RU2200142C1

RU2200142C1 - Method of preparing unsaturated alpha-methylstyrene dimers

Info

Publication number: RU2200142C1
Application number: RU2001120501A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; Б.И. Кутепов; Н.Г. Григорьева; Р.Т. Бикбаев; М.Л. Павлов; Р.А. Махаматханов; Г.И. Апкаримова
Original assignee: ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-03-10

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: alpha-methylstyrene is subjected to dimerization in presence of mordenite-type zeolite in H form, amount of catalyst being 5 to 20 wt % and reaction temperature 80-120 C. EFFECT: increased selectivity and simplified technology. 1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола. The invention relates to the field of petrochemical synthesis, and in particular to a method for producing linear unsaturated α-methylstyrene dimers.

Линейные димеры α-метилстирола 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (I) и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (II) используются как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, модификаторы в производстве различных полимеров. The linear dimers of α-methylstyrene 4-methyl-2,4-diphenylpenten-1 (I) and 4-methyl-2,4-diphenylpenten-2 (II) are used as solvents for varnishes, dielectric fluids, modifiers in the production of various polymers.

Известен способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. Нефтехимия. 1999, т. 39, 4, с. 278-283]. Катализаторы готовили из кристаллического алюмофосфата VPI-5, решетка которого включает 18-членные кольца из атомов Аl и Р со свободным диаметром

, и его Si- и Мn-модификаций. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в АlР0₄-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита АlР0₄-8, при атмосферном давлении, температуре 75-100^oС и объемной скорости 1.5ч^-1 конверсия α-метилстирола составляет 80-83%, селективность образования линейных димеров 93,6-96,3%, содержание циклического димера - 3-4%. Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-AlP0₄-8 и Мn-АlР0₄-8 проявляют более высокую активность в превращении α-метилстирола, но их селективность в отношении образования линейных ненасыщенных димеров ниже 50-90%, а при использовании Мn-АlРO₄-8 резко возрастает выход циклического димера - до 45%.A known method of producing unsaturated dimers of α-methylstyrene in the presence of catalytic systems based on zeolite-like crystalline aluminophosphates [Ya. I. Isakov, Kh. M. Minachev, VZ Sharf and other Petrochemicals. 1999, v. 39, 4, p. 278-283]. The catalysts were prepared from VPI-5 crystalline aluminophosphate, the lattice of which includes 18-membered rings of Al and P atoms with a free diameter

, and its Si and Mn modifications. During heat treatment of these materials is rearranged VPI-5 structure AlR0 -8 ₄ with a narrow 14-membered rings. In catalysts obtained from unmodified crystallite AlR0 ₄ -8, at atmospheric pressure, a temperature of 75-100 ^o C and a WHSV of 1.5h ^-1 α-methylstyrene conversion is 80-83%, selectivity to linear dimers 93,6-96,3 %, cyclic dimer content - 3-4%. Modified silicon and manganese contacts Si-AlP0 ₄ -8 and Mn-AlR0 ₄ -8 show higher activity in the conversion of α-methylstyrene, but their selectivity towards the formation of linear unsaturated dimers below 50-90% and using Mn-AlPO ₄ -8 sharply increases the yield of cyclic dimer - up to 45%.

Существенным недостатком данного способа является недоступность используемых катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов для получения катализаторов. A significant disadvantage of this method is the inaccessibility of the used catalysts, the complexity of the method for their preparation, the use of expensive synthetic reagents to obtain catalysts.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя метилен-хлорида [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола.// ЖПХ. 2000. Т. 13. 5. С. 787]. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4-99,9 маc.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация α-метилстирола в СН₂Сl₂ составляет около 30%, количество катализатора 60-90 маc.% на α-метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40^oС в течение 1-2 ч. Растворитель CH₂Cl₂ не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии α-метилстирола.Closest to the proposed invention, the technical solution, selected as a prototype, is a method for producing unsaturated dimers of α-methylstyrene, carried out by oligomerizing it on zeolite Y in the presence of a methylene chloride solvent [V.P. Talzi, V.P. Doronin, T. P. Sorokina et al. On some methods of oligomerization of α-methylstyrene. // ZhPKh. 2000. T. 13. 5. S. 787]. The conversion of α-methylstyrene is 98.4-99.9 wt.%, The selectivity of the formation of linear unsaturated dimers reaches 76.1-87.0%. The concentration of α-methylstyrene in CH ₂ Cl ₂ is about 30%, the amount of catalyst is 60-90 wt.% Per α-methylstyrene. The reaction was carried out at a temperature of 25-40 ^o C for 1-2 hours. The solvent CH ₂ Cl ₂ can not only be excluded, but also replaced by some other solvent due to the low conversion of α-methylstyrene.

