RU2201470C2

RU2201470C2 - Method of production of double form memory alloy and method of making article from this alloy

Info

Publication number: RU2201470C2
Application number: RU99124813/02A
Authority: RU
Inventors: Джозеф ФЛОМЕНБЛИТ (IL); Джозеф ФЛОМЕНБЛИТ; Натали БУДИГИНА (IL); Натали Будигина
Original assignee: Литана Лтд.
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2003-03-27

Abstract

FIELD: production of double form memory alloys. SUBSTANCE: proposed method includes the following stages: (a) testing of untreated NiTi alloy for estimation of its internal structure by means of measurement of temperature difference between A_s and A_f, where A_s is temperature at which austenitic transformation starts (transformation from martensitic to austenitic state) and A_f is temperature of end of austenitic transformation; (b) first heat treatment of untreated NiTi alloy performed during period of time determined on base of difference of A_f and A_s according to results obtained at stage (a) for bringing the initial internal structure of alloy having practically stable density of distributed dislocations to preset state; (c) thermomechanical treatment of alloy including plastic deformation at simultaneous heating in the course of dynamic aging for obtaining polygonal subgrainy dislocation structure decorated by deposits; (d) intermediate heat treatment (if required) for completion of one cycle of forming of subgrainy dislocation structure; (e) performing stages (c) and (d) till finished form has been obtained and (f) final heat treatment and treatment for imparting required form. Proposed method ensures obtaining the alloy at reversibly controllable specific transformation temperatures without multi-cycle temper rolling . EFFECT: enhanced efficiency. 16 cl, 1 dwg

Description

Настоящее изобретение относится главным образом к сплавам с памятью формы (SMA), а именно к сплавам, которые могут переходить из одной формы в другую, "запомненное" состояние при изменении температуры. Более конкретно, настоящее изобретение относится к SMA, которые имеют никель-титановую основу, известным также как нитинол. The present invention relates mainly to shape memory alloys (SMA), namely, alloys that can transition from one form to another, “remembered” state when the temperature changes. More specifically, the present invention relates to SMAs that have a nickel-titanium base, also known as nitinol.

Предшествующий уровень техники
Различные металлические сплавы обладают способностью изменять свою форму в результате изменения температуры. Такие сплавы с памятью формы (SMA) могут претерпевать обратимое превращение из мартенситного состояния, в котором материал является относительно мягким и пластичным, в аустенитное состояние, в котором материал обладает сверхупругими свойствами и является относительно жестким. Превращение из мартенситного состояния в аустенитное будет упоминаться в данном описании как "аустенитное превращение", а другое превращение, из аустенитного состояния в мартенситное, будет упоминаться здесь как "мартенситное превращение". Аустенитное превращение происходит в диапазоне температур, которые выше, чем диапазон температур, в котором происходит обратное превращение. Это означает, что, как только произойдет переход в аустенитное состояние, SMA будут оставаться в этом состоянии, даже если их охладить до температуры, более низкой, чем температура, при которой началось аустенитное превращение, пока температура является выше, чем та, при которой начинается мартенситное превращение.State of the art
Various metal alloys have the ability to change their shape as a result of temperature changes. Such shape memory alloys (SMA) can undergo a reversible transformation from a martensitic state in which the material is relatively soft and ductile to an austenitic state in which the material has super-elastic properties and is relatively rigid. The transformation from the martensitic state to the austenitic will be referred to in this description as the "austenitic transformation", and another transformation, from the austenitic state to the martensitic, will be referred to here as the "martensitic transformation". Austenitic transformation occurs in a temperature range that is higher than the temperature range in which the reverse transformation occurs. This means that as soon as the transition to the austenitic state occurs, the SMAs will remain in this state even if they are cooled to a temperature lower than the temperature at which the austenitic transformation began, while the temperature is higher than the one at which it begins martensitic transformation.

Особый класс сплавов с памятью формы составляют сплавы никеля и титана - NiTi-сплавы. NiTi-сплавы находят разнообразное применение в медицине, а также в других областях. Использование SMA в медицине, в частности сплава на NiTi-основе, описано в патентах США 4665906, 5067957, в заявке на Европейский патент 143580, в патенте США 4820298 и многих других. A special class of shape memory alloys is nickel and titanium alloys — NiTi alloys. NiTi alloys are widely used in medicine as well as in other fields. The use of SMA in medicine, in particular an NiTi-based alloy, is described in US Pat. Nos. 4,665,906, 5,067,957, European Patent Application 1,43580, US Pat. No. 4,820,298 and many others.

При использовании в медицине обычно желательно, чтобы сплав претерпевал аустенитное превращение в пределах узкого, точно определенного диапазона, например, расширитель для сосудов из типа сплава с двойной памятью формы, таком как описано в заявке на Европейский патент, публикация 625153, как правило имплантируют в тело, в то время, как он находится в мартенситном состоянии при температуре тела, а затем после нагревания, происходит его переход в аустенитное состояние, и он остается в аустенитном состоянии в дальнейшем, когда охладится до температуры тела. Нужно принять во внимание, что, если для превращения SMA из мартенситного в аустенитное состояние требуется чрезмерный нагрев, то это может повредить окружающие ткани, и таким образом это нежелательно. Следовательно, в идеале было бы желательно, чтобы аустенитное превращение начиналось при температуре на несколько градусов выше температуры тела и должно проходить в диапазоне температур, которые не должны вызывать повреждение тканей вследствие чрезмерного нагрева. When used in medicine, it is usually desirable that the alloy undergoes austenitic transformation within a narrow, precisely defined range, for example, a vessel dilator of the type of alloy with a dual shape memory, such as described in European patent application publication 625153, is usually implanted into the body , while it is in a martensitic state at body temperature, and then after heating, it transitions to the austenitic state, and it remains in the austenitic state in the future when it cools down to ture of the body. It must be borne in mind that if excessive heating is required to convert SMA from martensitic to austenitic, this can damage surrounding tissues, and thus it is undesirable. Therefore, ideally, it would be desirable for the austenitic transformation to begin at a temperature several degrees above body temperature and should take place in a temperature range that should not cause tissue damage due to excessive heat.

В заявке WO 8910421-A предложен способ регулирования физических и механических свойств никель-титанового сплава, проявляющего эффект памяти формы, причем упомянутый способ включает следующие стадии:
- отжиг при температуре от 300 до 950^oС в течение от 5 минут до двух часов;
- холодная обработка в диапазоне от 6 до 60%;
- формовка для получения конфигурации нужной формы;
- термическая обработка, сообщающая память формы, при выбранной температуре от 400 до 600^oС;
- и охлаждение.WO 8910421-A proposes a method for controlling the physical and mechanical properties of a nickel-titanium alloy exhibiting a shape memory effect, said method comprising the following steps:
- annealing at a temperature of from 300 to 950 ^o C for from 5 minutes to two hours;
- cold processing in the range from 6 to 60%;
- molding to obtain the configuration of the desired shape;
- heat treatment, informing the shape memory, at a selected temperature from 400 to 600 ^o C;
- and cooling.

Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является создание способа обработки сплава на основе NiTi для придания этому сплаву эффекта памяти формы (SME), имеющего обратимо регулируемые характеристические температуры превращения.SUMMARY OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a method for processing an NiTi-based alloy to impart a shape memory effect (SME) to the alloy having reversibly adjustable characteristic transformation temperatures.

Более конкретно, целью настоящего изобретения является создание способа получения эффекта двойной памяти формы (SME), который не требует многоцикловой "дрессировки" для получения двойной SME. More specifically, it is an object of the present invention to provide a method for producing a double shape memory effect (SME) that does not require multi-cycle “training” to produce a double SME.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения двойной SME с узким диапазоном температур, в котором происходит аустенитное превращение. Another objective of the present invention is to provide a method for producing double SME with a narrow temperature range in which austenitic transformation occurs.

Способ согласно изобретению имеет два аспекта. Согласно одному из аспектов, который далее называется как "упомянутый первый аспект", способ обеспечивает получение сплава при управлении аустенитным и мартенситным превращениями, определяемыми управлением заданным превращением в мартенситном состоянии. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, который далее называется как "упомянутый второй аспект", способ обеспечивает получение сплава с управлением мартенситным или аустенитным превращением, которое не зависит от деформации, произведенной в мартенситном состоянии. The method according to the invention has two aspects. According to one aspect, which is hereinafter referred to as the "mentioned first aspect", the method provides an alloy for controlling austenitic and martensitic transformations determined by controlling a given transformation in a martensitic state. In accordance with another aspect of the present invention, which is hereinafter referred to as the "said second aspect", the method provides an alloy with martensitic or austenitic transformation that is independent of deformation produced in the martensitic state.

В следующих далее описании и формуле изобретения термин "NiTi-сплав" используется для обозначения сплава, содержащего главным образом атомы никеля и титана, но который может содержать также незначительные количества других металлов. NiTi-сплав имеет, как правило следующую эмпирическую формулу:
Ni₁Ti_m,A_n
Где А представляет собой Ni, Cu, Fe, Cr или V l, m и n, представляющие собой соотношения атомов металлов в сплаве, причем l, m и n имеют, приблизительно, следующие величины:
l=0,5
m=0,5-n
n=0,003-0,02.In the following description and claims, the term "NiTi alloy" is used to mean an alloy containing mainly nickel and titanium atoms, but which may also contain minor amounts of other metals. A NiTi alloy typically has the following empirical formula:
Ni ₁ Ti _m , A _n
Where A represents Ni, Cu, Fe, Cr or V l, m and n, which are the ratios of metal atoms in the alloy, and l, m and n have approximately the following values:
l = 0.5
m = 0.5-n
n = 0.003-0.02.

