RU2299567C2 - Synthetic intestinal casing of polyamide with nano-dispersed additives - Google Patents
Synthetic intestinal casing of polyamide with nano-dispersed additives Download PDFInfo
- Publication number
- RU2299567C2 RU2299567C2 RU2003102366/13A RU2003102366A RU2299567C2 RU 2299567 C2 RU2299567 C2 RU 2299567C2 RU 2003102366/13 A RU2003102366/13 A RU 2003102366/13A RU 2003102366 A RU2003102366 A RU 2003102366A RU 2299567 C2 RU2299567 C2 RU 2299567C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- polyamide
- membrane according
- intestinal membrane
- synthetic intestinal
- Prior art date
Links
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 230000000968 intestinal effect Effects 0.000 title claims description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 title description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 10
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 9
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 229920006024 semi-aromatic copolyamide Polymers 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 5
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 4
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000036848 Porzana carolina Species 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004984 aromatic diamines Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 2
- 241001312297 Selar Species 0.000 description 2
- 229920003365 Selar® Polymers 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000689227 Cora <basidiomycete fungus> Species 0.000 description 1
- 229920006055 Durethan® Polymers 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006097 Ultramide® Polymers 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000936 intestine Anatomy 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
- A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
- A22C13/00—Sausage casings
- A22C2013/0053—Sausage casings multilayer casings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
- A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
- A22C13/00—Sausage casings
- A22C2013/0063—Sausage casings containing polyamide, e.g. nylon, aramide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
- A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
- A22C13/00—Sausage casings
- A22C2013/0083—Sausage casings biaxially oriented
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к биаксиально вытянутой синтетической кишечной оболочке из полиамида, содержащей нанодисперсные добавки, в частности слоистые силикаты, а также к ее применению в качестве оболочки для пищевых продуктов.The present invention relates to a biaxially elongated synthetic polyamide intestinal shell containing nanodispersed additives, in particular layered silicates, and also to its use as a shell for food products.
Оболочки для пищевых продуктов, например оболочки для варено-копченой и вареной колбасы, как известно, должны обладать обширным специфическим профилем свойств, чтобы удовлетворять на практике требованиям потребителя.Shells for food products, for example, shells for cooked-smoked and cooked sausages, as you know, must have an extensive specific profile of properties to satisfy in practice the requirements of the consumer.
К этим требованиям относятся:These requirements include:
- высокая прочность, цилиндрическая форма, тугое обтягивание содержимого (прилегание оболочки без складок),- high strength, cylindrical shape, tight fit of the contents (the fit of the shell without folds),
- высокая термоусадочная способность,- high heat shrink ability
- способность легко сниматься в виде полосы,- the ability to easily be removed in the form of a strip,
- термическая стойкость вплоть до температур стерилизации,- thermal resistance up to sterilization temperatures,
- очень хорошие барьерные свойства против кислорода, водяного пара и света (уменьшение потерь массы и посерения колбасного фарша),- very good barrier properties against oxygen, water vapor and light (reduction in weight loss and graying of sausage meat),
- хорошее сцепление с колбасным фаршем, способность легко сниматься и хорошо нарезаться, гофрируемость,- good grip with sausage meat, the ability to easily be removed and well cut, corrugated,
- экологическая безвредность в соответствии с законодательством о пищевых продуктах (согласно директивам BAW (Федеральное ведомство по защите здоровья потребителей и ветеринарной медицине), EG (Европейское сообщество), FDA (Управление по контролю качества пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств)),- environmental friendliness in accordance with the legislation on food products (according to the directives of BAW (Federal Office for the Protection of Consumer Health and Veterinary Medicine), EG (European Community), FDA (Office for the Control of the Quality of Food, Drugs and Cosmetics)),
- надежное прилипание типографской краски.- reliable adhesion of printing ink.
Оболочки, известные в настоящее время на рынке, удовлетворяют не всем пунктам, перечисленным в профиле требований. Производители таких оболочек многократно прилагали усилия, направленные на то, чтобы, в частности, продлить сохранность колбас, изготовленных в таких оболочках, путем улучшения барьерных свойств оболочек. Снижение барьера против водяного пара препятствует высыханию в течение срока хранения. Уменьшение проницаемости для кислорода препятствует окислению колбасного фарша.Shells currently known on the market do not satisfy all the items listed in the requirements profile. Manufacturers of such casings have repeatedly made efforts to, in particular, extend the preservation of sausages made in such casings by improving the barrier properties of casings. Lowering the barrier against water vapor prevents drying out over the shelf life. A decrease in oxygen permeability prevents the oxidation of sausage meat.
