RU2298588C2 - Method of obtaining agent selected from series of refractory metals or from series of nonmetals: boron, phosphorus, arsenic, sulfur - Google Patents
Method of obtaining agent selected from series of refractory metals or from series of nonmetals: boron, phosphorus, arsenic, sulfur Download PDFInfo
- Publication number
- RU2298588C2 RU2298588C2 RU2005123261/02A RU2005123261A RU2298588C2 RU 2298588 C2 RU2298588 C2 RU 2298588C2 RU 2005123261/02 A RU2005123261/02 A RU 2005123261/02A RU 2005123261 A RU2005123261 A RU 2005123261A RU 2298588 C2 RU2298588 C2 RU 2298588C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substance
- fluoride
- oxide
- elemental fluorine
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к химическим технологиям и может быть использовано в металлургии для получения особо чистых редких тугоплавких металлов и в химической промышленности для получения высокочистых неметаллов указанного ряда.The invention relates to chemical technologies and can be used in metallurgy to obtain highly pure rare refractory metals and in the chemical industry to obtain high-purity non-metals of this series.
Уровень техникиState of the art
К тугоплавким редким металлам относятся переходные элементы IV-VII групп Периодической системы, у которых происходит достройка электронного d-уровня: титан Ti, цирконий Zr, ванадий V, ниобий Nb, тантал Та, молибден Мо, вольфрам W и рений Re. Известны промышленно освоенные способы получения редких тугоплавких металлов, например ниобия или титана, магниетермическим восстановлением из их высших хлоридов NbCl5, TiCl4 (см. А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов. М:Refractory rare metals include transition elements of groups IV-VII of the Periodic system, in which the completion of the electronic d-level occurs: titanium Ti, zirconium Zr, vanadium V, niobium Nb, tantalum Ta, molybdenum Mo, tungsten W and rhenium Re. Known industrially developed methods for producing rare refractory metals, such as niobium or titanium, by magnetothermic reduction from their higher chlorides NbCl 5 , TiCl 4 (see A.N. Zelikman. Metallurgy of refractory rare metals. M:
Металлургия, 1986 г., стр.387-403). Способы отличаются невысокой скоростью процесса. сложностью проведения операций и использованием дорогостоящего восстановителя.Metallurgy, 1986, pp. 387-403). The methods are characterized by a low process speed. the complexity of operations and the use of an expensive reducing agent.
Известно получение чистого вольфрама и молибдена из их галогенидов (паров фторидов или хлоридов) электролитическим восстановлением в расплавленных средах (см. А.Н.Зеликман. Металлургия редких металлов. М., Металлургия, 1980 г.). Известен способ электролитического получения титана из тетрахлорида титана (см. авторское свидетельство №1433081, опубл. 23.11.89 г.). Указанные способы также характеризуются низкой производительностью процесса и трудоемкостью его осуществления.It is known to obtain pure tungsten and molybdenum from their halides (fluoride vapors or chlorides) by electrolytic reduction in molten media (see A.N. Zelikman. Metallurgy of rare metals. M., Metallurgy, 1980). A known method of electrolytic production of titanium from titanium tetrachloride (see copyright certificate No. 1433081, publ. 23.11.89,). These methods are also characterized by low productivity of the process and the complexity of its implementation.
Известно получение мышьяка восстановлением водородом из хлорида AsCl3 (см. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983 г., стр.357).It is known to obtain arsenic by hydrogen reduction from AsCl 3 chloride (see Chemical Encyclopedic Dictionary. M: Soviet Encyclopedia, 1983, p. 357).
Известно получение кристаллического бора из его галогенидов BCl3 или BF3 разложением при t=1000-1500°C (см. Химическая энциклопедия, т.1, М., Советская энциклопедия, 1988 г., стр.300), характеризующееся сложностью осуществления высокотемпературных реакций.It is known to obtain crystalline boron from its halides BCl 3 or BF 3 by decomposition at t = 1000-1500 ° C (see Chemical Encyclopedia, vol. 1, M., Soviet Encyclopedia, 1988, p. 300), characterized by the complexity of the implementation of high-temperature reactions.
Кроме того, чистота простого вещества, получаемого любым из вышеуказанных способов, определяется чистотой исходного соединения, в частности галогенида.In addition, the purity of a simple substance obtained by any of the above methods is determined by the purity of the starting compound, in particular the halide.
Наиболее производительными являются плазменные методы получения простых веществ, например способ производства кремния, применяемого в солнечных элементах (см. патент №1602391, МПК: С01В 33/02, опубл. 23.10.90 г.), включающий генерирование газовой плазмы при помощи электродов и подачу в плазму двуокиси кремния и твердой восстанавливающей добавки. Однако данным способом невозможно получить особо чистые вещества, т.к. поверхность электродов, находящихся в прямом контакте с химически активной реакционной средой под действием высоких температур и электрического разряда, подвергается эрозии. Микроскопические частицы материала электродов, попадая в плазменную дугу, загрязняют ее.The most productive are plasma methods for producing simple substances, for example, a method for the production of silicon used in solar cells (see patent No. 1602391, IPC: СВВ 33/02, publ. 23.10.90), which includes the generation of gas plasma using electrodes and feeding into plasma of silicon dioxide and a solid reducing additive. However, in this way it is impossible to obtain highly pure substances, because the surface of electrodes in direct contact with a chemically active reaction medium under the influence of high temperatures and electric discharge undergoes erosion. Microscopic particles of the material of the electrodes, getting into the plasma arc, pollute it.
Уменьшение эрозии электродов за счет создания вокруг них защитной оболочки из аргона, служащего в качестве плазмообразующего газа, а также возможности выведения их из зоны реакции предложено в способе получения молибдена из молибденита (см. Пархоменко В.Д., Сорока. Плазма в химической технологии. Киев: Техника, 1986 г., стр.92-94). Однако и в нем не решена полностью проблема загрязнения готового продукта.A decrease in the erosion of electrodes due to the creation of a protective shell of argon around them, serving as a plasma-forming gas, as well as the possibility of removing them from the reaction zone, is proposed in the method of producing molybdenum from molybdenite (see Parkhomenko V.D., Soroka. Plasma in chemical technology. Kiev: Engineering, 1986, pp. 92-94). However, even the problem of contamination of the finished product is not completely solved in it.
