[go: up one dir, main page]

RU2297464C2 - Baddeleyite processing method - Google Patents

Baddeleyite processing method Download PDF

Info

Publication number
RU2297464C2
RU2297464C2 RU2004104544/02A RU2004104544A RU2297464C2 RU 2297464 C2 RU2297464 C2 RU 2297464C2 RU 2004104544/02 A RU2004104544/02 A RU 2004104544/02A RU 2004104544 A RU2004104544 A RU 2004104544A RU 2297464 C2 RU2297464 C2 RU 2297464C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
potassium
baddeleyite
hydroxide
filtrate
fluoride
Prior art date
Application number
RU2004104544/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2004104544A (en
Inventor
В чеслав Андреевич Патрушев (RU)
Вячеслав Андреевич Патрушев
Original Assignee
Вячеслав Андреевич Патрушев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Вячеслав Андреевич Патрушев filed Critical Вячеслав Андреевич Патрушев
Priority to RU2004104544/02A priority Critical patent/RU2297464C2/en
Publication of RU2004104544A publication Critical patent/RU2004104544A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2297464C2 publication Critical patent/RU2297464C2/en

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy of refractory metals, possibly hydro-metallurgical processing of baddeleyite for producing zirconium dioxide of nuclear purity degree.
SUBSTANCE: method comprises steps of adding potassium ion in the form of potassium fluoride after complete dissolving of baddeleyite in acid and returning filtrate containing hydrofluoric acid to step of baddeleyite dissolving. Zirconium hydroxide is obtained by processing recrystallized crystals with solution of potassium hydroxide and prepared pulp is filtered. 1/3 of filtrate volume is returned to step of producing potassium fluorozirconate and 2/3 of filtrate volume is directed to step of recovering potassium fluoride. The last is recovered from filtrate due to processing filtrate with calcium hydroxide for producing potassium hydroxide. Generated calcium fluoride is directed to step of recovery where it is subjected to processing with sulfuric acid for producing hydrofluoric acid to be returned to step of dissolving baddeleyite. Potassium sulfate is used for different purposes in national economy.
EFFECT: reduced cost price of produced zirconium dioxide of nuclear purity, lowered consumption of chemical compounds, improved ecology of the whole process, decreased volume of sewage water.
3 cl, 1 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к металлургии тугоплавких металлов и может быть использовано при переработке бадделеита гидрометаллургическим способом с получением диоксида циркония ядерной чистоты, обуславливающей его использование для получения циркония и его сплавов, применяющихся в качестве конструкционных материалов активной зоны атомных реакторов.The invention relates to metallurgy of refractory metals and can be used in the processing of baddeleyite by a hydrometallurgical method to produce zirconium dioxide of nuclear purity, which determines its use for the production of zirconium and its alloys, which are used as structural materials for the core of nuclear reactors.

Известен способ переработки бадделеита, включающий растворение в кипящей фтористоводородной кислоте с одновременной конденсацией ее паров и возвратом конденсата на растворение бадделеита, сульфатизацию путем подачи фтористокислого раствора циркония в концентрированную серную кислоту при ее нагреве до 200 ч - 230°C с конденсацией паров фтористоводородной кислоты и возвратом ее на растворение бадделеита.A known method of processing baddeleyite, including dissolving in boiling hydrofluoric acid while condensing its vapors and returning condensate to dissolving baddeleyite, sulfatizing by feeding a fluoric acid solution of zirconium into concentrated sulfuric acid when it is heated to 200 h, 230 ° C with condensation of vapor of hydrofluoric acid her on the dissolution of baddeleyite.

Получение гидроксида циркония осуществляют путем подачи сульфата циркония в аммиачную воду (Патент РФ №2103400, приоритет от 03.04.97).Obtaining zirconium hydroxide is carried out by supplying zirconium sulfate to ammonia water (RF Patent No. 2103400, priority from 04/03/97).