В заявке на Европейский патент ЕР 0658310 описывается, по меньшей мере, четырехслойная, совместно экструдированная, биаксиально вытянутая, прозрачная колбасная оболочка, изготовленная в виде бесшовного рукава и обладающая высоким барьерным действием против водяного пара и кислорода и против светопроницаемости. Барьерное действие против водяного пара обеспечивается, по меньшей мере, одним слоем, обладающим полиолефиновым характером, а барьерное действие против кислорода обеспечивается, по меньшей мере, одним слоем, содержащим преимущественно этилен/винилспиртовые сополимеры. Дополнительно слой совместно экструдированного композита содержит тонкоизмельченные неорганические пигменты со средней величиной зерна от 0,01 до 5 мкм в количестве до 3 мас.%, в пересчете на всю массу оболочки. Таким тонкоизмельченным пигментом, который вводится в многослойную пленку, например, в виде маточной смеси, материал-носитель которой совместим с основным материалом слоя, могут быть, например, неорганические пигменты из оксида цинка, диоксида титана, оксида железа или диоксида кремния. При размере частиц менее 5 мкм прозрачность пленки практически не изменяется. Такая пленка уменьшает посерение поверхности колбасы в результате светопроницаемости, при этом, однако, снижения проницаемости для кислорода в результате добавления мельчайших пигментов не наблюдалось. К тому же, как известно, кислородный барьер, создаваемый слоем, полученным с использованием этилен/винилспиртовых сополимеров (EVOH), сильно зависит от влажности. В литературе описана зависимость диффузии кислорода от относительной влажности для различных полимеров в упаковочных материалах из пластмасс (О.Е.Ahlhaus, Carl Hanser Verlag, München 1997, 375). Эта зависимость показывает, что для EVOH диффузия кислорода при 30°С уменьшается с 0,15 см2 25 мкм/м2 d бар при 30%-ной относительной влажности до 1,5 см2 25 мкм/м2 d бар при 30%-ной относительной влажности.European patent application EP 0658310 describes at least a four-layer, coextruded, biaxially elongated, transparent sausage casing made in the form of a seamless sleeve and having a high barrier effect against water vapor and oxygen and against light transmission. The barrier effect against water vapor is provided by at least one layer having a polyolefin character, and the barrier action against oxygen is provided by at least one layer containing predominantly ethylene / vinyl alcohol copolymers. Additionally, the layer of co-extruded composite contains finely divided inorganic pigments with an average grain size of from 0.01 to 5 μm in an amount of up to 3 wt.%, Calculated on the entire weight of the shell. Such a finely divided pigment that is introduced into the multilayer film, for example, in the form of a masterbatch, the carrier material of which is compatible with the base material of the layer, can be, for example, inorganic pigments of zinc oxide, titanium dioxide, iron oxide or silicon dioxide. When the particle size is less than 5 μm, the transparency of the film remains practically unchanged. Such a film reduces the graying of the surface of the sausage as a result of light transmission, however, however, a decrease in oxygen permeability as a result of adding the smallest pigments was not observed. In addition, as you know, the oxygen barrier created by the layer obtained using ethylene / vinyl alcohol copolymers (EVOH) is highly dependent on humidity. The literature describes the dependence of oxygen diffusion on relative humidity for various polymers in plastic packaging materials (O. A. Ahlhaus, Carl Hanser Verlag, München 1997, 375). This dependence shows that for EVOH, oxygen diffusion at 30 ° C decreases from 0.15 cm 2 25 μm / m 2 d bar at 30% relative humidity to 1.5 cm 2 25 μm / m 2 d bar at 30% relative humidity.
В заявке на Германский патент DE 4339337 описывается пятислойная рукавная пленка для упаковки и обертывания пастообразных пищевых продуктов. Эта рукавная пленка на основе полиамида, в частности колбасная оболочка, характеризуется тем, что она имеет один внутренний и один наружный слой, выполненные из одного и того же полиамидного материала, имеющего в своем составе, по меньшей мере, один алифатический полиамид и/или, по меньшей мере, один алифатический сополиамид, и/или, по меньшей мере, один частично ароматический полиамид, и/или, по меньшей мере, один частично ароматический сополиамид, один средний полиолефиновый слой и два слоя, обеспечивающие сцепление, выполненные из одного и того же материала. Доля частично ароматического полиамида и/или сополиамида составляет от 5 до 60%, в частности от 10 до 50%, в пересчете на всю массу полимерной смеси из частично ароматических и алифатических полиамидов и сополиамидов. Недостатком этой оболочки является недостаточный барьер против кислорода, который часто приводит к изменению цвета (посерению) чувствительной к окислению начинки, такой как ливерная колбаса.German patent application DE 4339337 describes a five-layer sleeve film for packaging and wrapping pasty food products. This sleeve film based on polyamide, in particular a sausage casing, is characterized in that it has one inner and one outer layer made of the same polyamide material having at least one aliphatic polyamide and / or, at least one aliphatic copolyamide, and / or at least one partially aromatic polyamide, and / or at least one partially aromatic copolyamide, one middle polyolefin layer and two adhesion layers made of one the same material. The proportion of partially aromatic polyamide and / or copolyamide is from 5 to 60%, in particular from 10 to 50%, calculated on the total weight of the polymer mixture of partially aromatic and aliphatic polyamides and copolyamides. The disadvantage of this shell is an insufficient barrier against oxygen, which often leads to a color change (graying) of the oxidation sensitive filling, such as liverwurst.
В заявке на Европейский патент ЕР 0879560 описывается многослойная, биаксиально вытянутая оболочка для пищевых продуктов с двумя барьерными слоями против кислорода. В этом случае барьерное действие против кислорода в основном обеспечивается слоем, содержащим этилен/винилспиртовые сополимеры. Как известно, кислородный барьер этилен/винилспиртовых сополимеров сильно зависит от влажности, так что этот барьер оказывается недостаточным, в частности, в случае применения в условиях стерилизации горячим паром. Хотя смешение с этилен/винилспиртовыми сополимерами и уменьшает чувствительность барьера к влажности, общий уровень барьерного действия заметно снижается.European patent application EP 0879560 describes a multilayer, biaxially elongated food cover with two anti-oxygen barrier layers. In this case, the barrier against oxygen is mainly provided by a layer containing ethylene / vinyl alcohol copolymers. As is known, the oxygen barrier of ethylene / vinyl alcohol copolymers is highly dependent on humidity, so this barrier is insufficient, in particular, when used under sterilization conditions with hot steam. Although mixing with ethylene / vinyl alcohol copolymers reduces the moisture sensitivity of the barrier, the overall level of barrier action is markedly reduced.