Известно получение бора из газообразного фторида BF3 или хлорида BCl3 в высокотемпературной плазме (см. Пархоменко В.Д., Сорока. Плазма в химической технологии. Киев: Техника, 1986 г., стр.114-118). Однако чистота бора, получаемого таким методом, принципиально ограничена чистотой исходного галида.It is known to obtain boron from gaseous fluoride BF 3 or chloride BCl 3 in high-temperature plasma (see Parkhomenko VD, Soroka. Plasma in chemical technology. Kiev: Technique, 1986, pp. 114-118). However, the purity of boron obtained by this method is fundamentally limited by the purity of the starting halide.
Таким образом, и в плазменных способах получения простых веществ чистота конечного продукта определяется чистотой исходных соединений. Однако редкие тугоплавкие металлы, кремний, бор, фосфор, сера, мышьяк распространены в природе в виде минералов, имеющих в основном сложный комплексный состав. Поэтому, как правило, необходимо осуществить целый ряд технологических процессов по обогащению, очистке от примесей и комплексной переработке природного рудного сырья для получения соединений высокой степени чистоты, предназначенных для дальнейшего восстановления из них простых веществ.Thus, in plasma methods for producing simple substances, the purity of the final product is determined by the purity of the starting compounds. However, rare refractory metals, silicon, boron, phosphorus, sulfur, arsenic are common in nature in the form of minerals having a generally complex complex composition. Therefore, as a rule, it is necessary to carry out a number of technological processes for the enrichment, purification from impurities and the complex processing of natural ore raw materials to obtain compounds of high purity intended for the further reduction of simple substances from them.
Наибольшее распространение в промышленной практике получил хлоридный способ комплексной переработки концентратов, включающий взаимодействие оксидов с элементным хлором и разделение смеси полученных газообразных хлоридов для последующего восстановления из них чистых веществ. В случае переработки сульфидных концентратов хлоридным методом предварительно осуществляют окисление сульфидов кислородом с целью получения оксидов вещества. Однако хлоридным способом невозможно добиться высокой степени очистки получаемых хлоридов от примесей, образующих с хлором летучие соединения, характеризующиеся близкими по значению параметрами, не позволяющими осуществить четкое разделение всех составляющих. Кроме того, способ многостадийный, сложный в аппаратурном оформлении из-за агрессивности хлора и характеризуется большим количеством вредных отходов.The most widely used in industrial practice is the chloride method of complex processing of concentrates, including the interaction of oxides with elemental chlorine and separation of the mixture of gaseous chlorides obtained for the subsequent recovery of pure substances from them. In the case of the processing of sulfide concentrates by the chloride method, the oxidation of sulfides by oxygen is preliminarily carried out in order to obtain oxides of the substance. However, it is impossible to achieve a high degree of purification of the resulting chlorides from the impurities that form volatile compounds with chlorine by the chloride method, which are characterized by close parameters that do not allow a clear separation of all components. In addition, the method is multi-stage, complicated in hardware design due to the aggressiveness of chlorine and is characterized by a large amount of harmful waste.
Наиболее близким по наличию существенных признаков и решаемой задаче является способ проведения гомогенных и гетерогенных химических реакций с использованием плазмы, позволяющий получать особо чистые простые вещества (см. патент на изобретение №2200058, B01J 19/08, опубл. 2003.03.10), выбранный за прототип. Известно получение указанным способом поликристаллического кремния высокой степени чистоты, включающее непрерывную подачу реакционного газа, содержащего моносилан SiH4 и гелий, из источника реакционного газа, в котором поддерживается высокое давление, в вакуумную реакционную камеру. Образованный на границе входного в камеру отверстия перепад давления позволяет получить расширение реакционного газа или сверхзвуковой поток, имеющий на входе в своей центральной части зону разрежения. Сверхзвуковой поток активируют воздействием электронного пучка, введенного в упомянутую зону разрежения, с образованием электронно-пучковой плазмы. Выделение чистого кремния происходит на поверхности металлической подложки, помещенной в нагреваемую цилиндрическую кварцевую трубу, ось которой совпадает с осью потока реакционного газа. Отслаивание полученных слоев кремния с подложки осуществляют посредством резкого охлаждения ленты подложки на выходе из реакционной камеры.The closest in the presence of essential features and the problem to be solved is a method for conducting homogeneous and heterogeneous chemical reactions using plasma, which allows to obtain highly pure simple substances (see patent for the invention No. 2200058, B01J 19/08, publ. 2003.03.10), chosen for prototype. It is known to produce polycrystalline silicon of a high degree of purity by the specified method, including the continuous supply of a reaction gas containing monosilane SiH 4 and helium from a source of reaction gas in which high pressure is maintained into a vacuum reaction chamber. The pressure difference formed at the boundary of the inlet of the opening of the chamber allows an expansion of the reaction gas or a supersonic flow having a rarefaction zone at the inlet in its central part. The supersonic flow is activated by the action of an electron beam introduced into the aforementioned rarefaction zone, with the formation of an electron-beam plasma. The release of pure silicon occurs on the surface of a metal substrate placed in a heated cylindrical quartz tube, the axis of which coincides with the axis of the flow of the reaction gas. The peeling of the obtained silicon layers from the substrate is carried out by abrupt cooling of the substrate ribbon at the outlet of the reaction chamber.