Согласно изобретению предложен способ обработки необработанного NiТi-сплава, имеющего исходную форму, для получения сплава конечной формы, у которого проявляется эффект двойной памяти формы (SME), благодаря чему он имеет память аустенитного и мартенситного состояния, связанного с аустенитной и мартенситной формами, соответственно, причем способ включает следующие стадии:
(a) испытание необработанного NiTi-сплава с целью оценки внутренней структуры сплава посредством измерения разности [температур] между A_s и A_f;
(b) первую термическую обработку необработанного NiTi-сплава на основании результатов, полученных на стадии (а) с целью получения сплава с заданной исходной внутренней структурой, имеющей по существу стабильную плотность случайно распределенных дислокации;
(c) термомеханическую обработку (ТМТ) сплава, включающую пластическую деформацию сплава с одновременным нагревом (например, посредством теплой прокатки или теплого волочения) для получения в процессе динамического старения (старение с приложением давления) полигональной субзеренной дислокационной структуры, декорированной выделениями;
(d) если деформация на стадии (с) не обеспечивает получения конечной формы, то осуществляют промежуточную термическую обработку сплава, для завершения одного цикла образования субзеренной дислокационной структуры;
(e) повторение стадий (с) и (d) до тех пор, пока не будет получена конечная форма; и
(f) завершающую термическую обработку сплава и обработку для придания ему памяти формы.According to the invention, there is provided a method for processing an untreated NiTi alloy having an initial shape to produce a final shape alloy which exhibits a double shape memory effect (SME), due to which it has an austenitic and martensitic state memory associated with the austenitic and martensitic forms, respectively, moreover, the method includes the following stages:
(a) testing an untreated NiTi alloy to evaluate the internal structure of the alloy by measuring the difference [temperature] between A _s and A _f ;
(b) a first heat treatment of an untreated NiTi alloy based on the results obtained in step (a) in order to obtain an alloy with a given initial internal structure having a substantially stable density of randomly distributed dislocations;
(c) thermomechanical processing (TMT) of the alloy, including plastic deformation of the alloy with simultaneous heating (for example, by warm rolling or warm drawing) to obtain in the process of dynamic aging (aging with the application of pressure) a polygonal subgrain dislocation structure decorated with precipitates;
(d) if the deformation in step (c) does not provide a final shape, then an intermediate heat treatment of the alloy is performed to complete one cycle of formation of a subgrain dislocation structure;
(e) repeating steps (c) and (d) until the final form is obtained; and
(f) final heat treatment of the alloy and processing to shape it.

Термомеханическую обработку (ТМТ), хотя она в некоторых случаях и может быть выполнена за одну операцию, иногда необходимо производить за несколько операций, если суммарная величина относительной деформации может превысить критическую величину, что может привести к увеличению образования в сплаве микротрещин (зародышей трещин). ТМТ выполняют в процессе нагрева сплава, как правило, до температуры, приблизительно, (0,3-0,6)Т_m (T_m - температура плавления в градусах Кельвина).Thermomechanical processing (TMT), although in some cases it can be performed in one operation, sometimes it is necessary to perform it in several operations if the total value of the relative deformation can exceed the critical value, which can lead to an increase in the formation of microcracks (crack nuclei) in the alloy. TMT is performed in the process of heating the alloy, as a rule, to a temperature of approximately (0.3-0.6) T _m (T _m is the melting temperature in degrees Kelvin).

В соответствии с одним из вариантов изобретения способ включает следующие стадии:
(a) нагрев образца необработанного NiTi-сплава до температуры, приблизительно, 450-550^oС в течение, приблизительно, 0,5-2,5 часов, а затем испытание образца при разности температур между A_s и A_f;
(b) первую термическую обработку необработанного NiTi-сплава на основании разности A_s-A_f, полученной на стадии (а), следующим образом:
- если разность [температур] составляет менее, приблизительно, 7^oС, то термическую обработку сплава выполняют при температуре, приблизительно, 450-500^oС в течение, приблизительно, 0,5-1,0 часа;
- если разность [температур] составляет более, приблизительно, 7^oС, то термическую обработку сплава выполняют при температуре, приблизительно, 510-550^oС в течение, приблизительно, 1,0-2,5 часов;
(c) термомеханическую обработку сплава, включающую пластическую деформацию сплава со скоростью относительной деформации менее 5 сек^-1, с одновременным внутренним нагревом части сплава, где происходит деформация, до температуры, приблизительно, 250-550^oС, причем на этой стадии деформация составляет менее 55%, предпочтительно 40%;
(d) если деформация на стадии (с) не обеспечивает получения конечной формы, то выполнение промежуточной термической обработки сплава при температуре, приблизительно, 500-550^oС в течение, приблизительно, 0,5-2 часов, а затем повторение стадии (с); и
(e) завершающую термическую обработку сплава и обработку для придания памяти формы.In accordance with one variant of the invention, the method comprises the following steps:
(a) heating a sample of the untreated NiTi alloy to a temperature of about 450-550 ^{° C.} for about 0.5-2.5 hours, and then testing the sample at a temperature difference between A _s and A _f ;
(b) a first heat treatment of the untreated NiTi alloy based on the difference A _s -A _f obtained in step (a), as follows:
- if the difference [temperature] is less than approximately 7 ^o C, then the heat treatment of the alloy is performed at a temperature of approximately 450-500 ^o C for approximately 0.5-1.0 hours;
- if the difference [temperature] is more than about 7 ^o C, then the heat treatment of the alloy is carried out at a temperature of about 510-550 ^o C for about 1.0-2.5 hours;
(c) thermomechanical processing of the alloy, including plastic deformation of the alloy with a relative strain rate of less than 5 sec ^-1 , with simultaneous internal heating of the part of the alloy where the deformation occurs to a temperature of approximately 250-550 ^o C, and at this stage, the deformation is less than 55%, preferably 40%;
(d) if the deformation in step (c) does not provide a final shape, then performing an intermediate heat treatment of the alloy at a temperature of about 500-550 ^{° C.} for about 0.5-2 hours, and then repeating the step (s ); and
(e) final heat treatment of the alloy and processing to shape the memory.

Особенности завершающей термической обработки и обработки для придания памяти формы отличаются в упомянутом первом аспекте и упомянутом втором аспекте. В соответствии с упомянутым первым аспектом эта обработка включает:
(i) придание сплаву формы, которую он должен принимать в аустенитном состоянии,
(ii) термическую обработку сплава для полигонизации с получением случайного закрепления дислокации, затем обработку для растворения выделений для высвобождения незакрепленных на выделениях дислокаций и обеспечения их повторного закрепления, а затем старение;
(iii) деформацию сплава для придания ему заданной формы и его обработку для запоминания формы в упомянутом аустенитном состоянии, которое представляет собой состояние, в котором ему была придана форма согласно приведенному выше пункту (i), и в мартенситном состоянии, в котором сплав имеет мартенситную форму с промежуточной степенью деформации между аустенитной формой и заданной формой.The features of the final heat treatment and the shape memory processing differ in said first aspect and said second aspect. In accordance with the aforementioned first aspect, this processing includes:
(i) shaping the alloy in a form that it should take in an austenitic state,
(ii) heat treatment of the alloy for polygonization to obtain a random fixation of the dislocation, then processing to dissolve the precipitates to release dislocations not fixed on the precipitates and ensure their re-fixation, and then aging;
(iii) deformation of the alloy to give it the desired shape and its processing to remember the shape in the aforementioned austenitic state, which is the state in which it was shaped in accordance with paragraph (i) above, and in the martensitic state in which the alloy has a martensitic state a shape with an intermediate degree of deformation between the austenitic shape and the given shape.

Предпочтительно операции (ii) и (iii) упомянутого первого аспекта включают следующие операции:
(ii) термическую обработку сплава для полигонизации при температуре, приблизительно, 450-550^oС в течение 0,5-1,5 часов, затем обработку для растворения [выделений] при температуре, приблизительно, 600-800^oС в течение 2-50 минут, а затем старение при температуре, приблизительно, 350-500^oС в течение 0,15-2,5 часов, и
(iii) деформирование сплава для придания ему заданной формы, причем деформация составляет, приблизительно, менее 15%, а предпочтительно менее 7%, и ее выполняют при температуре Т, которая удовлетворяет следующей формуле:
Т<M_s+30^oС
где M_s представляет собой температуру начала мартенситного превращения, а затем нагревание сплава до или выше температуры, при которой заканчивается аустенитное превращение сплава.Preferably, operations (ii) and (iii) of said first aspect include the following operations:
(ii) heat treatment of the alloy for polygonization at a temperature of approximately 450-550 ^o C for 0.5-1.5 hours, then processing for dissolution [precipitation] at a temperature of approximately 600-800 ^o C for 2- 50 minutes, and then aging at a temperature of approximately 350-500 ^o C for 0.15-2.5 hours, and
(iii) the deformation of the alloy to give it a given shape, and the deformation is approximately less than 15%, and preferably less than 7%, and it is performed at a temperature T, which satisfies the following formula:
T <M _s +30 ^o C
where M _s represents the temperature of the onset of martensitic transformation, and then heating the alloy to or above the temperature at which the austenitic transformation of the alloy ends.

Следует отметить, что, хотя единичного цикла деформации во время стадии (iii) обычно бывает достаточно, иногда может быть необходимо повторить эту стадию один или несколько раз. It should be noted that although a single deformation cycle during stage (iii) is usually sufficient, it may sometimes be necessary to repeat this stage one or more times.