В заявке на Европейский патент ЕР 810259 описываются полиамидные формовочные массы, содержащие нанодисперсные наполнители, а также пленки или полые тела, содержащие соответствующий полиамидный слой. Улучшение барьерного действия может быть достигнуто путем добавления достаточно тонкодисперсных оксидов, гидратов оксидов или карбонатов. Пленки изготовляют путем экструзии или совместной экструзии и, в частности, плоскощелевым способом с охлаждением валков или экструзионно-раздувным способом. Использование способа вытягивания пленок и получение пленок этим способом не описывается и не вытекает с очевидностью из описания. Пленки, изготовляемые согласно данному патенту, могут быть использованы для упаковочных целей, например для упаковки пищевых продуктов, таких как мясо, колбаса и сыр. Так как эти пленки не вытянуты, они имеют недостаточную для применения прочность и термоусадочную способность.European patent application EP 810259 describes polyamide molding materials containing nanodispersed fillers, as well as films or hollow bodies containing the corresponding polyamide layer. Improving the barrier action can be achieved by adding sufficiently finely divided oxides, hydrates of oxides or carbonates. Films are made by extrusion or co-extrusion, and in particular by a flat-slit method with cooling rolls or an extrusion-blowing method. Using the method of drawing films and obtaining films by this method is not described and does not follow with obviousness from the description. Films made according to this patent can be used for packaging purposes, for example for packaging food products such as meat, sausage and cheese. Since these films are not elongated, they have insufficient strength and heat-shrink ability.
В международной заявке на патент WO 93/04118 описывается полимерный нанокомпозит с пластинчатыми частицами толщиной в пределах нескольких нанометров. Указывается, что из этих материалов с помощью обычных экструзионных технологий могут быть изготовлены пленки толщиной, в частности, от 25 до 75 мкм. При этом изготовленные пленки могут быть при необходимости вытянуты, например, способом экструзии рукава с раздувом. Описанное в этом документе вытягивание пленки производится непосредственно сразу же после сопла. С точки зрения специалиста при использовании этого способа речь идет об ориентации в расплаве. Эта ориентация отличается существенно от биаксиального втягивания из твердотельного состояния. По причине их недостаточной вытяжки описанные в этом документе пленки также непригодны для применения в качестве синтетических колбасных оболочек.International patent application WO 93/04118 describes a polymer nanocomposite with lamellar particles having a thickness within a few nanometers. It is indicated that from these materials using conventional extrusion technologies can be made of a film thickness, in particular, from 25 to 75 microns. In this case, the manufactured films can be stretched if necessary, for example, by means of blown sleeve extrusion. The film described in this document is drawn immediately after the nozzle. From the point of view of a specialist, when using this method, we are talking about orientation in the melt. This orientation differs significantly from biaxial retraction from a solid state. Due to their insufficient drawing, the films described in this document are also unsuitable for use as synthetic sausage casings.
В заявке на Европейский патент ЕР 0358415 описывается формовочная масса из полиамидной смолы с равномерно распределенным в ней слоистым силикатом. Отдельные слои слоистого силиката имеют толщину около 1 нм и боковую длину до 1 мкм. С этим материалом из полиамида 6 в качестве основного полимера могут быть изготовлены формованные изделия, в том числе, например, и пленки с гораздо более высоким кислородным барьером. В этом документе указывается на принципиальную возможность вытягивания таких пленок. Достигаемые степени вытяжки, равные 2, соответственно в продольном и в поперечном направлении, позволяют получать максимальные степени поверхностной вытяжки, равные 4. Однако такая незначительная степень поверхностной вытяжки далеко недостаточна для достижения необходимой термоусадочной способности, позволяющей получить свободные от складок синтетические кишечные оболочки, и для достижения необходимой прочности, позволяющей получить хорошую размерную устойчивость рукавной пленки, соответственно приготовленных в ней продуктов. С точки зрения специалиста лишь при степенях поверхностной вытяжки более 6 и в особенности более 8 можно говорить о прочности и термоусадочной способности синтетической кишечной оболочки, достаточной для ее применения.European patent application EP 0358415 describes a molding compound made of a polyamide resin with a uniformly distributed silicate therein. The individual layered silicate layers have a thickness of about 1 nm and a lateral length of up to 1 μm. Molded products, including, for example, films with a much higher oxygen barrier, can be made with this material from polyamide 6 as the main polymer. This document indicates the fundamental possibility of drawing such films. Achievable degrees of stretch equal to 2, respectively in the longitudinal and transverse directions, allow to obtain maximum degrees of surface stretch equal to 4. However, such an insignificant degree of surface stretch is far from sufficient to achieve the necessary heat-shrink ability, which allows obtaining synthetic intestinal membranes free from wrinkles, and for achieving the necessary strength, which allows to obtain good dimensional stability of the sleeve film, respectively, of the products prepared in it. From the specialist’s point of view, only with degrees of surface drawing of more than 6, and in particular more than 8, can we talk about the strength and shrink ability of the synthetic intestinal membrane sufficient for its use.
Поэтому была поставлена задача - создать термоусадочную, биаксиально вытянутую оболочку на полиамидной основе для пищевых продуктов, которая при высокой прозрачности обеспечивает заметно лучший барьер против кислорода.Therefore, the task was set - to create a heat-shrinkable, biaxially elongated polyamide-based casing for food products, which with high transparency provides a noticeably better barrier against oxygen.
Объектом изобретения является биаксиально вытянутая при необходимости многослойная синтетическая кишечная оболочка в виде рукава, содержащая, по меньшей мере, один слой из полиамида и при необходимости полиолефинов, отличающаяся тем, что указанный слой содержит диспергированные наночастицы в количестве от 0,1 до 4 мас.%, наименьшие из которых, образующие в дисперсии из наночастиц жесткое единство, имеют в средневзвешенном числовом значении всех частиц, по меньшей мере, в одном произвольно выбранном направлении протяженность не более 100 нм.The object of the invention is a biaxially elongated, if necessary, multilayer synthetic intestinal membrane in the form of a sleeve, containing at least one layer of polyamide and optionally polyolefins, characterized in that said layer contains dispersed nanoparticles in an amount of from 0.1 to 4 wt.% , the smallest of which, forming a rigid unity in the dispersion of nanoparticles, have a length of not more than 100 n in the weighted average numerical value of all particles in at least one arbitrarily chosen direction .
