RU2202578C2

RU2202578C2 - Composition for insulation metal pipe coating, containing method, and metal pipe

Info

Publication number: RU2202578C2
Application number: RU2000129735A
Authority: RU
Inventors: С.С. Томских; М.А. Жирков
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Приморнефтегаз"; Томских Светлана Сергеевна
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2003-04-20

Abstract

FIELD: insulation materials. SUBSTANCE: invention relates to construction and repair of metal pipelines, for instance underground pipelines, exposed to simultaneous action of dynamic and static loadings, corrosive media, negative temperatures, and microorganisms. Composition of invention is based on modified solid mineral pyrolysis tar containing amino, epoxy, hydroxy, carbonyl, and carboxyl groups. Pyrolysis tar is modified by adding hexamethylenetetramine and/or reused liquid mineral products, in particular oil slime. According to invention, surface of metal pipe is first covered with even layer of liquid composition. After homopolymerization-mediated hardening thereof until at least aftertack state is attained, second even layer is applied. Metal pipe has outside coating consisting of at least two layers, each based on composition of invention, of which internal layer contacting with metal has isotropic structure, whereas outside layer is anisotropic. EFFECT: inc lifetime of coated pipes. 15 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области строительства и ремонта металлических трубо-проводов с изоляционным покрытием, например подземных. Изобретение также может быть использовано в различных металлических конструкциях трубчатого сечения, испытывающих одновременное воздействие динамических и статических нагрузок, агрессивных сред, отрицательных температур, микроорганизмов. The invention relates to the field of construction and repair of metal pipes with insulating coating, such as underground. The invention can also be used in various metal structures of tubular section, experiencing the simultaneous effects of dynamic and static loads, aggressive environments, freezing temperatures, microorganisms.

Известны различные полимерные составы на основе искусственных смол для наружного изоляционного покрытия труб и способы их нанесения [заявка Японии 1192354, 1989, публикация 3056794 А, 1991; заявка Японии 7136998, 1995, публикация 8326990 А, 1996]. В состав таких покрытий входят дорогостоящие целевые продукты, которые к тому же подвержены быстрому старению, являются питательной средой для многих микроорганизмов и недостаточно технологичны. Various polymer compositions based on artificial resins for external insulating coating of pipes and methods for their application are known [Japanese application No. 1192354, 1989, publication 3056794 A, 1991; Japanese application 7136998, 1995, publication 8326990 A, 1996]. The composition of such coatings includes expensive target products, which are also subject to rapid aging, are a breeding ground for many microorganisms and are not technologically advanced.

Так, известна металлическая труба для использования в погруженных в землю водопроводах [патент РФ 2056181, 1996]. Труба имеет двухслойное наружное покрытие - внутренний слой из отвержденного состава на основе эпоксидной смолы и наружный слой из модифицированного полиолефина. Т.к. внутренние напряжения в эпоксидной смоле после ее отверждения высоки, то при одновременном воздействии статических и динамических нагрузок, отрицательных температур, а также с течением времени в результате старения, неизбежно трещинообразование и отслоение покрытия даже при тщательной подготовке металлической поверхности. Модифицированный полиолефин является питательной средой для развития большинства микроорганизмов (бактерии и плесень), обычных для почв любой климатической зоны строительства, и быстро стареет и разрушается в условиях отрицательных температур. Кроме того, эпоксидная смола и модифицированный полиолефин являются дорогостоящими целевыми продуктами промышленного производства. Способ нанесения покрытия также сложен и дорогостоящ, т.к. предполагает нанесение покрытия после предварительного нагрева трубы. So, a metal pipe is known for use in submerged water pipelines [RF patent 2056181, 1996]. The pipe has a two-layer outer coating - an inner layer of a cured composition based on epoxy resin and an outer layer of a modified polyolefin. Because the internal stresses in the epoxy resin after its curing are high, then under the influence of static and dynamic loads, negative temperatures, and also over time as a result of aging, cracking and peeling of the coating is inevitable even with careful preparation of the metal surface. Modified polyolefin is a breeding ground for the development of most microorganisms (bacteria and mold), common in soils of any climatic zone of construction, and quickly ages and collapses in freezing temperatures. In addition, epoxy resin and modified polyolefin are expensive target industrial products. The coating method is also complicated and expensive, because involves coating after pre-heating the pipe.