Способ характеризуется низкими энергозатратами и при этом имеет высокую производительность, что обусловлено высокими скоростями протекания химических реакций, и тем, что электронно-пучковая активация обеспечивает более высокие, чем в разрядной плазме, скорости диссоциации молекул на радикалы. Кроме того, отсутствие нагреваемых деталей и то, что радикалы образуются внутри газовой струи, препятствующей проникновению молекул фонового газа камеры, обуславливает абсолютную чистоту осуществляемых реакций. Таким образом, чистота получаемого вещества напрямую зависит от чистоты реакционного газа. В качестве реакционного газа в известном способе используют моносилан, являющийся сложным в получении и дорогостоящим (например, см. патент №2050320, МПК: С01В 33/04, опубл. 20.12.1995 г., в котором приведен способ получения моносилана, используемого как сырье для производства поликристаллического кремния высокой чистоты). Данный факт является причиной использования моносилана предпочтительно для получения небольшого количества кремния, например для нанесения тонкопленочных покрытий.The method is characterized by low energy consumption and at the same time has high productivity, which is due to the high rates of chemical reactions, and the fact that electron-beam activation provides higher than in the discharge plasma, the rates of dissociation of molecules into radicals. In addition, the absence of heated parts and the fact that radicals are formed inside a gas stream that impedes the penetration of molecules of the background gas of the chamber, determines the absolute purity of the reactions. Thus, the purity of the obtained substance directly depends on the purity of the reaction gas. As the reaction gas in the known method using monosilane, which is difficult to obtain and expensive (for example, see patent No. 2050320, IPC: CB 33/04, publ. 12/20/1995, which shows a method for producing monosilane used as raw material for the production of high-purity polycrystalline silicon). This fact is the reason for the use of monosilane, preferably to obtain a small amount of silicon, for example for thin-film coatings.
Обобщенный способ получения кремния, объединяющий процессы получения моносилана как исходного соединения и его плазменного восстановления, несмотря на высокую производительность последнего, является достаточно сложным и взрывоопасным, многостадийным и продолжительным и как следствие дорогостоящим.A generalized method for producing silicon, combining the processes of obtaining monosilane as a starting compound and its plasma reduction, despite the high productivity of the latter, is quite complex and explosive, multi-stage and long and, as a consequence, expensive.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Заявляемым изобретением решается задача упрощения и удешевления производства высокочистых веществ, среди которых бор, фосфор, кремний, мышьяк, сера и редкие тугоплавкие металлы, за счет возможности использования различного исходного сырья, в том числе невысокой степени чистоты, упрощения получения из него высокочистых соединений для последующего восстановления из них простых веществ и создания круговорота используемых химических реагентов.The claimed invention solves the problem of simplifying and cheapening the production of high-purity substances, including boron, phosphorus, silicon, arsenic, sulfur and rare refractory metals, due to the possibility of using various feedstock, including a low degree of purity, simplifying the production of high-purity compounds from it for subsequent restoration of simple substances from them and creation of a cycle of used chemicals.
Поставленная задача решена за счет того, что в способе получения вещества, выбранного из ряда редких тугоплавких металлов или из ряда неметаллов: кремний, бор. фосфор, мышьяк, сера, включающем подачу реакционного газа в виде соединения получаемого вещества из его источника в вакуумную реакционную камеру, формирование в ней сверхзвукового потока подаваемого газа, активирование упомянутого потока воздействием на него электронным пучком с образованием струи электронно-пучковой плазмы, разложение реакционного газа в струе электронно-пучковой плазмы с получением и сбором чистого вещества на возобновляемой подложке, согласно заявляемому изобретению в качестве реакционного газа используют фторид выбранного вещества, выделенный из смеси газов, полученной в результате фторирования соединения выбранного вещества в виде его оксида или сульфида элементным фтором, при разложении упомянутого фторида в струе электронно-пучковой плазмы из объема реакционной камеры удаляют смесь газообразных продуктов разложения фторида, выделяют из них элементный фтор и направляют его на фторирование оксида или сульфида выбранного вещества.The problem is solved due to the fact that in the method of obtaining a substance selected from a number of rare refractory metals or from a number of non-metals: silicon, boron. phosphorus, arsenic, sulfur, including the supply of the reaction gas in the form of a compound of the obtained substance from its source into the vacuum reaction chamber, the formation of a supersonic feed gas stream in it, activation of the mentioned stream by exposure to it by an electron beam with the formation of an electron-beam plasma jet, decomposition of the reaction gas in a jet of electron-beam plasma with obtaining and collecting pure substance on a renewable substrate, according to the claimed invention, fluorine is used as a reaction gas d of the selected substance, isolated from a mixture of gases obtained by fluorinating a compound of the selected substance in the form of its oxide or sulfide with elemental fluorine, upon decomposition of the fluoride in an electron-beam plasma, a mixture of gaseous fluoride decomposition products is removed from the volume of the reaction chamber, and the elemental fluorine and direct it to fluorination of the oxide or sulfide of the selected substance.
Способ позволяет использовать любое исходное сырье, в том числе дешевое загрязненное примесями, и уже на стадии вскрытия извлекать из него вещества в виде высокочистых фторидов и использовать последние в качестве исходных для дальнейшего получения простых веществ. Высшие фториды характеризуются устойчивостью и хорошо различимыми физическими свойствами (атомной массой, температурой возгонки) от аналогичных характеристик фторидов основных сопутствующих указанным веществам примесей, что позволяет четко выделить фторид выбранного вещества из состава получаемой при фторировании исходного сырья газовой смеси. Указанный результат достигается благодаря использованию в качестве окислителя элементного фтора. Однако фтор имеет очень большую реакционную способность, настолько, что практически не встречается в элементарном состоянии. Элементный фтор можно получить и, сконденсировав жидким азотом, хранить или транспортировать в баллонах, однако это сопряжено с большими трудностями и опасностью.The method allows you to use any source of raw materials, including cheap contaminated with impurities, and already at the stage of opening to extract from it substances in the form of high-purity fluorides and use the latter as starting materials for further production of simple substances. Higher fluorides are characterized by stability and well-distinguishable physical properties (atomic mass, sublimation temperature) from the similar characteristics of fluorides of the main impurities associated with these substances, which makes it possible to clearly separate the fluoride of the selected substance from the composition of the gas mixture obtained by fluorination of the feedstock. The specified result is achieved due to the use of elemental fluorine as an oxidizing agent. However, fluorine has a very high reactivity, so much that it practically does not occur in the elementary state. Elemental fluorine can be obtained and, condensed with liquid nitrogen, stored or transported in cylinders, but this is fraught with great difficulties and danger.