Биаксиальная вытяжка предлагаемых согласно настоящему изобретению синтетических полиамидных оболочек производится из твердого состояния, при котором выходящий из сопла ориентированный в расплаве рукав сначала переводят в твердое состояние и тем самым охлаждают ниже его температуры стеклования и затем снова нагревают до температуры, обеспечивающей его вытяжку, после чего биаксиально вытягивают.The biaxial hood of the synthetic polyamide shells according to the present invention is produced from a solid state, in which the melt-oriented sleeve emerging from the nozzle is first solidified and thereby cooled below its glass transition temperature and then heated again to a temperature ensuring its hood, and then biaxially pull out.
В качестве алифатических полиамидов и алифатических сополиамидов пригодны полиамиды, описанные в общем виде в Kunststoffhandbuch 3/4 "Polyamide", Seite 22 ff., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1998. Алифатический полиамид представляет собой гомополиамид из алифатических первичных диаминов и алифатических дикарбоновых кислот или гомополимер ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов. Алифатический сополиамид содержит те же звенья и является, например, полимером на основе одного или нескольких алифатических диаминов и одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или одной или разных ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов. Алифатические первичные диамины содержат, в частности, от 4 до 8 атомов углерода. Подходящими диаминами являются тетра-, пента-, гекса- и октаметилендиамин, особенно предпочтителен гексаметилендиамин. Алифатические дикарбоновые кислоты содержат, в частности, от 4 до 12 атомов углерода. Примеры подходящих дикарбоновых кислот включают адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и додекандикарбоновую кислоту. ω-Аминокарбоновые кислоты, соответственно их лактамы содержат от 6 до 12 атомов углерода. Примером ω-аминокарбоновой кислоты служит 11-аминоундекановая кислота. Примеры лактамов включают ε-капролактам и ω-лауринлактам. Особенно предпочтительными алифатическими полиамидами являются поликапролактам (РА 6) и полигексаметиленадипинамид (РА 66). Особенно предпочтительным алифатическим сополиамидом является РА 6/66, который состоит из капролактамовых, гексаметилендиаминовых и адипинокислотных звеньев.Suitable aliphatic polyamides and aliphatic copolyamides are polyamides, generally described in Kunststoffhandbuch 3/4 "Polyamide", Seite 22 ff., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1998. Aliphatic polyamide is a homopolyamide from aliphatic primary diamines acids or a homopolymer of ω-aminocarboxylic acids or their lactams. The aliphatic copolyamide contains the same units and is, for example, a polymer based on one or more aliphatic diamines and one or more dicarboxylic acids and / or one or different ω-aminocarboxylic acids or their lactams. Aliphatic primary diamines contain, in particular, from 4 to 8 carbon atoms. Suitable diamines are tetra-, penta-, hexa- and octamethylene diamine, with hexamethylene diamine being particularly preferred. Aliphatic dicarboxylic acids contain, in particular, from 4 to 12 carbon atoms. Examples of suitable dicarboxylic acids include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandicarboxylic acid. ω-Aminocarboxylic acids, respectively, their lactams contain from 6 to 12 carbon atoms. An example of ω-aminocarboxylic acid is 11-aminoundecanoic acid. Examples of lactams include ε-caprolactam and ω-laurinlactam. Particularly preferred aliphatic polyamides are polycaprolactam (PA 6) and polyhexamethylene adipinamide (PA 66). A particularly preferred aliphatic copolyamide is PA 6/66, which consists of caprolactam, hexamethylene diamine and adipic acid units.
Полиамиды с ароматическими компонентами также описываются в Kunststoffhandbuch 3/4 "Polyamide", Seite 22 ff., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1998. Для целей экструзии особенно пригодны частично ароматические полиамиды и сополиамиды. У частично ароматических полиамидов и сополиамидов диаминовые звенья могут образовывать преимущественно или исключительно ароматические звенья, в то время как звенья из дикарбоновых кислот имеют преимущественно или исключительно алифатическую природу, или, наоборот, диаминовые звенья имеют преимущественно или исключительно алифатическую природу, в то время как звенья из дикарбоновых кислот образуют преимущественно или исключительно ароматические звенья. Примерами первого варианта выполнения являются частично ароматические полиамиды и сополиамиды, у которых ароматические диаминовые звенья состоят из ксилилендиамина и фенилендиамина. Алифатические звенья из дикарбоновых кислот согласно этому варианту содержат обычно от 4 до 10 атомов углерода, например адипиновую кислоту, себациновую кислоту и азелаиновую кислоту. Наряду с ароматическими диаминовыми звеньями и алифатическими звеньями из дикарбоновых кислот в них могут содержаться также алифатические диаминовые звенья и ароматические звенья из дикарбоновых кислот в количествах соответственно до 5 мол.%. Особенно предпочтительный вариант предусматривает, что полиамид состоит из м-ксилилендиаминовых и адипинокислотных звеньев. Такой полиамид (PA-MXD6), например, продается фирмой Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. под названием MX-Nylon. Примером второго варианта являются частично ароматические полиамиды и сополиамиды, у которых алифатические диамины содержат обычно от 4 до 8 атомов углерода. Среди ароматических дикарбоновых кислот особенно необходимо выделить изофталевую и терефталевую кислоты. Наряду с алифатическими диаминовыми звеньями и ароматическими дикарбонокислотными звеньями в них могут содержаться также ароматические диаминовые звенья и звенья из алифатических дикарбоновых кислот в количествах соответственно до 5 мол.%. Особенно предпочтительный вариант предусматривает, что полиамид состоит из звеньев гексаметилендиамина, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты. Такой полиамид (PA 61/6T), например, продается фирмой Du Pont De Nemours под названием Selar PA. Частично ароматический полиамид PA 61/6T добавляют предпочтительно в количестве от 2 до 40 мас.