Недостатком данного способа является высокое содержание в получаемом диоксиде циркония гафния (1,5-2,5% по отношению к цирконию) и невозможность очистки от него по данному способу.The disadvantage of this method is the high content in the resulting zirconia of hafnium (1.5-2.5% with respect to zirconium) and the inability to clean it from this method.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки диоксида циркония (бадделеита), включающий растворение во фтористоводородной кислоте в присутствии ионов калия с получением раствора фторцирконата калия, охлаждение раствора с выделением кристаллов фторцирконата калия, фильтрацию, фракционную перекристаллизацию кристаллов, перевод их в гидроксид циркония путем обработки аммиачной водой и его прокаливание до диоксида циркония (А.Н.Зеликман, О.Е.Крейн, Г.В.Самсонов «Металлургия редких металлов». - М.: Металлургия, 1978 г., стр.304, стр.324).Closest to the proposed method is the processing of zirconium dioxide (baddeleyite), including dissolving in hydrofluoric acid in the presence of potassium ions to obtain a solution of potassium fluorozirconate, cooling the solution with the release of crystals of potassium fluorozirconate, filtering, fractional recrystallization of crystals, converting them to zirconium hydroxide by processing ammonia water and its calcination to zirconia (A.N. Zelikman, O.E. Krein, G.V. Samsonov “Metallurgy of rare metals.” - M .: Metallurgy, 1978, p. 304, p Tr. 344).

Недостатками данного способа являются: высокая себестоимость получаемого диоксида циркония, большой расход химикатов, образование большого количества сливных вод. Присутствие ионов калия при растворении бадделеита замедляет процесс его растворения.The disadvantages of this method are: the high cost of the resulting zirconium dioxide, a large consumption of chemicals, the formation of a large amount of drain water. The presence of potassium ions during the dissolution of baddeleyite slows down the process of its dissolution.

Изобретение решает задачу получения диоксида циркония ядерной чистоты с низкой себестоимостью при уменьшении расхода химикатов, уменьшения сливных вод, улучшения экологии техпроцесса.The invention solves the problem of obtaining zirconium dioxide of nuclear purity with low cost while reducing the consumption of chemicals, reducing drainage water, improving the ecology of the process.

Техническое решение заключается в том, что ион калия в виде фторида калия вводят после полного растворения бадделеита во фтористоводородной кислоте, а содержащий фтористоводородную кислоту фильтрат возвращают на растворение бадделеита, гидроксид циркония получают путем обработки перекристаллизованных кристаллов раствором едкого кали, полученную при обработке пульпу фильтруют, 1/3 часть полученного содержащего фторид калия фильтрата возвращают на стадию получения раствора фторцирконата калия, а 2/3 части фильтрата направляют на утилизацию фторида калия.The technical solution consists in the fact that a potassium ion in the form of potassium fluoride is introduced after complete dissolution of baddeleyite in hydrofluoric acid, and the filtrate containing hydrofluoric acid is returned to dissolve baddeleyite, zirconium hydroxide is obtained by treating recrystallized crystals with a potassium hydroxide solution, the pulp obtained during processing is filtered, 1 / 3 part of the obtained potassium fluoride-containing filtrate is returned to the stage of obtaining the potassium fluorozirconate solution, and 2/3 of the filtrate is sent to potassium fluoride.

Утилизацию фторида калия осуществляют путем обработки гидроксидом кальция с получением едкого кали, который возвращают на стадию получения гидроксида циркония, а образующийся фторид кальция направляют на утилизацию.Utilization of potassium fluoride is carried out by treatment with calcium hydroxide to obtain potassium hydroxide, which is returned to the stage of obtaining zirconium hydroxide, and the resulting calcium fluoride is sent for disposal.

Утилизацию фторида кальция ведут обработкой его серной кислотой с получением фтористоводородной кислоты, которую возвращают на стадию растворения бадделеита и сульфата кальция, являющегося товарным продуктом. В отличие от прототипа по заявляемому способу ион калия вводят в виде фторида после растворения бадделеита, гидроксид циркония получают путем обработки перекристаллизованных кристаллов (очищенных от гафния) раствором едкого кали, полученную при обработке пульпу фильтруют, 1/3 часть полученного содержащего фторид калия фильтрата возвращают на стадию получения раствора фторцирконата калия, а 2/3 части фильтрата направляют на утилизацию фторида калия, который используют для получения гидроксида циркония, что позволяет исключить расход фторида калия, едкого кали (использовать их в замкнутом цикле), аммиака, тем самым снизить затраты при получении диоксида циркония, исключить сброс жидких отходов, улучшить экологию.The utilization of calcium fluoride is carried out by treating it with sulfuric acid to obtain hydrofluoric acid, which is returned to the stage of dissolution of baddeleyite and calcium sulfate, which is a commercial product. Unlike the prototype according to the claimed method, potassium ion is introduced in the form of fluoride after dissolution of baddeleyite, zirconium hydroxide is obtained by processing recrystallized crystals (purified from hafnium) with a solution of caustic potassium, the pulp obtained during processing is filtered, 1/3 of the obtained potassium fluoride-containing filtrate is returned to stage of obtaining a solution of potassium fluorozirconate, and 2/3 of the filtrate is sent to the disposal of potassium fluoride, which is used to obtain zirconium hydroxide, which eliminates the consumption of ft potassium chloride, potassium hydroxide (to use them in a closed loop), ammonia, thereby reducing the costs for obtaining zirconia eliminate liquid waste discharge, to improve the environment.

