RU2200149C2 - Способ получения левулиновой кислоты - Google Patents
Способ получения левулиновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2200149C2 RU2200149C2 RU2001106982A RU2001106982A RU2200149C2 RU 2200149 C2 RU2200149 C2 RU 2200149C2 RU 2001106982 A RU2001106982 A RU 2001106982A RU 2001106982 A RU2001106982 A RU 2001106982A RU 2200149 C2 RU2200149 C2 RU 2200149C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- levulinic acid
- wood
- acid
- hydrolysis
- acid production
- Prior art date
Links
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 claims abstract description 7
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 claims abstract description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- HITOXZPZGPXYHY-UJURSFKZSA-N levoglucosenone Chemical compound O=C1C=C[C@H]2CO[C@@H]1O2 HITOXZPZGPXYHY-UJURSFKZSA-N 0.000 description 2
- HITOXZPZGPXYHY-UHFFFAOYSA-N levoglucosenone Natural products O=C1C=CC2COC1O2 HITOXZPZGPXYHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения левулиновой кислоты, применяющейся в косметической, пищевой и медицинской промышленности, в производстве пластических масс, пластификаторов. Способ осуществляется путем гидролиза отходов древесины концентрированной соляной кислотой с последующим выделением продукта, причем в качестве отходов древесины используют кедровые древесные опилки, предварительно измельченные от 0,5 до 2 мм, а процесс проводят при перемешивании, атмосферном давлении и комнатной температуре. Экологически безвредный способ на основе отходов древесины позволяет получить левулиновую кислоту в мягких условиях.
Description
Изобретение относится к способу получения левулиновой (ацетилпропионовой или γ-кето-валерьяновой) кислоты с формулой СН3СОСН2СН2СООН, которая применяется в косметической, пищевой и медицинской промышленности, в производстве пластических масс, пластификаторов.
Известен способ получения левулиновой кислоты путем расщепления левоглюкозенона в присутствии серной кислоты при температуре 200oС [А.А. Ефремов, Г. А. Слащинин, Е.Д. Кодниец, Н.Н. Кузнецов, патент РФ 181770 (1992), Б.И., 9, 179, 1993] . Недостатком данного способа является жесткие условия процесса. Кроме того, левоглюкозенон - один из продуктов расщепления целлюлозы, который требует из последней дополнительного выделения.
Известно использование хвойного древесного сырья - древесины сосны и пихты, измельченного до размеров 0,5-2 мм, для получения левулиновой кислоты в присутствии минеральной кислоты, в частности серной кислоты [А.А. Ефремов и др. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей, Третий международный симпозиум "Катализ в превращениях угля, " Новосибирск, 1997, сб. трудов, часть 2, с.327-333, или Г.Г. Первышина. "Термокаталитические превращения лигноцеллюлозного сырья в органические продукты в присутствии водяного пара" 24ф37д, 19ф, Технология полимерных материалов, IV кв. 1999г., декабрь, Электронный реферативный журнал ОПС, ВИНИТИ).
В предлагаемых источниках показана возможность получения левулиновой кислоты из различных пород древесины, а выход основных продуктов, в том числе и левулиновой кислоты, образующихся в результате термокаталитических превращений из древесного или лигноцеллюлозного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей, определяется аналитическим путем: методом ГЖХ, без препаративного их выделения. Кроме того, левулиновая кислота получается в автоклавных условиях, при температуре процесса 150-250oС.
Применение серной кислоты при получении левулиновой кислоты в больших количествах невыгодно, т.к. серная кислота, как известно, является активным катализатором и повышает скорость гидролиза [А.А. Ефремов и др. "Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей". 3-й Международ. , симпозиум "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997, сб. трудов, ч.2, с.327-333], при этом вызывает дополнительное осмоление исходного сырья, что снижает выход конечного продукта, причем в отличие от соляной, которую возможно регенерировать вакуум-перегонкой, серную кислоту нельзя выделить в свободном виде, ее необходимо нейтрализовать и высолить, в том числе и токсичными соединениями бария (ВаСО3 или 
), что оказывается совершенно неэкономично [З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. М.-Л., 1953, 678с.].