К недостаткам этого способа можно отнести
1. Наличие растворителя СН₂Сl₂, довольно дорогого и используемого в больших количествах, - 70 маc.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты.The disadvantages of this method include
1. The presence of solvent CH ₂ Cl ₂ , quite expensive and used in large quantities, is 70 wt.%. Carrying out the reaction in a solvent complicates the technology of oligomerization, since the rectification stage becomes necessary and, therefore, additional equipment and additional energy costs appear.

2. В процессе ректификации реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта. 2. In the process of rectification, the reaction mass is exposed to temperature, which can lead to a change in the composition of the reaction mass and deterioration in the quality of the target product.

3. Большой расход катализатора (60-90 маc.% на сырье) из-за недостаточно высокой активности. 3. High consumption of catalyst (60-90 wt.% For raw materials) due to insufficiently high activity.

4. Невысокая селективность процесса образования ненасыщенных димеров - 76,1-87%. 4. The low selectivity of the formation of unsaturated dimers is 76.1-87%.

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров α-метилстирола. The aim of the present invention is to increase the selectivity and simplification of the method for producing unsaturated dimers of α-methylstyrene.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа морденит в Н-форме при температуре реакции 80-120^oС и количестве катализатора 5-20 маc.%.This goal is achieved in that the method for producing unsaturated α-methylstyrene dimers by oligomerization of α-methylstyrene is carried out according to the invention in the presence of mordenite type zeolite in the H-form at a reaction temperature of 80-120 ^{° C.} and a catalyst amount of 5-20 wt.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации α-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит типа морденит в Н-форме. Процесс олигомеризации осуществляют при температуре 80-120^oС, количество катализатора составляет 5-20 мас.%. Селективность образования ненасыщенных димеров α-метилстирола I и II достигает 87,0-89,9% при конверсии сырья 94,9-99,7 маc.%.A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the claimed method differs from the prototype in that in the process of oligomerization of α-methylstyrene to unsaturated linear dimers, a mordenite type zeolite in the H form is used as a catalyst. The oligomerization process is carried out at a temperature of 80-120 ^o C, the amount of catalyst is 5-20 wt.%. The selectivity of the formation of unsaturated dimers of α-methylstyrene I and II reaches 87.0-89.9% with a feed conversion of 94.9-99.7 wt.%.

Получаемая реакционная масса содержит 0,3-5,1 маc.% непрореагировавшего α-метилстирола, 83,1-88,1 маc. % димеров I и II, 1,5-5 мас.% циклического димера III, 7,9-10,3 маc.% тримеров. Тетрамеры α-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению каких-либо реагентов (например, растворителя), по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка. The resulting reaction mass contains 0.3-5.1 wt.% Unreacted α-methylstyrene, 83.1-88.1 wt. % of dimers I and II, 1.5-5 wt.% cyclic dimer III, 7.9-10.3 wt.% trimers. Tetramers of α-methylstyrene and higher molecular weight compounds are absent. The reaction mass of such a composition without any additional processing can be used, for example, as a modifier in the production of polymers. Consequently, additional capital and energy-intensive operations will not be required to remove any reagents (for example, solvent), to distill off unreacted monomer, to isolate the target fraction, to remove and utilize bottoms.

Цеолит типа морденит - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀•24H₂O, и четкой кристаллической структурой. Пористая структура морденита представляет собой систему соединенных между собой больших и малых каналов. За рубежом выпускается в промышленном масштабе, в нашей стране освоено опытно-промышленное производство. Морденит представляет интерес как термо- и кислотостойкий адсорбент агрессивных веществ, а также в качестве катализатора для некоторых нефтехимических и химических процессов, например изомеризации парафинов и жидкофазного алкилирования бифенила пропиленом [Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение. Э.М.Мовсумзаде, М.Л.Павлов, Б.Г.Успенский и др. Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2000 г., 230с.].Mordenite type zeolite is an aluminosilicate material with a typical unit cell described by the formula Na ₈ (AlO ₂ ) ₈ (SiO ₂ ) ₄₀ • 24H ₂ O and a clear crystalline structure. The porous structure of mordenite is a system of interconnected large and small channels. It is produced on an industrial scale abroad, and pilot industrial production has been mastered in our country. Mordenite is of interest as a heat- and acid-resistant adsorbent of aggressive substances, and also as a catalyst for certain petrochemical and chemical processes, for example, isomerization of paraffins and liquid-phase alkylation of biphenyl with propylene [Natural and synthetic zeolites, their preparation and use. E.M. Movsumzade, M. L. Pavlov, B. G. Uspensky and others. Ufa: GINTL "Reagent", 2000, 230 pp.].