Из уровня техники известно применение элементного фтора для фторирования оксида циркония (см. А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов. М., Металлургия, 1986 г., стр.414-415). Полученный в результате фторирования тетрафторид циркония восстанавливают кальцием до чистого циркония. Однако при этом фтор остается связанным кальцием в соединении дифторида кальция. Фтор является дорогостоящим окислителем и его получение отдельным производством с доставкой к месту использования, специально для введения в процесс, как указывалось ранее, сопряжено с большими трудностями.The prior art the use of elemental fluorine for fluorination of zirconium oxide (see A.N. Zelikman. Metallurgy of refractory rare metals. M., Metallurgy, 1986, pp. 414-415). The zirconium tetrafluoride resulting from fluorination is reduced with calcium to pure zirconium. However, fluorine remains bound by calcium in the calcium difluoride compound. Fluorine is an expensive oxidizing agent and its production by a separate production with delivery to the place of use, especially for introduction into the process, as mentioned earlier, is associated with great difficulties.
В заявляемом решении, в отличие от указанного способа, осуществляют круговорот элементного фтора, т.е. не только расходуют фтор, но и получают его в процессе производства, причем процесс получения фтора совмещен с процессом получения чистого вещества в струе электронно-пучковой плазмы. Элементный фтор выделяют из предварительно удаленных из реакционной камеры газообразных продуктов разложения фторида и используют его снова для фторирования оксидов (или сульфидов). За счет круговорота окислителя элементного фтора технология становится практически безреагентной, исключается тепловое и химическое загрязнение окружающей среды.In the claimed solution, in contrast to the indicated method, the elemental fluorine cycle is carried out, i.e. not only consume fluorine, but also get it in the production process, and the process of producing fluorine is combined with the process of obtaining pure substance in a jet of electron-beam plasma. Elemental fluorine is isolated from the gaseous decomposition products of fluoride previously removed from the reaction chamber and is used again for fluorination of oxides (or sulfides). Due to the cycling of the oxidizing agent of elemental fluorine, the technology becomes practically reagent-free, thermal and chemical pollution of the environment is eliminated.
Кроме того, использование в качестве окислителя элементного фтора, а не его соединений, позволило исключить образование дополнительных побочных продуктов реакции фторирования, являющихся отходами производства, что также направлено на упрощение производства.In addition, the use of elemental fluorine as an oxidizing agent, rather than its compounds, made it possible to exclude the formation of additional by-products of the fluorination reaction, which are waste products, which also aims to simplify production.
Заявляемый способ применим ко всем указанным металлам и неметаллам, что обусловлено схожестью (однотипностью) их поведения со фтором. Все перечисленные вещества образуют со фтором летучие фториды, имеющие невысокие температуры плавления.The inventive method is applicable to all of these metals and non-metals, due to the similarity (uniformity) of their behavior with fluorine. All of these substances form with fluorine volatile fluorides having low melting points.
В конкретном случае реализации способа разделение полученной в результате фторирования оксид- или сульфидсодержащего сырья смеси газов и выделение фторида выбранного вещества можно осуществить методом конденсации, основанном на разности температур кипения (конденсации) фторидов.In the specific case of the method, the separation of the gas mixture obtained as a result of fluorination of the oxide or sulfide-containing raw material and the selection of fluoride of the selected substance can be carried out by the condensation method based on the difference in boiling (condensation) temperature of fluorides.
Элементный фтор также может быть выделен из смеси газообразных продуктов разложения фторида методом конденсации.Elemental fluorine can also be isolated from a mixture of gaseous fluoride decomposition products by condensation.
Химическая реакция разложения в струе плазмы протекает с очень большой скоростью, поэтому фторид не успевает полностью разложиться и в смеси газообразных продуктов, удаляемой из вакуумной реакционной камеры, будут содержаться непрореагировавшие фториды вещества. С целью повышения выхода конечного продукта и более полного использования реакционного газа непрореагировавшие фториды выделяют и возвращают в источник реакционного газа.The chemical decomposition reaction in the plasma stream proceeds at a very high rate, so the fluoride does not have time to decompose completely and unreacted fluorides of the substance will be contained in the mixture of gaseous products removed from the vacuum reaction chamber. In order to increase the yield of the final product and more complete use of the reaction gas, unreacted fluorides are isolated and returned to the source of the reaction gas.
Сбор чистого вещества на возобновляемой подложке целесообразно осуществлять при температуре 18-150°С. Снижение температуры ниже 18°С ведет к замедлению скорости осаждения чистого вещества, превышение температурой 150°С способствует началу структурных изменений вещества.The collection of pure substances on a renewable substrate, it is advisable to carry out at a temperature of 18-150 ° C. A decrease in temperature below 18 ° C leads to a slowdown in the deposition rate of a pure substance; exceeding a temperature of 150 ° C contributes to the onset of structural changes in the substance.
Слой выделившегося на подложке чистого вещества периодически удаляют, стряхивая его посредством электрического удара по подложке.The layer of pure substance released on the substrate is periodically removed, shaking it off by electric shock on the substrate.
Предпочтительным является использование в качестве исходного оксид- или сульфидсодержащего сырья природных рудных концентратов. Например, рутила, содержащего 97% масс. TiO2, кварцита -97% масс.SiO2, для получения ниобия, тантала и титана - лопарита и т.д. (остальная доля масс. - это примеси в виде оксидов железа, алюминия, магния и проч.) Концентраты являются доступным и дешевым сырьем, а проблема выделения нужного соединения и его очистки от сопутствующих примесей решена заявляемым способом. Зачастую получить нужное чистое соединение проще, выполнив фторирование исходного сырья.It is preferable to use natural ore concentrates as the starting oxide or sulfide-containing feedstock. For example, rutile containing 97% of the mass. TiO 2 , quartzite -97% of the mass. SiO 2 to obtain niobium, tantalum and titanium - loparite, etc. (the remaining mass fraction is impurities in the form of oxides of iron, aluminum, magnesium, etc.) Concentrates are affordable and cheap raw materials, and the problem of isolating the desired compound and its purification from related impurities has been solved by the claimed method. It is often easier to obtain the desired pure compound by fluorinating the feedstock.
Фторирование твердых соединений кремния, фосфора, мышьяка, серы и редких тугоплавких металлов можно осуществить в пламенных реакторах шахтного типа распылением измельченного в порошок сырья в струе элементного фтора. Реакция взаимодействия происходит при простом смешивании реагентов при комнатной температуре. При этом примеси, образующие с фтором твердые нелетучие фториды, включая кальций, алюминий, железо, удаляются в виде образующегося при сжигании огарка.Fluorination of solid compounds of silicon, phosphorus, arsenic, sulfur, and rare refractory metals can be carried out in mine shaft reactors by spraying powdered raw materials in an elemental fluorine stream. The reaction proceeds by simple mixing of the reagents at room temperature. In this case, impurities that form solid non-volatile fluorides with fluorine, including calcium, aluminum, and iron, are removed in the form of a cinder formed during combustion.
