RU2200995C2

RU2200995C2 - Method for recovering liquid radioactive wastes

Info

Publication number: RU2200995C2
Application number: RU2001108375A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Епимахов; М.С. Олейник; В.Д. Смирнов; А.М. Алешин
Original assignee: Государственное предприятие "Научно-исследовательский технологический институт им. А.П.Александрова"; Министерство Российской Федерации по атомной энергии
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2003-03-20

Abstract

FIELD: case-hardening liquid radioactive wastes including sea salt concentrates. SUBSTANCE: method includes mixing of concentrates composed of 35-200 g/l of sea salts with Portland cement and seaside Cambrian clay. Mass proportion of concentrate, cement, and clay is 1 : (1.43-1.67) : (0.14-0.17). EFFECT: reduced leaching of concentrate solidification products without impairing quality of cement blocks. 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области переработки методом цементирования жидких радиоактивных отходов (ЖРО), в частности концентратов морских солей. The invention relates to the field of processing by the method of cementing liquid radioactive waste (LRW), in particular concentrates of sea salts.

При сборе и транспортировке ЖРО транспортных ядерных энергетических установок (ЯЭУ) они в значительной степени загрязняются забортной морской водой [1] . При очистке таких ЖРО образуются солевые концентраты, до 90% солевого состава которых определяет хлорид натрия. Согласно СПОРО-85 [2] при удельной активности до 10^-4 Ки/л и солесодержании до 200 г/л такие концентраты подлежат отверждению методом цементирования.During the collection and transportation of LRW from transport nuclear power plants (NPPs), they are largely contaminated with marine seawater [1]. When cleaning such LRW, salt concentrates are formed, up to 90% of the salt composition of which is determined by sodium chloride. According to SPORO-85 [2], with specific activity up to 10 ^-4 Ci / l and salinity up to 200 g / l, such concentrates are to be cured by cementing.

Известно, что для отверждения концентратов ЖРО отечественных атомных электростанций (АЭС), до 75% солевого состава которых определяет нитрат натрия, применяют портландцемент (19-23% SiO₂, 3-7% Аl₂О₃+ТiO₂, 60-67% CaO, до 3% МgО, до 1% SО₃, до 0,8% K₂O+Na₂O, до 1% Fе₂О₃) при раствороцементном отношении 0,6-0,7 [3]. При содержании в ЖРО не более 150 г/л нитрата натрия это обеспечивает отвержденным продуктам достаточную прочность (более 5 МПа) [4]. Однако выщелачиваемость радионуклидов из портландцементных блоков составляет 10^-2-10^-3 г/см²•сут, тогда как по требованиям РД 95 10497-93 радиоактивные цементные компаунды считаются водостойкими, если они не только сохраняют достаточно высокую прочность (более 5 МПа) после выдержки в воде в течение 90 сут, но и имеют при этом выщелачиваемость радиоцезия не более 1•10^-3 г/см²•сут [5].It is known that for curing LRW concentrates of domestic nuclear power plants (NPPs), up to 75% of the salt composition of which determines sodium nitrate, Portland cement (19-23% SiO ₂ , 3-7% Al ₂ O ₃ + TiO ₂ , 60-67% CaO, up to 3% MgO, up to 1% SO ₃ , up to 0.8% K ₂ O + Na ₂ O, up to 1% Fe ₂ O ₃ ) with a mortar-cement ratio of 0.6-0.7 [3]. When the content in LRW is not more than 150 g / l sodium nitrate, this provides the cured products with sufficient strength (more than 5 MPa) [4]. However, the leachability of radionuclides from Portland cement blocks is 10 ^-2 -10 ^-3 g / cm ² • days, while according to the requirements of RD 95 10497-93, radioactive cement compounds are considered waterproof if they not only maintain a sufficiently high strength (more than 5 MPa) after extracts in water for 90 days, but also have leaching of cesium no more than 1 • 10 ^-3 g / cm ² • day [5].

