methods of emulsion polymerization, in particular without isolation of PVA in solid form. The term "amorphized" should be understood that the PVA obtained by the claimed method is not completely amorphous, but has a significantly lower degree of crystallinity compared to commercial samples.

Кроме того, задачей являлась разработка способа получения ПВС, позволяющего упростить технологическую схему процесса, избежать гелеобразования, исключить использование токсичного растворителя, сократить время реакции с сохранением необходимых свойств полученного продукта (степень полимеризации, степень омыления, степень кристалличности). In addition, the task was to develop a method for producing PVA, which simplifies the technological scheme of the process, avoids gelation, eliminates the use of a toxic solvent, reduces the reaction time while maintaining the necessary properties of the obtained product (degree of polymerization, degree of saponification, degree of crystallinity).

Задачей являлось также создание способа, позволяющего расширить ассортимент получаемого ПВС с целью удовлетворения требований, связанных с различным применением, путем варьирования параметров процесса омыления в широких пределах (содержание вода/спирт, температура, продолжительность процесса, степень омыления). The task was also to create a method that allows you to expand the range of PVA obtained in order to meet the requirements associated with various applications by varying the parameters of the saponification process over a wide range (water / alcohol content, temperature, process time, saponification degree).

Поставленные задачи решаются тем, что предложен способ получения ПВС в новой аморфизованной форме в виде порошка со степенью кристалличности не более 5%, заключающийся в том, что проводят омыление ПВА щелочью в среде, состоящей из этилового, или пропилового, или изопропилового спирта и воды, при отношении спирта к воде от 90:10 до 40:60, при этом количество щелочи составляет от 0,4 до 1 моль на 1 моль звена винилацетата, а омыление проводят в диапазоне температур от 0^oС до температуры кипения растворителя. В качестве щелочи может быть использован гидроксид натрия или калия. В качестве исходного ПВА может быть использован ПВА со степенью полимеризации от 350 до 20000, полученный любым методом. ПВА может быть использован не только в твердом виде, но и в виде латекса. При этом целесообразно сначала смешать латекс со спиртовым или водно-спиртовым раствором, содержащим 1-50% щелочи от его общего количества, затем ввести оставшееся количество раствора щелочи. Такой порядок ведения позволяет формировать хорошо фильтрующиеся частицы ПВС, что особенно важно в случае использования СВМ-ПВА. Омыление ПВА осуществляют до степени конверсии от 85 до 99,9%. Получают ПВС со степенью полимеризации от 300 до 20000.The tasks are solved by the fact that the proposed method for producing PVA in a new amorphized form in the form of a powder with a crystallinity of not more than 5%, which consists in saponification of PVA with alkali in an environment consisting of ethyl, or propyl, or isopropyl alcohol and water, when the ratio of alcohol to water is from 90:10 to 40:60, the amount of alkali is from 0.4 to 1 mol per 1 mol of vinyl acetate unit, and saponification is carried out in the temperature range from 0 ^o C to the boiling point of the solvent. Sodium or potassium hydroxide can be used as alkali. As the initial PVA, PVA with a degree of polymerization from 350 to 20,000 obtained by any method can be used. PVA can be used not only in solid form, but also in the form of latex. In this case, it is advisable to first mix the latex with an alcohol or water-alcohol solution containing 1-50% alkali of its total amount, then introduce the remaining amount of alkali solution. This maintenance procedure allows the formation of well-filtered PVA particles, which is especially important when using SVM-PVA. Saponification of PVA is carried out to a degree of conversion from 85 to 99.9%. Get PVA with a degree of polymerization from 300 to 20,000.

Изобретение позволяет достичь нового технического результата, заключающегося в том, что упрощается технологическая схема процесса, предотвращается гелеобразование и тем самым трудоемкий процесс переработки геля, исключается использование токсичного растворителя, сокращается время реакции с сохранением необходимых свойств полученного продукта (степень полимеризации, степень омыления, степень кристалличности). Получаемый ПВС в виде порошка хорошо фильтруется и в то же время имеет низкую степень кристалличности (ниже 5%). Он легко набухает в холодной воде, что позволяет использовать его для приготовления прядильных растворов. Способ позволяет также расширить ассортимент получаемого ПВС с целью удовлетворения требований различных потребляющих отраслей путем варьирования параметров процесса омыления в широких пределах (содержание вода/спирт, температура, продолжительность процесса, степень омыления). The invention allows to achieve a new technical result, namely, that the technological scheme of the process is simplified, gel formation is prevented and thus the laborious process of gel processing is eliminated, the use of a toxic solvent is eliminated, the reaction time is reduced while maintaining the necessary properties of the obtained product (polymerization degree, saponification degree, crystallinity degree ) The resulting PVA in the form of a powder is well filtered and at the same time has a low degree of crystallinity (below 5%). It swells easily in cold water, which allows it to be used for the preparation of spinning solutions. The method also allows you to expand the range of PVA obtained in order to meet the requirements of various consuming industries by varying the parameters of the saponification process over a wide range (water / alcohol content, temperature, duration of the process, degree of saponification).