Фторирование оксида бора осуществляют барботированием элементного фтора через расплав оксида.Fluorination of boron oxide is carried out by bubbling elemental fluorine through the oxide melt.
Фторирование газообразных оксидов фосфора и серы осуществляют в газовой горелке, смешивая их с элементным фтором.Fluorination of gaseous oxides of phosphorus and sulfur is carried out in a gas burner, mixing them with elemental fluorine.
Несмотря на высокую реактивность и токсичность, фтор характеризуется низким коррозионным воздействием на аппаратуру и коммуникации, некоторые металлы (например, Al, Cu, Fe), покрываясь пленкой фторида, перестают взаимодействовать со фтором. При правильной организации проведения фторидных технологических процессов можно эксплуатировать оборудование без капитальных ремонтов в течение 10 и более лет.Despite the high reactivity and toxicity, fluorine is characterized by a low corrosive effect on the equipment and communications, some metals (for example, Al, Cu, Fe), covered with a fluoride film, cease to interact with fluorine. With the proper organization of fluoride technological processes, equipment can be operated without major repairs for 10 years or more.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Пример 1. Получение высокочистого порошка поликристаллического кремнияExample 1. Obtaining high purity polycrystalline silicon powder
Способ был осуществлен в лабораторных условиях с применением струйного источника радикалов (СИР), защищенного патентом №2200058.The method was carried out in laboratory conditions using a jet source of radicals (SIR), protected by patent No. 2200058.
На чертеже приведена структурная схема технологического процесса получения кремния.The drawing shows a structural diagram of a technological process for producing silicon.
Осуществляют фторирование кварцевого песка, содержащего 95-97% диоксида кремния, элементным фтором в пламенном реакторе шахтного типа. Для этого в форсунку реактора 1 специальной фтородувкой подают элементный фтор, являющийся самым сильным из простых веществ окислителем, туда же подают предварительно измельченный в порошок кварцевый песок. Реакции взаимодействия с фтором протекают на поверхности соприкосновения твердой и газовой фаз, чем выше удельная поверхность соприкосновения фтора и твердой фазы, тем выше скорость реакции, поэтому осуществляют распыление порошка кварцита в струе фтора. Газовзвесь вспыхивает без какого-либо подогрева и сгорает в факеле. При этом осуществляется реакция:Fluoridation of quartz sand containing 95-97% silicon dioxide is carried out by elemental fluorine in a shaft type flame reactor. To do this, elemental fluorine, which is the strongest of the simple substances, an oxidizing agent, is fed into the nozzle of the reactor 1 by special fluoride, and quartz sand previously ground into powder is fed there. The reactions of interaction with fluorine occur on the contact surface of the solid and gas phases, the higher the specific contact surface of the fluorine and the solid phase, the higher the reaction rate, therefore, quartzite powder is sprayed in a fluorine stream. The gas suspension flares up without any heating and burns in a torch. In this case, the reaction is carried out:
В результате фторирования образуется газовая фаза, содержащая тетрафторид кремния и кислород. Примеси кальция, алюминия, железа и др., на долю которых приходится 3-5% масс. концентрата, образуют при взаимодействии с элементным фтором нелетучие соединения (CaF2, AlF3, FeF3 и др.), которые удаляют в виде твердого огарка из реактора 2 выгрузки огарка, размещенного под реактором 1, и используют, например, в качестве фторидных флюсов в цветной или черной металлургии.As a result of fluorination, a gas phase is formed containing silicon tetrafluoride and oxygen. Impurities of calcium, aluminum, iron, etc., which account for 3-5% of the mass. concentrate, when interacting with elemental fluorine, non-volatile compounds (CaF 2 , AlF 3 , FeF 3 , etc.) are formed, which are removed in the form of a solid cinder from the cinder unloading reactor 2 located under the reactor 1 and used, for example, as fluoride fluxes in non-ferrous or ferrous metallurgy.
Газовую смесь, содержащую тетрафторид кремния и кислород, охлаждают в охладителе 3, пропускают через фильтр 4 тонкой очистки, позволяющий отделить уносимую газовой фазой пыль, содержащую частицы твердых фторидов и непрореагировавших оксидов. Затем пропускают смесь через установку 5 конденсации, содержащую трубчатый конденсатор, где, охлаждаясь до температуры -86°С, тетрафторид кремния конденсируется и выводится из состава смеси. Установка 5 может включать компрессор, предварительно осуществляющий сжатие газов с целью увеличения температуры конденсации тетрафторида. Газообразный кислород через систему санитарной очистки сбрасывают в атмосферу.The gas mixture containing silicon tetrafluoride and oxygen is cooled in a cooler 3, passed through a fine filter 4, which allows you to separate the dust carried away by the gas phase containing particles of solid fluorides and unreacted oxides. The mixture is then passed through a condensation unit 5 containing a tubular condenser, where, cooling to a temperature of -86 ° C, silicon tetrafluoride is condensed and removed from the mixture. Installation 5 may include a compressor that preliminarily compresses the gases in order to increase the condensation temperature of tetrafluoride. Gaseous oxygen is discharged into the atmosphere through a sanitary cleaning system.
Сжиженный трифторид кремния испаряют в испарителе 6 при комнатной температуре и подают в источник 7 реакционного газа и далее в вакуумную реакционную камеру 8. В камере размещена электронная пушка 9.The liquefied silicon trifluoride is evaporated in an evaporator 6 at room temperature and fed to a reaction gas source 7 and then to a vacuum reaction chamber 8. An electron gun 9 is placed in the chamber.
На границе входного в камеру 8 отверстия образуется перепад давления, позволяющий получить расширение реакционного газа или сверхзвуковой поток 10, имеющий на входе в своей центральной части зону разряжения. Далее активируют сверхзвуковой поток воздействием электронного пучка 11, введенного в упомянутую зону разрежения с образованием электронно-пучковой плазмы 12. Тетрафторид кремния разлагается в плазме на радикалы, которые постепенно восстанавливаются до чистого кремния и фтора. Чистый кремний выделяется на возобновляемой подложке 13. Чтобы удалить образовавшийся на поверхности подложки слой 14 чистого кремния, на подложку 13 воздействуют электрическим ударом, подложка «вздрагивает» и кремний ссыпается в бункер 15.At the boundary of the inlet to the inlet chamber 8, a pressure differential is formed, which makes it possible to obtain expansion of the reaction gas or supersonic flow 10 having a discharge zone in its central part. Then, a supersonic flow is activated by the action of an electron beam 11 introduced into the aforementioned rarefaction zone to form an electron-beam plasma 12. Silicon tetrafluoride decomposes in the plasma into radicals, which are gradually reduced to pure silicon and fluorine. Pure silicon is released on the renewable substrate 13. To remove the pure silicon layer 14 formed on the surface of the substrate, electric shock is applied to the substrate 13, the substrate “shudders” and the silicon is poured into the hopper 15.
Выделившуюся в объем реакционной камеры 8 в результате реакции газовую смесь, включающую элементный фтор и непрореагировавшие фториды, удаляют из объема камеры и осуществляют ее разделение на установке 16 конденсации. Для этого охлаждают газовую смесь до t=-90-110°С, либо сначала компремируют смесь до 25 атм., после чего охлаждают до t=-60°С, при этом непрореагировавшие высшие фториды переходят в жидкое состояние, выводятся и направляются далее в испаритель 6 для повторной подачи на плазменное восстановление. Газообразный элементный фтор направляют в пламенный реактор 1 для фторирования кварцевого песка.The gas mixture released into the volume of the reaction chamber 8 as a result of the reaction, including elemental fluorine and unreacted fluorides, is removed from the chamber volume and is separated in the condensation unit 16. To do this, cool the gas mixture to t = -90-110 ° C, or first compress the mixture to 25 atm., Then cool to t = -60 ° C, while the unreacted higher fluorides go into the liquid state, are removed and sent further to evaporator 6 for re-supply to the plasma recovery. Gaseous elemental fluorine is sent to the flame reactor 1 for fluorination of silica sand.
По результатам проведенного исследования полученный чистый поликристаллический кремний характеризуется очень незначительным количеством микропримесей: так наличие примеси по бору составило 10-14 атомов/см3.According to the results of the study, the obtained pure polycrystalline silicon is characterized by a very small amount of microimpurities: so the presence of an impurity in boron was 10 -14 atoms / cm 3 .
Фоточувствительность ФЭП, изготовленных из полученного кремния, составила 1100 единиц (для сравнения фоточувствительность ФЭП, изготовленных из кремния, полученного из моносилана способом-прототипом, составляет 1000 ед.).The photosensitivity of PECs made from silicon obtained was 1100 units (for comparison, the photosensitivity of PECs made from silicon obtained from monosilane using the prototype method is 1000 units).
Пример.2 Получение высокочистых редких металлов ниобия, тантала и титана из лопаритовых концентратовExample.2 Obtaining high-purity rare metals niobium, tantalum and titanium from loparite concentrates
Рудный концентрат, поступающий в переработку, содержит 8.5-9% (Nb2O5 и Та2O5), 34-36% TiO2, 6-8% СаО, а также оксиды Al, Fe, Si, В, Се, К и др.The ore concentrate entering the processing contains 8.5–9% (Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 ), 34–36% TiO 2 , 6–8% CaO, as well as Al, Fe, Si, B, Ce oxides, K and others
Фторирование оксидов элементным фтором осуществляют в пламенном реакторе шахтного типа аналогично примеру 1. При этом происходят реакции:Fluorination of oxides by elemental fluorine is carried out in a shaft type flame reactor as in Example 1. In this case, the reactions occur:
В результате фторирования образуется газовая фаза, содержащая TiF4, NbF5, TaF5, кислород и, возможно, другие летучие фториды неуказанных примесей, например кремния, бора и др., и нелетучий остаток примесей, включающий фторидные соединения алюминия, кальция и железа (CaF2, AlF3, FeF3). Твердый огарок примесей удаляют для последующего использования, а газовую смесь охлаждают, пропускают через фильтр тонкой очистки и разделяют на индивидуальные компоненты, используя различия температур кипения составляющих газов на установке конденсации:As a result of fluorination, a gas phase is formed containing TiF 4 , NbF 5 , TaF 5 , oxygen and, possibly, other volatile fluorides of unspecified impurities, such as silicon, boron, etc., and a non-volatile residue of impurities, including fluoride compounds of aluminum, calcium and iron ( CaF 2 , AlF 3 , FeF 3 ). The solid cinder of impurities is removed for subsequent use, and the gas mixture is cooled, passed through a fine filter and separated into individual components using differences in the boiling points of the constituent gases in the condensation unit:
Значительные различия температур кипения (или иначе конденсации) позволяют четко отделить фториды титана, тантала и ниобия от летучих фторидов примесей кремния, бора, фосфора и др. Таким образом, применение элементного фтора позволяет уже на стадии вскрытия концентрата получать фториды в высокочистом виде (более 99,99% масс.) и использовать их в качестве исходных соединений для дальнейшего восстановления из них чистых веществ.Significant differences in boiling points (or otherwise condensation) make it possible to clearly separate fluorides of titanium, tantalum, and niobium from volatile fluorides of impurities of silicon, boron, phosphorus, etc. , 99% of the mass.) And use them as starting compounds for the further reduction of pure substances from them.
Выделенный очищенный тетрафторид титана испаряют и направляют в источник реакционного газа для плазменного разложения, осуществляемого аналогично примеру 1. В результате получают высокочистый порошок металлического титана с содержанием не менее 99.99% масс. Элементный фтор выделяют и направляют на операцию фторирования исходного сырья. Фториды тантала и ниобия подвергают индивидуальному восстановлению аналогичным образом.The isolated purified titanium tetrafluoride is evaporated and sent to a source of reaction gas for plasma decomposition, carried out analogously to example 1. The result is a high-purity titanium metal powder with a content of at least 99.99% by weight. Elemental fluorine is isolated and sent to the operation of fluorination of the feedstock. Tantalum and niobium fluorides are individually reduced in a similar manner.
Пример 3. Получение высокочистого порошка бора из ангидрида бора В2O3. Порошок ангидрида бора загружают в герметичный реактор и плавят при t=450-475°C. Под слой расплавленного В2O3 подают через барботер элементный фтор и осуществляют процесс фторирования по реакции:Example 3. Obtaining high-purity boron powder from boron anhydride In 2 O 3 . Boron anhydride powder is loaded into a sealed reactor and melted at t = 450-475 ° C. Elemental fluorine is supplied through a bubbler under a layer of molten B 2 O 3 and a fluorination process is carried out according to the reaction:
Образовавшуюся газовую смесь подают в трубчатый конденсатор, охлаждаемый жидким азотом, и при t=-93-100°С сжижают трифторид бора, который собирают в охлаждаемый герметичный баллон. Несконденсированный газообразный кислород сбрасывают через аппарат санитарной очистки в атмосферу. Сжиженный трифторид бора испаряют из баллона при комнатной температуре и подают в источник реакционного газа и далее в вакуумную реакционную камеру. Дальнейшее разложение фторида бора в СИР с выделением чистого порошка бора на возобновляемой подложке осуществляется аналогично примеру 1.The resulting gas mixture is fed into a tubular condenser cooled by liquid nitrogen, and at t = -93-100 ° C, boron trifluoride is liquefied, which is collected in a cooled airtight cylinder. Non-condensed gaseous oxygen is discharged through a sanitary apparatus into the atmosphere. Liquefied boron trifluoride is evaporated from the balloon at room temperature and fed to a source of reaction gas and then to a vacuum reaction chamber. Further decomposition of boron fluoride in SIR with the release of pure boron powder on a renewable substrate is carried out analogously to example 1.
Пример 4. Получение высокочистого порошка фосфораExample 4. Obtaining high purity phosphorus powder
Процесс отличается от вышеприведенного примера получением фторида фосфора. Исходное сырье в виде порошка оксида фосфора Р4O10 плавят при t=24-26°С и испаряют при 175-200°С. Получаемые пары Р4O10 смешивают в горелке с элементным фтором и осуществляют реакцию фторирования:The process differs from the above example in the production of phosphorus fluoride. The feedstock in the form of a powder of phosphorus oxide P 4 O 10 is melted at t = 24-26 ° C and evaporated at 175-200 ° C. The resulting pairs of P 4 O 10 are mixed in a burner with elemental fluorine and a fluorination reaction is carried out:
Аналогичным образом может быть осуществлено в газовой горелке фторирование оксида серы согласно реакции: SO2+3F2→SF6+O2↑In a similar manner, sulfur oxide fluorination can be carried out in a gas burner according to the reaction: SO 2 + 3F 2 → SF 6 + O 2 ↑
Пример 5. Получение молибдена и рения из сульфидовExample 5. Obtaining molybdenum and rhenium from sulfides
Предварительно измельченный в порошок рудный концентрат, например молибденит, включающий сульфиды молибдена и рения, фторируют элементным фтором в химическом реакторе факельного типа аналогично процессу, описанному в примерах 1 и 2, при этом происходят реакции окисления:A pre-ground ore concentrate, for example, molybdenite, including molybdenum and rhenium sulfides, is fluorinated with elemental fluorine in a flare-type chemical reactor similar to the process described in examples 1 and 2, in which case the oxidation reactions occur:
Выделение фторидов из смесей газов и дальнейшее восстановление из них чистых веществ осуществляют аналогично вышеприведенным с получением в конечном итоге высокочистого порошка молибдена и рения.The separation of fluorides from gas mixtures and the further recovery of pure substances from them are carried out similarly to the above with the obtaining ultimately high-purity powder of molybdenum and rhenium.
В результате применения заявляемого способа для получения указанных металлов из их сульфидов одновременно получают еще один товарный продукт - чистую серу.As a result of the application of the proposed method to obtain these metals from their sulfides, one more marketable product is simultaneously obtained - pure sulfur.
Получение высокочистого мышьяка осуществляют, проведя фторирование, например, его оксида As2O3 или сульфидсодержащего концентрата - аурипигмента - As2S3 элементным фтором, процессы выделения фторидов и их дальнейшее разложение в струе электронно-пучковой плазмы осуществляют аналогично приведенным примерам.Obtaining high-purity arsenic is carried out by fluorinating, for example, its oxide As 2 O 3 or a sulfide-containing concentrate - auripigment - As 2 S 3 by elemental fluorine, the processes of fluoride release and their further decomposition in the electron-beam plasma stream are carried out similarly to the examples given.