В качестве прототипа выбрана металлическая тpубa с более дешевым наружным покрытием на основе битума, в состав которого также входит смола пиролиза нефтепродуктов, кубовый остаток производства α-метилстирола, полиалкилбензольная смола, отход производства этанола [патент РФ 2031914, 1995]. Способ нанесения известного состава предполагает предварительную очистку поверхности и нанесение на нее состава путем розлива при обычной температуре. Так как все компоненты состава покрытия являются питательной средой для развития большинства микроорганизмов (бактерии и плесень), обычных для почв любой климатической зоны строительства, то покрытие быстро стареет и разрушается, особенно в условиях отрицательных температур, что приводит к резкому сокращению межремонтного периода и удорожанию трубы с покрытием. As a prototype, a metal pipe with a cheaper external coating based on bitumen was selected, which also includes a pyrolysis resin for petroleum products, bottoms of α-methyl styrene production, polyalkylbenzene resin, and ethanol production waste [RF patent 2031914, 1995]. The method of applying a known composition involves preliminary cleaning of the surface and applying the composition to it by pouring at ordinary temperature. Since all components of the coating composition are a nutrient medium for the development of most microorganisms (bacteria and mold), common in soils of any climatic zone of construction, the coating quickly ages and collapses, especially at low temperatures, which leads to a sharp reduction in the overhaul period and the cost of the pipe coated.

Решаемая техническая задача - повышение долговечности и снижение стоимости металлической трубы с внешним защитным покрытием. The technical task to be solved is increasing durability and reducing the cost of a metal pipe with an external protective coating.

Предлагаемый состав для изоляционного покрытия металлических труб содержит смолу пиролиза горючих ископаемых. Новым является то, что смола пиролиза горючих ископаемых является основой состава, а в качестве такой смолы состав содержит модифицированную смолу пиролиза твердых горючих ископаемых, имеющую температуру застывания не выше -10^oС, плотность при 20^oС не более 1,06 г/см³ и условную вязкость при 50^oС не более 1,3 с, при следующем структурно-групповом составе, мас.%:
Фенолы, в т.ч. в них: - 5,0-50
Многоатомные - 10-15
Одноатомные - 40-45
Нейтральные соединения, в т.ч. в них: - 50-95
Кислородные, парафины и олефины - 55-70
Ароматические - 26-35
причем смола пиролиза модифицирована введением гексаметилентетрамина до 1 мас. % и/или нефтяного шлама, имеющего температуру застывания не выше -40^oС, плотность при 20^oС не более 0,88 г/см³ и условную вязкость при 50^oС не более 1,5 с до 30 мас.%.The proposed composition for the insulation coating of metal pipes contains a resin for the pyrolysis of fossil fuels. New is that the fuel pyrolysis resin is the basis of the composition, and as such a resin, the composition contains a modified solid fuel mineral pyrolysis resin having a pour point of not higher than -10 ^o C, density at 20 ^o C not more than 1.06 g / cm ³ and the nominal viscosity at 50 ^o With no more than 1.3 s, with the following structural group composition, wt.%:
Phenols, including in them: - 5.0-50
Polyatomic - 10-15
Monatomic - 40-45
Neutral compounds, incl. in them: - 50-95
Oxygen, paraffins and olefins - 55-70
Aromatic - 26-35
moreover, the pyrolysis resin is modified by the introduction of hexamethylenetetramine up to 1 wt. % and / or oil sludge having a pour point not higher than -40 ^o C, a density at 20 ^o C not more than 0.88 g / cm ³ and a nominal viscosity at 50 ^o C not more than 1.5 s to 30 wt.%.