Получаемый ПВС характеризовали следующими параметрами: степень полимеризации

, степень омыления, степень кристалличности.The resulting PVA was characterized by the following parameters: degree of polymerization

, degree of saponification, degree of crystallinity.

Степень полимеризации рассчитывали по величине характеристической вязкости, определенной в растворе ДМСО при температуре 30^oС по формуле: [η] = kM $\binom{α}{ν}$ , где k= 1,58•10^-4, α=0,84. [А.Ф. Николаев и др. Водорастворимые полимеры, Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1979. С. 34].The degree of polymerization was calculated by the value of the characteristic viscosity determined in a DMSO solution at a temperature of 30 ^o With the formula: [η] = kM $\binom{α}{ν}$ where k = 1.58 • 10 ^-4 , α = 0.84. [A.F. Nikolaev and other Water-soluble polymers, L .: Chemistry, Leningrad Branch, 1979. S. 34].

Определение степени омыления (содержания ацетатных групп) в поливиниловом спирте проводили ацидометрически по ГОСТ 10779-78. The degree of saponification (the content of acetate groups) in polyvinyl alcohol was determined acidometrically according to GOST 10779-78.

Степень кристалличности измеряли методом ДСК по известной методике [Я. Рабек. Экспериментальные методы в химии полимеров. - М.: Мир, 1983, ч. 2. С. 190] . Использовали значение удельной теплоты плавления ПВС 156 Дж/г [К.Е. Перепелкин. Структура и свойства волокон. - М.: Химия, 1985. С. 74]. В качестве образца сравнения использовали ПВС марки "Mowiol 66-100" фирмы Clariant (ФРГ). Набухаемость в холодной воде определяли по кратности увеличения объема ПВС при добавлении 2 см³ воды к одному грамму ПВС (при 20^oС).The degree of crystallinity was measured by DSC according to a known method [Ya. Rabek. Experimental methods in polymer chemistry. - M .: Mir, 1983, part 2, p. 190]. The specific heat of fusion of the PVA was 156 J / g [K.E. Perepelkin. The structure and properties of the fibers. - M .: Chemistry, 1985. S. 74]. As a comparison sample, PVA brand "Mowiol 66-100" from Clariant (Germany) was used. Swelling in cold water was determined by the multiplicity of the increase in the volume of PVA with the addition of 2 cm ³ water to one gram of PVA (at 20 ^o C).

В таблицах 1 и 2 приведены параметры процесса и характеристики получаемого ПВС. Tables 1 and 2 show the process parameters and characteristics of the resulting PVA.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 100 г поливинилацетата, 1500 г этилового спирта и 190 г воды. К полученному раствору при 60^oС добавляют раствор, содержащий 100 г этилового спирта и 26 г КОН (соотношение КОН/мономерное звено ВА - 0,4:1 моль/моль). После введения всего количества КОН систему перемешивают при 60^oС еще в течение 30 мин, после чего добавляют уксусную кислоту для нейтрализации остаточной щелочи (до рН 7,0).Example 1. In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g of polyvinyl acetate, 1500 g of ethyl alcohol and 190 g of water are placed. To the resulting solution at 60 ^o C add a solution containing 100 g of ethanol and 26 g of KOH (the ratio of KOH / monomer unit BA is 0.4: 1 mol / mol). After the total amount of KOH has been introduced, the system is stirred at 60 ^{° C. for} another 30 minutes, after which acetic acid is added to neutralize the residual alkali (to pH 7.0).

Полученную суспензию поливинилового спирта отфильтровывают. Выделенный порошок ПВС многократно промывают этиловым спиртом. затем сушат при 80^oС в вакууме в течение 3 часов. Степень омыления полученного образца ПВС составляет 85,7%, степень полимеризации

=300 и степень кристалличности меньше 1%. Двукратное набухание образца достигается за 10 секунд. Набухание образца "Mowiol 66-100" за 10 секунд не наблюдается. Кратность увеличения объема за 10 минут составляет 1,2 раза.The resulting suspension of polyvinyl alcohol is filtered off. The isolated PVA powder is washed repeatedly with ethyl alcohol. then dried at 80 ^{° C.} in vacuo for 3 hours. The degree of saponification of the obtained PVA sample is 85.7%, the degree of polymerization

= 300 and the degree of crystallinity is less than 1%. Double swelling of the sample is achieved in 10 seconds. Swelling of the sample "Mowiol 66-100" in 10 seconds is not observed. The multiplicity of volume increase in 10 minutes is 1.2 times.