Известен способ переработки солевых концентратов ЖРО отечественных АЭС методом цементирования с применением в качестве сорбционных добавок глин бентонитового класса (бентонитов) [6], состоящих в основном из монтмориллонита (51,40-51,90% SiO₂, 15,95-17,10% Аl₂О₃, 1,53-2,34% CaO, 1,18-4,41% МgО, 0,46-1,56% K₂O+Na₂O, 5,58-7,92% Fе₂О₃). Введение бентонитовой глины в количестве около 10% от массы портландцемента снижает выщелачиваемость радионуклидов в 10 раз до 10^-3-10^-4 г/см²•сут. Добавка глины снижает прочность цементных компаундов, однако при отверждении концентратов АЭС с солесодержанием ~200 г/л с раствороцементным отношением 0,6 прочность цементных компаундов еще составляет 10-13 МПа. В то же время, по правилам МАГАТЭ, прочность 10 МПа считается достаточной для сохранения целостности блоков при транспортировке даже в аварийной ситуации [7]. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.A known method of processing salt concentrates of LRW of domestic nuclear power plants by cementing using bentonite class clays (bentonites) as sorption additives [6], consisting mainly of montmorillonite (51.40-51.90% SiO ₂ , 15.95-17.10 % Al ₂ O ₃ , 1.53-2.34% CaO, 1.18-4.41% MgO, 0.46-1.56% K ₂ O + Na ₂ O, 5.58-7.92% Fe ₂ O ₃ ). The introduction of bentonite clay in an amount of about 10% by weight of Portland cement reduces the leachability of radionuclides by 10 times to 10 ^-3 -10 ^-4 g / cm ² • day. Adding clay reduces the strength of cement compounds, however, when curing NPP concentrates with a salinity of ~ 200 g / l with a mortar-cement ratio of 0.6, the strength of cement compounds is still 10-13 MPa. At the same time, according to the IAEA rules, a strength of 10 MPa is considered sufficient to maintain the integrity of the blocks during transportation even in an emergency [7]. This method in its technical essence and the achieved effect is closest to the claimed and selected as a prototype.

Основным недостатком данного способа является непригодность его для отверждения концентратов морских солей, т.к. в отверждаемых ЖРО АЭС максимальное содержание хлорида натрия, отмечаемое на Ленинградской АЭС, составляет менее 30 г/л (14,5% от массы сухого остатка [6]). При использовании портландцемента для сохранения высокого качества отвержденных продуктов лимитируется не только содержание нитрата натрия - не более 150 г/л, но и хлорида натрия - не более 30 г/л [4]. В то же время, в океанской воде даже без концентрирования содержание морских солей равно 35 г/л. Кроме того, для безопасного захоронения радиоактивных цементных блоков в простейшие грунтовые (траншейные) могильники требуется, чтобы выщелачиваемость радионуклидов не превышала 1•10^-4 г/см²•сут [8], что не достигается при добавке к портландцементу даже 15% бентонитовой глины и требует дополнительного введения сравнительно дорогого метасиликата натрия в количестве от 1/4 до 1/3 от массы цемента.The main disadvantage of this method is its unsuitability for curing concentrates of sea salts, because in cured LRW NPPs, the maximum sodium chloride content observed at the Leningrad NPP is less than 30 g / l (14.5% of the dry matter mass [6]). When using Portland cement to maintain the high quality of cured products, not only sodium nitrate content is limited to not more than 150 g / l, but sodium chloride is also limited to no more than 30 g / l [4]. At the same time, in ocean water, even without concentration, the content of sea salts is 35 g / l. In addition, for the safe disposal of radioactive cement blocks in the simplest soil (trench) repositories it is required that the leachability of radionuclides does not exceed 1 • 10 ^-4 g / cm ² • day [8], which is not achieved when even 15% of bentonite clay is added to Portland cement and requires the additional introduction of a relatively expensive sodium metasilicate in an amount of from 1/4 to 1/3 by weight of the cement.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в уменьшении выщелачиваемости радионуклидов из продуктов отверждения концентратов, содержащих 35-200 г/л морских солей, без снижения качества цементных блоков. The problem solved by this invention is to reduce the leachability of radionuclides from the curing products of concentrates containing 35-200 g / l of sea salts, without compromising the quality of cement blocks.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе переработки ЖРО, включающем их смешение с портландцементом и глинистым сорбентом, при переработке радиоактивных концентратов, содержащих 35-200 г/л морских солей, в качестве глинистого сорбента используют приморскую кембрийскую глину при массовом соотношении концентрата, цемента и глины 1:(1,43-1,67):(0,14-0,17). The essence of the invention lies in the fact that in the method of processing LRW, including mixing them with Portland cement and a clay sorbent, in the processing of radioactive concentrates containing 35-200 g / l of sea salts, Primorye Cambrian clay is used as a clay sorbent in a mass ratio of concentrate, cement and clay 1: (1.43-1.67) :( 0.14-0.17).