% на слой, в частности от 5 до 20 мас.%. Частично ароматический полиамид PA-MXD6 добавляют предпочтительно в количестве от 2 до 40 мас.% на слой, в частности от 10 до 30 мас.%.Aromatic polyamides are also described in Kunststoffhandbuch 3/4 "Polyamide", Seite 22 ff., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1998. Partially aromatic polyamides and copolyamides are particularly suitable for extrusion. In partially aromatic polyamides and copolyamides, diamine units can form predominantly or exclusively aromatic units, while dicarboxylic acid units are predominantly or exclusively aliphatic in nature, or, conversely, diamine units are predominantly or exclusively aliphatic in nature, while units of dicarboxylic acids form mainly or exclusively aromatic units. Examples of the first embodiment are partially aromatic polyamides and copolyamides, in which the aromatic diamine units are composed of xylylenediamine and phenylenediamine. Aliphatic units of dicarboxylic acids according to this embodiment usually contain from 4 to 10 carbon atoms, for example adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. Along with aromatic diamine units and aliphatic units of dicarboxylic acids, they may also contain aliphatic diamine units and aromatic units of dicarboxylic acids in amounts of up to 5 mol%, respectively. A particularly preferred embodiment provides that the polyamide consists of m-xylylenediamine and adipic acid units. Such a polyamide (PA-MXD6), for example, is sold by Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. called MX-Nylon. An example of the second option is partially aromatic polyamides and copolyamides, in which aliphatic diamines usually contain from 4 to 8 carbon atoms. Among aromatic dicarboxylic acids, it is especially necessary to isolate isophthalic and terephthalic acids. Along with aliphatic diamine units and aromatic dicarboxylic acid units, they may also contain aromatic diamine units and units of aliphatic dicarboxylic acids in amounts of up to 5 mol%, respectively. A particularly preferred embodiment provides that the polyamide consists of units of hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid. Such a polyamide (PA 61 / 6T), for example, is sold by Du Pont De Nemours under the name Selar PA. Partially aromatic polyamide PA 61 / 6T is preferably added in an amount of from 2 to 40 wt.% Per layer, in particular from 5 to 20 wt.%. Partially aromatic polyamide PA-MXD6 is preferably added in an amount of from 2 to 40 wt.% Per layer, in particular from 10 to 30 wt.%.
Массовая доля наночастиц в пересчете на массу слоя, содержащего диспергированные анизотропные наночастицы, составляет, как правило, от 0,1% до 4%. Толщина этих частиц предпочтительно меньше 10 нм. Предпочтительными являются частицы, наименьшие из которых, образующие в дисперсии жесткое единство, имеют в двух произвольно выбранных взаимно перпендикулярных направлениях соответственно протяженность, по меньшей мере, в десять раз превышающую протяженность частиц в направлении наименьшей протяженности. Используемые наночастицы представляют собой слоистые силикаты, предпочтительно органически модифицированные слоистые силикаты. Такие силикаты могут быть выбраны из группы, включающей филосиликаты, предпочтительно такие как, например, силикат магния или силикат алюминия, а также сапонит, бейделлит, нонтронит, гекторит, стивенсит, вермикулит, галлойсит и смектиты, такие как, например, гектомит и, в частности, монтмориллонит или их синтетические аналоги.The mass fraction of nanoparticles in terms of the mass of the layer containing dispersed anisotropic nanoparticles is, as a rule, from 0.1% to 4%. The thickness of these particles is preferably less than 10 nm. Particles are preferred, the smallest of which, forming a rigid unity in the dispersion, have, in two arbitrarily chosen mutually perpendicular directions, a length of at least ten times the length of the particles in the direction of smallest extent. The nanoparticles used are layered silicates, preferably organically modified layered silicates. Such silicates can be selected from the group consisting of phosphosilicates, preferably such as, for example, magnesium silicate or aluminum silicate, as well as saponite, beidellite, nontronite, hectorite, stevensite, vermiculite, halloysite and smectites, such as, for example, hectomite and, in in particular, montmorillonite or their synthetic analogues.
Получение, а также свойства этих нанокомпозитов на основе слоистых силикатов известны (смотри Zilig, Dietsche, Engelhardt und Müllhaupt, "Kunststoffe", 88 (1998), S. 1812-1820).The preparation, as well as the properties of these nanocomposites based on layered silicates are known (see Zilig, Dietsche, Engelhardt und Müllhaupt, "Kunststoffe", 88 (1998), S. 1812-1820).
Наряду с улучшенными механическими свойствами они обладают преимуществами в отношении барьерного действия против газов, например кислорода. Подчеркивается, в частности, способность этих нанокомпозитов к созданию центров кристаллизации.Along with improved mechanical properties, they have advantages in terms of barrier action against gases, such as oxygen. In particular, the ability of these nanocomposites to create crystallization centers is emphasized.
Для улучшения барьера против водяного пара синтетическая кишечная оболочка предпочтительно может быть получена путем совместной экструзии, причем весь композит в этом случае при необходимости содержит, например, дополнительные полиолефиновые барьерные слои, которые присоединены непосредственно или же через слои, усиливающие сцепление.To improve the barrier against water vapor, the synthetic intestinal membrane can preferably be obtained by co-extrusion, and the entire composite in this case, if necessary, contains, for example, additional polyolefin barrier layers that are attached directly or through adhesion enhancing layers.