Технологический процесс с использованием элементного фтора может быть осуществлен на оборудовании предприятий ядерного топливного цикла, где также отработано строгое обеспечение санитарных норм. Использование в качестве основного реагента рециркулирующего элементного фтора приводит к практически полному исключению образования и сброса в окружающую среду технологических отходов. Высокое тепловыделение и скорость фторирования, полное использование фторирующего реагента, отсутствие газообразных и жидких выбросов обуславливают высокую производительность технологических процессов и труда, и как следствие, высокую рентабельность производства.The technological process using elemental fluorine can be carried out on the equipment of the nuclear fuel cycle enterprises, where strict sanitary standards are also worked out. The use of recycled elemental fluorine as the main reagent leads to an almost complete elimination of the formation and dumping of technological waste into the environment. High heat release and fluorination rate, full use of fluorinating reagent, the absence of gaseous and liquid emissions determine the high productivity of technological processes and labor, and as a result, high profitability of production.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005123261/02A RU2298588C2 (en) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | Method of obtaining agent selected from series of refractory metals or from series of nonmetals: boron, phosphorus, arsenic, sulfur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005123261/02A RU2298588C2 (en) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | Method of obtaining agent selected from series of refractory metals or from series of nonmetals: boron, phosphorus, arsenic, sulfur |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2298588C2 true RU2298588C2 (en) | 2007-05-10 |
Family
ID=38108015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005123261/02A RU2298588C2 (en) | 2005-07-21 | 2005-07-21 | Method of obtaining agent selected from series of refractory metals or from series of nonmetals: boron, phosphorus, arsenic, sulfur |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2298588C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2435731C1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-12-10 | УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН (ИМЕТ УрО РАН) | Method of obtaining high-purity silicon |
| WO2012135872A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Kolesnik Viktor Grigorjevich | Method for obtaining silicon and titanium by generating electromagnetic interactions between sio2 and fetio3 particles and magnetic waves |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1982003069A1 (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-16 | Macdiarmid Alan G | Amorphous semiconductor method and devices |
| FR2555206A1 (en) * | 1983-11-22 | 1985-05-24 | Thomson Csf | LOW TEMPERATURE THERMAL DECOMPOSITION AMORPHOUS SILICON DEPOSITION METHOD AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE METHOD |
| SU904223A1 (en) * | 1980-02-13 | 1999-07-20 | Тульский Политехнический Институт | PLASMACHEMICAL REACTOR |
| RU2188878C2 (en) * | 2000-07-19 | 2002-09-10 | Омский государственный университет | Method of application of amorphous silicon films and device for realization of this method |
| RU2200058C1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-03-10 | Открытое акционерное общество "ТВЭЛ" | Method of performing homogeneous and heterogeneous reactions by means of plasma |
-
2005
- 2005-07-21 RU RU2005123261/02A patent/RU2298588C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU904223A1 (en) * | 1980-02-13 | 1999-07-20 | Тульский Политехнический Институт | PLASMACHEMICAL REACTOR |
| WO1982003069A1 (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-16 | Macdiarmid Alan G | Amorphous semiconductor method and devices |
| FR2555206A1 (en) * | 1983-11-22 | 1985-05-24 | Thomson Csf | LOW TEMPERATURE THERMAL DECOMPOSITION AMORPHOUS SILICON DEPOSITION METHOD AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE METHOD |
| EP0143701A1 (en) * | 1983-11-22 | 1985-06-05 | Thomson-Csf | Process for depositing amorphous silicon by low-temperature thermal decomposition, and apparatus for carrying out this process |
| RU2188878C2 (en) * | 2000-07-19 | 2002-09-10 | Омский государственный университет | Method of application of amorphous silicon films and device for realization of this method |
| RU2200058C1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-03-10 | Открытое акционерное общество "ТВЭЛ" | Method of performing homogeneous and heterogeneous reactions by means of plasma |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2435731C1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-12-10 | УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН (ИМЕТ УрО РАН) | Method of obtaining high-purity silicon |
| WO2012135872A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Kolesnik Viktor Grigorjevich | Method for obtaining silicon and titanium by generating electromagnetic interactions between sio2 and fetio3 particles and magnetic waves |
| CN103501889A (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-08 | 维克托·格里戈里耶维奇·科列斯尼克 | Method for obtaining silicon and titanium by generating electromagnetic interaction between SiO2 and FeTiO3 particles and magnetic waves |
| RU2561081C2 (en) * | 2011-03-30 | 2015-08-20 | Виктор Григорьевич КОЛЕСНИК | METHOD OF REDUCING IRON, REDUCING SILICON AND REDUCING TITANIUM DIOXIDE TO TITANIUM METAL BY GENERATING ELECTROMAGNETIC INTERACTIONS OF SiO2 PARTICLES, SILICON-CONTAINING GAS, FeTiO3 PARTICLES AND MAGNETIC WAVES |
| CN103501889B (en) * | 2011-03-30 | 2016-01-27 | 维克托·格里戈里耶维奇·科列斯尼克 | By reaction on SiO2And FeTiO3Method for obtaining silicon and titanium by generating electromagnetic interaction between particles and magnetic waves |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9656879B2 (en) | Method for treating titanium-containing feedstock | |
| US4356029A (en) | Titanium product collection in a plasma reactor | |
| US3429691A (en) | Plasma reduction of titanium dioxide | |
| KR101148573B1 (en) | A method and apparatus for the production of metal compounds | |
| US20220274837A1 (en) | Refining Process for Producing Solar Silicon, Silicon Carbide, High-Purity Graphite, and Hollow Silica Microspheres | |
| JP2007505992A (en) | Method and apparatus for producing metal compositions by reduction of metal halides | |
| JPWO2011001919A1 (en) | Silicon production method, silicon and solar cell panel | |
| CN101311346B (en) | Method for manufacturing polysilicon | |
| US5972065A (en) | Purification of tantalum by plasma arc melting | |
| KR101530939B1 (en) | Treatment of zirconia-based material with ammonium bi-fluoride | |
| US20090107290A1 (en) | Plasma-based reduction of titanium oxides | |
| RU2272785C1 (en) | Method of preparing high-purity silicon powder from silicon perfluoride with simultaneous preparation of elementary fluorine, method of separating silicon from salt melt, silicon powder and elementary fluorine obtained by indicated method, and silicon tetrafluoride preparation process | |
| EP3013753B1 (en) | Process for the extraction, from bauxite or from red mud resulting from the processing of bauxite, of products of industrial interest separated from each other | |
| JP6043987B2 (en) | Chemical raw material processing | |
| RU2298588C2 (en) | Method of obtaining agent selected from series of refractory metals or from series of nonmetals: boron, phosphorus, arsenic, sulfur | |
| EA015477B1 (en) | Method for producing polycrystalline silicon from a hydrosilicofluoric acid solution and a plant for producing polycrystalline silicon | |
| EP3565782A1 (en) | Refining process for producing solar silicon, silicon carbide, high-purity graphite and hollow silica microspheres | |
| RU2629299C2 (en) | Recycling titanium diboride materials | |
| Hamblyn et al. | Use of radio-frequency plasma in chemical synthesis | |
| RU2356834C2 (en) | Method of obtaining polycrystalline silicon in form of spherical granules | |
| Yessengaziyev et al. | Fluoroammonium method for processing of cake from leaching of titanium-magnesium production sludge | |
| RU2298589C2 (en) | Method of production of agent selected from series: boron, phosphorus, silicon and rare-earth metals (versions) | |
| JP5811002B2 (en) | Method and apparatus for producing SiO using hollow carbon electrode | |
| RU2794190C1 (en) | Method for purification of titanium powders and alloys from oxygen impurity | |
| Wei et al. | Efficient separation process of niobium and titanium: In-situ chlorination-cascade condensation assisted by molten salt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150722 |