Приморская кембрийская глина, содержащая 57-59% SiО₂, 18-21% Al₂O₃+TiO₂, 0,7-2,8% CaO, 1,8-2,9% МgО, 2,8-6,2% K₂О+Na₂О, 5,7-8% Fе₂О₃, имеет практически неограниченные запасы в Северо-Западном регионе (Ленинградская обл.), тогда как континентальные бентонитовые глины в этом районе практически отсутствуют (ближайшие месторождения на Украине, Закавказье, Средней Азии, Татарстане). Таким образом, использование для цементирования концентратов морских солей местных приморских глин значительно снижает транспортные затраты.Primorsky Cambrian clay containing 57-59% SiO ₂ , 18-21% Al ₂ O ₃ + TiO ₂ , 0.7-2.8% CaO, 1.8-2.9% MgO, 2.8-6, 2% K ₂ O + Na ₂ O, 5.7-8% Fe ₂ O ₃ , has practically unlimited reserves in the North-West region (Leningrad region), while there are practically no continental bentonite clays in this region (the closest deposits to Ukraine, Transcaucasia, Central Asia, Tatarstan). Thus, the use of local seaside clays for cementing sea salt concentrates significantly reduces transportation costs.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Одну массовую часть (маc. ч.) жидкого радиоактивного концентрата, содержащего 35-200 г/л морских солей, смешивают с 1,43-1,67 маc. ч. портландцемента и 0,14-0,17 маc. ч. приморской кембрийской глины до получения однородной массы. Через 28 суток хранения отвержденные продукты набирают прочность (более 10 МПа) и водостойкость (прочность сохраняется при выдержке в воде), необходимые для их безопасного транспортирования. Выщелачиваемость радионуклидов менее 1•10^-4 г/см²•сут.One mass part (parts by weight) of a liquid radioactive concentrate containing 35-200 g / l of sea salts is mixed with 1.43-1.67 wt. including Portland cement and 0.14-0.17 wt. including seaside Cambrian clay to obtain a homogeneous mass. After 28 days of storage, the cured products gain strength (more than 10 MPa) and water resistance (strength is maintained when exposed to water), necessary for their safe transportation. The leachability of radionuclides is less than 1 • 10 ^-4 g / cm ² • day.

По сравнению с известными способами цементирования ЖРО с глинистыми сорбентами применение приморской кембрийской глины позволяет включать в портландцемент концентраты, содержащие 35-200 г/л морских солей, с получением прочных водостойких отвержденных продуктов с пониженной выщелачиваемостью, что не следует явным образом из уровня техники (для получения качественных продуктов не рекомендуется включать в портландцемент концентраты, содержащие более 30 г/л хлорида натрия), т.е. способ соответствует критерию изобретательского уровня. Compared with the known methods of cementing LRW with clay sorbents, the use of Primorsky Cambrian clay allows concentrates containing 35-200 g / l of sea salts to be included in Portland cement to obtain durable water-resistant cured products with reduced leachability, which is not obvious from the prior art (for to obtain quality products, it is not recommended to include concentrates containing more than 30 g / l sodium chloride in Portland cement), i.e. the method meets the criteria of an inventive step.

Примеры конкретного исполнения. Examples of specific performance.

Пример 1. (Прототип) 100 г концентрата, содержащего 35 г/л морских солей (58% Cl, 32,5% Na, 4,3% Мg, 2,7% S, 1,2% Са, 0,6% С, 0,2% Вr и 0,04% микрокомпоненты) смешивали с 143 г портландцемента марки 400 (ГОСТ 10178-76) и 14 г континентальной бентонитовой глины (ГОСТ 7032-75) до получения однородной массы. Через 28 суток хранения во влажной атмосфере образцы цементного компаунда (2х2х2 см) испытывали на прочность (по ГОСТ 310.4-81), которую вторично определяли через 90 суток выдержки в воде, и выщелачиваемость радионуклидов (по ГОСТ 29114-91). Результаты приведены в таблице. Example 1. (Prototype) 100 g of a concentrate containing 35 g / l of sea salts (58% Cl, 32.5% Na, 4.3% Mg, 2.7% S, 1.2% Ca, 0.6% C, 0.2% Br and 0.04% microcomponents) were mixed with 143 g of Portland cement grade 400 (GOST 10178-76) and 14 g of continental bentonite clay (GOST 7032-75) until a homogeneous mass was obtained. After 28 days of storage in a humid atmosphere, samples of the cement compound (2x2x2 cm) were tested for strength (according to GOST 310.4-81), which was secondarily determined after 90 days of exposure to water, and the leachability of radionuclides (according to GOST 29114-91). The results are shown in the table.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что вместо континентальной бентонитовой глины использовали приморскую кембрийскую глину Ленинградской обл. (ТУ 751003-03987647-98) (см. табл.). Example 2. It differs from example 1 in that, instead of continental bentonite clay, Primorsky Cambrian clay of the Leningrad Region was used. (TU 751003-03987647-98) (see table).