Подходящими полиолефинами являются гомополимеры этилена или пропилена или сополимеры линейных α-олефинов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода, или смеси этих гомополимеров или сополимеров друг с другом.Suitable polyolefins are homopolymers of ethylene or propylene or copolymers of linear α-olefins containing from 2 to 8 carbon atoms, or mixtures of these homopolymers or copolymers with each other.
При необходимости присутствующие слои, усиливающие сцепление, состоят предпочтительно из модифицированных полиолефинов. При этом речь идет о модифицированных гомо- или сополимерах этилена или пропилена и при необходимости других линейных α-олефинов с количеством атомов углерода от 3 до 8, содержащих привитые мономеры из группы α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или их ангидриды, эфиры, амиды или имиды. Пригодны, далее, сополимеры этилена и пропилена и необязательно других линейных α-олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, с α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, например акриловой кислотой, метакриловой кислотой, и/или их солями и/или их алкильными эфирами, или соответствующие полимеры, полученные путем полимеризации прививкой названных мономеров на полимеры, или частично омыленные этилен/винилацетатные сополимеры, при необходимости полученные путем полимеризации прививкой с мономером названных кислот. Толщина слоев усилителя сцепления составляет в предпочтительном варианте от 1 до 6 мкм.If necessary, the adhesion enhancing layers present are preferably composed of modified polyolefins. We are talking about modified homo- or copolymers of ethylene or propylene and, if necessary, other linear α-olefins with the number of carbon atoms from 3 to 8, containing grafted monomers from the group of α, β-unsaturated dicarboxylic acids, such as, for example, maleic acid , fumaric acid, itaconic acid or their anhydrides, esters, amides or imides. Further, copolymers of ethylene and propylene and optionally other linear α-olefins containing from 3 to 8 carbon atoms with α, β-unsaturated carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, and / or their salts and / or their alkyl, are suitable. esters, or the corresponding polymers obtained by polymerization by grafting said monomers onto polymers, or partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymers, optionally obtained by polymerization by grafting with monomer of said acids. The thickness of the clutch enhancer layers is preferably 1 to 6 microns.
Другие слои, обладающие барьерным действием против кислорода, также могут быть интегрированы в совместно экструдированный композит.Other layers having a barrier effect against oxygen can also be integrated into a coextruded composite.
Слои, обладающие барьерным действием против кислорода, состоят, в частности, в основном из этилен/винилспиртовых сополимеров. Содержание этилена при этом составляет предпочтительно от 25 до 53 мас.% и, в частности, от 29 до 35 мас.%. Толщина слоев в предпочтительном варианте составляет от 2 до 8 мкм, в частности от 3 до 5 мкм.Layers having a barrier effect against oxygen consist, in particular, mainly of ethylene / vinyl alcohol copolymers. The ethylene content in this case is preferably from 25 to 53 wt.% And, in particular, from 29 to 35 wt.%. The layer thickness in the preferred embodiment is from 2 to 8 microns, in particular from 3 to 5 microns.
Наряду с возможностью совместно экструдировать слои, обладающие барьерным действием против водяного пара и кислорода в виде отдельных слоев, существует также возможность добавлять эти полимеры в качестве компонентов смеси в имеющиеся слои.Along with the ability to co-extrude layers that have a barrier effect against water vapor and oxygen as separate layers, it is also possible to add these polymers as components of the mixture to existing layers.
Суммарная толщина всех слоев (со)экструдированной оболочки составляет от 30 до 100 мкм, в частности от 40 до 60 мкм.The total thickness of all layers of the (co) extruded shell is from 30 to 100 μm, in particular from 40 to 60 μm.
Как правило, свободная усадка оболочки в направлении поперек к направлению экструзии, измеренная при 100°С через 15 мин, составляет от 5 до 25%, в частности от 10 до 20%. При температуре ниже 40°С свободная усадка оболочки составляет менее 6% и, в частности, менее 3%, так что гарантирована достаточная стойкость при хранении, при необходимости, термофиксированных оболочек.As a rule, the free shrinkage of the casing in the direction transverse to the direction of extrusion, measured at 100 ° C after 15 minutes, is from 5 to 25%, in particular from 10 to 20%. At temperatures below 40 ° C, the free shrink of the shell is less than 6% and, in particular, less than 3%, so that sufficient storage stability of, if necessary, thermofixed shells is guaranteed.
Для улучшения технологических свойств и облегчения снятия оболочек предусматривается возможность введения добавок в слой или в случае совместно экструдированных оболочек во внутренний слой и/или наружный слой. При этом наиболее пригодными оказались прежде всего средства, предохраняющие от слипания пленок, и средства, повышающие антифрикционные свойства. Основой этих средств является, например, оксид кремния.To improve the technological properties and facilitate the removal of shells, it is possible to introduce additives into the layer or, in the case of co-extruded shells, into the inner layer and / or outer layer. In this case, the most suitable were, first of all, anti-sticking agents and anti-friction enhancing agents. The basis of these agents is, for example, silicon oxide.
Для снижения влияния света на начинку в отдельные слои могут быть введены вещества, поглощающие УФ-лучи. Для этих целей особенно хорошо зарекомендовали себя, в частности, неорганические пигменты, такие как оксиды цинка, оксиды железа и оксиды кремния, в особенности оксиды цинка. Согласно особенно предпочтительному варианту высокодисперсный неорганический пигмент вводят в пленочный композит из маточной смеси, материал-носитель которой совместим с основным материалом слоя. Количество пигмента составляет от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас.%, в пересчете на общую массу пленки.To reduce the effect of light on the filling, substances absorbing UV rays can be introduced into separate layers. Inorganic pigments such as zinc oxides, iron oxides and silicon oxides, in particular zinc oxides, have proven particularly well for these purposes. According to a particularly preferred embodiment, a finely divided inorganic pigment is introduced into the film composite from the masterbatch, the carrier material of which is compatible with the base material of the layer. The amount of pigment is from 0.1 to 5 wt.%, Preferably from 0.5 to 2.5 wt.%, In terms of the total weight of the film.