Характеристики ПВС, приведены в таблице 1 (строка 1). The characteristics of the PVA are shown in table 1 (line 1).

Примеры 2-8. Процесс омыления проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что изменяются тип спирта, соотношение реагентов и температура процесса омыления ПВА. Условия процесса и характеристики конечного ПВС приведены в таблице 1. Набухаемость образцов в холодной воде такая же, как в примере 1. Examples 2-8. The saponification process is carried out analogously to example 1, with the difference that the type of alcohol, the ratio of reagents and the temperature of the PVA saponification process change. The process conditions and characteristics of the final PVA are shown in table 1. The swelling of the samples in cold water is the same as in example 1.

Сравнительный пример. Comparative example.

ПВС получают аналогично примеру 1, но с использованием в качестве среды безводного метанола. Процесс сопровождается гелеобразованием и выделенный ПВС имеет степень кристалличности 45%. Набухание образца за 10 секунд не наблюдается. Кратность увеличения объема за 10 минут составляет 1,2 раза. PVA is obtained analogously to example 1, but using anhydrous methanol as the medium. The process is accompanied by gelation and the isolated PVA has a crystallinity of 45%. Swelling of the sample in 10 seconds is not observed. The multiplicity of volume increase in 10 minutes is 1.2 times.

Пример 9. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 1400 г изопропилового спирта и 6,5 г гидроксида калия (20% от общего количества) при 25^oС. Затем при интенсивном перемешивании в реактор вводят 300 г латекса, содержащего 100 г ПВА. К полученной смеси добавляют раствор, содержащий 435 г изопропилового спирта и 55 г КОН (соотношение КОН/мономерное звено ВА -1:1 моль/моль). Систему перемешивают 30 мин, после чего в нее вводят уксусную кислоту для нейтрализации остаточной щелочи (до рН 7,0). Характеристики конечного ПВС даны в таблице 2.Example 9. In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 1400 g of isopropyl alcohol and 6.5 g of potassium hydroxide (20% of the total amount) were placed at 25 ^° C. Then, with vigorous stirring, 300 g of latex containing 100 g of PVA were introduced into the reactor. . To the resulting mixture was added a solution containing 435 g of isopropyl alcohol and 55 g of KOH (KOH / monomer unit ratio BA -1: 1 mol / mol). The system is stirred for 30 minutes, after which acetic acid is introduced into it to neutralize the residual alkali (up to pH 7.0). The characteristics of the final PVA are given in table 2.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 9, но в условиях, указанных в таблице 2. Характеристики ПВС приведены там же. Example 10. The process is carried out analogously to example 9, but under the conditions specified in table 2. Characteristics of the PVA are given there.

Claims

1. The method of obtaining amorphized polyvinyl alcohol in the form of a powder with a crystallinity of not more than 5%, which consists in the saponification of polyvinyl acetate in the presence of alkali in an environment consisting of ethyl, or propyl, or isopropyl alcohol and water, in the ratio of alcohol to water from 90: 10 to 40: 60, while the amount of alkali is from 0.4 to 1 mol per unit of vinyl acetate, and the process is carried out in the temperature range from 0 to the boiling point of the solvent.

2. The method according to p. 1, characterized in that the alkali is sodium or potassium hydroxide.

3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that the polyvinyl acetate is used in the form of a powder or granules, or a solution, or latex, obtained by polymerization in bulk, or in solution, or in suspension, or in emulsion.

4. The method according to one of paragraphs. 1-3, characterized in that the polyvinyl acetate is used in the form of latex.

5. The method according to p. 4, characterized in that the polyvinyl acetate latex is first added to the alcohol or water-alcohol solution containing from 1 to 50% alkaline agent of its total amount, and then the remaining amount of the alcohol or water-alcohol solution of the alkaline agent is introduced .

6. The method according to one of paragraphs. 1-5, characterized in that the saponification of polyvinyl acetate is carried out to a degree of conversion from 85 to 99.9%.

7. The method according to one of paragraphs. 1-7, characterized in that receive polyvinyl alcohol with a degree of polymerization from 300 to 20,000.