Наиболее близким является способ получения левулиновой кислоты путем гидролиза измельченной целлюлозы, в виде хлопьев и крошки, концентрированной минеральной кислотой, например соляной, с последующим выделением продукта известными методами [А.В. Фомичев, С.Я. Лившиц, Р.Г. Касимов, В.И. Чирцов, Н. Н. Вдовенко, А.М. Межерицкий, С.М. Юдин. А.с. 249364, Б.И. 25,179, 1969], причем процесс проходит при перемешивании, сначала при комнатной температуре, а затем при нагревании паром в автоклаве, который герметизируют (создают вакуум), температура внутри автоклава 180-190oС. Простой способ позволяет получить левулиновую кислоту с хорошим выходом 68% от теории. Транспортировка раствора целлюлозы и подача его в реактор гидролиза не вызывает осложнений.
Сама целлюлоза получается из древесины по сложному технологическому процессу. Технологический процесс выделения целлюлозы состоит из ряда операций, из которых основное значение имеет варка древесины и отбелка полученной целлюлозы с применением вредных реактивов [З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. Госхимиздат. М-Л., 1953, 678 с.].
Задачей изобретения является переработка древесины с целью получения левулиновой кислоты. Переработка древесины экономически целесообразна лишь в том случае, если в качестве сырья используются древесные отходы (опилки, стружка, кусковые отходы) и составляют не менее 25% обрабатываемой древесины [А. Рихе. Основы технологии органических веществ. М., 1959, 532 с]. Разработать способ получения левулиновой кислоты из отходов древесины.
Поставленная задача достигается получением левулиновой кислоты гидролизом кедровых древесных опилок, предварительно измельченных от 0,5 до 2 мм, концентрированной минеральной кислотой.
Для получения предлагаемым способом левулиновой кислоты из кедровых древесных опилок, предварительно измельченных, реакцию гидролиза целесообразно проводить соляной кислотой при атмосферном давлении и комнатной температуре. Происходит деструкция макромолекул древесного сырья в результате разрыва глюкозидных и углерод-углеродных связей, что приводит к повышению реакционной способности опилок. Измельченные древесные опилки, обработанные кислотой, при атмосферном давлении и комнатной температуре перемешивают на встряхивателе, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Твердый осадок - лигнин, выделенный в этом процессе, может заменить дорогостоящие фенолы в производстве пластических масс и может быть использован в качестве связующего материала в деревостружечных плитах [З.А. Роговин, Н. Н. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. Госхимиздат. М-Л., 1953, 678 с. ; Е. Н. Медведева, В.А. Бабкин, А.П. Синицын, И.Н. Попова. Синтез лигнинсодержащих фенолформальдегидных смол. Химия растительного сырья. 2000, 1, с. 51-54]. По убыли веса исходной навески в процессе разложения определяют конверсию исходного сырья.
Полученный жидкий фильтрат под небольшим вакуумом разгоняют на фракции; поскольку образующие продукты находятся в зоне реакции в течение всего процесса разгонки, возможно протекание вторичных реакций последовательного превращения в левулиновую кислоту.
Для непосредственного повторного использования регенерированная соляная кислота непригодна вследствие большого разбавления водой. Для концентрирования необходимо удалить из кислоты увлеченную ею воду известными способами [А. Рихе. Основы технологии органических веществ. М., 1959, 532 с.], либо использовать для других нужд.
Предлагается безотходный способ получения левулиновой кислоты из отходов древесины в экологически безвредном процессе при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Транспортировка опилок и подача их в реактор гидролиза не вызывает осложнений.
Пример. В реактор емкостью 5000 мл наливают 1500 мл концентрированной соляной кислоты (d=1,22), к которой при перемешивании добавляют 100 г кедровых древесных опилок, измельченных от 0,5 до 2 мм. Через 10 мин перемешивания реакционная масса желатинизируется. После 4-часового перемешивания на встряхивателе при комнатной температуре к смеси добавляют 350 г льда и оставляют на 18 ч, перемешивая при атмосферном давлении и комнатной температуре, затем разбавляют 350 мл воды. В результате реакции образуются две фазы: твердая и жидкая. Осадок отфильтровывают, трижды промывают по 350 мл кипящей водой.
Из объединенного фильтрата под небольшим вакуумом отгоняют водный раствор соляной кислоты и низкокипящие продукты гидролиза.