Изготовленные пленки находят применение, в частности, в качестве пленок для пищевых продуктов или/и пленок для корма животных. Они пригодны, в частности, для изготовления колбасы или для упаковки сыра и изделий из теста.The made films find use, in particular, as films for food products and / or films for animal feed. They are suitable, in particular, for the manufacture of sausages or for the packaging of cheese and dough products.
Применение рукавной пленки согласно настоящему изобретению дает переработчику возможность изготовлять продукт, который оптимально защищен пленкой даже при длительных сроках хранения. Неожиданно было установлено, что ожидаемое зародышеобразующее действие описанных слоистых наносиликатов не препятствует изготовлению вытянутой рукавной пленки, обладающей заметно более высоким барьером против кислорода.The use of a sleeve film according to the present invention enables the processor to produce a product that is optimally protected by the film even during long-term storage. It has been unexpectedly found that the expected nucleating effect of the described layered nanosilicates does not prevent the manufacture of an elongated tubular film having a markedly higher barrier against oxygen.
Предлагаемую согласно настоящему изобретению рукавную пленку изготовляют, как правило, способом "double-bubble" (двойной пузырь) или способом "injected bubble" (инжектированный пузырь), при котором рукавный экструдат вначале интенсивным охлаждением переводят в твердое состояние и затем, на следующей стадии процесса изготовления, полученный таким образом тонкостенный (300-600 мкм) первичный рукав снова нагревают до пригодной для вытяжки твердого тела температуры, после чего вытягивают его как в поперечном, так и в продольном направлении меж двух плотно замыкающихся пар валков путем включения подушки из сжатого воздуха. Повторное нагревание может производиться в одну или несколько стадий, например, горячим воздухом, перегретым паром, с помощью нагретой водяной бани и/или инфракрасных излучателей.The tubular film according to the present invention is produced, as a rule, by the double-bubble method or the injected bubble method, in which the tubular extrudate is first solidified by solid cooling and then, in the next process step of manufacture, the thus obtained thin-walled (300-600 μm) primary sleeve is again heated to a temperature suitable for drawing a solid body, and then it is pulled both in the transverse and longitudinal directions between two wetting pairs of rolls by incorporating a cushion of compressed air. Reheating can be carried out in one or several stages, for example, with hot air, superheated steam, using a heated water bath and / or infrared emitters.
Вытягивание пленки производится со степенью поверхностной вытяжки по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 8. Степень поверхностной вытяжки представляет собой произведение из степеней продольной и поперечной вытяжки. При этом минимальная степень вытяжки в продольном и поперечном направлении составляет соответственно, по меньшей мере, 2,5.The film is drawn with a surface drawing degree of at least 6, preferably at least 8. The surface drawing degree is a product of the degrees of longitudinal and transverse drawing. In this case, the minimum degree of drawing in the longitudinal and transverse directions is, respectively, at least 2.5.
Сразу после первой стадии вытяжки рукав может быть подвергнут следующей термообработке (термофиксации). Для достижения более высокой гибкости термофиксацию можно проводить в присутствии воды или водного пара. Перед намоткой в рулон биаксиально вытянутой рукавной пленки ее следует достаточно охладить, чтобы не допустить активации усадочных напряжений на рулоне.Immediately after the first stage of drawing, the sleeve can be subjected to the following heat treatment (heat setting). To achieve higher flexibility, heat setting can be carried out in the presence of water or water vapor. Before winding a biaxially elongated tubular film into a roll, it should be sufficiently cooled to prevent shrinkage stresses on the roll.
Изготовляемая согласно настоящему изобретению биаксиально вытянутая рукавная пленка, как правило, имеет диаметр, обычно применяемый в производстве варено-копченой и вареной колбасы, то есть в пределах от 30 до 150 мм.The biaxially elongated tubular film produced according to the present invention typically has a diameter commonly used in the manufacture of cooked smoked and cooked sausages, that is, in the range of 30 to 150 mm.
Еще одним объектом изобретения является применение вышеописанной синтетической кишечной оболочки в качестве оболочки для пищевых продуктов, в частности для упаковки изделий из мяса, молока или теста. Предлагаемая синтетическая кишечная оболочка предпочтительно применяется в качестве синтетической колбасной оболочки.Another object of the invention is the use of the above synthetic intestinal shell as a shell for food products, in particular for packaging products from meat, milk or dough. The proposed synthetic intestinal casing is preferably used as a synthetic sausage casing.
Ниже изобретение подробнее поясняется на следующих примерах.Below the invention is explained in more detail in the following examples.
ПримерыExamples
Нижеприводимые примеры описывают биаксиально вытянутые рукавные пленки с диаметром 60 мм. Для слоев, состоящих из различных полимеров, в совместно экструдированных пленках, предлагаемых согласно настоящему изобретению, и пленках, применяемых в сравнительных примерах, использованы следующие сокращения:The following examples describe biaxially elongated tubular films with a diameter of 60 mm. The following abbreviations are used for the layers consisting of various polymers in the co-extruded films of the present invention and the films used in the comparative examples:
Приведенные в примерах толщины отдельных слоев относятся к конечным продуктам, т.е. вытянутым рукавным пленкам.The thicknesses of the individual layers given in the examples relate to the final products, i.e. elongated sleeve films.
Пример 1 (В.1):Example 1 (B.1):
Соответствующие свойства полученных колбасных оболочек определялись по следующей методике.The corresponding properties of the obtained sausage casings were determined by the following procedure.