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. The proposed method is as follows.

Катализатор цеолит типа морденит получают путем гидротермальной кристаллизации силикаалюмогидрогеля при температуре 150-160^oС в течение 30 ч. От полученного цеолита отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа морденит обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным 10,6. Водородную форму морденита получают после обработки раствором NН₄NО₃ при 60^oС до остаточного содержания Na₂О ≤ 0,1 маc.%. После сушки катализатор прокаливают при 540^oС в течение 4 ч.The mordenite type zeolite catalyst is obtained by hydrothermal crystallization of silica-aluminum hydrogel at a temperature of 150-160 ^{° C.} for 30 hours. A mother liquor is separated from the obtained zeolite, the zeolite is washed and dried. Mordenite type zeolite has a 100% crystallinity and a molar ratio of silica to alumina of 10.6. The hydrogen form of mordenite is obtained after treatment with a solution of NH ₄ NO ₃ at 60 ^o C to a residual content of Na ₂ O ≤ 0.1 wt.%. After drying, the catalyst is calcined at 540 ^{° C.} for 4 hours.

Олигомеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом. The oligomerization of α-methylstyrene is carried out by a periodic method.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 80-120^oС порциями загружают катализатор в количестве 5-20 мас.% на сырье. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 0,5-3 ч. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки "Хром-5". Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм х 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280^oС со скоростью 6^oС/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.The feed (α-methylstyrene) is loaded into the reactor and at a reaction temperature of 80-120 ^{° C., the} catalyst is loaded in portions in an amount of 5-20 wt.% On the feed. The suspension is stirred at a reaction temperature for 0.5-3 hours. At certain intervals, samples are taken and analyzed by GLC on a Chrom-5 chromatograph. Analysis conditions: glass capillary column 0.2-0.25 mm x 20 m with a stationary liquid phase SE-30, linear programming of temperature from 100 to 280 ^o С at a speed of 6 ^o С / min. Carrier gas helium, carrier gas velocity 1-2 ml / min, carrier gas flow rate through the column and bypass 1: 100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу). The proposed method is illustrated by the following examples (see table).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 100^oС загружают порциями 5 г цеолита типа морденит. Суспензию перемешивают при 100^oС в течение 3 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 98,8 г реакционной массы состава, маc.%:
α-Метилстирол - 5,1
4-Метил-2,4-дифенилпентен-1 - 80,1
4-Метил-2,4-дифенилпентен-2 - 3,0
1,1,3-Триметил-3-фенилиндан - 2,4
Тримеры - 9,4
Конверсия α-метилстирола составляет 94,9 маc.%, селективность по линейным ненасыщенным димерам - 87,6%.EXAMPLE 1. In a glass heated reactor with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 100 g of α-methylstyrene are charged and begin to heat. At a temperature of 100 ^o With load in portions of 5 g of zeolite type mordenite. The suspension is stirred at 100 ^{° C.} for 3 hours. After cooling and filtering off the catalyst, 98.8 g of the reaction mixture are obtained, wt.%:
α-methylstyrene - 5.1
4-Methyl-2,4-diphenylpenten-1 - 80.1
4-Methyl-2,4-diphenylpenten-2 - 3.0
1,1,3-Trimethyl-3-phenylindane - 2.4
Trimers - 9.4
The conversion of α-methylstyrene is 94.9 wt.%, The selectivity for linear unsaturated dimers is 87.6%.

ПРИМЕРЫ 2-9. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице. EXAMPLES 2-9 Analogously to example 1. The conditions and results of the examples are presented in the table.

Claims

A method of producing unsaturated α-metistyrene dimers by oligomerization of α-methylstyrene in the presence of a zeolite catalyst, characterized in that the catalyst used is mordenite type zeolite in the H-form, in an amount of 5-20 wt. %, and the reaction is carried out at a temperature of 80-120 ^o C.