Утилизация фторида кальция путем его обработки серной кислотой с получением фтористоводородной кислоты и возвратом ее на стадию растворения бадделеита практически исключает расход фтористоводородной кислоты, что также приводит к снижению себестоимости.The utilization of calcium fluoride by treating it with sulfuric acid to produce hydrofluoric acid and returning it to the stage of dissolution of baddeleyite virtually eliminates the consumption of hydrofluoric acid, which also reduces cost.

Полученный в процессе утилизации фторида кальция сульфат кальция направляется в народное хозяйство как товарный продукт.The calcium sulfate obtained in the process of utilization of calcium fluoride is sent to the national economy as a commercial product.

Заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить себестоимость получаемого диоксида циркония ядерной чистоты, уменьшить расход дорогостоящих химикатов, уменьшить количество сливных вод, улучшить экологию техпроцесса, что подтверждает изобретательский уровень технического решения. В проанализированных источниках патентной и научно-технической информации технические решения, обладающие совокупностью всех существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлены.The inventive method in comparison with the prototype allows to reduce the cost of the obtained zirconia of nuclear purity, reduce the consumption of expensive chemicals, reduce the amount of drain water, improve the ecology of the process, which confirms the inventive step of the technical solution. In the analyzed sources of patent and scientific and technical information, technical solutions possessing a combination of all the essential features of the claimed invention were not identified.

На чертеже приведена технологическая схема переработки бадделеита по заявляемому способу.The drawing shows a flow diagram of the processing of baddeleyite according to the claimed method.

Пример: Во фторопластовый стакан объемом один литр, оборудованный мешалкой, заливали 40% фтористоводородную кислоту. Включали мешалку и загружали бадделеит 50 г. Пульпу доводили до объема 400 мл, затем нагревали до 95-100°С. В процессе растворения через четыре часа в стакан заливали раствор фторида калия в количестве, необходимом для реакции:Example: 40% hydrofluoric acid was poured into a one liter fluoroplastic beaker equipped with a stirrer. The stirrer was turned on and baddeleyite 50 g was loaded. The pulp was brought to a volume of 400 ml, then it was heated to 95-100 ° C. In the process of dissolution, after four hours, a potassium fluoride solution was poured into a glass in an amount necessary for the reaction:

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

После завершения реакции полученный раствор фильтровали от нерастворимого осадка. Фильтрат охлаждали до t=20°C. При этом происходило выделение кристаллов фторцирконата калия. Затем пульпу фильтровали,фильтрат направляли на растворение бадделеита. Кристаллы подвергали фракционной перекристаллизации (12 стадий) до содержания в них гафния <0,01 вес.%(по отношению к цирконию).After completion of the reaction, the resulting solution was filtered from insoluble precipitate. The filtrate was cooled to t = 20 ° C. In this case, crystals of potassium fluorozirconate were precipitated. Then the pulp was filtered, the filtrate was directed to the dissolution of baddeleyite. The crystals were subjected to fractional recrystallization (12 stages) until the content of hafnium in them was <0.01 wt.% (Relative to zirconium).

Полученные кристаллы обрабатывали раствором едкого кали в течение 1 часа при t=70°C согласно реакции:The obtained crystals were treated with potassium hydroxide solution for 1 hour at t = 70 ° C according to the reaction:

Figure 00000004
Figure 00000004

Пульпу фильтровали, гидроксид циркония сушили при температуре 150°С, прокаливали при температуре 850°С до диоксида циркония. Содержание примесей в диоксиде циркония составляло (мас.%): Fe<3×10-3; Al<1×10-3; Ti<1×10-3; Ni<1×10-3; Hf<0,01; Th экв.<1×10-3.The pulp was filtered, zirconium hydroxide was dried at a temperature of 150 ° C, calcined at a temperature of 850 ° C to zirconium dioxide. The content of impurities in zirconia was (wt.%): Fe <3 × 10-3; Al <1 × 10-3; Ti <1 × 10-3; Ni <1 × 10-3; Hf <0.01; Th equiv. <1 × 10-3.