Используемая смола пиролиза - это сложная смесь углеводородов и их структурных групп, а также, одновременно - унитарный, утилизируемый продукт (отход) пиролиза твердых горючих ископаемых исходного реагента. Лучше, когда в качестве исходного реагента используется каменный уголь, содержащий в качестве экзинита резиниты, например липтобиолит, дюрен, ксанторезинит (см. Геологический словарь. Т. 1, М.: Недра, 1978, с.394; там же, Т.2. - С. 181). Пиролиз исходного реагента лучше проводить без доступа воздуха при температуре 500-550^oС. Полученная указанным способом смола пиролиза содержит, мас. %: фенолы 5,0-50,0, имеющие рН (водородный показатель) меньше 7, то есть фенолы - это слабые кислоты, и оставшуюся после выделения фенолов часть - 50,0-95,0, водородный показатель которой практически равен 7, то есть эта часть - смесь нейтральных соединений и имеет специфическое название "нейтральные соединения". Фенолы и нейтральные соединения совместным использованием методов тонкослойной препаративной и газожидкостной хроматографии были разделены на структурные группы входящих в них химических соединений, то есть был установлен необходимый для достижения технического результата структурно-групповой состав смолы пиролиза, приведенный выше, в частности в отношении многоатомных и одноатомных фенолов (термины согласно: Энциклопедия полимеров. Т. 3. М. : Советская энциклопедия, 1977, с. 721), а также нейтральных соединений (термины согласно: Химический энциклопедический словарь. М. : Сов. Энциклопедия, 1983, с. 21, 55). Нефтяной шлам - целевая добавка, также сложная смесь углеводородов и одновременно известный унитарный утилизируемый продукт (отход) пиролиза нефти (см., например: патент РФ 2064962, 1996; заявка РФ 96111751, 1998; патент РФ 2149145, 2000). Продукты пиролиза угля и нефти, являющиеся утилизируемыми побочными продуктами производства промышленными отходами, обуславливают низкую стоимость готовых изделий. Состав дополнительно может содержать порошкообразный и/или листовой и/или волокнистый наполнитель. В качестве порошкообразного наполнителя лучше использовать оксиды металлов (железный сурик, алюминиевая пудра, двуокись титана, цинковый порошок), а в качестве листового - стеклоткань.The used pyrolysis resin is a complex mixture of hydrocarbons and their structural groups, as well as, at the same time, a unitary, recyclable product (waste) of the pyrolysis of solid combustible minerals of the initial reagent. It is better when coal is used as the initial reagent, containing rubber resins as exinite, for example, liptobiolite, duren, xanthoresinite (see Geological Dictionary. T. 1, M .: Nedra, 1978, p. 394; ibid., T.2 . - S. 181). The pyrolysis of the starting reagent is best carried out without air at a temperature of 500-550 ^o C. Obtained by the specified method, the pyrolysis resin contains, by weight. %: phenols 5.0-50.0 having a pH (pH value) of less than 7, that is, phenols are weak acids, and the part remaining after phenols are isolated is 50.0-95.0, the pH of which is almost 7, that is, this part is a mixture of neutral compounds and has the specific name "neutral compounds". Phenols and neutral compounds by using the methods of thin-layer preparative and gas-liquid chromatography were divided into structural groups of the chemical compounds included in them, that is, the structural group composition of the pyrolysis resin, necessary for achieving the technical result, was set forth above, in particular with respect to polyatomic and monoatomic phenols (terms according to: Encyclopedia of Polymers. T. 3. M.: Soviet Encyclopedia, 1977, p. 721), as well as neutral compounds (terms according to: Chemical Encyclopedic Dictionary. M.: Sov. Encyclopedia, 1983, p. 21, 55). Oil sludge is a targeted additive, also a complex mixture of hydrocarbons and at the same time a well-known unitary utilizable product (waste) of oil pyrolysis (see, for example: RF patent 2064962, 1996; RF application 96111751, 1998; RF patent 2149145, 2000). The products of the pyrolysis of coal and oil, which are utilized by-products of industrial waste production, cause the low cost of finished products. The composition may further comprise a powder and / or sheet and / or fibrous filler. It is better to use metal oxides as a powdery filler (iron minium, aluminum powder, titanium dioxide, zinc powder), and fiberglass as a sheet.

Согласно предлагаемому способу нанесения изоляционного покрытия на поверхность металлической трубы последовательно наносят не менее двух отверждаемых слоев. Новым является то, как наносят предлагаемый состав, причем сначала на поверхность трубы ровным слоем наносят жидкий состав, после гомополимеризационного отверждения которого как минимум до состояния отлипа ровным слоем наносят второй слой, также отверждаемый гомополимеризацией. According to the proposed method for applying an insulating coating to the surface of a metal pipe, at least two curable layers are successively applied. What is new is how the proposed composition is applied, first, a liquid composition is applied on the pipe surface in an even layer, after homopolymerization curing of which, at least until the state of tack, an even layer is applied on the second layer, also cured by homopolymerization.

Предварительно внешнюю поверхность трубы лучше очистить от непрочно держащихся продуктов коррозии. Previously, the outer surface of the pipe is best cleaned from loose products of corrosion.

Перед нанесением первого слоя в состав можно ввести порошковый наполнитель до 75 мас.%, а перед нанесением второго слоя ввести волокнистый наполнитель или армировать его листовым наполнителем. Before applying the first layer, a powder filler of up to 75 wt.% Can be introduced into the composition, and before applying the second layer, a fibrous filler can be introduced or reinforced with sheet filler.

Предлагаемая металлическая труба имеет наружное покрытие, состоящая как минимум из двух отвержденных слоев, в состав которых входит смола. Новым является то, что каждый из слоев выполнен на основе предлагаемого состава, причем внутренний контактирующий с металлом слой выполнен изотропным, а внешний слой выполнен анизотропным. The proposed metal pipe has an outer coating consisting of at least two cured layers, which include resin. New is that each of the layers is made on the basis of the proposed composition, with the inner layer in contact with the metal is made isotropic, and the outer layer is made anisotropic.

Лучше, когда толщина отвержденного внутреннего слоя составляет не более 300 мкм. Внутренний слой может содержать порошкообразный наполнитель, а внешний слой - листовой и/или волокнистый наполнитель. It is better when the thickness of the cured inner layer is not more than 300 microns. The inner layer may contain a powdery filler, and the outer layer a sheet and / or fibrous filler.

Изобретение поясняется чертежом поперечного разреза трубы и таблицей "Действие соединений смолы пиролиза до и после модификации ГМТА". The invention is illustrated by the drawing of the cross section of the pipe and the table "The action of the compounds of the pyrolysis resin before and after the modification of the HMTA."

Металлическая труба 1 имеет защитное двухслойное покрытие на основе смолы пиролиза каменного угля, причем внутренний слой 2 толщиной до 200 мкм содержит порошкообразный железный сурик, а наружный слой 3 толщиной более 400 мкм армирован слоем стеклоткани 4. The metal pipe 1 has a protective two-layer coating based on coal pyrolysis resin, moreover, the inner layer 2 with a thickness of up to 200 microns contains powdered iron minium, and the outer layer 3 with a thickness of more than 400 microns is reinforced with a layer of fiberglass 4.

Для приготовления основы состава покрытия используют, мас.%: смола пиролиза каменного угля, содержащая резиниты в качестве экзинитов (лучше с выходом летучих более 80%), с плотностью 1,06 г/см³ при (при 20^oС) и условной вязкостью 1,2 с (при 50^oС), полученная пиролизом без доступа воздуха при температуре 500-550^oС 90; жидкий нефтяной шлам с плотностью 0,875 г/см³ (при 20^oС) и условной вязкостью 1,4 с (при 50^oС) 9; ГМТА 1.To prepare the basis of the coating composition, wt.% Is used: coal pyrolysis resin containing rubberites as exinite (preferably with a yield of volatiles of more than 80%), with a density of 1.06 g / cm ³ at (at 20 ^o С) and conditional viscosity 1.2 s (at 50 ^o C) obtained by pyrolysis without air at a temperature of 500-550 ^o 90; liquid oil sludge with a density of 0.875 g / cm ³ (at 20 ^o C) and a nominal viscosity of 1.4 s (at 50 ^o C) 9; HMTA 1.

Смола пиролиза до модификации нефтяным шламом и ГМТА имеет следующий структурно-групповой состав, мас.%: фенолы - 35 (в т.ч. в них: многоатомные - 15, одноатомные - 45, остальное - бициклические); нейтральные соединения - 65 (в т.ч. в них: кислородные, парафины и олефины - 66, ароматические - 34). В нефтяного шлама при температуре 60±5^oС и атмосферном давлении вводят при перемешивании смолу пиролиза и ГМТА, затем нагревают полученную смесь и при перемешивании дают изотермическую выдержку при температуре 100±2^oС до завершения процесса газообразования. При приготовлении состава для внутреннего слоя 2 перед изотермической выдержкой в смесь вводят до 75 мас.% железного сурика (по отношению к основе состава). Наличие различных органических соединений в смоле пиролиза до и после модификации представлено в таблице.The pyrolysis resin before modification with oil sludge and HMTA has the following structural group composition, wt.%: Phenols - 35 (including 15 polyatomic ones, 45 monoatomic ones, the rest are bicyclic); neutral compounds - 65 (including in them: oxygen, paraffins and olefins - 66, aromatic - 34). Pyrolysis resin and HMTA are introduced into the oil sludge at a temperature of 60 ± 5 ^o C and atmospheric pressure, the resulting mixture is heated and the mixture is isothermally kept at 100 ± 2 ^o C until agitation is complete until gas formation is complete. When preparing the composition for the inner layer 2, before isothermal exposure, up to 75 wt.% Iron minium is introduced into the mixture (with respect to the composition base). The presence of various organic compounds in the pyrolysis resin before and after modification is presented in the table.

Состав наносят следующим образом. Сначала на поверхность трубы 1, очищенную от непрочно держащихся продуктов коррозии (можно влажную и/или ржавую), наносят слой 2, после отверждения которого за счет обычной гомополиконденсации (хотя бы до отлипа) наносят слой 3. Труба может эксплуатироваться после отверждения этого слоя. Нанесение слоев возможно при температуре не ниже -10^oС.The composition is applied as follows. First, a layer 2 is applied to the surface of the pipe 1, cleaned of non-adhering corrosion products (possibly wet and / or rusty), after curing of which a layer 3 is applied due to normal homopolycondensation (at least before tacking). The pipe can be operated after curing of this layer. Drawing layers is possible at a temperature not lower than -10 ^o C.