В соответствии с упомянутым вторым аспектом завершающая термическая и придающая память формы обработка включает:
(i) придание сплаву формы, отличающейся от той, которую ему нужно придать в аустенитном состоянии;
(ii) выполнение сначала термической обработки сплава, затем обработки для полигонизации и растворения выделений, а затем, необязательно, старения;
(iii) придание сплаву формы, которую он должен принимать в аустенитном состоянии,
(iv) выполнение термической обработки сплава для придания ему памяти формы и для старения; посредством чего обеспечивают подготовку сплава к запоминанию аустенитного состояния, в котором он имеет форму с аустенитной структурой, полученной на предыдущей стадии (iii), и мартенситного состояния, в котором он имеет форму с мартенситной структурой, полученной на промежуточной стадии деформации между формой, полученной сплавом во время приведенной выше стадии (i) и формой в аустенитном состоянии.In accordance with said second aspect, the final heat and shape memory processing includes:
(i) giving the alloy a shape different from that which it needs to be given in the austenitic state;
(ii) first performing heat treatment of the alloy, then processing to polygonize and dissolve the precipitates, and then, optionally, aging;
(iii) shaping the alloy in an austenitic state,
(iv) performing heat treatment of the alloy to give it shape memory and for aging; whereby the alloy is prepared for storing the austenitic state in which it has a shape with the austenitic structure obtained in the previous step (iii) and the martensitic state in which it has a shape with the martensitic structure obtained in the intermediate deformation step between the shape obtained by the alloy during the above step (i) and form in an austenitic state.

В предпочтительном варианте упомянутого аспекта стадии (ii) и (iv) включают:
(ii) термическую обработку сплава при температуре, приблизительно, 450-550^oС в течение 0,5-2 часов, затем обработку для полигонизации и растворения выделений при температуре, приблизительно, 600-800^oС в течение 2-50 минут, а затем старение при температуре, приблизительно, 350-500^oС в течение, приблизительно, 0-2 часов;
(iv) термическую обработку сплава для придания ему памяти формы при температуре, приблизительно, 500-600^oС в течение, приблизительно, более 10 минут, а затем старение при температуре, приблизительно, 350-500^oС в течение, приблизительно, 0,15-2,5 часов.In a preferred embodiment of said aspect, steps (ii) and (iv) include:
(ii) heat treatment of the alloy at a temperature of approximately 450-550 ^o C for 0.5-2 hours, then processing for polygonization and dissolution of precipitates at a temperature of approximately 600-800 ^o C for 2-50 minutes, and then aging at a temperature of approximately 350-500 ^o C for approximately 0-2 hours;
(iv) heat treating the alloy to give it a shape memory at a temperature of about 500-600 ^{° C.} for about more than 10 minutes, and then aging at a temperature of about 350-500 ^{° C.} for about 0, 15-2.5 hours.

При последующей обработке в соответствии с обоими упомянутыми первым и вторым вариантами, температура A_f должна находиться в диапазоне, приблизительно, от 10 до 60^oС. Для того чтобы повысить A_f и A_s, сплав затем можно подвергнуть термической обработке для старения при температуре, приблизительно, 350-500^oС. Для того чтобы снизить A_f и A_s, сплав затем можно подвергнуть термической обработке для растворения выделений при температуре, приблизительно, от 510 до 810^oС.In subsequent processing in accordance with both of the first and second options mentioned, the temperature A _f should be in the range of about 10 to 60 ^° C. In order to increase the A _f and A _s , the alloy can then be subjected to heat treatment for aging at a temperature approximately 350-500 ^o C. In order to reduce A _f and A _s , the alloy can then be subjected to heat treatment to dissolve the precipitates at a temperature of from about 510 to 810 ^o C.

Посредством различных режимов обработки для старения и растворения выделений в разных частях сплава можно получить различные температуры аустенитного превращения. Иногда это необходимо, например, в случае использования для медицинских расширителей, чтобы иметь тем самым участки с различными температурами аустенитного и/или мартенситного превращения. Through various treatment modes for aging and dissolving precipitates in different parts of the alloy, various austenitic transformation temperatures can be obtained. Sometimes this is necessary, for example, in the case of use for medical expanders, in order to thereby have areas with different temperatures of austenitic and / or martensitic transformation.

При использовании приведенного выше способа сплавы с памятью формы (SMA) могут найти разнообразные применения. Примерами являются медицинские устройства, например, различные ортопедические устройства, имплантанты корней зубов, медицинские расширители, внутриполостные имплантанты, а также немедицинские устройства, например, трубные соединения. Способ изготовления таких медицинских устройств, а также устройства, полученные таким способом, также составляют аспект настоящего изобретения. Using the above method, shape memory alloys (SMA) can find a variety of applications. Examples are medical devices, for example, various orthopedic devices, tooth root implants, medical expanders, intracavitary implants, and non-medical devices, for example, tubular connections. A method of manufacturing such medical devices, as well as devices obtained in this way, also constitute an aspect of the present invention.

Краткое описание чертежей
На графиках чертежа показана связь между A_f и временем старения при различных температурах старения.Brief Description of the Drawings
The graphs of the drawing show the relationship between A _f and aging time at various aging temperatures.

Подробное описание изобретения
Диапазон температур, при котором имеет место аустенитное превращение является критическим для различных медицинских применений. Специфическим случаем в этом отношении являются медицинские расширители, такие как те, которые изготовлены из сплава с двойной памятью формы (SMA), описанной в Европейской заявке на патент 626153. Такое устройство с памятью формы (SM) применяют в трубчатом органе при температуре тела, а затем нагревают для осуществления аустенитного превращения. Будучи нагрето, оно остается в аустенитном состоянии при температуре тела и поддерживает стенку трубчатого органа. Такие устройства с памятью формы конструируют так, чтобы аустенитное превращение происходило при температуре 40^oС или выше. Однако следует заметить, что желательно, чтобы диапазон температур, при котором происходит аустенитное превращение, был узким, поскольку чрезмерный нагрев, когда диапазон температур является высоким, может вызвать повреждение тканей. Кроме того, узкий диапазон температур, как правило, обеспечивает также более быстрое превращение из мартенситного состояния в аустенитное.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The temperature range at which austenitic transformation takes place is critical for various medical applications. A specific case in this regard is medical expanders, such as those made of a dual shape memory alloy (SMA) described in European Patent Application 626153. Such a shape memory device (SM) is used in a tubular organ at body temperature, and then heated to effect an austenitic transformation. When heated, it remains in the austenitic state at body temperature and supports the wall of the tubular organ. Such shape memory devices are designed so that the austenitic transformation occurs at a temperature of 40 ^{° C.} or higher. However, it should be noted that it is desirable that the temperature range at which the austenitic transformation occurs is narrow, since excessive heating, when the temperature range is high, can cause tissue damage. In addition, a narrow temperature range, as a rule, also provides a more rapid transformation from a martensitic to an austenitic state.

В следующем далее описании изобретение будет представлено иногда с конкретными ссылками на его применение для изготовления медицинских устройств с памятью формы с узким диапазоном аустенитного превращения. Однако следует отметить, что изобретение не ограничено этим, и применение изобретения для изготовления медицинских расширителей является всего лишь примером. В соответствии с настоящим изобретением необработанный NiTi-сплав, который производители поставляют, как правило, в виде проволоки или прутков, сначала испытывают для определения разности между A_s и А_f. С этой целью отбирают небольшой образец материала. На основании разности A_s-A_f сплав, например, в виде проволоки или прутка затем подвергают первой термической обработке.In the following description, the invention will sometimes be presented with specific references to its use for the manufacture of medical devices with shape memory with a narrow range of austenitic transformation. However, it should be noted that the invention is not limited to this, and the use of the invention for the manufacture of medical expanders is just an example. In accordance with the present invention, the untreated NiTi alloy, which manufacturers supply, typically in the form of wire or rods, is first tested to determine the difference between A _s and A _f . For this purpose, a small sample of material is taken. Based on the difference A _s -A _{f, the} alloy, for example, in the form of a wire or a rod, is then subjected to a first heat treatment.

Вслед за первой термической обработкой сплав подвергают термомеханической обработке (ТМТ), при которой сплав одновременно нагревают и подвергают механической деформации. В случае, когда способ предназначен для получения медицинских устройств с памятью формы, механическая деформация, как правило, включает изменение формы сплава, из исходной формы в виде проволоки или прутка в форму полосы, ленты и т.п.; или в других случаях превращение проволоки или прутка в проволоку или пруток меньшего диаметра. Для того чтобы сохранить эффект памяти формы (SME) сплава, суммарная степень деформации в процессе термомеханической обработки должна быть меньше 55%, предпочтительно, меньше 40%, Если суммарная конечная деформация составляет более 55%, то термомеханическую обработку выполняют за две стадии с промежуточной термической обработкой. Following the first heat treatment, the alloy is subjected to thermomechanical treatment (TMT), in which the alloy is simultaneously heated and subjected to mechanical deformation. In the case where the method is intended to produce medical devices with shape memory, mechanical deformation, as a rule, includes changing the shape of the alloy from the original shape in the form of a wire or rod into the shape of a strip, tape, etc .; or in other cases, turning a wire or bar into a wire or bar of a smaller diameter. In order to maintain the shape memory effect (SME) of the alloy, the total degree of deformation during thermomechanical processing should be less than 55%, preferably less than 40%. If the total final deformation is more than 55%, then thermomechanical processing is performed in two stages with an intermediate thermal processing.