Прямое извлечение диоксида циркония из бадделеита - 85%. Маточный раствор, полученный по реакции (3), обрабатывали известковым молоком Са(ОН)2 и получали фтористый кальций по реакции:Direct extraction of zirconia from baddeleyite - 85%. The mother liquor obtained by reaction (3) was treated with milk of calcium Ca (OH) 2 and calcium fluoride was obtained by the reaction:

Figure 00000005
Figure 00000005

Пульпу фильтровали. Фильтрат, содержащий едкое кали, использовали при получении гидроксида циркония по реакции (3). Фторид кальция утилизировали по реакции:The pulp was filtered. The filtrate containing potassium hydroxide was used in the preparation of zirconium hydroxide according to reaction (3). Calcium fluoride was utilized by the reaction:

150-300°С150-300 ° C

Figure 00000006
Figure 00000006

Полученную кислоту направляли на растворение следующей порции бадделеита.The resulting acid was sent to dissolve the next portion of baddeleyite.

Таким образом, преимуществами предлагаемого способа переработки бадделеита по сравнению с известными являются: снижение себестоимости получаемого диоксида циркония ядерной чистоты, используемого при получении металлического циркония магниетермией, уменьшение расхода и номенклатуры используемых химикатов, уменьшение количества сливных вод, улучшение экологии техпроцесса.Thus, the advantages of the proposed method for processing baddeleyite in comparison with the known ones are: reduction in the cost of the obtained zirconia of nuclear purity used in the production of zirconium metal by magnetermia, reduction in the consumption and nomenclature of the chemicals used, reduction in the amount of drain water, and improvement of the ecology of the process.

Claims (3)

1. Способ переработки бадделеита, включающий растворение бадделеита во фтористоводородной кислоте, введение ионов калия с получением раствора фторцирконата калия, его охлаждение с выделением кристаллов фторцирконата калия, фильтрацию для отделения кристаллов фторцирконата калия от содержащего фтористоводородную кислоту фильтрата, фракционную перекристаллизацию кристаллов, перевод их в гидроксид циркония, сушку и прокаливание гидроксида до образования диоксида циркония, отличающийся тем, что ион калия в виде фторида калия вводят после полного растворения бадделеита во фтористоводородной кислоте, а содержащий фтористоводородную кислоту фильтрат возвращают на растворение бадделеита, гидроксид циркония получают путем обработки перекристаллизованных кристаллов раствором едкого кали, полученную при обработке пульпу фильтруют, 1/3 часть полученного содержащего фторид калия фильтрата возвращают на стадию получения раствора фторцирконата калия, а 2/3 части фильтрата направляют на утилизацию фторида калия.1. A method of processing baddeleyite, including dissolving baddeleyite in hydrofluoric acid, introducing potassium ions to obtain a solution of potassium fluorozirconate, cooling it to isolate crystals of potassium fluorozirconate, filtering to separate crystals of potassium fluorozirconate from a filtrate containing hydrofluoric acid, fractional recrystallization of crystals, zirconium, drying and calcining the hydroxide to form zirconium dioxide, characterized in that the potassium ion in the form of potassium fluoride is introduced according to After complete dissolution of baddeleyite in hydrofluoric acid, and the filtrate containing hydrofluoric acid is returned to dissolve baddeleyite, zirconium hydroxide is obtained by treating recrystallized crystals with potassium hydroxide solution, the pulp obtained during processing is filtered, 1/3 of the obtained potassium fluoride-containing filtrate is returned to the stage of fluorozirconate solution production potassium, and 2/3 of the filtrate is sent to the disposal of potassium fluoride. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что утилизацию фторида калия осуществляют путем обработки гидроксидом кальция с получением едкого кали, который возвращают на стадию получения гидроксида циркония, а образующийся фторид кальция направляют на утилизацию.2. The method according to claim 1, characterized in that the disposal of potassium fluoride is carried out by treatment with calcium hydroxide to obtain potassium hydroxide, which is returned to the stage of obtaining zirconium hydroxide, and the resulting calcium fluoride is sent for disposal. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что утилизацию фторида кальция ведут обработкой его серной кислотой с получением фтористоводородной кислоты, которую возвращают на стадию растворения бадделеита, и сульфата кальция, являющегося товарным продуктом.3. The method according to claim 2, characterized in that the utilization of calcium fluoride is carried out by treating it with sulfuric acid to obtain hydrofluoric acid, which is returned to the stage of dissolution of baddeleyite, and calcium sulfate, which is a commercial product.
RU2004104544/02A 2004-02-16 2004-02-16 Baddeleyite processing method RU2297464C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004104544/02A RU2297464C2 (en) 2004-02-16 2004-02-16 Baddeleyite processing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004104544/02A RU2297464C2 (en) 2004-02-16 2004-02-16 Baddeleyite processing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004104544A RU2004104544A (en) 2005-08-20
RU2297464C2 true RU2297464C2 (en) 2007-04-20