Примеры 3-4. Отличается от примера 2 солесодержанием концентрата и соотношением компонентов отверждаемой цементной смеси (см. табл.). Из данных, приведенных в таблице, видно, что с соотношением концентрат:цемент:кембрийская глина 1:(1,43-1,67):(0,14-0,17) при содержании в концентрате 35-200 г/л морских солей достигается прочность отвержденных продуктов свыше 10 МПа и выщелачиваемость менее 1•10^-4 г/см²•сут. При соотношении менее 1:1,43:0,14 не достигается схватывание всей жидкой фазы концентратов морских солей (сверху выделяется слой свободной воды), что недопустимо при отверждении ЖРО, а при соотношении более 1:1,67:0,17 резко снижается текучесть цементного теста (растекаемость менее 100 мм), что усложняет процесс цементирования (требуется вибрационное оборудование) и затрудняет разлив компаунда в емкости для хранения.Examples 3-4. It differs from example 2 in the salt content of the concentrate and in the ratio of the components of the cured cement mixture (see table). From the data given in the table, it can be seen that with a ratio of concentrate: cement: Cambrian clay 1: (1.43-1.67) :( 0.14-0.17) with a concentration of 35-200 g / l marine salts, the strength of the cured products is achieved above 10 MPa and the leachability is less than 1 • 10 ^-4 g / cm ² • day. When the ratio is less than 1: 1.43: 0.14, the seizure of the entire liquid phase of sea salt concentrates is not achieved (a layer of free water is released on top), which is unacceptable during the curing of LRW, and when the ratio is more than 1: 1.67: 0.17 it sharply decreases fluidity of the cement paste (spreadability less than 100 mm), which complicates the cementing process (vibration equipment is required) and makes it difficult to spill the compound in the storage tank.

Использование приморской кембрийской глины вместо континентальной бентонитовой глины при отверждении концентратов морских солей тем же самым портландцементом позволяет на 30% повысить прочность отвержденных продуктов (причем при выдержке в воде их прочность практически не меняется) и в 4 раза снизить выщелачиваемость радиоцезия. Даже выщелачиваемость основной массы солей (хлорида натрия) из цементных блоков составляет менее 1•10^-3 г/см²•сут, что обеспечивает понижение коррозионного воздействия при хранении отвержденных продуктов.The use of coastal Cambrian clay instead of continental bentonite clay during the curing of sea salt concentrates with the same Portland cement can increase the strength of cured products by 30% (moreover, when exposed to water, their strength remains practically unchanged) and reduce the leachability of radiocesium by 4 times. Even the leachability of the bulk of salts (sodium chloride) from cement blocks is less than 1 • 10 ^-3 g / cm ² • day, which ensures a decrease in the corrosion effect during storage of cured products.

Данный способ может осуществляться на том же оборудовании из нержавеющей стали, что и при цементировании ЖРО с добавкой бентонитовой глины, а кембрийская глина добывается в Северо-Западном регионе в промышленных масштабах для производства строительной керамики (ТУ 751003-03987647-98), т.е. способ является промышленно применимым. Получаемые радиоактивные цементные блоки отвечают всем требованиям, действующим в Российской Федерации и предъявляемым МАГАТЭ по безопасному танспортированию и хранению даже в аварийных ситуациях (падение, временное затопление) и могут захораниваться не только в типовых бетонных хранилищах, но и в простейших грунтовых могильниках, что значительно снижает затраты на их хранение. This method can be carried out on the same stainless steel equipment as for cementing LRW with the addition of bentonite clay, and Cambrian clay is mined in the Northwest region on an industrial scale for the production of building ceramics (TU 751003-03987647-98), i.e. . the method is industrially applicable. The resulting radioactive cement blocks meet all the requirements applicable in the Russian Federation and imposed by the IAEA for safe transportation and storage even in emergency situations (drop, temporary flooding) and can be disposed of not only in standard concrete storage facilities, but also in simple ground repositories, which significantly reduces the cost of their storage.

Источники информации
1. Мартынов Б.В. и др. Оптимизация технологии и опытно-промышленной переработки жидких радиоактивных отходов Тихоокеанского флота. - Атомная энергия, 1999, т.86, вып.1, с.27-32.Sources of information
1. Martynov B.V. et al. Optimization of technology and pilot industrial processing of liquid radioactive waste from the Pacific Fleet. - Atomic energy, 1999, vol. 86, issue 1, p. 27-32.

2. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами СПОРО-85. М.: Миздрав, 1986. 2. Sanitary rules for the management of radioactive waste SPORO-85. M .: Mizdrav, 1986.

3. Соболев И.А. и др. Практика производственного цементирования жидких радиоактивных отходов на экспериментальной установке. - В кн.: Сборник докладов научно-технической конференции специалистов стран СЭВ "Исследования в области переработки и захоронения радиоактивных отходов". Дрезден, ГДР, 1967. - М., СЭВ, 1068, с.306-315. 3. Sobolev I.A. and others. The practice of cementing liquid radioactive waste in an experimental setup. - In the book: Collection of reports of a scientific and technical conference of experts from the CMEA countries "Research in the field of processing and disposal of radioactive waste." Dresden, GDR, 1967. - M., CMEA, 1068, p. 306-315.

4. Малашек Э. , Войтех О. Развитие методов отверждения радиоактивных концентратов. - В кн.: Исследования в области обезвреживания жидких, твердых и газообразных радиоактивных отходов и дезактивации загрязненных поверхностей. - Материалы IV научно-технической конференции СЭВ. - М., Атомиздат, 1978, вып.2, с.5-21. 4. Malashek E., Voitech O. Development of methods for curing radioactive concentrates. - In the book: Research in the field of neutralization of liquid, solid and gaseous radioactive waste and decontamination of contaminated surfaces. - Materials of the IV scientific and technical conference CMEA. - M., Atomizdat, 1978, issue 2, pp. 5-21.

5. Качество компаундов, образующихся при цементировании жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности. - Технические требования. - РД 95 10497-93. М.: Минатом РФ, 1993. 5. The quality of the compounds formed by cementing liquid radioactive waste of low and medium levels of activity. - Technical requirements. - RD 95 10497-93. M .: Minatom of the Russian Federation, 1993.

6. Быховская Т.А. и др. Влияние добавки глины на свойства цементных компаундов, используемых для локализации РОА. -Атомная энергия, 1995, т.79, вып.1, с.23-26 (Прототип). 6. Bykhovskaya T.A. et al. The effect of clay additives on the properties of cement compounds used to localize POA. -Atomic Energy, 1995, vol. 79, issue 1, pp. 23-26 (Prototype).

7. Bonnevie-Svendsen M., е.а. Studies on the incorporation of spent ion-exchange resins from nuclear power plants into bitum and cement. - In: Symposium on the ion-site management of power reactor wastes, Zurich, 26-30 Marh, 1979, Paris, 1979, p.155-174. 7. Bonnevie-Svendsen M., E.A. Studies on the incorporation of spent ion-exchange resins from nuclear power plants into bitum and cement. - In: Symposium on the ion-site management of power reactor wastes, Zurich, 26-30 Marh, 1979, Paris, 1979, p. 155-174.

8. Баженов Ю. М. и др. Условия безопасности при хранении радиоактивных цементов. - Изотопы в СССР, 1970, т.17, с.17-22. 8. Bazhenov Yu. M. et al. Safety conditions for storage of radioactive cements. - Isotopes in the USSR, 1970, v.17, p.17-22.

Claims

A method of processing liquid radioactive waste, including mixing it with Portland cement and a clay sorbent, characterized in that when processing radioactive concentrates containing 35-200 g / l of sea salts, seaside Cambrian clay is used as a clay sorbent with a mass ratio of concentrate, cement and clay 1: (1.43-1.67): (0.14-0.17).