Термомеханической обработкой, например, может быть: теплая прокатка, когда сплав обрабатывают для использования в качестве медицинского расширителя; теплое волочение, когда сплав обрабатывают для использования в качестве ортопедических имплантантов корней зубов и т.п. При теплой прокатке или волочении сплав, как правило, нагревают до температуры, приблизительно, (0,3-0,6)Т_m (причем Т_m является температурой в градусах Кельвина). Нагрев деформируемой части должен осуществляться электростимуляцией, например, при плотности тока, приблизительно, 500-2000 А/см². Большим преимуществом такой обработки является то, что в дополнение к осуществлению механической деформации она приводит также к нагреву микротрещин с высокой плотностью дислокаций вследствие относительно высокого электросопротивления у таких микротрещин, которое вызывает повышение местного перегрева в таких точках и нагрев микротрещин. Кроме того, электростимуляция при теплой термомеханической обработке с приведенной выше плотностью тока ускоряет взаимодействие дислокаций, которое приводит в результате к образованию совершенной дислокационной субзеренной структуры. Кроме того, нагрев электрическим током ускоряет процесс динамического старения с выделением вторичных фаз на границах дислокационных ячеек субзерен. Эта структура обеспечивает у сплава с памятью формы аустенитное превращение A_f-A_s в очень узком температурном интервале и получение других благоприятных свойств, которые будут описаны ниже.Thermomechanical processing, for example, can be: warm rolling, when the alloy is processed for use as a medical expander; warm drawing when the alloy is processed for use as orthopedic implants of tooth roots and the like. During warm rolling or drawing, the alloy is usually heated to a temperature of approximately (0.3-0.6) T _m (wherein T _m is a temperature in degrees Kelvin). Heating of the deformable part should be carried out by electrical stimulation, for example, at a current density of approximately 500-2000 A / cm ² . The great advantage of this treatment is that in addition to mechanical deformation, it also leads to heating of microcracks with a high dislocation density due to the relatively high electrical resistance of such microcracks, which causes an increase in local overheating at such points and heating of microcracks. In addition, electrical stimulation during warm thermomechanical processing with the above current density accelerates the interaction of dislocations, which results in the formation of a perfect dislocation subgrain structure. In addition, electric current heating accelerates the dynamic aging process with the release of secondary phases at the boundaries of subgrain dislocation cells. This structure provides an austenitic transformation of A _f -A _s in a very narrow temperature range in an alloy with shape memory and other favorable properties, which will be described below.

При электростимулируемой теплой прокатке, когда плотность тока уменьшают ниже 500 А/см² или когда скорость деформации составляет меньше, приблизительно, 5 сек^-1, происходит увеличение плотности случайно распредлеленных дислокаций, что уменьшает степень совершенства субзеренной структуры. При узком интервале А_f-А_s необходима как можно более совершенная субзеренная структура. Поэтому, с увеличением плотности случайно распределенных дислокаций происходит увеличение интервала A_f-A_s. Например, когда плотность тока составляет, приблизительно, 400 А/см² или когда скорость деформации составляет, приблизительно, 8 сек^-1, интервал A_f-А_s после заключительной термической обработки составит, приблизительно, 10-12^oС. Кроме того, увеличение плотности тока выше, приблизительно, 2000 А/см² приводит к возникновению процесса рекристаллизации, что препятствует образованию нужных субзеренных ячеек с выделениями на границах ячеек.When electrically stimulated warm rolling, when the current density is reduced below 500 A / cm ² or when the strain rate is less than about 5 sec ^-1 , the density of randomly distributed dislocations increases, which reduces the degree of perfection of the subgrain structure. With a narrow interval A _f -A _s , the most perfect subgrain structure is necessary. Therefore, with an increase in the density of randomly distributed dislocations, the interval A _f –A _s increases. For example, when the current density is approximately 400 A / cm ² or when the strain rate is approximately 8 sec ^-1 , the interval A _f -A _s after the final heat treatment is approximately 10-12 ^o C. In addition, an increase in current density above approximately 2000 A / cm ² leads to the occurrence of a recrystallization process, which prevents the formation of the necessary subgrain cells with precipitates at the cell boundaries.

Обработка по приданию памяти формы включает стадию кондиционирования, на которой, микроскопические изменения в сплаве создают условия для "запоминания" двух форм, которые сплав принимает в процессе его использования, то есть, мартенситного состояния ("мартенситной формы") и аустенитного состояния ("аустенитной формы"). The shape-memory processing includes a conditioning step in which microscopic changes in the alloy create conditions for “remembering” the two forms that the alloy takes in the process of using it, that is, the martensitic state (“martensitic form”) and the austenitic state (“austenitic forms ").

В соответствии с упомянутым первым аспектом сплаву придают форму, которую он должен принимать в аустенитном состоянии, например, в случае расширителей, это включает намотку на оправку, имеющую диаметр расширителя в аустенитном состоянии. Затем сплав, как правило, помещают в вакуумную печь или в печь с инертной атмосферной, в которой его сначала подвергают обработке для придания памяти формы и для полигонизации внутренней структуры при температуре, приблизительно, 450-550^oС в течение, приблизительно, 0,5-1,5 часов, а затем нагревают, приблизительно, до 600-800^oС в течение, приблизительно, 2-50 минут. В процессе этого последнего нагрева сплав подвергают обработке для растворения выделений с повторным закреплением дислокаций, которые высвобождаются после обработки для растворения выделений. Вслед за этим сплав подвергают завершающей обработке для старения при температуре, приблизительно, 350-500^oС в течение, приблизительно, 0,15-2,5 часов.In accordance with the aforementioned first aspect, the alloy is shaped into an austenitic state, for example, in the case of expanders, this includes winding on a mandrel having the diameter of the expander in the austenitic state. Then the alloy, as a rule, is placed in a vacuum furnace or in an inert atmosphere furnace, in which it is first subjected to processing to give shape memory and to polygonize the internal structure at a temperature of approximately 450-550 ^o C for approximately 0.5 -1.5 hours, and then heated to approximately 600-800 ^o C for approximately 2-50 minutes. During this final heating, the alloy is subjected to a treatment to dissolve the precipitates, and the dislocations that are released after processing to dissolve the precipitates are re-fixed. Following this, the alloy is subjected to a final aging treatment at a temperature of about 350-500 ^{° C.} for about 0.15-2.5 hours.

Результатом вышеописанной обработки является субзеренная структура, которая придает сплаву некоторые особенности. Во-первых, можно регулировать температуру аустенитного превращения A_f в диапазоне 10-60^oС при очень узком интервале A_f-A_s, приблизительно, 1-5^oС.The result of the above processing is a subgrain structure, which gives the alloy some features. Firstly, you can adjust the temperature of the austenitic transformation A _f in the range of 10-60 ^o With a very narrow interval A _f -A _s , approximately 1-5 ^o C.

В случае, когда желательно снизить A_f, сплав можно подвергнуть обработке для растворения включения при температуре, приблизительно, 510-800^oС. Для того чтобы достичь нужной величины A_f, можно регулировать как температуру, так и время старения. Например, когда сплав нитинол после заключительной термической обработки имеет A_s приблизительно 45^oС, а A_f, приблизительно, 48^oС, после обработки для растворения включений при 640^oС в течение, приблизительно, 5 минут A_s и A_f снижаются, приблизительно, до 23^oС и 27^oС, соответственно; при последующей обработке для растворения включений при 640^oС в течение 10 минут A_s и A_f снижаются, приблизительно, до 11^oС и 15^oС, соответственно.In the case where it is desirable to reduce A _f , the alloy can be processed to dissolve the inclusion at a temperature of approximately 510-800 ^° C. In order to achieve the desired value of A _f , both temperature and aging time can be controlled. For example, when the nitinol alloy after the final heat treatment has A _{s of} approximately 45 ^° C and A _{f of} approximately 48 ^° C, after treatment to dissolve the inclusions at 640 ^° C for approximately 5 minutes, the A _s and A _f decrease up to approximately 23 ^o C and 27 ^o C, respectively; in subsequent processing to dissolve inclusions at 640 ^{° C.} for 10 minutes, A _s and A _f decrease to approximately 11 ^{° C.} and 15 ^{° C.} , respectively.

Для того чтобы повысить A_f, сплав подвергают термической обработке для старения при температуре, приблизительно, 350-500^oС. Здесь также, для того чтобы достичь нужного значения A_f, можно регулировать как температуру, так и время старения. Это показано, например, на чертеже, на котором приведена связь между временем старения при двух различных температурах (380^oС и 480^oС) и полученными значениями A_f, с последующей обработкой для растворения выделений при 640^oС в течение 20 минут. Как можно видеть, например, старение при температуре 380^oС в течение, приблизительно, 100 минут дает A_f, приблизительно, 40^oС, причем такое же значение A_f получают обработкой для старения при 480^oС в течение, приблизительно, 40 мин. Старение при температуре, приблизительно, 450^oС в течение, приблизительно, 80 минут дает A_s, приблизительно, 46^oС и A_f, приблизительно, 49^oС (на чертеже не показано).In order to increase A _f , the alloy is subjected to heat treatment for aging at a temperature of approximately 350-500 ^o C. Here also, in order to achieve the desired value of A _f , both temperature and aging time can be controlled. This is shown, for example, in the drawing, which shows the relationship between the aging time at two different temperatures (380 ^° C and 480 ^° C) and the obtained A _f values, followed by processing to dissolve the precipitates at 640 ^° C for 20 minutes. As can be seen, for example, aging at a temperature of 380 ^{° C.} for approximately 100 minutes gives A _{f of} approximately 40 ^{° C.} , the same value of A _f being obtained by treatment for aging at 480 ^{° C.} for approximately 40 minutes . Aging at a temperature of approximately 450 ^{° C.} for approximately 80 minutes gives A _s approximately 46 ^{° C.} and A _f approximately 49 ^{° C.} (not shown).

Уникальной особенностью способа согласно изобретению является тот факт, что эффект двойной памяти формы сплава получают только за один цикл деформации. В случае упомянутого первого аспекта изобретения это может быть достигнуто посредством деформации сплава в подготовленной форме при температуре Т<M_s+30^oС вслед за нагревом до или выше температуры A_f сплава. Деформация должна составлять менее 15%, предпочтительно менее 7%. Деформация выше 15% будет влиять на внутреннюю структуру материала и приведет к полной или частичной потере памяти формы в аустенитном состоянии. Деформация между 7 и 15% будет оказывать только такое частичное вредное влияние. Память формы в мартенситном состоянии, которую сплав получает после вышеописанного этапа кондиционирования, является промежуточной формой между памятью формы в аустенитном состоянии и формы после кондиционирования. Управление эффектом двойной памяти формы сплава вслед за такой обработкой для придания памяти формы совпадает с управлением деформацией в мартенситном состоянии. Например, когда деформация в мартенситном состоянии состоит в уменьшении диаметра, то диаметр сплава в мартенситном состоянии должен быть меньше, чем в аустенитном состоянии, и наоборот.A unique feature of the method according to the invention is the fact that the effect of double memory of the shape of the alloy is obtained in only one deformation cycle. In the case of the aforementioned first aspect of the invention, this can be achieved by deformation of the alloy in the prepared form at a temperature T <M _s +30 ^{° C.} after heating to or above the temperature A _{f of the} alloy. The deformation should be less than 15%, preferably less than 7%. Deformation above 15% will affect the internal structure of the material and lead to complete or partial loss of shape memory in the austenitic state. A deformation between 7 and 15% will have only such a partial detrimental effect. The shape memory in the martensitic state, which the alloy receives after the above conditioning step, is an intermediate shape between the shape memory in the austenitic state and the shape after conditioning. The control of the effect of double shape memory of the alloy after such processing to give shape memory coincides with the control of deformation in the martensitic state. For example, when the deformation in the martensitic state consists in decreasing the diameter, the diameter of the alloy in the martensitic state should be less than in the austenitic state, and vice versa.

Как правило, способ в соответствии с упомянутым первым аспектом обеспечивает обратимое регулирование характеристических температур превращения, а также управление эффектом двойной памяти формы сплава на конечной стадии производства. Typically, the method in accordance with the aforementioned first aspect provides reversible control of the characteristic transformation temperatures, as well as controlling the effect of the dual shape memory of the alloy at the final production stage.

Заключительная обработка для придания сплаву памяти формы в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения приводит к повышению эффекта двойной памяти формы сплава без необходимости в завершающей деформации для придания эффекта двойной памяти формы. Этот эффект не проявляется, когда имеет место непрямой эффект памяти формы. Второй аспект полезен, например, при получении расширителя с двойной памятью формы сплава, и в следующем ниже описании будет упомянут этот конкретный вариант. Ленту или проволоку из Ni-Ti-сплава наматывают на оправку, имеющую диаметр, равный 2R₁, закрепляют и помещают в вакуумную печь при температуре, приблизительно, 450-550^oС с выдержкой, приблизительно, 0,5-2,0 часа, для осуществления нормализации внутренней структуры сплава и образование в нем текстуры. Подобно тому, как описано выше, сплав затем подвергают обработке для растворения включений и улучшения структуры при температуре 600-800^oС в течение 2-50 минут, а затем старению при температуре 350-500^oС в течение 0-2,5 часов. Ленту или проволоку затем повторно наматывают на оправку с диаметром 2R₂, представляющий собой диаметр, который должен принять расширитель в аустенитном состоянии, а затем подвергают обработке для придания памяти формы при температуре 500-600^oС в течение более 10 минут и старению при температуре 350-500^oС в течение 0,15-2,5 часов. Если относительная деформация при этой обработке составляет ε_treat = 1/2w(1/R₂-1/R₁)<0 (причем w представляет собой толщину в случае ленты и диаметр в случае проволоки), то соответствующая деформация при эффекте двойной памяти формы в процессе охлаждения составит ε_tw = 1/2w(1/R_tw-1/R₂ )>0 (причем R_tw представляет собой диаметр расширителя, когда его приводят в мартенситное состояние) и наоборот. В результате этой обработки получают очень узкий диапазон температур, в котором имеет место аустенитное превращение, A_f-A_s=1-5^oC, с возможностью изменять A_f в диапазоне от 10 до 60^oС, аналогично описанному выше.Final processing to shape the alloy in accordance with a second aspect of the present invention increases the effect of dual shape memory of the alloy without the need for final deformation to give the effect of dual shape memory. This effect does not occur when there is an indirect shape memory effect. The second aspect is useful, for example, in the preparation of an expander with dual alloy shape memory, and this particular embodiment will be mentioned in the following description. A tape or wire of Ni-Ti alloy is wound on a mandrel having a diameter equal to 2R ₁ , fixed and placed in a vacuum oven at a temperature of approximately 450-550 ^o With a shutter speed of approximately 0.5-2.0 hours, to normalize the internal structure of the alloy and the formation of a texture in it. Similar to as described above, the alloy is then treated to dissolve the inclusions and improve the structure at a temperature of 600-800 ^o C for 2-50 minutes, and then aging at a temperature of 350-500 ^o C for 0-2.5 hours. The tape or wire is then rewound on a mandrel with a diameter of 2R ₂ , which is the diameter that the expander must accept in the austenitic state, and then subjected to processing to give shape memory at a temperature of 500-600 ^o C for more than 10 minutes and aging at a temperature of 350 -500 ^o C for 0.15-2.5 hours. If the relative strain in this treatment is ε _treat = 1 / 2w (1 / R ₂ -1 / R ₁ ) <0 (where w is the thickness in the case of tape and the diameter in the case of wire), then the corresponding deformation with the double shape memory effect during cooling, it will be ε _tw = 1 / 2w (1 / R _tw -1 / R ₂ )> 0 (and R _tw represents the diameter of the expander when it is brought into a martensitic state) and vice versa. As a result of this treatment, a very narrow temperature range is obtained in which an austenitic transformation takes place, A _f -A _s = 1-5 ^° C, with the ability to change A _f in the range from 10 to 60 ^° C, as described above.

Эффект двойной памяти формы сплава при охлаждении может либо соответствовать, либо быть противоположным направлению деформации в мартенситном состоянии. В случае, если R₂ больше R₁, a R_tw должен быть меньше R₂, происходит усадка устройства, когда его охлаждают. В случае, когда R₂ меньше 0, т. е. если имеет место обратный изгиб, a R₂ больше R_tw, то устройство будет расширяться при охлаждении.The effect of double memory of the shape of the alloy during cooling can either correspond to or be opposite to the direction of deformation in the martensitic state. If R _{2 is} greater than R ₁ , and R _tw must be less than R ₂ , the device shrinks when it is cooled. In the case when R _{2 is} less than 0, that is, if there is a reverse bend, and R _{2 is} greater than R _tw , then the device will expand upon cooling.

И наконец, другой результат способа в соответствии с настоящим изобретением состоит в высоком сопротивлении деформированного сплава питтинговой коррозии и водородной хрупкости, которые могут проходить в биологической среде с относительно высоким содержанием в ней хлора. And finally, another result of the method in accordance with the present invention is the high resistance of the deformed alloy of pitting corrosion and hydrogen embrittlement, which can take place in a biological medium with a relatively high chlorine content in it.

Изобретение иллюстрируется далее несколькими конкретными примерами. The invention is further illustrated by several specific examples.

Пример 1 - Изготовление расширителя желчного протока
Исходным материалом была проволока из сверхупругого Ni-Ti-сплава, с диаметром 1,5 мм. Содержание Ti и Ni в сплаве составляло от 50 до 50,8% (ат. % = %-ное содержание атомов от суммарного количества атомов в сплаве) и 49,1% ат. , соответственно. Образец проволоки обработали при температуре 500^oС в течение 1,5 часов, после чего определили температурный интервал А_f-А_s и обнаружили, что он составляет 15^oС.Example 1 - Production of bile duct dilator
The starting material was a wire from a superelastic Ni-Ti alloy with a diameter of 1.5 mm. The content of Ti and Ni in the alloy ranged from 50 to 50.8% (at.% =% Atomic content of the total number of atoms in the alloy) and 49.1% at. , respectively. A wire sample was treated at a temperature of 500 ^o C for 1.5 hours, after which the temperature range A _f -A _{s was} determined and found to be 15 ^o C.

Затем проволоку подвергли первой термической обработке при 550^oС в течение двух часов, а затем термомеханической электростимулируемой обработке при плотности тока, составляющей 900 А/см², и скорости относительной деформации, равной 0,3 сек. Термомеханическую обработку повторили три раза с двумя промежуточными термическими обработками при 500^oС в течение одного часа каждая. Толщина ленты в конечном счете была уменьшена до 0,25 мм.Then the wire was subjected to the first heat treatment at 550 ^o C for two hours, and then thermomechanically electrostimulated treatment at a current density of 900 A / cm ² and the relative strain rate of 0.3 sec. The thermomechanical treatment was repeated three times with two intermediate heat treatments at 500 ^{° C.} for one hour each. The tape thickness was ultimately reduced to 0.25 mm.

Затем ленту намотали и закрепили на оправке, имеющей диаметр 8 мм, поместили в вакуумную печь и нагрели до 500^oС в течение 0,6 часа, а затем подвергли обработке для растворения включений при 650^oС в течение 30 минут. Затем последовало старение при 400^oС в течение 1 часа,
Полученный расширитель, намотанный в виде спирали, имел A_s 40^oC и A_f 43^oC.Then the tape was wound and fixed on a mandrel having a diameter of 8 mm, placed in a vacuum oven and heated to 500 ^o C for 0.6 hours, and then subjected to processing to dissolve inclusions at 650 ^o C for 30 minutes. Then followed aging at 400 ^o C for 1 hour,
The resulting expander, wound in the form of a spiral, had A _s 40 ^o C and A _f 43 ^o C.

Затем расширитель намотали на оправку диаметром 3 мм при температуре 25^oС и нагрели до температуры выше 43^oC для восстановления формы. Таким образом, был получен расширитель с эффектом двойной памяти формы (SME), имеющий память формы в аустенитном состоянии, при котором его диаметр равен 8 мм, память формы в мартенситном состоянии, при котором происходит его усадка при охлаждении ниже 25^oС, и при котором он имеет диаметр 7,3 мм.Then the expander was wound on a mandrel with a diameter of 3 mm at a temperature of 25 ^o C and heated to a temperature above 43 ^o C to restore shape. Thus, an expander with the effect of double shape memory (SME) was obtained, having shape memory in the austenitic state, in which its diameter is 8 mm, shape memory in the martensitic state, in which it shrinks when cooled below 25 ^° C, and at which it has a diameter of 7.3 mm.

Для того чтобы установить расширитель по месту внутри тела, его наматывают на катетер, а затем вводят в нужное место внутри желчного протока. Затем расширитель активируют посредством подъема температуры выше 43^oС. Для удаления расширителя его нужно охладить ниже 25^oС, и после усадки его можно извлечь наружу.In order to install the dilator in place inside the body, it is wound on a catheter, and then inserted into the desired location inside the bile duct. Then the expander is activated by raising the temperature above 43 ^o C. To remove the expander, it must be cooled below 25 ^o C, and after shrinkage it can be removed outside.

Пример 2 - Расширитель пищевода
Расширитель изготовили из такой же проволоки из NiTi-сплава, которую использовали в примере 1. Проволоку подвергли первой термической обработке, а затем термомеханической обработке (ТМТ), аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением того, что конечная толщина полученной ленты составила 0,28 мм.Example 2 - Expander esophagus
The expander was made of the same NiTi alloy wire used in Example 1. The wire was subjected to first heat treatment and then thermomechanical treatment (TMT), similarly to that described in Example 1, except that the final thickness of the obtained tape was 0.28 mm.

Затем ленту намотали на оправку, имеющую диаметр 70 мм, закрепили и после этого нагрели до 500^oС в течение 1 часа, а затем подвергли обработке для растворения включений при 650^oС в течение 20 минут. Затем ленту намотали на оправку, имеющую диаметр 16 мм, закрепили и подвергли обработке для придания памяти формы при температуре 520^oС в течение 30 минут, а затем старению при температуре 400^oС в течение 2 часов. Полученный расширитель после этой процедуры имел следующие параметры: A_s=42^oС; A_f=45^oC; при этом температура мартенситного превращения составила 27^oС с расширением расширителя при его охлаждении от диаметра 16 мм, который он имеет в аустенитном состоянии, до диаметра 18 мм в мартенситном состоянии.Then the tape was wound on a mandrel having a diameter of 70 mm, fixed and then heated to 500 ^o C for 1 hour, and then subjected to processing to dissolve inclusions at 650 ^o C for 20 minutes. Then the tape was wound on a mandrel having a diameter of 16 mm, fixed and subjected to processing to give shape memory at a temperature of 520 ^o C for 30 minutes, and then aging at a temperature of 400 ^o C for 2 hours. The resulting expander after this procedure had the following parameters: A _s = 42 ^o C; A _f = 45 ^o C; the temperature of the martensitic transformation was 27 ^o With the expansion of the expander when it is cooled from a diameter of 16 mm, which it has in the austenitic state, to a diameter of 18 mm in a martensitic state.

Для приведения в действие расширитель наматывают на катетер диаметром 5 мм, вводят в нужное место внутри пищевода и активируют посредством нагрева выше 45^oС. Когда расширитель охлаждается, он расширяется, что предотвращает его опускание в желудок.For actuation, the expander is wound on a catheter with a diameter of 5 mm, inserted into the desired location inside the esophagus and activated by heating above 45 ^o C. When the expander is cooled, it expands, which prevents it from lowering into the stomach.

Пример 3 - Расширитель пищевода
Расширитель изготовили аналогично тому, как описано в примере 2, за исключением того, что ленту наматывали на оправку, имеющую диаметр 5 мм, а после термической обработки повторно наматывали на оправку в противоположном направлении. После термической обработки, аналогично тому, как описано в примере 2, расширитель расширяется при его охлаждении от диаметра 16 мм до диаметра 25 мм.Example 3 - Expander esophagus
The expander was made in the same way as described in example 2, except that the tape was wound on a mandrel having a diameter of 5 mm, and after heat treatment was rewound on the mandrel in the opposite direction. After heat treatment, in the same way as described in example 2, the expander expands when it is cooled from a diameter of 16 mm to a diameter of 25 mm.

Пример 4 - Силовой элемент с памятью формы для ортопедического компрессионного винта
Исходный материал представлял собой проволоку из NiTi-сплава диаметром 1,5 мм (состав сплава включал 30,5% ат. Ni и 49,5% ат. Тi. Проволоку подвергли первой термической обработке, а затем ТМТ, аналогично тому, как описано в примере 1 (однако, при этом использовали теплое волочение вместо теплой прокатки).Example 4 - Power element with shape memory for orthopedic compression screw
The starting material was a wire of NiTi alloy with a diameter of 1.5 mm (the composition of the alloy included 30.5% at. Ni and 49.5% at. Ti. The wire was subjected to the first heat treatment and then TMT, similar to that described in Example 1 (however, using warm drawing instead of warm rolling).

Затем проволоку подвергли термической обработке в условиях жесткого закрепления при температуре 500^oС в течение 0,5 часа, а затем обработке для растворения включений при 650^oС в течение 20 минут. Потом проволоку освободили и подвергли обработке для придания памяти формы при 520^oС в течение 30 минут, вслед за чем ее подвергли старению при 450^oС в течение 1 часа. После удлинения проволоки от 20 до 21 мм получили эффект памяти формы с A_s= 39^oC и A_f= 41^oC, а после охлаждения до 25^oС получили эффект двойной памяти формы непосредственно после термической обработки (без дрессировки), который возрастал после процесса дрессировки (растяжение - нагрев).Then the wire was subjected to heat treatment under conditions of rigid fixation at a temperature of 500 ^o C for 0.5 hours, and then processing to dissolve inclusions at 650 ^o C for 20 minutes. Then the wire was released and subjected to processing to give shape memory at 520 ^o C for 30 minutes, after which it was aged at 450 ^o C for 1 hour. After lengthening the wire from 20 to 21 mm, a shape memory effect was obtained with A _s = 39 ^° C and A _f = 41 ^° C, and after cooling to 25 ^° C, a double shape memory effect was obtained immediately after heat treatment (without training), which increased after the training process (stretching - heating).

Пример 5 - Медицинские скобы с эффектом памяти формы
Исходный материал и обработка были аналогичны тем, что описаны в примере 4. Конечный диаметр, который был получен (теплым волочением) составлял 0,25 мм. Проволоку закрепили в необходимой форме и подвергли термической обработке после ТМТ при температуре 520^oС в течение 0,5 час, обработке для растворения включений при 680^oС в течение 10 минут и старению при температуре 450^oС в течение 1,5 часов.Example 5 - Medical staples with shape memory effect
The starting material and processing were similar to those described in example 4. The final diameter that was obtained (by warm drawing) was 0.25 mm. The wire was fixed in the required form and subjected to heat treatment after TMT at a temperature of 520 ^o C for 0.5 hours, processing to dissolve inclusions at 680 ^o C for 10 minutes and aging at a temperature of 450 ^o C for 1.5 hours.

После изгиба скобы у нее был получен эффект памяти формы с A_s=42^oC и A_f= 45^oС.After bending the staples, she obtained a shape memory effect with A _s = 42 ^o C and A _f = 45 ^o C.

Пример 6 - Имплантанты корней зубов
Исходным материалом был пруток из сверхупругого нитинола (50,8% ат. Ni) диаметром 10 мм. Пруток подвергли первой термической обработке при 550^oС в течение 2 часов, а затем термомеханической обработке - волочению при 500^oС со скоростью относительной деформации 0,5 сек^-1. ТМТ повторили 2 раза с промежуточной термической обработкой при 500^oС в течение 1 часа. Пруток имел конечный диаметр 6,0 мм.Example 6 - Dental Root Implants
The starting material was a bar of superelastic nitinol (50.8% atomic Ni) with a diameter of 10 mm. The bar was subjected to the first heat treatment at 550 ^o C for 2 hours, and then thermomechanical processing - drawing at 500 ^o With a speed of relative deformation of 0.5 sec ^-1 . TMT was repeated 2 times with intermediate heat treatment at 500 ^o C for 1 hour. The bar had a final diameter of 6.0 mm.

Пруток обработали механически, придав ему форму имплантанта корня зуба с 6 силовыми сегментами (лапками) для крепления в челюстной кости. Длина лапок у различных имплантантов составляла 3, 4 и 5 мм. Затем имплантант подвергли термической обработке для полигонизации при температуре 500^oС в течение 1 часа, затем лапки имплантанта изогнули на оправке, после чего имплантант подвергли термической обработке при 650^oС в течение 30 минут и старению при 480^oС в течение 1,5 часов. Затем лапки имплантанта принудительно соединили вместе в виде конического купола (от диаметра изгиба 5,0 мм до состояния смыкания с диаметром 3,0 мм). По мере того как имплантант нагревали, произошло раскрытие его лапок при температурах: A_s=38^oC и A_f=42^oС, что вызывает очень легкое давление на челюстную кость при вполне безопасной активации имплантанта. Единичный цикл выпрямления лапок имплантанта и последующий нагрев обеспечивают эффект двойной памяти формы в направлении смыкания лапок при охлаждении, что является свойством, полезным для извлечения имплантанта.The bar was machined mechanically, giving it the shape of an implant of a tooth root with 6 force segments (legs) for attachment in the jaw bone. The length of the legs of various implants was 3, 4, and 5 mm. Then the implant was subjected to heat treatment for polygonization at a temperature of 500 ^o C for 1 hour, then the legs of the implant were bent on the mandrel, after which the implant was subjected to heat treatment at 650 ^o C for 30 minutes and aging at 480 ^o C for 1.5 hours . Then, the legs of the implant were forcibly joined together in the form of a conical dome (from a bending diameter of 5.0 mm to the state of closure with a diameter of 3.0 mm). As the implant was heated, its legs opened at temperatures: A _s = 38 ^o C and A _f = 42 ^o C, which causes very light pressure on the jawbone with completely safe activation of the implant. A single straightening cycle of the legs of the implant and subsequent heating provide the effect of double shape memory in the direction of closure of the legs during cooling, which is a property useful for removing the implant.

Пример 7 - Трубчатая муфта с двойной памятью формы и узким интервалом А_s-A_f
Пруток из NiTi-сплава диаметром 10 мм, идентичный использованному в качестве исходного материала в примере 6, подвергли обработке аналогично тому, как описано в примере 6, для получения прутка диаметром 6 мм. Этот пруток затем обработали механически в форме полого цилиндра с заданным внутренним диаметром (ID) 4,4 мм. Затем цилиндр подвергли термической обработке для полигонизации и растворения включений: при 500^oС в течение 1 часа, а затем при 680^oС в течение 20 минут. Затем его охладили, раздали на оправке диаметром 4,5 мм и подвергли термической обработке для придания памяти формы и старения: при температуре 530^oС в течение 30 минут и при 430^oС в течение 40 минут. Трубчатую муфту затем охладили и раздали на оправке для получения внутреннего диаметра размером 4,75 мм.Example 7 - Tubular coupling with double shape memory and a narrow interval And _s -A _f
A bar of NiTi alloy with a diameter of 10 mm, identical to that used as the starting material in Example 6, was processed in the same way as described in Example 6 to obtain a bar with a diameter of 6 mm. This rod was then machined mechanically in the form of a hollow cylinder with a predetermined inner diameter (ID) of 4.4 mm. Then the cylinder was subjected to heat treatment for polygonization and dissolution of inclusions: at 500 ^o C for 1 hour, and then at 680 ^o C for 20 minutes. Then it was cooled, distributed on a mandrel with a diameter of 4.5 mm and subjected to heat treatment to give shape memory and aging: at a temperature of 530 ^o C for 30 minutes and at 430 ^o C for 40 minutes. The tubular sleeve was then cooled and distributed on a mandrel to obtain an inner diameter of 4.75 mm.

Муфту соединили с трубами после нагрева (A_s=15^oC и A_f=18^oС), и она после этого приобрела эффект двойной памяти формы в направлении уменьшения внутреннего диаметра (ID). Таким образом, даже при охлаждении она оказывает давление на присоединенные трубы, По сравнению с муфтами обычного типа, у которых эффект двойной памяти формы возникает в процессе установки (расширения и нагрева) в направлении расширения, их охлаждение приводит к ослаблению соединения.The coupling was connected to the pipes after heating (A _s = 15 ^° C and A _f = 18 ^° C), and after that it acquired the effect of double shape memory in the direction of decreasing the inner diameter (ID). Thus, even with cooling, it exerts pressure on the connected pipes. Compared to conventional couplings, in which the double shape memory effect occurs during installation (expansion and heating) in the expansion direction, their cooling leads to weakening of the connection.

Claims

1. A method of processing an untreated NiTi alloy having an initial shape to produce an alloy with a final shape in which it exhibits a dual shape memory effect (SME), whereby it exhibits a dual shape memory effect in austenitic and martensitic states with corresponding austenitic and martensitic forms, respectively, characterized in that the method comprises the following steps: a) testing the raw NiTi-alloy, in order to evaluate the internal structure of the alloy by measuring the temperature difference between A _s and A _f, rD A _s is a temperature at which austenite begins transformation, namely transformation from the martensitic into the austenitic state, and A _f is the end of austenite transformation temperature; b) a first heat treatment of the untreated NiTi alloy to a temperature for a time determined based on the difference A _f -A _s based on the results obtained in step a), so as to bring to a predetermined state the initial internal structure of the alloy having a substantially stable density of randomly distributed dislocations; c) thermomechanical processing (TMT) of the alloy, including plastic deformation of the alloy with simultaneous heating during dynamic aging, to obtain a polygonal subgrain dislocation structure decorated with precipitates; d) if the deformation in step (c) does not provide the final shape, an intermediate heat treatment of the alloy is carried out to complete one cycle of formation of a subgrain dislocation structure; e) repeating steps (c) and (d) until a final shape is obtained, and (f) finalizing the heat treatment of the alloy and processing to shape the memory.

2. The method according to p. 1, characterized in that it contains the following steps: a) heating a sample of the untreated NiTi alloy to a temperature of about 450-550 ^{° C.} for about 0.5-2.5 hours, and then testing the sample for determining the temperature difference between A _s and A _f , b) the first heat treatment of the untreated NiTi alloy based on the difference A _f -A _s obtained in step (a) as follows: if the temperature difference is less than about 7 ^° C, then the thermal alloy processing is carried out at a temperature of approximately 450-500 ^o C for pr about 0.5-1.0 hours; if the temperature difference is more than about 7 ^o C, then the heat treatment of the alloy is carried out at a temperature of about 510-550 ^o C for about 1.0-2.5 hours; c) thermomechanical processing (TMT) of the alloy, including plastic deformation of the alloy with a strain rate of less than 4 s ^-1 , with simultaneous internal heating of the part of the alloy where the deformation occurs, to a temperature of about 250-550 ^o C, and at this stage the deformation is less than 55 %; d) if the deformation in step (c) does not provide a final shape, an intermediate heat treatment of the alloy is carried out at a temperature of about 500-550 ^{° C.} for about 0.5-2 hours, and then step (c) is repeated, and (e) final heat treatment of the alloy and processing to give it shape memory.

3. The method according to p. 2, characterized in that at stage (C) the deformation is less than 40%.

4. The method according to p. 1, characterized in that the final heat treatment and processing to give shape memory includes: (i) giving the alloy the form that it must take in the said austenitic state; (ii) heat treatment of the alloy for polygonization to obtain a random fixation of dislocations, then processing to dissolve the precipitates and to release dislocations not fixed on the precipitates and ensure their re-fixation, and then carry out aging; (iii) deformation of the alloy to give it the desired shape and its processing to remember the shape in the aforementioned austenitic state obtained after shaping in step (i) and in the martensitic state in which the alloy has a martensitic form with an intermediate degree of deformation between the austenitic form and given form.

5. The method according to p. 4, characterized in that the final heat treatment and processing to shape the memory includes: (i) shaping the alloy to the shape that it must take in the said austenitic state, (ii) heat treatment of the alloy for polygonization at a temperature of approximately 450-550 ^o C for about 0.5-1.5 hours, then processing to dissolve the precipitates at a temperature of about 600-800 ^o C for about 2-50 minutes and then performing the aging treatment at a temperature of about 350-500 ^o C within approx about 0.15-2.5 hours and (iii) deformation of the alloy to give it the desired shape, the deformation being approximately less than 15%, moreover, it is performed at a temperature T that satisfies the following formula:
T <M _s +30 ^o C,
where M _s represents the temperature of the onset of martensitic transformation,
and then heating the alloy to or above a temperature at which the austenitic transformation of the alloy ends.

6. The method according to p. 5, characterized in that the deformation as a whole to give the desired shape in stage (C) (iii) is less than about 7%.

7. The method according to p. 5, characterized in that it includes the following additional step: (a) regulating the temperature at which the austenitic transformation occurs, either by aging treatment at a temperature of about 350-500 ^o C to increase the temperature at which austenitic transformation, or treatments to dissolve precipitates at a temperature of about 510-800 ^{° C.} to reduce the temperature at which austenitic transformation occurs.

8. The method according to p. 5, characterized in that the internal heating in stage (C) includes electrical stimulation with a current density of approximately 500-2000 A / cm ² .

9. The method according to p. 1, characterized in that the final heat treatment and processing to give shape memory includes: (i) giving the alloy a shape different from that which it should take in the said austenitic state, (ii) first performing heat treatment alloy, then processing to polygonize and dissolve the precipitates, and then aging treatment, (iii) shaping the alloy in an austenitic state, (iv) heat treating the alloy to shape it and for aging, by which ensures the preparation of the alloy for storing the austenitic state in which it has a shape with a martensitic structure obtained at an intermediate stage between the shape obtained by the alloy during the above stage (i) and the shape in the austenitic state.

10. The method according to p. 9, characterized in that the final heat treatment of giving the alloy a shape memory contains: (i) giving the alloy a shape different from that which it needs to be given in the austenitic state, (ii) heat treatment of the alloy at a temperature of about 450- 500 ^o C for about 0.5-2 hours, then polygonization of the alloy and dissolution processing of the precipitates at a temperature of about 600-800 ^o C for about 2-50 minutes and then aging treatment at a temperature of about 350-500 ^o C for about 0-2 hours, (iii) shaping the alloy to the shape that it should take It is in the austenitic state, and (iv) heat treating the alloy to impart the shape memory temperature of about 500-600 ^o C over 10 minutes and then perform an aging treatment at a temperature of about 350-500 ^o C for about 0.15 2.5 hours

11. A method of manufacturing a medical device consisting of a shape memory alloy (SMA) having a dual memory effect, comprising processing the SMA in accordance with the method of claim 1.

12. The method according to p. 11, characterized in that the medical device is an expander.

13. A method of manufacturing a medical expander from a wire having a first diameter obtained from a NiTi alloy, the expander having either a wire shape with a second diameter or a tape shape, wherein the expander has a dual memory effect (SME) having a shape memory in austenitic and martensitic state with respective austenitic and martensitic shapes, respectively, characterized in that it comprises the following steps: (a) sample heating wire, obtained from NiTi, to a temperature of about 450-550 ^o C for tat about 0.5-2.5 hours and then testing the sample to determine the temperature difference between A _s and A _f, wherein A _s is a temperature at which austenite begins transformation, namely transformation from the martensitic into the austenitic state, and A _f is the temperature at which the austenitic transformation ends; (b) a first heat treatment of the wire based on the difference A _s -A _f determined in step (a), as follows: if the temperature difference is less than about 7 ^{° C.} , the heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 450-500 ^{° C.} for about 0.5-1.0 hours; if the temperature difference is more than about 7 ^o C, the heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 510-550 ^o C for about 1.0-2.5 hours; (c) thermomechanical processing of the wire, including warm rolling of the wire with a deformation rate of less than 5 s ^-1 , with simultaneous internal heating of the part of the wire where the deformation occurs, by electrical stimulation with a current density of approximately 500-2000 A / cm ² , and at this stage the deformation less than 55%; (d) if the deformation in step (c) does not provide the final cross-sectional shape, an intermediate heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 500-550 ^{° C.} for about 0.5-2 hours and then step (c) is repeated; (e) final heat treatment of the wire and memory shaping, which includes: (i) winding the wire or tape obtained in step (c) onto a mandrel having a predetermined diameter that is different from the diameter that the expander accepts in the austenitic state , (ii) heat treating the wire for polygonization at a temperature of about 450-550 ^{° C.} for about 0.5-1.5 hours, then dissolving the precipitates at a temperature of about 600-800 ^{° C.} for about 2-50 minutes, and then you complete the aging treatment at a temperature of about 350-500 ^o C for about 0.15-2.5 hours, (iii) the deformation of the wire when wound on a mandrel having a given diameter, the deformation is less than 7% and it is performed at a temperature T, which satisfies the following formula:
T <M _s +30 ^o C,
where M _s represents the temperature of the onset of martensitic transformation,
and then heating the alloy to or above a temperature at which the austenitic transformation of the alloy ends; the result is an expander in the austenitic state in which it has a diameter that is intermediate between a given diameter and the diameter in the austenitic state.

14. A method of manufacturing a medical expander from a wire obtained from a NiTi alloy having a first diameter, the expander having either a wire shape with a second diameter or a tape shape, the expander having a dual memory effect (SME) having a shape memory in austenitic and martensitic state with the corresponding austenitic and martensitic forms, respectively, characterized in that it comprises the following steps: (a) heating a sample of a wire obtained from nitinol to a temperature of about 450-550 ^{° C.} for about approximately 0.5-2.5 hours, and then testing the sample to determine the temperature difference between A _s and A _f , where A _s is the temperature at which the austenitic transformation begins, namely the transformation from martensitic to austenitic state, and A _f is the temperature at which the austenitic transformation ends; (b) a first heat treatment of the wire based on the difference A _s -A _f determined in step (a), as follows: if the temperature difference is less than about 7 ^{° C.} , the heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 450-500 ^{° C.} for about 0.5-1.0 hours; if the temperature difference is more than about 7 ^o C, the heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 510-550 ^o C for about 1.0-2.5 hours; (c) thermomechanical processing of the wire, including warm rolling of the wire with a deformation rate of less than 5 s ^-1 , with simultaneous internal heating of the part of the wire where the deformation occurs, by electrical stimulation with a current density of approximately 500-2000 A / cm ² , and at this stage the deformation less than 55%; (d) if the deformation in step (c) does not provide the final cross-sectional shape, an intermediate heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 500-550 ^{° C.} for about 0.5-2 hours and then step (c) is repeated; (e) final heat treatment of the wire and memory shaping, which includes: (i) winding the wire or tape obtained in step (c) onto a mandrel having a predetermined diameter that is different from the diameter that the expander accepts in the austenitic state , (ii) heat treating the wire for polygonization at a temperature of about 450-550 ^o C for about 0.5-1.5 hours, then perform the dissolution treatment at a temperature of about 600-800 ^o C for about 2-50 minutes and then perform brabotku aging at a temperature of about 350-500 ^o C for about 0,15-2,5 hours, (iii) winding the wire or tape on a mandrel having a diameter corresponding to the diameter obtainable mandrel in the austenitic state, (iv) thermal treatment for shaping the memory alloy at a temperature of about 500-600 ^{° C.} for about 0.15-2.15 hours; as a result, an expander is obtained in an austenitic state with a diameter corresponding to the diameter that the wire acquired in stage (iii) and in a martensitic state in which it has a diameter that is intermediate between a given diameter and the diameter in the austenitic state.

15. A method of manufacturing a tooth root implant from a NiTi alloy having a double shape memory effect, having shape memory in an austenitic and martensitic state with corresponding austenitic and martensitic forms, respectively, characterized in that it comprises the following steps: (a) heating a bar sample, obtained from a NiTi alloy, to a temperature of about 450-550 ^o C for about 0.5-2.5 hours, and then testing the sample to determine the temperature difference between A _s and A _f , where A _s is the temperature at which on an austenitic transformation is initiated, namely, a transformation from a martensitic to an austenitic state, and A _f is the temperature at which the austenitic transformation ends; (b) a first heat treatment of the wire based on the difference A _s -A _f determined in step (a), as follows: if the temperature difference is less than about 7 ^{° C.} , the heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 450-500 ^{° C.} for about 0.5-1.0 hours; if the temperature difference is more than about 7 ^o C, the heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 510-550 ^o C for about 1.0-2.5 hours; (c) thermomechanical processing of the bar, including warm rolling of the bar with a strain rate of less than 5 s ^-1 , with simultaneous heating, and at this stage, the deformation is less than 55%; (d) if the deformation in step (c) does not provide the final cross-sectional shape, then an intermediate heat treatment of the bar is carried out at a temperature of about 500-550 ^{° C.} for about 0.5-2 hours, and then step (c) is repeated; (e) machining the bar to form an implant; (f) final heat treatment of the implant and processing to give it a memory shape, which includes: (i) expanding the power segments of the implant to the diameter that the implant must accept in the austenitic state, (ii) heat treatment of the implant for polygonization at a temperature of approximately 450-550 ^o C for about 0.5-1.5 hours, then perform the dissolution treatment at a temperature of about 600-800 ^o C for about 2-50 minutes and then perform the aging treatment at a temperature of about 350- 500 ^o C for approximately 0.15-2.5 h, (iii) deformation of the power segments of the implant to a given diameter with a degree of deformation of approximately less than 7% and its implementation at a temperature T <M _s +30 ^o C, where M _s represents the temperature at which martensitic transformation begins, and then the implant is heated to or above the temperature at which the austenitic transformation ends; the result is an implant in the austenitic state in which it has the diameter obtained in stage (i) and in the martensitic state in which it has a diameter that is intermediate between the specified diameter and the diameter in the austenitic state.

16. A method of manufacturing a tubular sleeve made of a NiTi alloy having a double shape memory effect, having shape memory in austenitic and martensitic states with corresponding austenitic and martensitic forms, respectively, characterized in that it comprises the following steps: (a) heating a bar sample obtained from a NiTi alloy, to a temperature of about 450-550 ^{° C.} for about 0.5-2.5 hours, and then testing the sample to determine the temperature difference between A _s and A _f , where A _s is the temperature at which begins I am the austenitic transformation, namely the transformation from the martensitic to the austenitic state, and A _f represents the temperature at which the austenitic transformation ends; (b) a first heat treatment of the wire based on the difference A _s - A _f determined in step (a), as follows: if the temperature difference is less than about 7 ^{° C.} , the heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 450-500 ^{° C.} for about 0.5-1.0 hours; if the temperature difference is more than about 7 ^o C, the heat treatment of the wire is carried out at a temperature of about 510-550 ^o C for about 1.0-2.5 hours; (c) thermomechanical processing of the bar, including warm drawing of the bar with a strain rate of less than 5 s ^-1 , with simultaneous heating, and at this stage, the deformation is less than 55%; (d) if the deformation in step (c) does not provide the final cross-sectional shape, then an intermediate heat treatment of the bar is carried out at a temperature of about 500-550 ^{° C.} for about 0.5-2 hours, and then step (c) is repeated; f) machining the bar to obtain a sleeve in the form of a hollow cylinder with giving it a diameter in a given interval; (f) final heat treatment of the cylinder and processing to give it a shape memory that includes: (i) expanding the power segments of the cylinder for polygonization at a temperature of about 450-550 ^{° C.} for about 0.5-1.5 hours, then processing dissolving at a temperature of approximately 600-800 ^o C for approximately 2-50 minutes and then perform the aging treatment at a temperature of approximately 350-500 ^o C for approximately 0-2.5 hours, (ii) expanding the cylinder to the diameter that it should take in austenitic state yanii being clutch; (iii) heat treating the cylinder to give it a shape memory at a temperature of about 500-600 ^{° C.} for about more than 10 minutes, and then aging at a temperature of about 350-500 ^{° C.} for about 0.15-2.5 hours; the result is a sleeve having an austenitic state with a diameter obtained by molding in step (ii) and a martensitic state in which the sleeve has a diameter that is intermediate between a given inner diameter (ID) and the diameter in the austenitic state.