Относительно небольшие молекулы олигомера с различными функциональными группами модифицированной смолы пиролиза обладают гораздо большей адгезионной способностью по сравнению с "длинными" молекулами полимеров (например, полиэтилена) и обеспечивают надежное соединение как с металлом поверхности трубы 1, так и между слоями 2 и 3 без дополнительных технологических мероприятий. Затвердевшее покрытие на основе олигомера практически не подвержено разрушению в условиях воздействия агрессивной среды, повышенной влажности, а наличие в составе биоцидов, особенно ароматических аминов (см. табл.), предотвращает разрушение покрытия под воздействием микроорганизмов. Не рекомендуется выполнять слой 2 толщиной более 200 мкм, т.к. возникающие после отверждения внутренние напряжения могут привести к растрескиванию покрытия. Внутренние напряжения анизотропного слоя 3 воспринимаются в основном стеклотканью 4. Relatively small oligomer molecules with different functional groups of the modified pyrolysis resin have a much greater adhesive ability compared to "long" polymer molecules (for example, polyethylene) and provide a reliable connection both to the pipe surface metal 1 and between layers 2 and 3 without additional technological events. The hardened coating based on the oligomer is practically not subject to destruction under conditions of exposure to aggressive environments, high humidity, and the presence of biocides, especially aromatic amines (see table), prevents the destruction of the coating under the influence of microorganisms. It is not recommended to perform layer 2 with a thickness of more than 200 microns, as Internal stresses after curing can lead to cracking of the coating. The internal stresses of the anisotropic layer 3 are perceived mainly by fiberglass 4.

Использование для изоляционного покрытия трубы природной многокомпонентной смеси из отходов производства вместо целевых продуктов упрощает технологию, снижает стоимость, а также повышает утилитарные свойства покрытия. The use of a natural multicomponent mixture from production wastes for the insulation coating of the pipe instead of the target products simplifies the technology, reduces cost, and also increases the utilitarian properties of the coating.

Claims

1. The composition for the insulating coating of metal pipes containing a resin for the pyrolysis of fuels, characterized in that the resin for the pyrolysis of fuels is the basis of the composition, and as such a resin the composition contains a modified resin for the pyrolysis of solid fuels having a pour point of not higher than -10 ^o C , the density at 20 ^o With no more than 1.06 g / cm ³ and the nominal viscosity at 50 ^o With no more than 1.3 s, with the following structural group composition, wt.%:
Phenols, including in them: - 5.0-50
polyatomic - 10-15
monatomic - 40-45
Neutral compounds, incl. in them: - 50-95
oxygen, paraffins and olefins - 55-70
aromatic - 26-35
moreover, the pyrolysis resin is modified by the introduction of hexamethylenetetramine up to 1 wt. % and / or the introduction of up to 30 wt.% oil sludge having a pour point of not higher than -40 ^o C, density at 20 ^o C not more than 0.88 g / cm ³ and viscosity at 50 ^o C not more than 1.5 s up to 30 wt.%.

2. The composition according to claim 1, characterized in that it further comprises a filler in an effective amount.

3. The composition according to claim 2, characterized in that it contains a powdery filler.

4. The composition according to claim 2, characterized in that it contains a sheet and / or fibrous filler.

5. The composition according to claim 3, characterized in that as a powdery filler contains metal oxides.

6. The composition according to claim 4, characterized in that the filler contains fiberglass or fiberglass.

7. The method of applying an insulating coating to the surface of a metal pipe by sequentially applying at least two curable layers, characterized in that the composition according to claim 1 is applied, first, a liquid composition is applied to the pipe surface in an even layer, after homopolymerization curing of which at least to the state of tack , the second layer is also applied with a regular layer, also cured by homopolymerization.

8. The method according to claim 7, characterized in that previously the outer surface of the pipe is cleaned of fragile corrosion products.

9. The method according to claim 7, characterized in that before applying the first layer, up to 75 wt.% Powdered filler is introduced into the composition.

10. The method according to claim 7, characterized in that before applying the second layer, a fibrous filler is introduced into the composition.

11. The method according to claim 7, characterized in that the second layer is reinforced with sheet filler.

12. A metal pipe with an outer coating, consisting of at least two cured layers, which include resin, characterized in that each of the layers is made on the basis of the composition according to claim 1, wherein the inner layer in contact with the metal is isotropic and the outer the layer is anisotropic.

13. The metal pipe according to item 12, characterized in that the thickness of the inner layer is not more than 300 microns.

14. The metal pipe according to item 12, wherein the inner layer contains a powdery filler.

15. The metal pipe according to p. 12, characterized in that the outer layer contains a sheet and / or fibrous filler.