Сырую левулиновую кислоту отгоняют под вакуумом 14-16 мм рт. ст. при температуре 163-165oС, при охлаждении во льду закристаллизовывается. Т пл. 35oС. Получают 11,4 г кислоты. Выход 16,4% от сухого веса навески исходного сырья.
Claims (1)
- Способ получения левулиновой кислоты путем гидролиза отходов древесины концентрированной соляной кислотой с последующим выделением продукта, отличающийся тем, что в качестве отходов древесины используют кедровые древесные опилки, предварительно измельченные от 0,5 до 2 мм, а процесс проводят при перемешивании, атмосферном давлении и комнатной температуре.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001106982A RU2200149C2 (ru) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | Способ получения левулиновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001106982A RU2200149C2 (ru) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | Способ получения левулиновой кислоты |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001106982A RU2001106982A (ru) | 2003-01-20 |
| RU2200149C2 true RU2200149C2 (ru) | 2003-03-10 |
Family
ID=20247193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001106982A RU2200149C2 (ru) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | Способ получения левулиновой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2200149C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2631242C2 (ru) * | 2012-03-12 | 2017-09-20 | ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК ЭлЭлСи | Способ получения левулиновой кислоты из лигноцеллюлозной биомассы |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5892107A (en) * | 1996-11-08 | 1999-04-06 | Arkenol, Inc. | Method for the production of levulinic acid |
-
2001
- 2001-03-15 RU RU2001106982A patent/RU2200149C2/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5892107A (en) * | 1996-11-08 | 1999-04-06 | Arkenol, Inc. | Method for the production of levulinic acid |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.А. Ефремов и др. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей. Третий международный симпозиум "Катализ в превращениях угля", Сборник трудов. Ч.2. - Новосибирск, 1997, с.327-333. Первышина Г.Г. "Термокаталитические превращения лигноцеллюлозного сырья в органические продукты в присутствии водяного пара". 24ф37д, 19ф Технология полимерных материалов. IV кв., 1999, декабрь. Электронный реферативный журнал ОПС, ВИНИТИ. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2631242C2 (ru) * | 2012-03-12 | 2017-09-20 | ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК ЭлЭлСи | Способ получения левулиновой кислоты из лигноцеллюлозной биомассы |
| US10118883B2 (en) | 2012-03-12 | 2018-11-06 | Georgia-Pacific LLC | Method for producing levulinic acid from lignocellulosic biomass |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2513080B1 (en) | Method for producing furfural from lignocellulosic biomass material | |
| TWI735409B (zh) | 令包含醣類之原料變爲乙二醇之選擇性轉化 | |
| AU2013232364B2 (en) | Method for producing levulinic acid from lignocellulosic biomass | |
| AU2012364198B2 (en) | A process for chemical conversion of cellulose isolated from aromatic spent biomass to hydroxymethyl furfural | |
| KR20130062269A (ko) | 목질계 바이오매스의 해중합 방법 | |
| CA2951915C (en) | Combined levulinic acid and furfural production from biomass | |
| US10253009B2 (en) | One-step production of furfural from biomass | |
| EP2928856B1 (en) | Process for the production of a biomass hydrolysate | |
| Liu et al. | Conversion of wheat straw to furfural and levulinic acid in a concentrated aqueous solution of betaïne hydrochloride | |
| US20170159076A1 (en) | Method for fractionating a lignocellulosic biomass | |
| EP3046900B1 (en) | Method for producing levulinic acid from sludge and lignocellulosic biomass | |
| RU2200149C2 (ru) | Способ получения левулиновой кислоты | |
| EP3271406A1 (en) | Process for liquefaction of lignocellulosic biomass | |
| EA018882B1 (ru) | Способ непрерывного кислотного гидролиза целлюлозосодержащих материалов | |
| US10703688B2 (en) | Method for producing organic acids and organic acid degradation compounds from biomass | |
| US20190248723A1 (en) | Continuous process for the ozonolysis of lignin to yield aromatic monomers | |
| Nemoto et al. | Facile and Efficient Transformation of Lignocellulose into Levulinic Acid Using an AlCl3· 6H2O/H3PO4 Hybrid Acid Catalyst | |
| Lopes Fraga et al. | Scaling-up the conversion of sugarcane bagasse to 5-chloromethylfurfural as a platform chemical | |
| NL1039316C2 (en) | Process for the production of substantially pure monomers from biopolymers. |