Оценка колбас, приготовленных с различными оболочками, производилась после охлаждения готовых колбас до температуры холодильника. Для получения образцов колбасы использовали в каждом случае один и тот же стандартизованный колбасный фарш, предназначенный для приготовления варено-копченой колбасы. Для каждой колбасной оболочки устанавливали свое специфическое давление наполнения. Субъективная оценка отдельных критериев испытания производилась по шестибалльной системе, причем наилучший результат оценивался одним баллом, а наихудший - шестью баллами.Evaluation of sausages prepared with various casings was carried out after cooling the finished sausages to the temperature of the refrigerator. In order to obtain sausage samples, the same standardized sausage forcemeat was used in each case, intended for the preparation of cooked smoked sausage. For each sausage casing, their specific filling pressure was set. Subjective assessment of individual test criteria was carried out on a six-point system, with the best result being evaluated with one point, and the worst with six points.
Прилипание колбасного фаршаMinced meat sticking
Количество прилипшего к кишке фарша оценивалось субъективно, от оценки 1 до 6:The amount of minced meat adhering to the intestine was evaluated subjectively, from a score of 1 to 6:
Легкость снятия оболочкиEase of peeling
Делалась оценка возможности легкого снятия оболочки в виде полос без разрыва оболочки в предпочтительном направлении.An assessment was made of the possibility of easy removal of the shell in the form of strips without breaking the shell in the preferred direction.
Цилиндрическая формаCylindrical shape
Оценивалась цилиндрическая форма образцов колбасы, подвергнутых термообработке в висячем положении.We evaluated the cylindrical shape of the sausage samples subjected to heat treatment in a hanging position.
Барьерные свойства (посерение)Barrier properties (graying)
Оценка барьерных свойств производилась визуально на основании субъективного восприятия посерения колбасного фарша на поверхности. Наряду с этим измерялась техническими средствами проницаемость оболочки для водяного пара и кислорода:Evaluation of the barrier properties was carried out visually on the basis of the subjective perception of the graying of sausage stuffing on the surface. Along with this, the permeability of the shell for water vapor and oxygen was measured by technical means:
Проницаемость для кислорода в см3·м-2·d-1бар-1 измерялась при 23°С и 75%-ной относительной влажности согласно DIN 53380.Permeability to oxygen in cm 3 · m -2 · d -1 bar -1 was measured at 23 ° C and 75% relative humidity according to DIN 53380.
Проницаемость для водяного пара в г·м-2·d-1 измерялась при 23°С и 85%-ной относительной влажности согласно DIN 53122.Permeability to water vapor in g · m -2 · d -1 was measured at 23 ° C and 85% relative humidity according to DIN 53122.
Оценка потребительских свойств оболочек, изготовленных согласно примерам и сравнительным примерам, сведена в нижеследующие таблицы (1, 2):The evaluation of consumer properties of shells made according to examples and comparative examples is summarized in the following tables (1, 2):
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003102366/13A RU2299567C2 (en) | 2000-06-26 | 2000-06-26 | Synthetic intestinal casing of polyamide with nano-dispersed additives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003102366/13A RU2299567C2 (en) | 2000-06-26 | 2000-06-26 | Synthetic intestinal casing of polyamide with nano-dispersed additives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003102366A RU2003102366A (en) | 2004-08-20 |
| RU2299567C2 true RU2299567C2 (en) | 2007-05-27 |
Family
ID=38310824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003102366/13A RU2299567C2 (en) | 2000-06-26 | 2000-06-26 | Synthetic intestinal casing of polyamide with nano-dispersed additives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2299567C2 (en) |
-
2000
- 2000-06-26 RU RU2003102366/13A patent/RU2299567C2/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6541087B1 (en) | Multilayer, biaxially stretched, high-barrier plastic skin | |
| US5612104A (en) | Five-layer, biaxially stretched tubular film for packaging and encasing pasty food stuffs | |
| US5185189A (en) | Multilayered tubular packaging casing | |
| US5480690A (en) | Multi-layer polyamide-based packaging casing | |
| RU2201684C2 (en) | Multi-layer sleeve-like membrane of biaxial stretching for food products and method for its embodiment | |
| US6517920B1 (en) | Multilayer, coextruded, biaxially stretched high-barrier plastic casing | |
| RU2492685C2 (en) | Food casing with barrier properties with regard to oxygen and/or water vapour, capable to absorb and preserve food additive and release it into food product | |
| US20090029079A1 (en) | Nylon Food Casing | |
| EP1269852B1 (en) | Nylon food casing having a barrier core layer | |
| JP3469622B2 (en) | Tube-shaped sausage casing packaging material with improved oxygen barrier properties | |
| ES2270845T3 (en) | POLYAMIDE PLASTIC TRIP WITH NANODISPERSING ADDITIVES, AS WELL AS FOOD WRAPPING. | |
| JP3744998B2 (en) | Sausage casing based on polyamide | |
| EP2106345B1 (en) | Multilayer seamless tubular casing based on polyamide for mold cooking | |
| HUP9904296A2 (en) | Polyamide-based sausage skin which can be filled manually | |
| RU2359831C2 (en) | Multi-layer jointly extruded seamless tubular shell stretched in two directions and modified with fiber, and also its application as packaging film for food products | |
| RU2299567C2 (en) | Synthetic intestinal casing of polyamide with nano-dispersed additives | |
| EP2575482A2 (en) | Polyamide-based synthetic sausage casing able to be filled without stretching and method of production thereof | |
| CA2388087C (en) | Nylon food casing having a barrier core layer | |
| HK1009922B (en) | Biaxially stretched five-layer tubular film for wrapping and covering paste-form foodstuffs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20081124 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090627 |