Family

ID=35845814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004104544/02A RU2297464C2 (en) 2004-02-16 2004-02-16 Baddeleyite processing method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2297464C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2623978C1 (en) * 2016-02-17 2017-06-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" Method of extracting zirconium from acid water solutions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993004207A1 (en) * 1991-08-19 1993-03-04 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Zirconium extraction
EP0665189A1 (en) * 1994-01-31 1995-08-02 Atomic Energy Corporation Of South Africa Limited Treatment of a chemical
RU2103400C1 (en) * 1997-04-03 1998-01-27 Кооператив "Наука" Method of processing baddeleyite
SU1752005A1 (en) * 1989-05-03 2000-02-20 Чепецкий механический завод METHOD FOR PROCESSING ZIRCONY (GAFNY) CONTAINING RAW MATERIALS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1752005A1 (en) * 1989-05-03 2000-02-20 Чепецкий механический завод METHOD FOR PROCESSING ZIRCONY (GAFNY) CONTAINING RAW MATERIALS
WO1993004207A1 (en) * 1991-08-19 1993-03-04 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Zirconium extraction
EP0665189A1 (en) * 1994-01-31 1995-08-02 Atomic Energy Corporation Of South Africa Limited Treatment of a chemical
RU2103400C1 (en) * 1997-04-03 1998-01-27 Кооператив "Наука" Method of processing baddeleyite

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЗЕЛИКМАН А.Н. и др. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1978, с.303, 324. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2623978C1 (en) * 2016-02-17 2017-06-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" Method of extracting zirconium from acid water solutions

Also Published As

Publication number Publication date
RU2004104544A (en) 2005-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100549193C (en) From red mud, extract the method for metal scandium, titanium
CN103361486B (en) Method for extracting high-purity scandium oxide and titanium from waste acid solution containing scandium and titanium
JP2023500313A (en) Extraction - Method for extracting lithium by back-extraction separation and purification
CN101244843A (en) Method for recycling zirconium oxide and yttrium oxide from yttrium oxide steady zirconium oxide solid fused mass waste matter
EP0006070B1 (en) Process for obtaining pure aluminium oxide by hydrochloric acid leaching of aluminous minerals and extraction of impurities by a sulfuric-acid treatment
CN1792802A (en) Process for extracting aluminium hydroxide from flyash
WO2013060689A1 (en) Method for treating phosphate rock
JPH04280818A (en) Tantalum and niobium recovery and separation methods
RU2669737C1 (en) Method for preparation of scandium oxide from scandium-containing concentrates
JPH05132304A (en) Method for recovering sulfuric acid from waste sulfuric acid containing metal sulfate
AU722963B2 (en) Treatment of a chemical
CN116081690B (en) A method for producing ammonium polyvanadate from high sodium and high oxalate vanadium slag
RU2483131C1 (en) Method of making scandium oxide from red slag
RU2297464C2 (en) Baddeleyite processing method
RU2478725C1 (en) Method of producing scandium oxide
CN111876608B (en) Comprehensive soot recovery method based on chloride leaching
CN104591247A (en) Method for fluorine recovery from bastnaesite by alkali pulp countercurrent washing
RU2149912C1 (en) Method of producing refractory metal oxides from laparite concentrate
AU2006260586B2 (en) Chemical beneficiation of raw material, containing tantalum-niobium
RU2431691C1 (en) Procedure for processing grinding wastes from manufacture of permanent magnets
US2375977A (en) Preparation of alumina from clay
CN1226512A (en) Clean production of sodium chlomate
US5958355A (en) Process for reacting a zirconia based material
RU2806940C1 (en) Method for sulphuric acid processing of scandium-containing raw materials
RU2147621C1 (en) Method of preparing refractory metals from loparite concentrate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees