RU2293745C2 - Способ образования полигедральных олигомерных силсесквиоксанов (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу прямого получения полигедральных олигомерных силсесквиоксанов (POSS), в которых используется действие оснований, способных или воздействовать на кремний или любое соединение, которое может взаимодействовать с растворителем (например, ROH, Н₂О и т.д.) и образует гидроксид [ОН]^-; алкоксид [RO]^- и т.д. Первый способ использует подобные основания для эффективного перераспределения кремний-кислородного каркаса в полимерных силсесквиоксанах [RsiO_1,5], где ∝=1-1000000 или выше в POSS наноструктуры формулы [(RsiO_1,5)_n]_∑# гомолептические [(RXSiO_1,0)_n]_∑# функционализированные гомолептические [(RsiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_∑# гетеролептические и [(RsiO_1,5)_m(RXSiO_1,5)_n]_∑# функционализированные гетеролептические наноструктуры. Второй способ использует основания для помощи в образовании POSS наноструктур формул [(RsiO_1,5)_n]//# гомолептических и [(RsiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_∑# гетеролептических и [(RsiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑# функционализированных гетеролептических наноструктур из силанов RSiX₃ и линейных или циклических силсесквиоксанов формулы RX₂Si-(OSiRX)_m-OSiRX₂, где m=0-10, X=OH, Cl, Br, I, алкоксид OR, ацетат OOCR, пероксид OOR, амин NR₂, изоцианат NCO и R. Третий способ использует основания для избирательного открытия кольца кремний-кислород-кремниевых связей (Si-O-Si) в POSS-структурах для образования видов POSS с не полностью конденсированными наноструктурами. Эти способы обеспечивают стереохимический контроль над X. Три способа в результате дают новые виды POSS, которые могут подвергаться дополнительной химической обработке для превращения в POSS частицы, пригодные для полимеризации, прививки, или других желательных химических реакций. 7 н. и 48 з.п. ф-лы.

Description

Обоснование изобретения

В описании раскрывается способ, который позволяет избирательно манипулировать кремний-кислородными каркасами в ячеистых молекулах полигедральных олигомерных силсесквиоксанов (POSS). Селективное манипулирование каркасами POSS соединений является желательным, так как они пригодны в качестве таких видов химических соединений, которые могут далее быть превращены или включены в широкое разнообразие химического исходного сырья, пригодного для получения каталитических подложек, мономеров, полимеров, и в качестве солюбилизированных форм окиси кремния, которые могут использоваться для замены тонкоизмельченных и осажденных окисей кремния или для биологического применения и для модификаций поверхностей. Когда они включаются в полимерный материал, POSS могут придать новые свойства или улучшить тепловые, механические и физические свойства обычных полимерных материалов.

Разнообразные каркасы POSS могут быть получены в синтетически приемлемых количествах посредством гидролитической конденсации алкил- или арилтрихлорсиланов. В большинстве случаев, однако реакции гидролитической конденсации трифункциональных кремнийорганических мономеров позволяют получить комплексные полимерные смолы и POSS-молекулы, которые не подходят для использования в полимеризации или графт-реакциях (в реакциях привитой сополимеризации), так как они не обладают желательным типом или степенью реактивной функциональности. В связи с тем, что многие структурно хорошо определенные силсесквиоксановые смолы [RSiO_1,5] и POSS молекулы гомолептической формулы [(RSiO_1,5)_n]_# (где R = включает, не ограничиваясь ими, алифатические, ароматические, олефиновые или алкокси группы, и n=1-14) могут быть получены с выходом от хорошего до превосходного из легко доступных кремний-органических мономеров, существует важный стимул для развития методики, с помощью которой возможно превращение этих видов POSS в системы, несущие функциональные группы, которые более желательны для полимеризации, прививки, катализа или совместимости с обычными органическими смолами. Примеры таких желательных функциональных групп включают, не ограничиваясь ими: силаны, кремнийгалогениды, силанолы, силиламины, органические галогениды, спирты, алкоксиды, амины, цианаты, нитрилы, олефины, эпоксиды, органические кислоты, сложные эфиры и олефины с прямой цепью.

Предыдущий уровень техники в области силсесквиоксанов включает описание процессов для химических манипуляций органическими функциональными группами (заместителями, определенными R), содержащимися на кремний-кислородном каркасе полигедральных олигомерных силсесквиоксанов. Хотя эти способы весьма пригодны для различных органических функциональных групп (заместителей), содержащихся на POSS молекулах, они не всегда дают возможность дешевого производства, а также они не обладают способностью избирательно расщеплять и/или проводить манипуляции с кремний-кислородными каркасами таких соединений. Так, эти способы неприменимы для трансформации множества легко доступных и дешевых силанов, силикатов, полисилсесквиоксанов (aka Т-смол или силоксанов Т-типа) или POSS-систем.

Из уровня техники известно, что основания (например, NaOH, КОН и др.) могут использоваться как для катализа полимеризации POSS в слегка связанную в сеть смолы, или для превращения избранных полисилсесквиоксановых смол в структуры гомолептических полигедральных олигомерных силсесквиоксанов. Недавно Marsmann и др. было показано, что различные основания могут использоваться для перераспределения более мелких гомолептических POSS-ячеек в гомолептические ячейки большего размера. Хотя в литературе описан случай обработки силсесквиоксанов и POSS-систем основаниями, в предыдущем уровне техники не использовались селективные манипуляции с кремний-кислородными каркасами с последовательным контролируемым получением фрагментов POSS, гомолептических наноструктур POSS, гетеролептических наноструктур POSS и функционализированных гетеролептических наноструктур POSS. Кроме того, предыдущий уровень техники не обеспечивает способ получения систем POSS, подходящих для функционализации и последующей полимеризации или графт-реакций. Этот недостаток в предыдущем уровне техники отражает тот факт, что изобретение основанных на POSS реагентов, мономеров и полимерной технологии разработано только недавно и, следовательно, говорит о том, что данный уровень техники является вчерашним днем. Таким образом, в предшествующем уровне техники не предполагаются композиции POSS и способы, пригодные для этих типов систем, желательные для POSS мономер/полимерных методик. Кроме того, в предшествующем уровне не демонстрируется действие оснований на исходное сырье в виде силанов, силикатов или силсесквиоксанов, подходящее для получения дешевых систем POSS с высокой степенью чистоты.

В отличие от того, что известно из уровня техники (Brown et al. and Marsmann et al.), предложенный здесь способ дает возможность специфических разработок дешевых систем с высокой степенью чистоты POSS, несущих функциональные группы и пригодных в качестве химические реагентов, способных к образованию производных, а также как исходное сырье.

Краткое изложение сущности изобретения

Данное изобретение предлагает три способа, которые позволяют манипулировать и разрабатывать POSS-соединения соединение с POSS-наноструктурами (далее также называемые просто «POSS-соединения») из легко доступного и дешевого кремнийсодержащего сырья. Примеры этого дешевого сырья включают, не ограничиваясь ими: полисилсесквиоксаны [RSiO_1,5]_∞, гомолептические полигедральные олигомерные силсесквиоксаны (POSS) [(RSiO_1,5)_n]_∑#, функционализированные гомолептические POSS [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, гетеролептические POSS [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑#, функционализированные гетеролептические POSS [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑# и полигедральные олигомерные силикаты [(XSiO_1,5)_n]_∑# и POSS-фрагменты [(RXSiO_1,5)_n].

Определения формул, описывающих наноструктуры POSS

Для объяснения способа настоящего изобретения и химической композиции даны следующие определения для формул, изображающих ячейки наноструктур.

Полисилсесквиоксаны являются веществами, представленными формулой [RSiO_1,5]_∞, где ∞ = степень полимеризации внутри вещества, и R=органический заместитель (Н, циклические или неразеветвленные алифатические или ароматические группы, которые могут дополнительно содержать реакционноспособные функциональные группы, такие как спирты, сложные эфиры, амины, кетоны, олефины, простые эфиры или галогениды). Полисилсесквиоксаны могут быть или гомолептическими или гетеролептическими. Гомолептические системы содержат только один вид R-группы, тогда как гетеролептические системы содержат более одного вида R-групп.

Композиции наноструктур POSS представлены формулами:

[(RSiO_1,5)_n]_∑# для гомолептических композиций;

[(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑# для гетеролептических композиций;

[(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑# для функционализированных гетеролептических композиций;

[(XSiO_1,5)_∑# для гомолептических силикатных композиций.

Во всех вышеприведенных формулах R такой же, как определено выше, и Х включает, не ограничиваясь ими, ОН, Cl, Br, I, алкоксид (OR), ацетат (OOCR), пероксид (OOR), амин (NR₂), изоцианат (NCO) и R. Символы m и n относятся к стехиометрии композиции. Символ ∑ указывает, что композиция образует наноструктуру, и символ # относится к числу атомов кремния, содержащихся в наноструктуре. Число # обычно представляет собой сумму m+n. Следует отметить, что ∑# не надо путать с множителем для определения стехиометрии, так как он главным образом описывает общие наноструктурные характеристики POSS-систем (такие как размер ячеек).

POSS-фрагменты определяются как структурные подкомпоненты, которые могут быть собраны в POSS-наноструктуры и представлены формулой [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]. Следует обратить внимание на то, что символ ∑# отсутствует, так как эти фрагменты не являются полигедральными наноструктурами.

Пример полисилсесквиоксановой смолы [RSiO_1,5]_∞.

Примеры гомолептических POSS-структур [(RSiOi_1,5)]_∑#

Пример гетеролептической POSS-структуры [(RsiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_∑#

Пример функционализированной гомолептической POSS-структуры [(RsiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#

Пример функционализированной гетеролептической POSS-структуры [(RsiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_p]_∑#

Пример полигедральной олигомерной силикатной структуры [(XSiO_1,5)_n]_∑#

Примеры фрагментов: RSiX₃ (1), [(RXSiO_0,5)_n] (2), [(RXSiO_1,0)_n] (3), [(RSiO_1,5)_m[RXSiO_1,0)_n] (4)

Схема 1. Примеры обычных силсесквиоксанов, силикатов, POSS-наноструктур и фрагментов.

Общие варианты способа, применимые ко всем процессам

Для химического способа типично, что существует ряд переменных, которые могут использоваться для контроля чистоты, избирательности (селективности), скорости и механизма любого процесса. Переменные, влияющие на процесс превращения полисилсесквиоксанов [(RSiO_1,5)]_∞ в соединения с POSS-структурами [(RSiO_1,5)_n]_∑#, [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑#, [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_p]_∑#, включают, не ограничиваясь ими, следующие: химический класс оснований, размер кремний-кислородного кольца, вид композиции [RSiO_1,5]_∞ (силсесквиоксан), [RSiO_1,5)_n(R₂SiO)_n]_∑# (силсесквиоксан-силоксан), [(RSiO_1,5)_m(XsiO_1,5)_n]_∑# (силсесквиоксан-силикат), влияние органических заместителей, температура процесса, рабочий растворитель, температура процесса, стехиометрия основания и присутствие катализатора. Каждая из этих переменных кратко обсуждается ниже.

Промотеры со-реагентов

Для промотирования или повышения эффективности оснований, используемых в процессе, могут использоваться специфические химические агенты. Конкретно, смеси нуклеофильного основания, которые действуют одновременно, во-первых, для солюбилизации силсесквиоксанов и, во-вторых, для промотирования образования соединений с POSS-наноструктурой. Примеры таких систем могут включать, не ограничиваясь ими, KOR, где OR представляет собой алкоксид, RMgX, который включает все обычные реактивы Гриньяра, или алкалигалогениды, такие как LiI, или любую из множества солевых сред, полученных путем плавления или слияния. Таким же образом показано, что со-основания, такие как [Ме₃Sn][ОН] и [Me₄Sb][ОН], промотируют химическое преобразование POSS-систем хотя не используются как со-реагенты в образовании ячейки POSS. Альтернативно, электрофильные промотеры, такие как соединения цинка (то есть ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂, ZnF₂ и т.д.), соединения алюминия (то есть Al₂H₆, LiAlH₄, AlI₃, AlBr₃, AlCl₃, AlF₃, и т.д.), соединения бора, включая те (то есть RB(OH)₂, BI₃, BBr₃, BCl₃, BF₃ и т.д.), которые известны как играющие важную роль в солюбилизации и полимеризации с раскрытием кольца циклических оксидов кремния и в раскрытии кольца полигедральных олигомерных силсесквиоксанов.

Химические основания

Цель оснований состоит в расщеплении связей кремний-кислород-кремний (Si-O-Si) в различных силсесквиоксановых структурах. Определенный вид основания, его гидратная оболочка, концентрация и взаимодействие с растворителем играют важную роль в эффективности основания для расщепления связей кремний-кислород. Правильное понимание и контроль условий делает возможным избирательное расщепление и/или сборку силсесквиоксанов, силикатов, POSS, а также систем POSS-фрагментов желательным образом. Основания также могут способствовать сборке POSS-фрагментов.

Существует широкий интервал оснований, которые могут использоваться в этом процессе, и они включают, не ограничиваясь ими: гидроксид [ОН]^-, органические алкоксиды [RO]^-, карбоксилаты [RCOO]^-, амиды [RNH]^-, карбоксамиды [RC(O)NR]^-, карбанионы [R]^-, карбонат [СО₃]^-2, сульфат [SO₄]^-2, фосфат [PO₄]^-3, бифосфат [HPO₄]^-2, фосфорные илиды [R₄P]^-, нитрат [NO₃]^-, борат [В(ОН)₄]^-, цианат [OCN]^-, фторат [F]^-, гипохлорит [OCl]^-, силикат [SiO₄]^-4, станат [SnO₄]^-4, оксиды основных металлов (например, Al₂O₃, CaO, ZnO и т.д.), амины R₃N и оксиды аминов R₃NO и металлоорганические соединения (например, RLi, R₂Zn, R₂Mg, RMgX и т.д.). Кроме того, представленный здесь способ не ограничен вышеприведенными основаниями; напротив, может использоваться любой реагент, который обеспечивает рН в интервале от 7,1 до 14.

Альтернативно, для проведения процесса также могут использоваться смеси оснований. Одно преимущество такого подхода состоит в том, что каждое из оснований в данной смеси может выполнять несколько функций. Например, в смешанной системе оснований одно основание может использоваться для расщепления связей кремний-кислород или связей кремний-Х, тогда как второе основание используется для объединения POSS-структуры. Так, среди нескольких видов оснований может существовать синергизм, и это может быть использовано для получения преимуществ и более тонкого проведения этих процессов.

Размер кремний-кислородного кольца, вид кольца и размер ячейки

Процессы, обсуждаемые в этом описании, не ограничиваются образованием специфического размера ячеек POSS (например, ∑# в [(RSiO_1,5)_n]_∑#). Также процессы не ограничены специфическим типом силсесквиоксанов (то есть смол, ячеек или фрагментов). Они могут проводиться для получения ячеек POSS, содержащих от четырех до восемнадцати атомов кремния в кремний-кислородном каркасе. Однако уже отмечалось, что размер кремний-кислородного кольца внутри таких POSS-структур не влияет на скорость, с которой может происходить открытие кольца кремний-кислородной ячейки. Например, оказывается, что кольца, содержащие три атома кремния и три атома кислорода, как в формуле 1, открываются быстрее, чем большие кольца, содержащие 4 атома кремния и 4 атома кислорода. Оказывается, что относительная скорость открытия POSS кремний-кислородных колец шестичленного кольца с тремя атомами кремния > восьмичленных колец с четырьмя атомами кремния > десятичленных колец с пятью атомами кремния > двенадцатичленных колец с шестью атомами кремния. Селективный процесс открытия кольца, таким образом, может контролироваться посредством использования соответствующего основания и знания этой информации, позволяющей пользователю данного способа контролировать избирательное образование молекул POSS.

Влияние органических заместителей, рабочих растворителей и температуры процесса

Способы, описанные в этом раскрытии, не ограничиваются соединениями с POSS-структурами, несущими специфические органические группы (обозначенные, как R), присоединенные к атому кремния кремний-кислородной кольцевой системы. Они способны быть источником силсесквиоксанов, несущих широкое разнообразие органических групп (R = как определено ранее) и функциональных групп (X = как определено ранее). Органический заместитель R не имеет большого влияния на растворимость как конечного продукта, так и исходного POSS-материала. Исходя из этого, предполагается, что различная растворимость стартовых силсесквиоксанов и POSS-продуктов может использоваться для облегчения разделения и очистки конечных продуктов реакции. В настоящее время авторы заявки не обнаружили каких-либо ограничений данного процесса, с точки зрения вида используемого растворителя, и процесс может проводиться в обычных растворителях, включающих, не ограничиваясь ими, кетоны, эфиры, диметилсульфоксид, CCl₄, CHCl₃, СН₂Cl₂, фторированные растворители, ароматические вещества (галогенированные и негалогенированные), алифатические вещества (галогенированные и негалогенированные). Другие процессы могут проводиться в сверхкритических жидкостях, включающих, не ограничиваясь ими, CO₂, Н₂O и пропан. Различные виды растворителей, концентрации POSS и рабочей температуры можно использовать обычным образом с тем, чтобы приспособить специфический процесс открытия ячейки к доступному оборудованию. Предпочтительными растворителями для этого процесса являются ТГФ, МИК и толуол. Во многих случаях растворитель является интегральным компонентом процесса, который дает возможность основаниям действовать в специфической силсесквиоксановой системе, следовательно, растворитель оказывает большое влияние на степень ионизации основания, используемого в этих процессах.

Способ I: образование POSS-соединения из полимерных силсесквиоксанов

Имеющиеся в настоящее время способы получения POSS-молекул из катализируемой кислотой конденсации алкил-трихлорсиланов (RSiCl₃) являются неэффективными, так как образуются смеси разновидностей POSS-ячеек - гомолептических (POSS) [(RSiO_1,5)_n]_∑#, функционализированных гомолептических POSS [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, гетеролептических POSS [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,0)_n]_∑#, функционализированных гетеролептических POSS [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑# и полимерных силсесквиоксанов [RSiO_1,5)_∞. В некоторых случаях нежелательные полимерные силсесквиоксаны получают с выходом 75%. Из этого следует, что желательно разрабатывать способ, который может эффективно превращать [(RSiO_1,5)]_∞ в желательные POSS-наноструктуры или в POSS-фрагменты [(RXSiO_1,5)_n]. Такой способ служит не только для снижения количества вредных отходов, получаемых в подобных реакциях, но также снижает затраты на получение POSS-систем.

Разрабатываемый способ использует основания (как отмечалось ранее), в частности гидроксидные основания (например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, бензилтриметиламмония гидроксид, тетраметиламмония гидроксид и т.д.) для превращения полимерных силсесквиоксанов [RSiO_1,5]_∞ в гомолептические (POSS) [(RSiO_1,5)_n]_∑# функционализированные гомолептические POSS [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, гетеролептические POSS [(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_∑# и функционализированные гетеролептические POSS [(RSiO_1,5)_m(R'XSiO_1,0)_n]_∑#.

В данном способе полимерные силсесквиоксаны [RsiO_1,5]_∞ растворяют или суспендируют в растворителе с технической степенью чистоты, таком как ацетон или метилизобутилкетон (МИК), и последовательное добавление водного или спиртового раствора проводят при перемешивании. Достаточное количество основания следует добавить к реакционной смеси так, чтобы получить щелочной раствор (рН 7,1-14). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов с последующим нагреванием до кипячения с обратным холодильником в течение еще 3-12 часов. В течение этого времени желаемые POSS ячейки в основном осаждаются из реакционной среды, благодаря их нерастворимости в реакционной среде. Это осаждение помогает в выделении желаемых продуктов и является гарантией того, что продукты (такие как функционализированные виды POSS-соединений) не будут подвергаться дальнейшей реакции. В некоторых случаях желательно снизить объем растворителя путем дистилляции или с помощью пониженного давления для увеличения выхода продукта или для выделения растворимых POSS-продуктов. Желаемый POSS-продукт собирается фильтрацией или декантированием и может быть очищен путем исчерпывающего промывания водой.

Авторы заявки обнаружили, что гидроксидные [ОН]^- основания являются высокоэффективными при концентрациях 1-10 эквивалентов (предпочтительное соотношение 2-5 эквивалентов на атом кремния) на моль кремния для превращения алифатических и ароматических полисилсесквиоксанов [RSiO_1,5]_∞ в гомолептические (POSS) [(RSiO_1,5)_n]_∑#, функционализированные гомолептические POSS [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, гетеролептические POSS [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑#, и функционализированные гетеролептические POSS [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#. Гидроксильные основания особенно эффективны для получения POSS вида [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#. Авторы заявки обнаружили, что более мягкие (не очень сильные) основания, такие как ацетат и карбонат, более эффективны при превращении структур [RSiO_1,5]_∞, несущих винильные или аллильные группы. Также признано, что использование со-реагентов может применяться для промотирования образования POSS-соединений по этому способу.

Схема 2. Иллюстрация способа I, где полимерные силсесквиоксановые смолы превращают в POSS-фрагменты и наноструктуры.

Для вышеприведенной реакционной схемы полимерные силсесквиоксановые полимерные смолы превращают либо в POSS-фрагменты, либо в разновидности имеющих наноструктуру ячеек POSS в зависимости от вида основания и применяемых условий. Превращение полисилсесквиоксанов [RSiO_1,5]_∞ в POSS-соединения (гомолептические [(RSiO_1,5)_n]_∑#, функционализированные гомолептические [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, гетеролептические [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑#, и функционализированные гетеролептические [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#) или в POSS-фрагменты [(RXSiO_1,5)_n] могут селективно контролироваться посредством проведения обсужденных выше вариантов способа. Процесс может проводиться с использованием полисилсесквиоксановой смолы, которая может содержать только один вид группы R для получения гомолептических [(RSiO_1,5)_n]_∑# продуктов. Альтернативно процесс может проводиться с использованием полисилсесквиоксановых смол, содержащих более одного вида R-групп, или со смесью полисилсесквиоксанов, в которой каждый содержит различные R-группы для получения гетеролептических [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑# продуктов. Для вышеприведенной схемы реакции, в которой полисилсесквиоксановая смола заменяет смеси гомолептических POSS-ячеек (то есть R одной POSS-ячейки ≠ R второй POSS-ячейки), процесс эффективно превращает смеси гомолептически замещенных POSS-ячеек в гетеролептические POSS-ячейки (функционализированные и нефункционализированные), которые содержат статистическое распределение различных R-групп на ячейку. В большинстве случаев POSS-фрагменты и различные гомо- и гетеролептические наноструктурные виды POSS могут отделяться один от другого посредством кристаллизации или экстракции и использованием разницы в растворимости между продуктами реакции и исходным силсесквиоксаном.

Цель основания в этом процессе состоит в расщеплении кремний-кислородных связей в стартовом (исходном) силсесквиоксане, что таким образом позволяет осуществлять перераспределение, а также помогает образованию различных POSS-фрагментов, гомолептических и гетеролептических видов. Сила основания и взаимодействия основание-растворитель-силсесквиоксан являются критическими факторами, которые осуществляют контроль над видом полученного в этих реакциях продукта. Например, увеличение основности среды позволяет получить POSS-фрагменты, в то время как менее щелочные условия в соединении с отсутствием воды способствуют образованию нефункционализированных видов POSS. Благоприятные условия для получения функционализированных POSS-соединений обеспечивают проведение процесса при среднем рН с недостаточным количеством воды в течение более коротких периодов времени.

Способ II: Реакции между POSS-соединениями и фрагментами силсесквиоксан/силоксан

В разработанном способе используются основания (как определено ранее) для превращения фрагментов [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑# в гомолептические POSS-соединения формулы [(RSiO_1,5)_n]_∑#, гетеролептические POSS-соединения формулы [(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_∑#, функционализированные гомолептические POSS-соединения формулы [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, функционализированные гетеролептические POSS-соединения формулы [(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_p]_∑#, и наращенные POSS-фрагменты, а также для превращения функционализированных POSS-соединений [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑# в альтернативные функционализированные POSS-соединения [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#. В этом способе POSS-фрагменты растворяют или суспендируют в ацетоне, бензоле или спиртовом растворителе, после чего при перемешивании добавляют раствор основания. В общем используемые условия реакции в этом способе мягче, чем использующиеся в способе I, и можно использовать как гидроксидное, так и негидроксидное основание, в то время как молярное соотношение основания относительно кремния составляет 1:10 (предпочтительно 1:1 или 1:2).

Схема 3. POSS-фрагменты, превращенные в POSS-ячейки

Задача оснований в этом процессе состоит в расщеплении кремний-кислородных связей в стартовых POSS-фрагментах. Основания также могут помогать в сборке POSS-структур из фрагментов. Ряд различных оснований (как определено ранее) можно использовать для превращения POSS-фрагментов в POSS-соединения. Реакция образования сети приводит к сборке POSS-фрагментов в POSS-наноструктуры, имеющие или гомолептическое, или гетеролептическое строение. Кроме того, полученные в результате POSS ячейки могут содержать функциональные группы (т.е. [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#).

Когда используется смесь POSS-фрагментов, они статистически встраиваются в POSS-структуры, и их окончательное строение основывается на стехиометрии исходных POSS-фрагментов. В некоторых случаях статистическое распределение степени замещения между этими группами регулируется изоморфизмом, в результате почти идентичной топологической формы R-группы (например, винил или этил). Изоморфное регулирование часто наблюдается для близкородственных R-групп (например, аллильных и пропильных и т.д.). Однако эта тенденция не всегда сохраняется благодаря другим факторам, таким как скорость реакции, добавление реагента или разница растворимости между различными POSS-фрагментами и продуктами. Например, взаимодействие 1 эквивалента этилундеконоатSi(ОМе)₃ или винилSi(ОМе)₃ с 7 эквивалентами MeSi(ОМе)₃, что приводит к получению молекулы формулы 2 композиции [(ViSiO_1,5)₁(MeSiO_1,5)₇]_∑# или [(этилундеконоатSiO_1,5)₁(MeSiO_1,5)₇]_∑#, несмотря на топологическую несхожесть между группами R.

Во многих случаях желаемые гомо- или гетеролептические разновидности соединений POSS могут быть отделены одно от другого посредством кристаллизации, экстракции или использованием различия в растворимости продуктов и стартовых POSS-фрагментов.

Продолжением этого процесса является действие основания на функционализированные POSS-соединения (т.е. [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#). Следует отметить, что эти системы химически сходны с POSS-фрагментами в плане их химического состава. Они, однако, различаются по своей топологии и физическим свойствам, таким как точка плавления, растворимость и летучесть.

Схема 4 иллюстрирует реальные реакции, которые используются в условиях, описанных в способе II, как доказательство того, что основания и условия, описанные в способе II являются эффективными для превращения функционализированных POSS-ячеек (т.е. [(RSiO_1,5]_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#) целевых POSS-соедиений. Также следует отметить, что в большинстве случаев эти процессы приводят к повышению числа функциональных групп (X) на POSS-наноструктуре, в то время как одновременно сохраняется исходное число атомов кремния, содержащихся в каркасе стартовой наноструктуры. Это может быть желательным для разнообразных последовательных манипуляций с синтетическими продуктами или создания производных.

Схема 4. Взаимопревращение POSS-ячеек.

Первый пример в схеме 4 иллюстрирует избирательность расщепления основаниями 6-членных кремний-кислородных колец в присутствии 8-членных кремний-кислородных колец для получения трифункционализированных видов POSS. Эта реакция сопровождается высвобождением большего количества энергии напряжения кольца при расщеплении 6-членного кремний-кислородного кольца, чем при расщеплении 8-членного кремний-кислородного кольца и является термодинамически выгодной. Во втором примере энергия скрученной конформации расщеплением снижается с образованием более открытой структуры.

Последнее видоизменение способа II, которое является чрезвычайно полезным, может также позволить внедрять POSS-фрагменты в существующие наноструктуры POSS и POSS-силикатов. Это очень важный и полезный аспект данного способа, так как он позволяет расширить как POSS, так и POSS-силикатные виды ячеек. Это аналогично процессу образования углерод-углеродных связей в органических системах. Следовательно, этот способ может быть использован для получения больших POSS-наноструктур, а также POSS-наноструктур, имеющих ранее недостижимый размер. Очень важно использование этого способа для получения наноструктур, имеющих нечетное, а также четное число атомов кремния.

Схема 5. силсесквиоксан/силоксановые фрагменты, вставленные в POSS-ячейки

Реакция образования сети в примерах, показанных на схеме 5, представляет собой расщепление Si-O-Si связи в POSS- и POSS-силикатных наноструктурах и встраивание POSS-фрагмента. Эта реакция приводит к расширению кремний-кислородного кольца в продукте с POSS-наноструктурой. Следует обратить внимание на то, что расширение кольца в этих реакциях в некоторых случаях термодинамически благоприятно из-за снижения напряжения кольца в силсесквиоксановом стартовом (исходном) материале. Например, взаимодействие 1 эквивалента винил(ОМе)₃ с [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆]_∑6 приводит к образованию POSS-молекулы, имеющей структуру [((с-С₆Н₁₁) SiO_1,5)₄(с-С₆Н₁₁)(HO)SiO_1,0)₂(ViSiO_1,0)₁]_∑7.

Для проведения процесса также могут использоваться смеси оснований. Одно преимущество такого подхода состоит в том, что использование сочетания различных видов оснований может служить для выполнения различных функций. Например, одно основание может быть особенно пригодно для расщепления Si-X групп, тогда как второе основание может участвовать в объединении POSS-фрагментов в POSS-наноструктуры. Также можно ожидать синергические эффекты между различными видами оснований.

Особенно важно использование смеси POSS-фрагментов (т.е., где R одного фрагмента ≠ R другого фрагмента) или POSS-фрагментов, имеющих более одного вида групп R. Использование смеси фрагментов или фрагментов, имеющих смешанные группы R, обеспечивает гетеролептические виды POSS [(RSiO_1.5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑#, которые содержат более одного вида групп R. В целом полученные продукты с POSS-наноструктурой содержат статистическую смесь R, которые определены стехиометрией стартовых фрагментов. В результате возможны многочисленные изомеры.

Способ III: Избирательное открытие, функционализация и перегруппировка POSS-соединений

В этом способе используются основания (как было определено ранее) и соединения с POSS-наноструктурами, имеющими гомолептическое [(RSiO_1,5)_n]_∑# и гетеролептическое [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑#, строение.

Способ обеспечивает превращение с низкими затратами легко образующихся нефункционализированных POSS-соединений в более желательные функционализированные POSS-соединения системы вида [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#. POSS-соединения типа [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0) _n]_∑#, могут использоваться как самостоятельные химические реагенты или далее образовывать производные для обеспечения множества других POSS-соединений. Этот способ обеспечивает совершенно новый путь синтеза для получения очень важных и полезных не полностью конденсированных трисиланоловых реагентов [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₃]_∑7, в частности, где Х=ОН.

Гомолептические POSS-соединения [(RSiO_1,5)_n]_∑# легко превращаются в POSS-соединения, имеющие формулу [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, a также POSS-фрагменты, имеющие формулу RSiX₃, [(RXSiO_0,5)_n], [(RXSiO_1,0)_n] или [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n] посредством использования оснований, как показано на схеме 6. Следует обратить внимание на то, что не показаны все геометрические и стереохимические изомеры для каждого продукта.

Схема 6. Иллюстрация процесса III

Кроме того, в качестве варианта этого способа можно взаимопреобразовывать POSS-наноструктуры различных размеров. Например, при соответствующем добавлении основания [(RSiO_1,5)₆]_∑6 может быть или расщеплен на более мелкие POSS-фрагменты (например, [RSiX₃], [(RXSiO_0,5)_n], [(RXSiO_1,0)_n] или [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n] или функционализирован в гетеролептические POSS наноструктуры такого же вида (например, [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₂]_∑6) или большие (например, [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₃]_∑7), как показано на схеме 6.

Схема 7. Иллюстрация способа III.

В качестве варианта вышеприведенного найдено, что в этом способе можно использовать смеси и распределения POSS-ячеек, а также полигедральные олигомерные силикатные частицы (например, [((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₆]_∑6, [((СН₃)₄NO)SiO_1,5)₆]_∑6, [((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₈]_∑8, [((СН₃)₄NO)SiO_1,5)₈]_∑8. В таких случаях основание эффективно превращает ячейки нескольких размеров в функционализированные и не функционализированные гетеролептические POSS-наноструктуры, как показано на схеме 7. Схема 7 представляет собой совершенно новый путь синтеза для получения очень полезных не полностью конденсированных трисиланоловых реагентов [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₃]_∑7, в частности где Х=ОН.

Схема 8. Иллюстрация превращения POSS и силикатных наноструктур - способ III.

Последний вариант этого способа представляет избирательное воздействие основания на соединения с гетеролептическими POSS-наноструктурами. POSS-наноструктуры, несущие более одного вида групп R на ячейку [(RSiO_1,5)_m(RSiO_1,5)_n]_∑#, легко превращаются при использовании основания в функционализированные POSS-наноструктуры [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#. Следует обратить внимание на то, что показаны не все возможные геометрические и стереохимические изомеры.

Схема 9. Иллюстрация превращения POSS наноструктур - способ III.

Действие основания, описанное в предыдущем параграфе, может также контролироваться избирательно так, что атомы кремния могут быть удалены полностью из кремний-кислородного каркаса полигедрального олигомерного силсесквиоксана. Это представляет совершенно новый путь синтеза для получения очень полезных не полностью конденсированных трисиланольных реагентов, таких как [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₃]_∑#, где Х=ОН. Следует обратить внимание на то, что показаны не все возможные геометрические и стереохимические изомеры.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ - РАЗДЕЛ В: ИЗОМЕРЫ POSS-СОЕДИНЕНИЙ СПОСОБЫ КОНТРОЛИРОВАНИЯ СТЕРЕОХИМИИ

Данная трехмерная наноскопическая природа POSS-структур систем важна для понимания того, что ряд изомерных форм для любой данной формулы может быть получен с помощью способа, изложенного в данной работе. Стереохимия этих изомеров может контролироваться способами, изложенными в этом патенте, однако в некоторых случаях сохраняются и геометрические изомеры. Предлагается несколько примеров, чтобы подтвердить присутствие таких изомеров и то, что формула изобретения никоим образом не ограничена каким-либо конкретным стереохимическим или геометрическим изомером.

Для дифункциональных, не полностью конденсированных POSS-наноструктур возможны шесть изомеров [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₂]_∑6, как показано на схеме 10.

Схема 10. Изомеры для дифункциональных, не полностью конденсированных POSS-наноструктур [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₂]_∑6

ПРИМЕРЫ

ЯМР-спектр определяют на Омега-500 (¹Н, 500 МГц; ¹³С, 125 МГц; ²⁹Si, 99 МГц), тетрагидрофуран, метилизобутилкетон до использования подвергают перегонке. Все другие растворители используют без очистки.

Примеры для способа I. Превращение полисилсесквиоксанов в POSS-фрагменты и наноструктуры

Синтез [((C₆H₅)SiO_1,5)₈]_∑8 из [(C₆H₅)SiO_1,5]_∞ - смолы. Гидроксид тетраметиламмония (2,0 мл, 5,57 ммоль) добавляют к [(С₆Н₅)SiO_1,5]_∞ смоле (13,0 г, 100,6 ммоль) в толуоле (100 мл) при комнатной температуре. Реакционную смесь нагревают до 80°С в течение 12 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, подкисляют 1 н. HCl и фильтруют, получая 12,065 г [((С₆Н₅)SiO_1,5)₈]_∑# в виде белого твердого вещества. Продукт подтверждают EI масс-спектром, который показывает наличие молекулярного иона при 1032,5 amu наряду с дочерним ионом, соответствующим потере одной, двух или трех фенильных групп, соответственно, при 954,7; 877,4 и 800,6 amu. Вышеописанный способ может быть модифицирован для проведения непрерывного и многостадийного процесса. Альтернативно, вместо толуола для этой реакции также можно использовать бензол, ацетон и метилэтилкетон, и вместо тетраалкил-аммониевого основания можно использовать КОН. Кроме того, фенилтриметоксисилан можно использовать вместо смолы для получения [((С₆Н₅)SiO_1,5)₈]_∑8.

Синтез [((C₆H₅)SiO_1,5)₁₂]_∑12 из [(С₆Н₅)SiO_1,5]_∞ смолы. Гидроксид калия (46,5 г, 829 ммоль) добавляют к [(С₆Н₅)SiO_1,5]_∞ 32 смоле (1000 г, 7740 ммоль) в ТГФ (7,8 л) при комнатной температуре. Реакционную смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 2 дней, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, получая 443 г [((С₆Н₅)SiO_1,5)₁₂]_∑12 в виде микрокристаллического белого твердого вещества. К реакционной смеси добавляют еще [(C₆H₅)SiO_1,5]_∞ смолы (912 г, 7059 ммоль), и раствор нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 2 дней с последующим охлаждением до комнатной температуры и фильтрацией, получая 851 г [((C₆H₅)SiO_1,5)₁₂]_∑12 в виде микрокристаллического белого твердого вещества. Вещество характеризуют EI масс-спектром, который показывает наличие молекулярного иона при 1548,2 amu. Вышеописанный способ может быть модифицирован для проведения непрерывного и многостадийного процесса.

Альтернативно, для этой реакции вместо ТГФ также может использоваться метиленхлорид, и тетраалкиламмониевое основание может использоваться вместо КОН. Кроме того, фенилтриметоксисилан может использоваться вместо [(С₆Н₅)SiO_1,5]_∞ смолы для получения [((C₆H₅)SiO_1,5)₁₂]_∑12#.

Синтез [(c-С₅Н₉)SiO_1,5)_1,5]_∑8 из [(c-С₅Н₉)SiO_1,5]_∞ смолы. 1,80 граммовый образец смолы растворяют в 90 мл ацетона и 90 мг NaOH добавляют к реакционной смеси. Смесь оставляют перемешиваться в течение 3 часов при комнатной температуре, затем нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение ночи. Раствор затем охлаждают и фильтруют, получая, 1,40 г (выход 77%) чистого продукта. Белый микрокристаллический порошок подтверждают рентгеновской дифракцией и ВЭЖХ относительно аутентичного образца.

Синтез [((СН₂=СН)SiO_1,5)₈]_∑8 из [(СН₂=СН)SiO_1,5]_∞ смолы и [Si₈O₂₀][NMe₄]_∑8. 0,63 граммовый образец смолы и 2,22 г тетраметиламмониевой кремниевой соли растворяют в 20 мл этанола, и к реакционной смеси добавляют NMe₄OH, пока она не станет сильно основной (рН~12). Смесь оставляют перемешиваться в течение 6 дней при комнатной температуре, затем фильтруют, получая 1,9 г [((СН₂=СН)SiO_1,5)₈]_∑8. Альтернативно распределение ячеек [((СН₂=СН)SiO_1,5)_n]_∑n, где n=8, 10, 12, 14, может быть получено таким же образом при взаимодействии CH₂=CHSi(ОСН₃)₃ в циклогексане с NMe₄OH с последующей азеотропной отгонкой воды и метанола. Полученный в результате белый твердый продукт [((CH₂=CH)SiO_1,5]_∑8-14 получают с 40% выходом и при этом он высоко растворим в обычных растворителях/реагентах и плавится при приблизительно 150°С.

Синтез [((с-С₆Н₉)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5]_∑8: В типичной реакции смесь (циклогекс-3-енил)трихлорсилана и циклогексил-трихлорсилана добавляют при энергичном перемешивании к раствору метанола (200 мл) и воды (5 мл). Затем смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 дней. При охлаждении летучие вещества удаляют в вакууме, получая смолу, содержащую как циклогексил-Si, так и циклогекс-3-енил-Si группы. Катализируемое основанием перераспределение этой смолы выполняют при кипячении с обратным холодильником в течение 48 часов в метилизобутилкетоне (25 мл) с достаточным количеством C₆H₅CH₂N(СН₃)₃ОН для получения сильно щелочного раствора (примерно 2 мл 40% раствора в МеОН). Выпаривание растворителя (25°С, 0,01 Torr) дает белое смолообразное твердое вещество, которое перемешивают с ацетоном (15 мл) и фильтруют, получая смесь [((R)SiO_1,5)_n((R')SiO_1,5]_∑8 каркасов, несущих как циклогексил, так и циклогексил-3-енильные группы. Изолированные выходы обычно составляют 70-80%.

Примечание: Исключая энантиомеры, существует 22 [((R)SiO_1,5)_n((R')SiO_1,5]_∑8 каркаса с формулой (циклогексил)_n (циклогекс-3-енил)_8-nSi₈O₁₂ (0≤n≤8). Предполагается, что все они присутствуют в смеси продукта. Относительное процентное содержание каждого соединения в основном зависит от относительного количества (циклогексил-3-енил)-трихлорсилана и циклогексилтрихлорсилана, используемых в реакции, но оно также зависит от других факторов. Спектр ²⁹Si ЯМР высокого разрешения (C₆D₆) для каждой смеси продукта показал серию хорошо различаемых резонансов для каркаса атомов Si, несущих циклогексильные и циклогексенильные группы. Химический сдвиг этих резонансов является постоянным, но относительная интенсивность резонанса зависит от количества (циклогекс-3-енил)SiCl₃ и циклогексилSiCl₃, используемых в реакции. Продукт очевидно является смесью каркасов [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)_n((c-C₆H₉)SiO_1,5]_∑8. Следующие определения химического сдвига (в С₆D₉) проводили, основываясь на сравнении с чистыми, аутентичными образцами [((с-C₆H₁₁)SiO_1,5)₈]_E8, [((c-C₆H₉)SiO_1,5)₈]_E8 и [((c-С₆Н₉)SiO_1,5)_n((c-C₆H₉)SiO_1,5)_n]_∑8:

Si-циклогексенильные группы с тремя Si-циклогексильными ближайшими соседями: δ - 67,40

Si-циклогексенильные группы с двумя Si-циклогексильными ближайшими соседями: δ - 67,46

Si-циклогексенильные группы с одним Si-циклогексильным ближайшим соседом: δ - 67,51

Si-циклогексенильные группы с нулем Si-циклогексильных ближайших соседей: δ - 67,57

Si-циклогексил с тремя Si-циклогексенильными группами: δ - 67,91

Si-циклогексил с двумя Si-циклогексенильными группами: δ - 67,97

Si-циклогексил с одной Si-циклогексенильной группой: δ - 68,02

Si-циклогексил с нулем Si-циклогексенильных групп: δ - 68,08

Образец, полученный взаимодействием эквимолярного количества (0,0125 моль) (циклогекс-3-енил)трихлорсилана и циклогексилтрихлорсилана, как описано выше, показывает все 8 резонансов с относительными интегрированными интенсивностями, составляющими приблизительно 4:17:17:5:4:21:22:10. Спектр ¹³С ЯМР тех же образцов (в CDCl₃) походит на суперположение спектра для чистых [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8 и [((с-С₆Н₉)SiO_1,5)₈]_∑8, за исключением того, что резонанс ¹³С ядра, близкого каркасу Si₈O₁₂, является значительно более широким благодаря перекрыванию многих резонансов со слегка различными химическими сдвигами: δ 127,45 (уш. м), 127,07; 27,47; 26,85; 26,63; 25,51; 25,08; 23,15; 22,64; 18,68. Аналогичные результаты получают, когда смесь [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)_n((с-С₆Н₉)SiO_1,5)_n]_∑8 получают, используя следующие соотношения (циклогекс-3-енил)трихлорсилана и циклогексилтрихлорсилана:

Ввод	(циклогекс-3-енил) SiCl3	циклогексил SiCl3
1	2.7 г (12.5 ммоль)	2.72 г (12.5 ммоль)
2	2.7 г (12.5 ммоль)	8.18 г (37.5 ммоль)
3	2,7 г (12.5 ммоль)	10.88 г (50 ммоль)
4	6.47 г (30 ммоль)	9.79 г (45 ммоль)
5	1.35 г (6.25 ммоль)	9.52 г (44 ммоль)
6	5.82 г (27 ммоль)	9.79 г (45 ммоль)
7	0.68 г (3.13 ммоль)	9.52 г (44 ммоль)

Синтез [((с-С₆Н₉)SiO_1,5]_∑8: Порцию (цикло-3-енил)-трихлорсилана (10,78 г, 0,05 ммоль) добавляют при энергичном перемешивании к раствору метанола (200 мл) и воды (5 мл). Затем смесь кипятят с обратным холодильником в течение ночи. После охлаждения летучие вещества удаляют в вакууме, получая [((с-С₆Н₉)SiO_1,5]_∞ смолу с количественным выходом. Спектр ²⁹Si {¹H} ЯМР этой смолы показывает широкий пик нетипичного резонанса, характерный для силсесквиоксановой смолы и отсутствие узкого пика резонанса, присущего дискретным полигедральным силсесквиоксанам (например, [((R)SiO_1,5)_n]_∑n, при n=6, 8, 10, 12, 14). Катализируемое основанием распределение [((с-С₆Н₉)SiO_1,5)_n]_∞ смолы проводится при кипячении с обратным холодильником в течение 48 часов в метилизобутилкетоне (25 мл) с достаточным количеством C₆H₅CH₂N(СН₃)₃ОН для получения сильно щелочного раствора (примерно 2 мл 40% раствора в МеОН). Выпаривание растворителя (25°С, 0,01 Torr) дает белое смолообразное твердое вещество, которое перемешивают с ацетоном (15 мл) и фильтруют, получая [((с-С₆Н₉)SiO_1,5)₈]_∑8 c 80% выходом (5,33 г) в виде белого микрокристаллического твердого вещества. Характеризующие данные: ¹H ЯМР (500,2 МГц, COCl₃, 300 К) δ 5,76 (уш.с, 2Н), 2,09 (уш.м, 4Н), 1,92 (уш.м, 4Н), 1,52 (уш.м, 1Н), 1,08 (уш.м, 1Н). ¹³С ЯМР (125,8 МГц, CDCl₃ 300 К) δ 127,33; 127,08; 25,46; 25,03; 22,60; 18,60; ²⁹Si ЯМР (99,4 МГц, C₆D₆, 300 К) δ - 67,4. Продукт также определяют путем изучения дифракции рентгеновских лучей на единичном кристалле.

Синтез [(((CH₃)₂CH)SiO_1,5)₈]_∑8: Воду (1 мл) добавляют осторожно при энергичном перемешивании к раствору (СН₃)₂CHSiCl₃ (6,15 г, 34,8 моль) в метаноле (100 мл). Затем раствор кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов. При охлаждении растворитель выпаривают, получая количественный выход [i-PrSiO_3/2]_n смолы в виде бледно-желтой жидкости. Спектр ²⁹Si {¹H} ЯМР этой смолы показывает широкую кривую резонанса, характерную для силсесквиоксановой смолы, и указывает на то, что присутствует очень мало, если они вообще есть, дискретных полигедральных силсесквиоксанов (например, [((СН₃)₂СН)SiO_1,5]_n, при n=6, 8, 10, 12, 14). Катализируемое основанием распределение

смолы проводится при кипячении с обратным холодильником в течение 6 часов в метилизобутилкетоне (25 мл) с водой (1,4 мл) и достаточным количеством C₆H₅CH₂N(СН₃)₃ОН для получения сильно щелочного раствора (примерно 2 мл 40% раствора в МеОН). Сырую уравновешивающую смесь разбавляют Et₂O (200 мл), промывают несколько раз водой, сушат над безводным MgSO₄ и концентрируют, получая [(((СН₃)₂СН)SiO_1,5)₈]_∑8 в виде белого микрокристаллического порошка. Выход после одного уравновешивания обычно составляет 15-30%, но дополнительное количество [(((СН₃)₂СН)SiO_1,5)₈]_∑8 можно получить путем катализируемого основанием перераспределения [(((СН₃)₂СН)SiO_1,5]_∞ смолы, присутствующей в материнском растворе. Соединение, полученное таким образом идентично [((СН₃)₂СН)SiO_1,5)₈]_∑8, полученному способом, описанным Unno (Chemistry Letters 1990, 489). Характеризующие данные: ¹H ЯМР (500,2 МГц, CDCl₃, 300 К) δ 1,036 (д, J-6,9 Гц, 48Н, СН₃); 0,909 (септ, J=7,2 Гц, 8Н, СН). ¹³С ЯМР (125,8 МГц, CDCl₃ 300 К) δ 16,78 (с, СН₃); 11,54 (с, SiCH). ²⁹Si ЯМР (99,4 МГц, CDCl₃, 300 К) δ - 66,3.

Синтез [((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1,5]_∑8: (СН₃)₂СНСН₂SiCl₃ (8,3 мл, 0,05 моль) добавляют при энергичном перемешивании к смеси Cl₂Cl₂ (200 мл) и воды (5 мл). Смесь затем кипятят с обратным холодильником в течение ночи. При охлаждении СН₂Cl₂ слой декантируют, сушат над CaCl₂ (5 г) и выпаривают, получая [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5]_∞ смолу с количественным выходом. Спектр ²⁹Si {¹H} ЯМР этой смолы показывает широкий нетипичный пик резонанса, характерный для силсесквиоксановой смолы, и отсутствие узких пиков резонанса, присущих дискретным полигедральным силсесквиоксанам (например, [(((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)_n]_∑n при n=6, 8, 10, 12, 14). Катализируемое основанием распределение [((СН₃)₂СН)SiO_1,5]_∞ смолы проводится при кипячении с обратным холодильником в течение 48 часов в метилизобутилкетоне (25 мл) с достаточным количеством C₆H₅CH₂N(СН₃)₃ОН для получения сильно щелочного раствора (примерно 2 мл 40% раствора в МеОН). Выпаривание растворителя (25°С, 0,01 Torr)) дает белое смолистое твердое вещество, которое перемешивают с ацетоном (15 мл) и фильтруют, получая [(((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₈]_∑8 с 30% выходом (1,64 г) в виде белого микрокристаллического твердого вещества. Выпаривание ацетонового раствора дает больше [1-BuSiO_33/2]_∞ смолы, которую затем подвергают катализируемому основанием перераспределению, получая дополнительное количество [(((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₈]_∑8. Объединенный выход [(((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₈]_∑8 после трех реакций перераспределения смолы обычно составляет более 60%. Характеризующие данные: ¹H ЯМР (500,2 МГц, C₆D₆, 300 К) δ 2,09 (м, 8Н, СН); 1,08 (д, J=6, 6 Гц, 48Н, СН₃); 0,84 (д, J=7,0 Гц, 16Н, СН₃). ¹³С ЯМР (125,8 МГц, С₆D₆, 300 К) δ 25,6 (с, СН₃); 24,1 (с, СН); 22,7 (с, СН₃). ²⁹Si ЯМР (99,4 МГц, C₆D₆, 300 К) δ - 67,5.

Синтез [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0]_∑7 из [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5]_∞ смолы: [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5]_∞ смолу получают в двух стадиях из С₆Н₅SiCl₃. На первой стадии добавляют воду к раствору фенилтрихлорсилана в толуоле, получая [C₆H₅SiO_1,5]_∞ смолу в соответствии со способом, описанным Brown (J. Am. Chem. Soc., (1965), 87, 4317). Эту [C₆H₅SiO_1,5]_∞ смолу (1,0 г) затем растворяют в циклогексане (50 мл) и гидрируют до [(с-С₆Н₁₁)SiO_1,5]_∞ смолы в мини-реакторе Парра (150°С, 220 дюйм. кв.м, 48 часов), используя 10% Pd/C (1,3 г) в качестве катализатора. Фильтрация для удаления катализатора и выпаривание растворителя в вакууме дают

смолу в виде белого твердого вещества. Спектр ¹H ЯМР этой смолы показывает широкий нетипичный пик резонанса, характерный для c-C₆H₁₁Si групп, и отсутствие резонанса, присущего C₆H₅Si группам. ²⁹Si {¹H} ЯМР показывает широкий нетипичный пик резонанса, характерный для циклогексил силсесквиоксановых смол, и отсутствие узкого пика резонанса, присущего дискретным полигедральным силсесквиоксанам (например, [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)]_∑n при n=6, 8, 10, 12, 14).

Катализируемое основанием перераспределение [((с-C₆H₁₁)SiO_1,5)]_∞ смолы (0,5 г) проводится при кипячении с обратным холодильником в метилизобутилкетоне (40 мл) с 35% водным Net₄OH (2 мл, 5 ммоль) в МИК (40 мл) в течение 10 часов. После охлаждения раствор декантируют и выпаривают до сухого состояния в вакууме, получая коричневатое твердое вещество. Анализ этого твердого вещества в ²⁹Si {¹H} ЯМР спектроскопии и ВЭЖХ показывает образование [((с-C₆H₁₁)SiO_1,5)₄((c-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 с 10-15% выходом.

Примеры для способа II: Взаимодействие между POSS и силсесквиоксан/силоксановыми фрагментами

Получение [((СН₃)SiO_1,5)₇(СН₃СН₂OOC(СН₂)₁₀)SiO_1,5)₁]_∑8: Один эквивалент этилундеканоат триэтоксисилана и семь эквивалентов метилтриметоксисилана (1,9 г) добавляют по каплям к раствору ацетона при кипячении с обратным холодильником (40 мл) и 1 мл воды, содержащей 0,15 эквивалентов 235,6 мг ацетата калия. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 дней, охлаждают, и белый кристаллический продукт собирают фильтрацией и промывают МеОН для удаления смолы. Продукт определяют масс-спектром и дифракцией рентгеновских лучей. Подобный способ повторяют для каждого из следующих соединений:

[((СН₃)SiO_1,5)₆(СН₃(СН₂)₇)SiO_1,5)₂]_∑8.

[((СН₃)SiO_1,5)₇(CH₂=CH)SiO_1,5)₁]_∑8,

[((CH₃)SiO_1,5)₄(CH₂=CH)SiO_1,5)₄]_∑8,

[((СН₃)SiO_1,5)₆(CH₂=CH)SiO_1,5)₂]_∑8,

[((СН₃)SiO_1,5)₇(H₂N(CH₂)₃)SiO_1,5)₁]_∑8,

[((С₆Н₅)SiO_1,5)₇((CH₂=CH)SiO_1,5)₁]_∑8,

[((CH₃)SiO_1,5)₇(H₂N(CH₂)₃)SiO_1,5)₁]_∑8,

[((c-С₅Н₉)SiO_1,5)₇((СН₃СН₂OOC(CH₂)₁₀)SiO_1,0)₁]_∑8.

[((с-С₅Н₉)SiO_1,5)₇((CH₂=CH)SiO_1,0)₁]_∑8

Получение [((c-С₆Н₁₁)SiO_1,5)]_∑6,8: 1,23-граммовую порцию [((c-C₅H₁₁)(OH)₂SiOSi(ОН)₂(с-С₆Н₁₁)] добавляют к этанолу (50 мл) с последующим добавлением 5 мэкв КНСО₃. Реакционную смесь затем оставляют для протекания реакции при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов, затем смесь делают щелочной добавлением Bu₄NOH и кипятят с обратным холодильником в течение 2 дней. Реакционной смеси затем дают охладиться и нейтрализуют добавлением уксусной кислоты, и летучие вещества удаляют при пониженном давлении. Остаток промывают МеОН несколько раз и сушат. Выход продукта составляет 93%. Продукт определяют масс-спектром и дифракцией рентгеновских лучей.

Получение [((c-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8: Смесь [((c-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆]_∑6 [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 и

растворяют в метилизобутилкетоне, и она взаимодействует с 20% водн. Et₄NOH при кипячении с обратным холодильником в течение 4 дней, давая почти [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8. Аутентичность продукта подтверждают относительно аутентичного образца.

Получение [((СН₃)SiO_1,5)]_∑8: 1,22 кг (7,5 моль) порцию ((СН₃)Si(ОСН₃)₃ добавляют к ацетону (8 л) с последующим добавлением 2,37 эквивалентов Me₄NOH и 405 г воды. Затем реакционная смесь взаимодействует при кипячении с обратным холодильником в течение 24 часов, и продукт затем собирают фильтрацией. Продукт промывают несколько раз МеОН и сушат. Выход 466,2 г продукта составляет 93%. Продукт определяют масс-спектром и дифракцией рентгеновских лучей. Такой же способ используют для получения [((СН₂=СН)SiO_1,5)₈]_∑8, [(с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8. Модификация этого способа дает непрерывное или постадийное производство.

Получение [((СН₃СН₂)SiO_1,5)_∑8. Способ, аналогичный вышеописанному для [((СН₃)SiO_1,5)]_∑8, проводится в ацетоне для получения [((СН₃СН₂)SiO_1,5)]_∞ смолы, которую затем переносят в ТГФ, используя КОН для получения [((СН₃СН₂)SiO_1,5)₈]_∑8: ¹Н ЯМР (500 МГц CDCl₃): δ (м.д.) 0,602 (кв, J=7,9 Гц, 16Н); 0,990 (т, J=7,9 Гц, 24Н); ¹³С ЯМР (125 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 4,06; 6,50; ²⁹Si ЯМР (99,4 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) - 65,42. Модификация этого способа дает непрерывное или постадийное производство.

Получение [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)_∑n n=8,10. Способ, аналогичный вышеописанному для [((СН₃)SiO_1,5)]_∑8, проводится с использованием КОН для получения [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)_n]_∑n n=8, 10 с количественным выходом. ¹H ЯМР (500 МГц CDCl₃): δ (м.д.) 0,563 (дд, J=8,2; 15,1 Гц, 1Н); 0,750 (дд, J=5,6; 15,1 Гц, 1Н); 0,902 (с, 9Н); 1,003 (д, J=6,6 Гц, 3Н); 1,125 (дд, J=6,4; 13,9 Гц, 1Н), 1,325 (уш.д, J=13,9 Гц, 1Н); 1,826 (м, 1Н); ¹³С ЯМР (125 МГц CDCl₃): δ (м.д.) 23,72; 24,57; 25,06; 25,31; 25,71; 25,75; 25,78; 26,98; 29,52; 30,22; 30,28; 31,22; 53,99; 54,02; 54,33; ²⁹Si ЯМР (99,4 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) -69,93, -67,75. [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₁₂]_∑12 -67,95 [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₁₀]_∑10, -66,95 [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₈]_∑8, EI MC: m/e 1039 (17%, M⁺ [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₁₀]_∑10), 1207 (100%, M⁺ [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₈]_∑8. Модификация этого способа дает непрерывное или постадийное производство.

Получение [(CF₃СН₂СН₂SiO_1,5)₈]_∑8. Способ, аналогичный вышеописанному для [((СН₃)SiO_1,5)₈]_∑8, проводится с использованием КОН и метанола в качестве растворителя для получения следующей смеси продуктов [(CF₃CH₂CH₂SiO_1,5)₈]_∑12: 97,5%, [(CF₃CH₂CH₂SiO_1,5)₈]_∑10 2,5% ¹H ЯМР (300 МГц ТГФ-d₈): δ (м.д.) 0,978 (м, СН₂) 2,234 (м, CF₃СН₂); ¹³С ЯМР (75,5 МГц ТГФ-d₈): δ (м.д.) 4,99 (с, СН₂), 5,42(с, СН₂), 28,14 (кв, J=30,5 Гц, CF₃СН₂), 28,32 (кв, J=30,5 Гц, CF₃СН₂), 128,43 (кв, J=276 Гц, CF₃), 128,47 (кв, J=276 Гц, CF₃); ²⁹Si ЯМР (59,6 МГц, ТГФ-d₈): δ (м.д.) -68,38 (T₁₂), -65,84 (Т₁₀), -65,59 (T₁₂); ¹⁹F{¹H} ЯМР (376,5 МГц, ТГФ-d₈): δ (м.д.) -71,67; 71,66. EI MC: m/e 1715 (100%, M⁺ -H₄CF₃).

Получение [(СН₃(СН₂)₁₆CH₂SiO_1,5)_n]_∑n, где n=8, 10, 12. Способ, аналогичный вышеописанному для [((СН₃)SiO_1,5)₈]_∑8, проводится для получения следующей смеси продуктов ¹H ЯМР (500 МГц CDCl₃): δ (м.д.) 0,604 (м, 2Н); 0,901 (т, J=7,0 Гц, 3Н); 1,280-1,405 (м, 32Н); ¹³С ЯМР (125 МГц CDCl₃): δ (м.д.) 12,02; 14,15; 22,79; 22,89; 29,49; 29,75; 29,79; 29,85; 29,90; 32,05; 32,76; ²⁹Si ЯМР (99,4 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) -70,48; -68,04 [(CH₃(CH₂)₁₆CH₂SiO_1,5)₁₂]_∑12, -68,22 [(CH₃(CH₂)₁₆CH₂SiO_1,5)₁₀]_∑10, -66,31 [(CH₃(CH₂)₁₆CH₂SiO_1,5)₈]_∑8.

Получение [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂CHCH₂ (ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 из (СН₃)₂СНСН₂Si(ОСН₃)₃: Изобутилтриметоксисилан (93,3 г, 523,3 ммоль) добавляют по каплям к

(10,0 г, 238,3 ммоль) и воде (8,0 мл, 444 ммоль) в 88/12 ацетоне/метаноле (500 мл) при кипячении с обратным холодильником. Реакционную смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником, подкисляют, гася в 1 н. HCl (500 мл), и перемешивают в течение 2 часов. Полученное твердое вещество фильтруют, промывают CH₃CN (2×175 мл) и сушат воздухом. Продукт [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 выделяют с 94% выходом с 98,8% чистотой. Следует обратить внимание на то, что вышеописанный способ может быть приспособлен как к непрерывному, так и к постадийному способу получения.

Получение [((СН₃СН₂)SiO_1,5)₄(СН₃СН₂)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7: Способ, аналогичный вышеприведенному для [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7, проводят с использованием ацетона и LiOH для получения [((СН₃СН₂)SiO_1,5)₄(СН₃СН₂)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 в виде белого кристаллического твердого вещества с 40-80% выходом. ¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 0,582 (кв, J=7,9 Гц, 6Н); 0,590 (кв, J=7,9 Гц, 2Н); 0,598 (кв, J=7,9 Гц, 6Н); 0,974 (т, J=7,9 Гц, 3Н); 0,974 (т, J=7,9 Гц, 9Н); 0,982 (т, J=7,9 Гц, 9Н); 6,244 (уш., 3Н); ¹³С ЯМР (125 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 3,98 (1), 4,04 (3), 6,42 (3), 6,46 (4); ²⁹Si ЯМР (99,4 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) -65,85 (3), 64,83 (1), -56,36 (3). МС (электроспрей): m/e 617 (70% [M+Na]₊), 595 (100% [М+Н]. Модификация этого способа дает как непрерывное, так и постадийное производство.

Получение [((СН₃)SiO_1,5)₇(СН₃СН₂OOC(СН₂)₁₀)SiO_1,5)₁]_∑8: Один эквивалент триэтоксиэтилундеканоата и семь эквивалентов метилтриметоксисилана (1,9 г) добавляют по каплям к раствору ацетона (40 мл), кипятящемуся с обратным холодильником, и 1 мл воды, содержащему 0,15 эквивалентов 235,6 мг ацетата калия. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 дней, охлаждают и белый кристаллический продукт собирают фильтрацией и промывают МеОН для удаления смолы. Продукт определяют масс-спектром и дифракцией рентгеновских лучей.

Получение [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 из [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₁]_∑7: 35% водный NEt₄OH (20 мкл, 0,05 ммоль) добавляют к ТГФ (0,5 мл) раствору [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₁]_∑7 (48 мг, 0,05 ммоль) и смесь хорошо взбалтывают. Через 1,5 часа при 25°С добавляют несколько капель C₆D₆ и определяют ²⁹Si {¹H} ЯМР спектр. Спектр соответствует данным для ранее приведенного основного раствора [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7.

Получение [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₂((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₄]_∑6 из [((с-С₆Н₁₁) SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑6: C₂-симметричный-[((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₂]_∑6 (38 мг, 0,05 ммоль) взаимодействует с 35% водным NEt₄OH (20 мкл, 0,05 ммоль) в ТГФ (0,5 мл), через 30 минут при 25°С добавляют несколько капель C₆D₆ и определяют ²⁹Si {¹H} ЯМР спектр. Спектр соответствует данным для аутентичного [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₂((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₄]_∑6, полученного взаимодействием [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆]_∑6 с водным NEt₄OH.

Получение [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)4((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 из [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₁]_∑7: раствор [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₁]_∑7 (0,46 ммоль) и 35% водный NEt₄OH (0,2 мл, 0,49 ммоль) кипятят с обратным холодильником в ТГФ (5 мл) в течение 5 часов, затем нейтрализуют разбавленной водной HCl. Выпаривание летучих веществ дает белое твердое вещество, которое растворяют в Et₂O и сушат над безводным MgSO₄. Фильтрация и выпаривание растворителя дает белое микрокристаллическое вещество. Анализ смеси продукта в ²⁹Si ЯМР спектроскопии определяет, что основной продукт представляет собой [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7; присутствует также небольшое количество [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8.

Получение [((c-C₅H₉)SiO_1,5)₈((СН₃)₂SiO_1,0)₁]_∑9 из [((с-C₅H₉)SiO_1,5)₈]_∑8: Дают протекать реакции между [((с-С₅Н₉)SiO_1,5)₈]_∑8 (2,21 г, 2,28 ммоль) и октаметилтетрациклосилаксаном (1,35 г, 4,56 ммоль) в 2 мл толуола и Me₄NOH (9,4 мг 25% раствора МеОН, 0,626 ммоль) в течение 24 часов при 120°С. Затем смесь гасят 6 н. HCl (1 мл), экстрагируют Et₂O (3 мл), выпаривают до сухого состояния, получая белое пастообразное твердое вещество, которое содержит смесь 70% [((с-С₅Н₉)SiO_1,5)₈((СН₃)₂SiO_1,0)₁]_∑9, полидиметилсилоксана и 29% [((c-C₅H₉)SiO_1,5)₈]_∑8. Анализ в ²⁹Si {¹H} ЯМР (CDCl₃) спектроскопии определяет [((c-C₅H₉)SiO_1,5)₈((СН₃)₂SiO_1,0)₁]_∑9 при (δ -65,76; -68,30; -68,34; 2:2:4).

Получение [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₈((5-норборнен-2-этил) (CH₃)₂SiO_1,5)₁]_∑9 из [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₆(СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8. К раствору Et₂O (5 мл) [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₆(СН₃)₂СНСН₂)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8 (890 мг) 1,00 ммоль) добавляют смесь дихлорметил(5-норборнен-2-этил)силана (эндо/экзо=3/1, 282,3 мг, 1,20 моль), Et₃N (195 мкл, 1,4 ммоль) и Et₂O (5 мл) при -35°С. После добавления полученную в результате смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 часов. Смесь гидролизуют и экстрагируют диэтиловым эфиром, промывают насыщенным раствором соли и сушат над Na₂SO₄. Выпаривание летучих веществ дает [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₈((5-норборнен-2-этил) (СН₃)₂SiO_1,5)₁]_∑9 (720 мг, 0,68 ммоль) в виде белого порошка с 69% выходом. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,10 (с, 9Н); 0,12 (с, 3Н); 0,48-0,68 (м, 72Н); 0,84-1,05 (м, 194Н); 1,06-1,36 (м, 18Н); 1,40-1,50 (м, 4Н); 1,80-1,94(м, 32Н); 1,95-2,03 (м, 3Н); 2,55 (уш.с, 1Н); 2,77 (уш.с, 3Н); 2,78-2,83 (м, 4Н); 5,93 (кв, ³J=5 Гц, ³J=10 Гц, 3Н); 6,04 (кв, ³J=5 Гц, ³J=10 Гц, 1Н); 6,09-6,14 (м, 4Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ -1,11; 15,86; 16,21; 22,58; 23,20; 23,83; 23,98; 24,06; 24,18; 25,76; 25,81; 25,89; 27,71; 29,50; 32,41; 33,10; 41,89; 41,97; 42,09; 42,65; 45,10; 45,20; 46,03; 49,61; 132,35; 136,29; 136,87; 136,96. ²⁹Si ЯМР(CDCl₃) δ -69,25; -69,23; -69,21; -69,15; -67,04; -21,73; -21,63.

Получение [((СН₃)SiO_1,5)₇(СН₂=ССН₃(О)СО(СН₂)₃)SiO_1,5)₁]_∑8: Раствор Et₂O (80 мл) метакрилоксипропилтрихлорсилана (0,69 мл, 3,31 ммоль) и 1,8-бис(диметиламино)нафталина (2,34 г, 10,91 ммоль) добавляют к Et₂O (20 мл) раствору [((СН₃)SiO_1,5)₄((СН₃)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 (1/26 г, 2,54 ммоль) при -35°С. Смесь продолжают перемешивать при комнатной температуре в течение 5 часов и затем концентрируют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют эфиром. Нерастворимые вещества отфильтровывают. Фильтрат концентрируют, получая маслоподобное твердое вещество. Твердое вещество пропускают через колонку силикагеля, используя гексан/Et₂O (50:1) в качестве элюента. Выпаривание летучих веществ дает [((CH₃)SiO_1,5)₇(CH₂=CCH₃(O)CO(CH₂)₃)SiO_1,5)₁]_∑8 (415 мг, 0,64 ммоль) в виде белого твердого вещества с 25% выходом. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,136 (с, 3Н); 0,142 (с, 12Н); 0,146 (с, 6Н); 0,64-0,72 (м, 2Н); 1,72-1,82 (м, 2Н); 1,94 (с, 3Н); 4,11 (т, J=6,78 Гц, 3Н); 5,54 (т, J=1,58 Гц, 1Н); 6,10 (уш. с, IH).¹³С ЯМР (CDCl₃) δ -4,56; -4,48; 8,24; 18,31; 22,19; 66,46; 125,16; 136,53; 167,46. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ -67,71; -66,00; -65,69. Рассчитано для C₁₄H₃₂O₁₄Si₈: С 25,91; Н 4,97. Найдено: С 25,69; Н 4,99.

Получение [((CH₃C₆H₄SiO_1,5)₈((СН₂=ССН₃(O)СО(СН₂)₃)(Н₃С)SiO_1,0)₁]_∑9: Раствор Et₂O (20 мл) смеси [((СН₃С₆Н₅)SiO_1,5)₆((СН₃С₆Н₅)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8/[((СН₃С₆Н₅)SiO_1,5)₈]_∑8 (581,9 мг, 4/1, 0,40 ммоль) добавляют к смеси дихлорметакрилоксипропилметилсилана (108,8 мкл 0,50 ммоль), Et₃N (139 мкл, 1,00 ммоль) и Et₂O (3 мл) при комнатной температуре и перемешивают в течение 20 часов, затем гидролизуют и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором соли, сушат над Na₂SO₄ и после выпаривания летучих веществ получают [((СН₃С₆Н₄SiO_1,5)₈((СН₂=ССН₃(O)СО(СН₂)₃)(H₃C)SiO_1,0)₁]_∑9 (475,5 мг, 0,36 ммоль) в виде белого твердого вещества с 89% выходом. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,43 (с, 3Н); 0,85-0,90 (м, 2Н); 0,87-1,95 (м, 2Н); 1,95 (с, 3Н); 2,42 (с, 6Н); 2,43 (с, 12Н); 2,44 (с, 6Н); 4,16 (т, ³J=6,8 Гц, 2Н); 5,56 (уш.с, 1Н); 6,11 (уш.с, 1Н); 7,19-7,29 (м, 18Н); 7,59-7,68 (м, 10Н); 7,71-7,79 (м, 4Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ -0,92; 12,87; 18,24; 21,57; 22,12; 127,14; 127,38; 127,43; 128,49; 128,55; 128,58; 128,64; 133,94; 134,16; 134,19; 134,25; 140,23; 140,39; 140,59; 167,37. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ -78,72; -78,51; -76,98; -18,75.

Получение [((СН₃С₆Н₄SiO_1,5)₇((СН=СН₂)(СН₃)₂SiO_1,0)₃]_∑7: Раствор в ТГФ (15 мл) [((СН₃С₆Н₅)SiO_1,5)₈]_∑8 (572,9 мг, 0,50 ммоль) добавляют к водному раствору Et₃NOH (35%, 226,2 мкл, 0,55 моль) при комнатной температуре. После добавления полученную в результате смесь перемешивают при той же температуре в течение 6 часов. Смесь нейтрализуют 1 н.раствором HCl и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой промывают насыщенным раствором соли, сушат над MgSO₄ и выпаривают летучие вещества, получая [((СН₃С₆Н₅)SiO_1,5)₄((СН₃С₆Н₅)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7. ((СН₃С₆Н₅)SiO_1,5)₄((СН₃С₆Н₅)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 растворяют в Et₂O (30 мл), и смесь хлордиметилвинилсилана (505 мкл, 3,66 ммоль), Et₃N (595 мкл, 4,27 ммоль) и Et₂O (3 мл) добавляют при комнатной температуре и перемешивают в течение 7 часов. Смесь гидролизуют и экстрагируют диэтиловым эфиром, промывают насыщенным раствором соли, сушат над MgSO₄ и выпаривают, получая твердое вещество. Перекристаллизация твердого вещества из гексана дает бесцветные кристаллы [((СН₃С₆Н₄SiO_1,5)₄((СН₃С₆Н₅)(OSi(CH₃)₂(CH=CH₂)SiO_1,0)₃]_∑7 (230 мг, 0,18 ммоль) с выходом 36%. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,38 (с, 18Н); 2,33 (с, 9Н); 2,34 (с, 9Н); 2,39 (с, 3Н); 5,90 (дд, ²J=20,4 Гц, ³J=3,8 Гц, 3Н); 6,03 (дд, ³J=14,9 Гц, ³J=3,8 Гц, 3Н); 6,28 (дд, ²J=20,4 Гц, ³J=3,8 Гц, 3Н); 7,01 (д, ³J=7,7 Гц, 12Н); 7,19 (д, ³J=7,7 Гц, 2Н); 7,27 (д, ³J=7,7 Гц, 6Н); 7,41 (д, ³J=7,7 Гц, 6Н); 7,53 (д, ³J=7,7 Гц, 2Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ -0,42; 21,51; 21,54; 21,60; 127,51; 127,97; 128,14; 128,26; 128,55; 129,51; 132,26; 134,06 134,11; 134,17; 138,78; 139,65; 139,77; 140,37. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ -77,81; -77,29; -77,15; -0,50.

Получение [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₆]_∑6 из [(((СН₃СН₂)₄NO)SiO_1,5]₆]_∑6: К раствору триметилхлорсилана (140,0 мл, 1,10 ммоль), гептана (500 мл) и N,N-диметилформамида (200 мл) добавляют порошок [(((СН₃СН₂)₄NO)SiO_1,5)₆]_∑6 (11,9 г 10,0 ммоль) в течение примерно 30 минут при 0°С. После добавления всего [(((СН₃СН₂)₄NO)SiO_1,5)₆]_∑6 смесь перемешивают еще в течение 30 минут и затем дают нагреться до комнатной температуры. Добавляют ледяную воду (1 л) и смесь перемешивают в течение 30 минут. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат над MgSO₄ и концентрируют. К остатку добавляют метанол и растворимую часть удаляют фильтрацией, оставляя чистый [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₆]_∑6 (4,1 г, 4,84 ммоль) в виде твердого вещества с выходом 48%. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,17 (с, 54Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 1,18. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ 14,27, -99,31.

Получение [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₆((СН₂=СН)(СН₃)₂SiO_1,0)_∑6: К раствору в Et₂O (5 мл) винилдиметилхлорсилана (121,5 мкл, 0,88 ммоль) и NEt₃ (139,4 мкл, 1,00 моль) добавляют Et₂O раствор [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₂(((СН₃)₃SiO)(OH)SiO_1,0)₄]_∑6 (174,7 мг, 0,20 ммоль) при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 часов и затем концентрируют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют гексаном. Нерастворимые вещества отфильтровывают. Фильтрат концентрируют, получая спектроскопически чистый [(((CH₃)₃SiO)₆((СН₂=СН)(CH₃)₂SiO_1,0)₄]_∑6 (225,6 мг, 0,18 ммоль) в виде белого пенообразного твердого вещества с выходом 92%. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,13 (с, 54Н); 0,14 (с, 12Н); 0,18 (с, 12Н); 5,73 (д, J=4,0 Гц, 2Н); 5,77 (д, J=4,0 Гц, 2Н); 5,91 (д, J=4,0 Гц, 2Н); 5,94 (д, J=4,0 Гц, 2Н); 6,11 (д, J=15,0 Гц, 2Н); 6,15 (д, J=15,0 Гц, 2Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 0,11; 1,52; 1,62; 132,00; 138,79. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ 11,24; 10,17; -1,35; -108,31; -108,70. MC (ESI): Рассчитано для C₃₄H₉₀O₁₇Si₁₆Na, 1243,2. Найдено: 1243,6.

Получение [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₆((С₆Н₅)SiO_1,5)((СН₂=ССН₃)(O)CO(CH₂)₃SiO_1,5)₁]_∑8 из [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₄((С₆Н₅)(OH)SiO_1,0)₁(((СН₃)₃SiO(ОН)SiO_1,0)₂]_∑7: Раствор в Et₂O (8 мл) метакрилоксипропилтрихлорсилана (340,3 мкл, 1,63 ммоль) и NEt₃ (748,5 мкл, 5,37 моль) добавляют к Et₂O раствору (7 мл) [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₄((С₆Н₅)(OH)SiO_1,0)₁(((CH₃)₃SiO)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑7: (817,0 мг 0,81 ммоль) при -35°С и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов и затем концентрируют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют гексаном. Нерастворимые вещества отфильтровывают и фильтрат концентрируют, получая масло. Масло очищают, используя колонку силикагеля и гексан/Et₂O (50:1) в качестве элюента. Выпаривание летучих веществ дает [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₆((C₆H₅)SiO)SiO_1-5)₁((C=ССНз)(O)CO(CH₂)₃SiO_1,5)₁]_∑8 (210,0 мг, 0,18 ммоль) в виде белого твердого вещества с 25% выходом. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,13 (с, 18Н); 0,16 (с, 18Н); 0,17 (с, 9Н); 0,18 (с, 9Н); 0,73-0,80 (м, 2Н); 1,77-1,85 (м, 2Н); 1,93 (с, 3Н); 4,11 (т, J=6,62 Гц, 2Н); 5,54 (т, J=1,58 Гц, 1Н); 6,09 (уш.с, 1Н); 7,35-7,41 (м, 2Н); 7,43-7,48 (м, 1Н); 7,66-7,72 (м, 2Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 1,24; 7,95; 18,30; 22,11; 66,39; 125,22; 127,70; 130,22; 130,69; 134,08; 136,41; 167,37. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ -109,06; -108,88; -108,82; -78,86; -65,60; 12,55, 12,58; 12,59. Рассчитано для C₃₁H₇₀O₂₀Si₁₄: С 32,21; Н, 6,10. Найдено: С, 32,99; Н, 6,35. МС (ESI) Рассчитано для 1177,1 [M+Na]⁺, 1193,1 [М+К]⁺. Найдено: 1177,2 [М+Na]⁺, 100%; 1193,2 [M+Na]⁺, 10%.

Примеры для способа III: Избирательное открытие, функционализация и перегруппировка POSS-наноструктур

Получение

из ((СН₂=СН)SiO_1,5)₈]_∑8: Водный раствор NEt₄OH (33%, 2 мл, 0,25 ммоль) в ТГФ (10 мл, -35°С) добавляют к перемешиваемому раствору ((CH₂=CH)SiO_1,5)₈]_∑8 (2,95 г, 4,66 ммоль) в 1:1 ТГФ/СН₂Cl₂/изопропаноле (300 мл), который охлаждают в -35°С холодной бане (метанол/вода и N₂). Через 4,3 часа реакцию гасят 1 М HCl (20 мл, -35°С) и раствор промывают 1 М HCl (2×40 мл), водой (2×40 мл) и насыщенным водным раствором NaCl (40 мл). После сушки над Na₂SO₄ и удаления растворителя в вакууме (25°С, 0,01 Torr) выделяют белое твердое вещество (3,01 г, 99%). Продукт [((СН₂=СН)SiO_1,5)₆((СН₂=СН)(НО)SiO_1,5))₂]_∑8, полученный этим способом, является спектроскопически чистым. Дополнительная очистка может проводиться перекристаллизацией из СН₂Cl₂/гексана/уксусной кислоты (25°С). ¹H ЯМР (CDCl₃, 500,2 МГц, 25°С) δ 6,12-5,74 (м, SiCH=CH₂); 5,7 (уш, SiOH). ¹³С {¹Н} ЯМР (CDCl₃ 125,7 МГц, 25°С) δ 137,00; 136,87; 136,81 (с, СН₂, отн. инт. 1:1:2), 129,75; 129,17; 128,80 (с, SiCH, отн. инт. 1:2:1). ²⁹Si {¹H} ЯМР (CDCl₃, 99,4 МГц, 25°С) δ -71,39 (с, SiOH); -79,25; -80,56 (с, SiCH, отн. инт. 2:2). Масс-спектр (ESI) m/z рассчит. для C₁₆H₂₆O₁₃Si₈: [M+H]⁺ 650,96, найдено 651,2 (20%); [M+Na]⁺, 672,94, найдено 673,1 (100%). Масс-спектр (EI) m/z рассчитан для C₁₆H₂₆O₁₃Si₈: [M]⁺ 649,9528, найдено 649,9532 (4%); [М-С₂Н₃]⁺ 622,9, найдено 623,2 (100%).

Получение [((Boc-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₆((Boc-NHCH₂CH₂CH₂)(НО)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((Boc-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор [((Boc-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₈]_∑8 (0,11 ммоль) в 1:1:1 СН₂Cl₂/ТГФ/изопропаноле (-35°С, 7,5 мл) и водного Net₄OH (35% по весу, 50 мкл, 0,13 ммоль) перемешивают при -35°С в течение 2 часов. Добавление СН₂CO₂Н (0,1 мл, -35°С), экстракция насыщенным водным раствором NaCl (3×10 мл), сушка над Na₂SO₄ и удаление растворителя в вакууме (25°С, 0,001 Torr) дают [((Boc-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₆((Boc-NHCH₂CH₂CH₂)(НО)SiO_1,0)₂]_∑8 в виде бесцветной пасты с выходом 63%. ²⁹Si {¹H} ЯМР (CDCl₃, 99,4 МГц, 25°С) δ -57,798; -65,674; -67,419 (с, отн. инт. 1:1:2). Масс-спектр (ESI) m/z рассчит. для C₆₄H₁₃₀N₈O₂₉Si₈: [М+Н]⁺ 1721,7, найдено 1722,1.

Получение [((Cbz-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₆((Chz-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)(HO)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((Cbz-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор [((Cbz-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₈]_∑8 (0,11 ммоль) в 1:1:1 СН₂СН₂/ТГФ/изопропаноле (-35°C, 7,5 мл) и водного Net₄OH (35% по весу, 50 мкл, 0,13 ммоль) перемешивают при -35°С в течение 2 часов. Добавление СН₃CO₂Н (0,1 мл, -35°С), экстракция насыщенным водным раствором NaCl (3×10 мл), сушка над Na₂SO₄ и удаление растворителя в вакууме (25°С, 0,001 Torr) дают [((Cbz-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₆((Cbz-Pro-NHCH₂CH₂CH₂)(НО)SiO_1,0)₂]_∑8 в виде бесцветной пасты с выходом 77%. ²⁹Si {¹H} ЯМР (CDCl₃, 99,4 МГц, 25°С) δ -58,74; -65,543; -67,470 (с, отн. инт. 1:1:2). Масс-спектр (ESI) m/z рассчит. для C₁₂₈H₁₇₀N₁₆O₃₇Si₈: [M+H]⁺ 2772,54, найдено 2772,9.

Получение [((МеО₂ССН₂СМе₂СН₂СН₂СН₂)SiO_1,5)₆ ((MeO₂ССН₂СМе₂СН₂СН₂СН₂)(HO)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((MeO₂ССН₂СМе₂СН₂СН₂СН₂)SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор [((MeO₂CCH₂CMe₂CH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₈]_∑8 (0,11 ммоль) в 1:1:1 СН₂Cl₂/ТГФ/изопропаноле (-35°С, 7,5 мл) и водного Net₄OH (35% по весу, 50 мкл, 0,13 ммоль) перемешивают при -35°С в течение 2 часов. Добавление СН₃CO₂Н (0,1 мл, -35°С), экстракция насыщенным водным раствором NaCl (3×10 мл), сушка над Na₂SO₄ и удаление растворителя в вакууме (25°С, 0,001 Torr) дают [((MeO₂CCH₂CMe₂CH₂CH₂CH₂)SiO_1,5)₆((MeO₂ССН₂СМе₂СН₂СН₂СН₂)(НО)SiO_1,0)₂]_∑8 в виде бесцветной пасты с выходом 66%. ²⁹Si {¹H} ЯМР (CDCl₃, 99,4 МГц, 25°С) δ -57,551; -64,981; -66,841 (с, отн. инт. 1:1:2). Масс-спектр (ESI) m/z рассчит. для C₆₄H₁₂₂O₂₉Si₈: [M+Na]⁺ 1601,61, найдено 1602,0.

Получение [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₂(((СН₃)₃SiO)(ОН)SiO_1,0)₄]_∑6. К раствору [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₆]_∑6 (169,5 мг, 0,20 ммоль) в ТГФ (4 мл) добавляют водный раствор NEt₄OH (35% по весу, 82,3 мкл, 0,20 ммоль) при -40°С. Полученный в результате раствор перемешивают при температуре от -40 до 25°С в течение 40 минут. Смесь нейтрализуют водным раствором HCl (1 н. 3 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой промывают насыщенным раствором соли, сушат над MgSO₄ и выпаривают, получая спектроскопически чистый [(((СН₃)₃SiO)SiO_1,5)₂(((СН₃)₃SiO)(ОН)SiO_1,0)₄]_∑6 (174,7 мг, 0,20 ммоль) в виде белого воскообразного твердого вещества с выходом 99%. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,14 (с, 54Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 1,24, 1,28 ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ 12,44; 12,19; -100,12; -109,27.

Получение [(((Н₃С)₃SiO)SiO_1,5)₆(((Н₃С)₃SiO)(OH)SiO_1,0)₂(СН₂=СН)(ОН)SiO_1,0)₁]_∑7: Стартовый полигедральный олигомерный силикат [(((Н₃С)₃SiO)SiO_1,5)₆]_∑6 получают способом, аналогичным опубликованному Harrison et al., Main Group Metals Chemistry (1997) vol 20, p. 137-141. Раствор винилтриметоксисилана (0,04 мл, 0,26 ммоль) и водной NEt₄OH (0,1 мл, 0,25 ммоль) предварительно взаимодействует в течение 10 минут, и затем его добавляют к раствору [(((Н₃С)₃SiO)SiO_1,5)₆]_∑6 (198 мг, 0,23 ммоль) и перемешивают в течение 40 минут при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нейтрализуют добавлением разбавленной HCl и растворитель удаляют при пониженном давлении. Остаток переносят в диэтиловый эфир, фильтруют и сушат над безводным MgSO₄. Фильтрация и выпаривание растворителя дают желтое масло (2,31 мг, 0,002 моль) с выходом 10,2%. Выбранные характеризующие данные: ²⁹Si {¹H} ЯМР (99,3 МГц, CDCl₃, 25°С) δ -99,8; -100,1; -108,0, -108,9 МС (ESI, 100% MeOH): m/e 977,1 ({M+Na]⁺.

Получение [((СН₃СН₂)SiO_1,5)₆((СН₃СН₂)(НО)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((CH₃CH₂)SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор [((CH₃CH₂)SiO_1,5)₈]_∑8 (259,7 мг, 0,40 ммоль)в СН₂Cl₂/i-PrOH/ТГФ (10/10/10 мл) добавляют к водному раствору Et₄NOH (35%, 493,5 мкл, 1,20 ммоль) при -20°С. После добавления полученную в результате смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 7 часов. Смесь нейтрализуют 1 н. раствором HCl и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой промывают насыщенным раствором соли, сушат над Na₂SO₄. Выпаривание летучих веществ дает спектроскопически чистый [((СН₃СН₂)SiO_1,5)₆((СН₃СН₂)(HO)SiO_1,0)₂]_∑8 (263,5 мг, 0,39 ммоль) в виде белого твердого вещества с выходом 99%. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,54-0,66 (м, 16Н); 0,93-1,04 (с, 24Н), 5,21 (уш.с, 2Н). ¹³С ^SЯМР (CDCl₃) δ 3,94; 4,36; 4,41; 6,42; 6,46, 6,50. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ -66,73; -64,95; -57,63. Рассчит. для C₁₆H₄₂O₁₃Si₈: С 28,80; Н 6,35. Найдено С 28,78, Н 6,43.

Получение [(((СН₃)₂СН)SiO_1,5)₆(((СН₃)₂СН)(НО)SiO_1,0)₂]_∑8 из [(((CH₃)₂CH)SiO_1,5)₈]_∑8: [(((CH₃)₂CH)SiO_1,5)₈]_∑8 (302 мг, 0,397 ммоль) растворяют в 15 мл смеси растворителей (изо-пропанола: СН₂Cl₂:ТГФ=1:1:1). Водный 35% раствор EtN₄OH (0,8 мл) добавляют к раствору [(((СН₃)₂СН)SiO_1,5)₈]_∑8 в при -12°С. Через 7 часов реакционную смесь декантируют, экстрагируют Et₂O (4×3 мл). Экстракт сушат над безводным Na₂SO₄, затем выпаривают в вакууме, получая желтое твердое вещество, которое очищают колоночной хроматографией (SiO₂, 60% СН₃Cl₂), получая спектроскопически чистый порошок (189 мг, 61%). ¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl₃, 25°С) δ 3,90 (уш.с, SiOH, 2H); 1,03 (уш. м'с, 48Н); 0,91 (уш. м'с, 8Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (125 МГц, CDCl₃, 25°С) δ 16,91; 16,79; 16,64; (8:4:4 для СН₃); 11,91; 11,77; 11,38; (4:2:2: для СН). ²⁹Si {¹H} ЯМР (99 МГц, CDCl₃, 25°С) d -57,92; -65,29; 67,79 (2:2:4) ИК (25°С, KBr, см^-1): 3352, 2950, 2869, 1466, 1260, 1112. MC (ESI, 100% MeOH): m/e 802 {[M+Na]^-, 100%}, 779,1 (М^-, 70%). Анал. рассчитано для C₂₄H₅₇O₁₃Si₈ (найдено): С, 37,03 (36,92), Н, 7,38 (7,54).

Получение [((с-С₆Н₉)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₉)(ОН)SiO_1,0)₂((СН₂=СН) SiO_1,0)₁]_∑7: Раствор 35% водного NEt₄OH (0,1 мл, 0,25 ммоль) добавляют к раствору [(с-(С₆Н₉)SiO_1,5)]_∑6 (205 мг, 0,25 ммоль) и винилSi(ОМе)₃ в ТГФ (2,5 мл). Раствор перемешивают в течение 1 часа, затем нейтрализуют разбавленной водной HCl. Выпаривание летучих веществ дает белую смолу, которую растворяют в Et₂O и сушат над безводным MgSO₄. Фильтрация и выпаривание растворителя дают белое твердое вещество с высоким выходом. Анализ многоядерной ЯМР спектроскопией и электроспрей масс-спектрометрии показывает, что смесь продукта, содержащая ~6:1 [((С-С₆Н₉)SiO_1,5)₄((c-С₆Н₉)(OH)SiO_1,5)₄] и [((c-C₆H₉)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₉)(OH)SiO_1,0)₂((СН₂=СН)(OH)SiO_1,0)₁]_∑7. Избирательные характеризующие данные: ²⁹Si {¹H} ЯМР (99,3 МГц, CDCl₃, 25°C) δ -60,1 (с, 2 Si, Cy-Si-OH), -68,2 (с, 1 Si), -69,1 (с, 2 Si), 69,7 (с, 1 Si), -72,0 (с, 1 Si, V-Si-OH). ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃, 25°С) δ 5,90 (м, 3Н, -CH=CH₂); 1,65; 1,16 (м, 66Н, C₅H₁₁). ¹³С {¹Н} ЯМР (125,8 МГц, C₆D₆, 25°C) δ 135,4 (с, =СН₂); 130,4 (с, -СН=); 27,53; 27,47; 26,82; 26,67; 26,59; 26,56; (с, СН₂); 23,81; 23,59; 23,36; 23,10 (с, СН). MC (ESI, 100% МеОН: м/е 917 ([М+Н]⁺, 75%), 939 ({M+Na]⁺, 100.

Взаимодействие [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆]_∑6 с NEt₄OH при комнатной температуре: раствор [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆]_∑6 (200 мг, 0,24 ммоль) и 35% водного NEt₄OH (0,1 мл, 0,25 ммоль) в ТГФ (2,5 мл) перемешивают при 25°С в течение 4 часов, затем нейтрализуют разбавленной водной HCl. Выпаривание летучих веществ дает белое твердое вещество, которое растворяют в Et₂O и сушат над безводным MgSO₄. Фильтрация и выпаривание растворителя дают белое твердое вещество с высоким масс выходом. Анализ смеси продукта с помощью ²⁹Si ЯМР спектроскопии показал, что она содержит в основном [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₂(с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₄]_∑6 (>60%) и [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄(с-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 (>30%).

Получение [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((c-C₆H₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор

(250 мг, 0,23 моль) и 35% водной NEt₄OH (0,1 мл, 0,25 ммоль) в ТГФ (3 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа и затем нейтрализуют водным раствором HCl. Летучие вещества выпаривают в вакууме, получая белое твердое вещество, которое растворяют в Et₂O и сушат над безводным MgSO₄. Фильтрация и выпаривание растворителя дают белое микрокристаллическое твердое вещество с высоким выходом. Анализ с помощью ²⁹Si ЯМР спектроскопии и электроспрей МС показал, что смесь продуктов содержит ~76% (по ²⁹Si ЯМР) [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 {¹Н} ЯМР (99,3 МГц, C₆D₆, 25°С) δ -60,4; -67,2; -69,8 (с, 1:1:2), а также меньшее количество непрореагировавшего [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8 (δ -68,2, ~20%). Также наблюдается небольшой ²⁹Si ЯМР резонанс, присущий тетрасиланол [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8, а также четкие пики в электроспрей масс-спектре для [((с-C₆H₁₁)SiO_1,5)₆((c-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 (1117,36 для иона с H+ и 1139 для иона с Na+). Данные спектроскопии для [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8 соответствуют данным, приведенным ранее для этого соединения.

Получение [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 из [((c-C₆H₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₈]_∑8 (500 мг, 0,46 ммоль) и 35% водный NEt₄OH (0,2 мл, 0,49 ммоль) кипятят с обратным холодильником в ТГФ (5 мл) в течение 4 часов, затем нейтрализуют разбавленным водным HCl. Выпаривание летучих веществ дает белое твердое вещество, которое растворяют в Et₂O и сушат над безводным MgSO₄. Фильтрация и выпаривание растворителя дает [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 в виде белого микрокристаллического твердого вещества с выходом 23%. Данные спектроскопии продукта соответствуют ранее представленным данным для образца [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7, полученного гидролитической конденсацией с-С₆Н₁₁SiCl₃.

Получение [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₂((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₄]_∑6 из [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5]_∑8: Раствор [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5]_∑8 (200 мг, 0,24 ммоль) и 35% водный NEt₄OH (0,2 мл, 0,4 9 ммоль) в ТГФ (5 мл) перемешивают при 25°С в течение 1 часа, затем нейтрализуют разбавленной HCl. Выпаривание летучих веществ дает белое твердое вещество, которое растворяют в Et₂O и сушат над безводным MgSO₄. Фильтрация и выпаривание растворителя дает [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₂((c-С₆Н₁₁)(OH)SiO_1,0)₄]_∑6 в виде белого твердого вещества с 63% выхода (135 мг). ²⁹Si {¹H}} ЯМР (99,3 МГц, CDCl₃, 25°С) δ -59,4; -68,8; (с, 2:1). ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃, 25°С) δ 1,78 (v уш.м); 1,7 (v уш.м). ¹³С {¹Н} ЯМР (125,8 МГц, CDCl₃, 25°С) δ=27,55; 27,47; 26,86; 26,62 (СН₂); 23,68; 23,16 (2:1, SiCH). MC (ESI, 100% MeOH): m/e 846 (М+Н9, 48%); M+Na⁺ 95%); 885 М⁺-Н+К, 100%).

Получение [((C₆H₅CH=CH)SiO_1,5)₆((С₆Н₅СН=СН)(ОН)SiO_1,0)₁]_∑8 из [((C₆H₅CH=CH)SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор [((С₆Н₅СН=СН)SiO_1,5)₈]_∑8 (124,2 мг, 0,10 ммоль) в СН₂Cl₂/i-PrOH/ТГФ (4/4/4 мл) добавляют к водному раствору Et₄NOH (35%, 49,4 мл, 0,12 ммоль) при -35°С. После добавления полученную в результате смесь перемешивают при такой же температуре в течение 5 часов. Смесь нейтрализуют 1 н. раствором HCl и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой промывают насыщенным раствором соли, сушат над Na₂SO₄ и выпаривают. Остаток пропускают через колонку силикагеля, используя гексан/Et₂O (2:1) в качестве элюента. Выпаривание летучих веществ дает чистый [((С₆Н₅СН=СН)SiO_1,5)₆((С₆Н₅СН=СН)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 (112,4 мг, 0,09 ммоль) в виде белого твердого вещества с выходом 89%. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 5,83 (уш.с, 2Н); 6,31-6,45 (м, 16Н), 7,21-7,59 (м, 40Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 117,41; 117,76; 117,96; 126,90; 128,43; 128,50; 128,53; 128,75; 128,83; 128,90; 137,17; 137,23; 137,29; 149,11; 149,15; 149,21. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ -78,05, -77,05; -68,66.

Получение [((C₆H₅CH₂SiO_1,5)₆((C₆H₅CH₂CH₂)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((C₆H₅CH₂CH₂)SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор [((C₆H₅CH₂CH₂SiO_1,5)₈]_∑8 (251,6 мг, 0,20 ммоль) в СН₂СН₂/i-PrOH/ТГФ (5/5/5 мл) добавляют к водному раствору Et₂NOH (35%, 247,0 0,60 ммоль) при -35°С. После добавления полученную в результате смесь перемешивают при такой же температуре в течение 4 часов. Смесь нейтрализуют 1 н. раствором HCl и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой промывают насыщенным раствором соли, сушат над MgSO₄ и выпаривают. Остаток пропускают через колонку силикагеля, используя гексан/Et₂O (2:1) в качестве элюента. Выпаривание летучих веществ дает чистый [((С₆Н₅СН₂SiO_1,5)₆((С₆Н₅СН₂СН₂)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 (225,3 мг, 0,18 ммоль) в виде бесцветного масла с выходом 88%. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 1,11-1,25 (м, 16Н); 2,86-2,98 (м, 16Н), 5,24 (уш.с, 2Н), 7,25-7,47 (м, 40Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 13,56; 14,19; 14,30; 28,90; 28,95; 28,98; 125,74; 125,84; 127,71; 127,83; 128,29; 128,33; 128,42; 143,67; 143,75; 143,78. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ -67,75; -65,99; -58,35.

Получение [((С₃Н₆CH₄SiO_1,5)₆((СН₃С₆Н₅)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((СН₃С₆Н₅)SiO_1,5)₈]_∑8: Способ, подобный используемому для получения [((С₆Н₅СН₂СН₂SiO_1,5)₆((С₆Н₅СН₂СН₂)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8, используется для получения [((С₃Н₆СН₄SiO_1,5)₆((СН₃С₆Н₅)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 2,36 (с, 6Н); 2,41 (с, 12Н), 2,42 (с, 6Н), 6,03 (уш.с, 2Н); 7,08 (д, ³J=7,5 Гц, 4Н), 7,16 (д, ³J=7,5 Гц, 8Н), 7,24 (д, ³J=7,5 Гц, 4Н), 7,56 (д, ³J=7,5 Гц, 4Н), 7,62 (д, ³J=7,5 Гц, 8Н), 7,72 (д, ³J=7,5 Гц, 4Н). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 21,50; 21,53; 21,56; 127,10; 127,29; 127,65; 128,41; 128,48; 128,53; 134,25; 140,26; 140,31; 140,56. ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ -78,22, -76,86; -69,05. MC (ESI, 100% MeOH): m/e рассчит. для C₅₆H₅₈O₁₃Si₈Na (100%): 1185,2 Найдено: 1185,4. C₅₆H₅₈O₁₃Si₈H (20%): 1163,2 Найдено 1163,5. С₅₆Н₅₈O₁₃Si₈К (20%): 1201,2 Найдено: 1201,3.

Получение [(c-C₆H₁₁SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8 из [(с-C₆H₁₁SiO_1,5)₈]_∑8: Раствор [(c-C₆H₁₁SiO_1,5)₈]_∑8 (5,41 г, 5,00 ммоль) в ТГФ (100 мл) добавляют к раствору метанола Me₄NOH (25%, 1,90 мл, 4,50 ммоль) при комнатной температуре. После добавления полученную в результате смесь перемешивают при такой же температуре в течение 1 часа. Смесь нейтрализуют 1 н. раствором HCl и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой промывают насыщенным раствором соли, сушат над MgSO₄ и выпаривают. Остаток пропускают через колонку силикагеля, используя гексан и CH₂Cl₂ в качестве элюента. Выпаривание летучих веществ дает чистый [(c-C₆H₁₁SiO_1,5)₆((с-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8 (4,60 г, 4,18 ммоль) в виде белого твердого вещества с выходом 84%. ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃, 25°С): δ 4,30 (уш.с, SiOH, 2Н); 1,76 (уш. м'с, 40Н), 1,23 (уш. м'с, 40Н), 0,74 (уш. м'с, 8Н). ¹³С {¹Н} ЯМР (125,8 МГц, CDCl₃, 25°С) δ 27,55; 27,48; 26,88; 26,79; 26,58; 26,53; (СН₃), 23,79; 23,69; 23,07 (4:2:2 для СН). ²⁹Si {¹H} ЯМР (99 МГц, CDCl₃, 25°C) δ -59,91; -67,60; -69,85 (2:2:4). ИК 25°C, KBr, см^-1): 2916, 2838, 1447, 1197, 1109. МС (70 eV, 200°C, относительная интенсивность): m/e 1015 ([М-(С₆Н₁₁)]⁺, 100). Анал. рассчит. для C₄₈H₉₀O₁₃Si₈ (найдено): С 52,42 (52,32), Н 8,25 (8,68).

Взаимодействие [((СН₃)₂CHCH₂)Si)_1,5)₈]_∑8 c NEt₄OH при комнатной температуре. Раствор 35% NEt₄OH в воде (0,11 мл, 0,25 ммоль) добавляют к раствору [(СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₈]_∑8 (0,20 г, 0,23 ммоль) в ТГФ (5 мл). Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа и затем нейтрализуют водным раствором HCl. ТГФ удаляют в вакууме, получая белое масло, которое растворяют в Et₂O, сушат над безводным MgSO₄ и фильтруют. Выпаривание растворителя дает выход 85% по массе молочно-белого масла, содержащего (по ²⁹Si ЯМР спектроскопии и ESI МС) непрореагировавший [((СН₃)₂CHCH₂)SiO_1,5)₈]_∑8 (9%), [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂CHCH₂)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 (29%), [((СН₃)₃СНСН₂)SiO_1,5)₆((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 (13%) и [(CH₃)₂CHCH₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₄]_∑8 (34%). Избранные характеризующие данные для [(СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₈]_∑82: ²⁹Si {¹H} ЯМР (99,3 МГц, С₆D₆, 25°С) δ -67,6; МС (ESI, 100% МеОН): m/e 873 (М+Н⁺, 5%). Для [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7: ²⁹Si {¹H} ЯМР (99,3 МГц, С₆D₆, 25°С) δ -58,9; 67,1; 68,5 (3:1:3); МС (ESI, 100% МеОН): m/e 791 (М+Н⁺, 2%) и 813 (M+Na⁺, 5%). Для [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₆((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8: ²⁹Si {¹H} ЯМР (99,3 МГц, С₆D₆, 25°С) δ -59,6; -66,8; -68,7 (1:1:2); МС (ESI, 100% МеОН): m/e 891 (М+Н⁺, 11%) и 913 (M+Na⁺, 5%). Для [(CH₃)₂CHCH₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₄]_∑8: ²⁹Si {¹H} ЯМР (99,3 МГц, С₆D₆, 25°С) δ -58,4; -56,6; -66,5; -68,3 (1:1:1:1); МС (ESI, 100% МеОН): m/e 909 (М+Н⁺, 15%) и 931 (M+Na⁺, 100%).

Получение [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 из [((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1,5)]_∑8: Раствор [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)]_∑8 (400 мг, 0,46 ммоль) и 35% водного NEt₄OH (0,2 мл, 0,49 ммоль) кипятят с обратным холодильником в ТГФ (5 мл) в течение 4 часов, затем нейтрализуют разбавленной водной HCl. Выпаривают летучие вещества, получая белую смолу, которую растворяют в Et₂O, сушат над безводным MgSO₄ и фильтруют.Фильтрация и выпаривание растворителя дает сырой [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 в виде белого смолообразного вещества с выходом 44%. Бесцветные кристаллы получают перекристаллизацией из ацетонитрила/толуола. Избранные характеризующие данные для [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7: ²⁹Si {¹H} ЯМР (99,3 МГц, C₆D₆, 25°C) δ -58,5, -66,9, -68,3, (с, 3:1:3). ¹H ЯМР (500 МГц, C₆D₆, 25°C) δ 2,21 (м, 7Н, -СН-); 1,24 (д, J=6,6 Гц, 18 Н СН₃); 1,21 (д, J=6, 6 Гц, 18Н, СН₃); 1,17 (д, J=6,6 Гц, 6Н, СН₃); 0,97 (д, J=7,1 Гц, 6Н, СН₂); 0,95 (д, J=7,1 Гц, 6Н, СН₂); 0,92 (д, J=7,0 Гц, 2Н, СН₂); ¹³С {¹Н} ЯМР (125,8 МГц, С₆D₆, 25°С) δ -25,7 (с, СН₃); 25,6 (с, СН₃); 25,5 (с, СН₃); 24,1 (с, СН₂); 24,05 (с, СН₂); 24,0 (с, СН₂); 23,4 (с, СН); 23,0 (с, СН); 22,6 (с, СН). МС (ESI, 100% МеОН): m/e 791,16 (М+Н⁺, 80%); 813,08 (M+Na⁺, 100%). Также проводилось исследование дифракции рентгеновских лучей на одиночном кристалле.

Получение [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₆((СН₃)₂СНСН₂)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((CH₃)₂CHCH₂)SiO_1,5)₈]_∑8: В реактор загружают 2126 г (2,438 моль) [((СН₃)₂СНСН₂)SiO_1,5)₈]_∑8 и 20 л ТГФ. Основной раствор Me₄NOH (48 мл, 25% по весу в МеОН) и ТГФ (4 л) охлаждают до 0°С и медленно добавляют (3,5 часа) к реакционной смеси с последующим перемешиванием в течение 1 часа. Образовавшийся продукт определяют с помощью ВЭЖХ и после завершения гасят в 320 мл конц. HCl и 700 мл Н₂O при 0°С. Выпаривание полученного раствора дает воскообразное твердое вещество, которое промывают водой до рН=7 и кристаллизуют, используя ацетон и ацетонитрил, для получения 1525 г (выход 70%) продукта с чистотой 98%. ¹H ЯМР (CDCl₃): 3,99 (2Н, 2×ОН, уш.с); 1,85 (8Н, 8×СН, м); 0,95 (48Н, 16×СН₃, м); 0,60 (16Н, 8×СН₂, м); {¹Н} ¹³С ЯМР (CDCl₃): 25,80; 25,75; 25,65; 23,99; 23,93; 23,86; 23,07; 22,46. Следует обратить внимание на то, что вышеприведенный способ может быть приспособлен как к непрерывному, так и к постадийному способу получения целевого продукта с более высоким выходом и большей чистотой.

Получение [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₆((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)]_∑n n=8, 10: В реактор загружают 128,0 г (96,82 ммоль) [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)]_∑n и 2080 мл ТГФ. Щелочной раствор 48 мл (25% по весу в МеОН) Me₄NOH охлаждают до 0°С и добавляют к реакционной смеси в течение 45 минут и перемешивают еще 1,5 часа. Реакционный процесс контролируют при помощи ВЭЖХ и по его завершении реакцию гасят в HCl (150 мл, 1 н.) и гексане (500 мл) при быстром перемешивании в течение 1 часа. Поверхностный слой удаляют и выпаривают, получая 125,7 г (97%) бесцветного жидкого продукта. ¹H ЯМР (CDCl₃) 1,83 (93 bm); 1,27 (9,8, bm); 1,15 (10, bm); 1,00 (23 м); 0,89 (64, с); 0,85 (7,7 с); 0,73 (8,1 bm); 0,58 (8,0 bm); {¹Н} ¹³С ЯМР (CDCl₃): 54,50; 54,37; 31,19; 30,22; 29,48; 25,59; 25,49; 25,30; 25,22; 25,00; 24,36; 24,29.

Получение [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 из [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)]_∑n n=8, 10: Такой же способ, как представленный выше для [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₆((СН₃)₂СНСН₂)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑8, используя LiOH в ацетоне, для получения маслянистого трисиланольного продукта, который содержит 95% двух видов трисиланола [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₄((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 и [((СН₃)₂СН₂СНСН₃СН₂)SiO_1,5)₆((СН₃)₂СНСН₂)(OH)SiO_1,0)₃]_∑9.

¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 0,562 (м, 1Н); 0,755 (м, 1H); 0,908 (с, 9Н); 1,002 (м, 3Н); 1,137 (м, 1Н); 1,303 (м, 1H); 1,831 (м, 1H); 6,240 (уш, 3Н); ¹³С ЯМР (125 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 24,06; 24,51; 24,86; 25,44; 25,59; 25,65; 25,89; 29,65; 29,90; 30,64; 30,68; 31,59; 32,02; 54,28; 54,77; ²⁹Si ЯМР (99,4 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) -68,66; -68,43; -67,54; -67,32; -58,75; -57,99. EI MC: m/e 1382 (22%, М⁺ (Т₉)-iOct-H₂O), 1052 (100%, М⁺(Т₇)-iOct-Н₂O).

Получение [((СН₃СН₂)SiO_1,5)₄((СН₃СН₂)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 из [((СН₃СН₂)SiO_1,5)]_∑8: Раствор 35% NEt₄OH в воде (0,2 мл, 0,49 ммоль) добавляют к раствору [((СН₃СН₂)SiO_1,5)]_∑8 (0,41 г, 0,46 ммоль) в ТГФ (5 мл). Раствор кипятят с обратным холодильником в течение 7 часов и затем нейтрализуют водным раствором HCl. ТГФ удаляют в вакууме, получая бесцветное масло, которое растворяют в Et₂O и сушат над безводным MgSO₄. Выпаривание растворителя в вакууме и кристаллизация из МеОН дает [((СН₃СН₂)SiO_1,5)₄((СН₃СН₂)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 в виде белого твердого вещества. Избранные характеризующие данные: ²⁹Si {¹H} ЯМР (99,3 МГц, С₆D₆, 25°С) δ -56,4; -64,8; -65,9; (3:1:3MC (ESI, 100% МеОН): m/e 595 (М+Н⁺, 100%); 617 (M+Na⁺, 60%).

Получение [((СН₃)SiO_1,5)₄((СН₃)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 из [((CH₃)SiO_1,5)]_∑8: Суспензию [((СН₃)SiO_1,5)_∑8 (8,5 г, 15,83 ммоль) в ТГФ (350 мл) добавляют в водный раствор EtNOH (35%, 6,51 мл, 15,83 ммоль) при комнатной температуре. После добавления полученную в результате смесь смешивают при той же температуре в течение 20 часов. Смесь нейтрализуют 1 н. раствором HCl и экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой промывают насыщенным раствором соли и сушат над MgSO₄. Выпаривание летучих веществ дает белое маслоподобное твердое вещество. Перекристаллизация белого твердого вещества из смешанного растворителя (МеОН/Н₂O=2,5/1) дает [((CH₃)SiO_1,5)₄((СН₃)(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 (1.35 г, 2,72 ммоль) в виде белого порошка с выходом 17%. ¹H ЯМР (CDCl₃) δ 0,13 (с, 9Н); 0,14 (с, 3Н); 0,15 (с, 9Н); 6,11 (с, 3Н); ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ -4,50; -4,35; ²⁹Si ЯМР (CDCl₃) δ 65,70; -65,16; -55,84; Рассчитано для C₇H₂₄O₁₂Si₇: С 16, 92; Н 4,87; Найдено: С 17,16; Н 4,89. MC (ESI, 100% MeOH): m/e 496,96 (M+H⁺, 100%); 518,86 (M+Na⁺, 75%).

Получение [((c-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((c-C₆H₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7 из [((c-C₆H₁₁)SiO_1,5)₇((H)SiO_1,0)₁]_∑8: Раствор [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₇((H)SiO_1,0)₁]_∑8 (460 мг, 0,46 ммоль) и 35% водного NEt₄OH (0,2 мл, 49 ммоль) кипятят с обратным холодильником в ТГФ (5 мл) в течение 5 часов, затем нейтрализуют разведенной водной HCl. Выпаривание летучих веществ дает белое твердое вещество, которое растворяют в Et₂O и сушат над MgSO₄. Фильтрация и выпаривание растворителя дают белое микрокристаллическое вещество с высоким выходом. Анализ смеси продукта в ²⁹Si ЯМР спектроскопии показывает, что большую часть продукта составляет [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)₄((c-С₆Н₁₁)(ОН)SiO_1,0)₃]_∑7; также присутствует небольшое количество [((с-С₆Н₁₁)SiO_1,5)]_∑8.

Получение [((с-С₅Н₉)SiO_1,5)₄((c-C₅H₉)(ОН)SiO_1,0)₂]_∑8 из [((с-C₅H₉)SiO_1,5)]_∑8: 12-литровый реактор, снабженный механической мешалкой, насосом для добавления и высушивающей пробиркой заполняют 443,4 г (457,2 ммоль) [((с-С₅Н₉)SiO_1,5)]_∑8 и 6,0 л ТГФ. Получают щелочной раствор Me₄NOH (в МеОН, 25% по весу, 212 мл) и ТГФ (1,4 л), медленно добавляют его к реакционной смеси и эту смесь перемешивают в течение 3 часов. После завершения реакции в механически перемешиваемую реакционную смесь добавляют 65 мл конц. HCl и 500 мл воды, охлаждают до 0°С и вышеназванную реакционную смесь гасят. Выпаривание и фильтрация полученной в результате смеси дают [((с-C₅H₉)SiO_1,5)₄((с-С₅Н₉)(OH)SiO_1,0)₂]_∑8 для получения 364 г (81%) белого твердого вещества с чистотой 98%. ¹H ЯМР (CDCl₃): 4,63 (2Н, 2×ОН, уш.с); 1,72 (12Н, 8×СН₂, м); 1,56 (16Н, 8×СН₂, м); 1,46 (32Н, 16хСН₂, м); 0,94 (8Н, 8×СН, м); {¹Н} ¹³С ЯМР (CDCl₃): 27,41; 27,39; 27,36; 27,20; 27,06; 27,02; 27,00; 26,99; 22,88; 22,66; 22,16. Модификация этого способа получения может использоваться для создания как непрерывного, так и постадийного процесса.

Хотя настоящее изобретение описано выше в виде конкретных воплощений, его изменения и модификации, без сомнения, очевидны для специалистов в этой области. Предполагается, что следующая формула охватывает все подобные изменения и модификации, соответствующие духу и входящие в область данного изобретения.

Claims (55)

1. Способ превращения полимерного силсесквиоксана во фрагмент полигедрального олигомерного силсесквиоксана (POSS), включающий смешивание эффективного количества основания с полимерным силсесквиоксаном в растворителе с получением основной реакционной смеси, причем основание взаимодействует с полимерным силсесквиоксаном с получением фрагмента POSS, где полимерный силсесквиоксан имеет формулу [RSiO_1,5]_∞, a POSS-фрагмент имеет формулу [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n], где R представляет собой органический заместитель, Х представляет собой функциональный заместитель, ∞ означает степень полимеризации и является числом, большим или равным 1, a m и n соответствуют стехиометрии формулы, причем сумма m+n составляет 4 - 18.

2. Способ по п.1, где основание и полимерный силсесквиоксан смешивают посредством перемешивания реакционной смеси.

3. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии нагревания реакционной смеси до кипения с обратным холодильником и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры.

4. Способ по п.3, дополнительно включающий выделение фрагмента POSS.

5. Способ по п.4, где фрагмент POSS выделяют перегонкой, фильтрованием, выпариванием, декантацией, кристаллизацией, понижением давления или экстракцией, или же с помощью комбинации указанных способов.

6. Способ по п.5, дополнительно включающий стадию очистки выделенного фрагмента POSS посредством промывания водой.

7. Способ по п.1, где основание расщепляет, по меньшей мере, одну связь кремний-кислород-кремний (Si-O-Si) в полимерном силсесквиоксане, промотируя превращение полимерного силсесквиоксана в POSS-фрагмент.

8. Способ по п.7, где основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида, органических алкоксидов, карбоксилатов, амидов, карбоксамидов, карбанионов, карбоната, сульфата, фосфата, бифосфата, фосфорных илидов, нитрата, бората, цианата, фторида, гипохлорита, силиката, станната, Al₂О₃, CaO, ZnO, аминов, оксидов аминов, металлоорганических соединений лития, металлоорганических соединений цинка и металлоорганических соединений магния.

9. Способ по п.1, где используют смесь различных оснований.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий смешивание сореагента с основанием и полимерным силсесквиоксаном в растворителе.

11. Способ по п.10, где сореагент выбирают из группы, состоящей из обычных реактивов Гриньяра, алкалигалогенидов, соединений цинка, включая ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ и ZnF₂, соединений алюминия, включая Al₂H₆, LiAlH₄, AlI₃, AlBr₃, AlCl₃ и AlF₃, и соединений бора, включая дигидроксиборорганические соединения RB(OH)₂, BI₃, BBr₃, BCl₃ и BF₃.

12. Способ превращения множества POSS-фрагментов в POSS-соединение, включающий смешивание эффективного количества основания с множеством POSS-фрагментов в растворителе с получением основной реакционной смеси, причем основание взаимодействует с POSS-фрагментами с получением POSS-соединения,

где POSS-фрагменты имеют формулу (RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n и содержат от 1 до 7 атомов кремния и не более чем три цикла, а POSS-соединение выбрано из группы, состоящей из соединений гомолептической наноструктуры, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_n]_∑#, соединений гетеролептической наноструктуры, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_∑#, функционализированных соединений гомолептической наноструктуры, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, функционализированных соединений гетеролептической наноструктуры, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_m[(R'SiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_p]_∑# и наращенных POSS-фрагментов, имеющих формулу (RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n) где R и R', каждый независимо, представляет собой органический заместитель, Х представляет собой функциональный заместитель, m, n и p соответствуют стехиометрии формулы, ∑ означает наноструктуру и # означает число атомов кремния, содержащихся в наноструктуре.

13. Способ по п.12, где основание и POSS-фрагменты смешивают посредством перемешивания реакционной смеси.

14. Способ по п.12, дополнительно включающий стадии нагревания реакционной смеси до кипения с обратным холодильником и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры.

15. Способ по п.14, дополнительно включающий выделение POSS-соединения.

16. Способ по п.15, где POSS-соединение выделяют перегонкой, фильтрованием, выпариванием, декантацией, кристаллизацией, понижением давления или экстракцией, или же с помощью комбинации указанных способов.

17. Способ по п.16, дополнительно включающий стадию очистки выделенного POSS-соединения посредством промывания водой.

18. Способ по п.12, где основание расщепляет, по меньшей мере, одну связь кремний-кислород-кремний (Si-O-Si) в POSS-фрагментах, промотируя превращение POSS-фрагментов в POSS-соединение.

19. Способ по п.18, где основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида, органических алкоксидов, карбоксилатов, амидов, карбоксамидов, карбанионов, карбоната, сульфата, фосфата, бифосфата, фосфорных илидов, нитрата, бората, цианата, фторида, гипохлорита, силиката, станната, Al₂O₃, CaO, ZnO, аминов, оксидов аминов, металлоорганических соединений лития, металлоорганических соединений цинка и металлоорганических соединений магния.

20. Способ по п.19, где концентрация основания составляет от 1 до 10 эквивалентов на моль кремния, присутствующего в реакционной смеси.

21. Способ по п.20, где концентрация основания-гидроксида составляет от 1 до 2 эквивалентов на моль кремния, присутствующего в реакционной смеси.

22. Способ по п.12, где используют смесь различных оснований.

23. Способ по п.12, дополнительно включающий смешивание сореагента с основанием и множеством POSS-фрагментов в растворителе.

24. Способ по п.13, где сореагент выбирают из группы, состоящей из обычных реактивов Гриньяра, алкалигалогенидов, соединений цинка, включая ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ и ZnF₂, соединений алюминия, включая Al₂Н₆, LiAlH₄, AlI₃, AlBr₃, AlCl₃ и AlF₃, и соединений бора, включая дигидроксиборорганические соединения RB(OH)₂, BI₃, BBr₃, BCl₃ и BF₃.

25. Способ превращения первого функционализированного POSS-соединения во второе функционализированное POSS-соединение, отличающееся от первого функционализированного POSS-соединения, включающий смешивание эффективного количества основания с первым функционализированным POSS-соединением в растворителе с получением основной реакционной смеси, причем основание взаимодействует с первым функционализированным POSS-соединением с получением второго функционализированного POSS-соединения, где каждое из первого и второго функционализированных POSS-соединений выбрано из группы, состоящей из функционализированных гомолептических соединений, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, и функционализированных гетеролептических соединений, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_m[(R'SiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_p]_∑#, где R и R', каждый независимо, представляют собой органический заместитель, Х представляет собой функциональный заместитель, m, n и p соответствуют стехиометрии формулы, причем сумма m+n+p составляет от 4 до 18, ∑ означает наноструктуру и # означает число атомов кремния, содержащихся в наноструктуре.

26. Способ по п.25, где второе функционализированное POSS-соединение имеет большее число функциональностей X, чем первое функционализированное POSS-соединение, но оба данные POSS-соединения имеют одно и тоже число атомов кремния.

27. Способ по п.25, где основание и первое функционализированное POSS-соединение смешивают посредством перемешивания реакционной смеси.

28. Способ по п.27, дополнительно включающий стадии нагревания реакционной смеси до кипения с обратным холодильником и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры.

29. Способ по п.28, дополнительно включающий выделение второго функционализированного POSS-соединения.

30. Способ по п.29, где второе функционализированное POSS-соединение выделяют перегонкой, фильтрованием, выпариванием, декантацией, кристаллизацией, понижением давления или экстракцией, или же с помощью комбинации указанных способов.

31. Способ по п.30, дополнительно включающий стадию очистки, выделенного POSS-соединения посредством промывания водой.

32. Способ по п.25, где основание расщепляет, по меньшей мере, одну связь кремний-кислород-кремний (Si-O-Si) в первом функционализированном POSS-соединении, промотируя превращение первого функционализированного POSS-соединения во второе функционализированное POSS-соединение.

33. Способ по п.32, где основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида, органических алкоксидов, карбоксилатов, амидов, карбоксамидов, карбанионов, карбоната, сульфата, фосфата, бифосфата, фосфорных илидов, нитрата, бората, цианата, фторида, гипохлорита, силиката, станната, Al₂О₃, CaO, ZnO, аминов, оксидов аминов, металлоорганических соединений лития, металлоорганических соединений цинка и металлоорганических соединений магния.

34. Способ по п.33, где основание представляет собой гидроксид, а концентрация основания-гидроксида составляет от 1 до 10 эквивалентов на моль кремния, присутствующего в реакционной смеси.

35. Способ по п.34, где концентрация основания-гидроксида составляет от 2 до 5 эквивалентов на моль кремния, присутствующего в реакционной смеси.

36. Способ по п.25, где используют смесь различных основании.

37. Способ по п.25, дополнительно включающий смешивание сореагента с основанием и первым функционализированным POSS-соединением в растворителе.

38. Способ по п.25, где сореагент выбирают из группы, состоящей из обычных реактивов Гриньяра, алкалигалогенидов, соединений цинка, включая ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ и ZnF₂, соединений алюминия, включая Al₂Н₆, LiAlH₄, AlI₃, AlBr₃, AlCl₃ и AlF₃, и соединений бора, включая дигидроксиборорганические соединения RB(OH)₂, BI₃, BBr₃, BCl₃ и BF₃.

39. Способ превращения нефункционализированного POSS-соединения в функционализированное POSS-соединение, включающий смешивание эффективного количества основания с нефункционализированным POSS-соединением в растворителе с получением основной реакционной смеси, причем основание взаимодействует с нефункционализированным POSS-соединением с получением функционализированного POSS-соединения, где нефункционализированное POSS-соединение выбрано из группы, состоящей из гомолептических соединений, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_n]_∑#, и гетеролептических соединений, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_∑#, а функционализированное POSS-соединение выбрано из группы, состоящей из функционализированных гомолептических соединений, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_∑#, и функционализированных гетеролептических соединений, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_p]_∑#, где R и R', каждый независимо, представляют собой органический заместитель, Х представляет собой функциональный заместитель, m, n и p соответствуют стехиометрии формулы, причем сумма m+n+p составляет от 4 до 18, ∑ означает наноструктуру и # означает число атомов кремния, содержащихся в наноструктуре.

40. Способ по п.39, где основание и нефункционализированное POSS-соединение смешивают посредством перемешивания реакционной смеси.

41. Способ по п.39, дополнительно включающий стадии нагревания реакционной смеси до кипения с обратным холодильником и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры.

42. Способ по п.41, дополнительно включающий выделение функционализированного POSS-соединения.

43. Способ по п.42, где функционализированное POSS-соединение выделяют перегонкой, фильтрованием, выпариванием, декантацией, кристаллизацией, понижением давления или экстракцией, или же с помощью комбинации указанных способов.

44. Способ по п.43, дополнительно включающий стадию очистки выделенного функционализированного POSS-соединения посредством промывания водой.

45. Способ по п.39, где основание расщепляет, по меньшей мере, одну связь кремний-кислород-кремний (Si-O-Si) в первом функционализированном POSS-соединении, промотируя превращение нефункционализированного POSS-соединения в функционализированное POSS-соединение.

46. Способ по п.45, где основание выбирают из группы, состоящей из гидроксида, органических алкоксидов, карбоксилатов, амидов, карбоксамидов, карбанионов, карбоната, сульфата, фосфата, бифосфата, фосфорных илидов, нитрата, бората, цианата, фторида, гипохлорита, силиката, станната, Al₂O₃, CaO, ZnO, аминов, оксидов аминов, металлоорганических соединений лития, металлоорганических соединений цинка и металлоорганических соединений магния.

47. Способ по п.46, где основание представляет собой гидроксид, а концентрация основания-гидроксида составляет от 1 до 10 эквивалентов на моль кремния, присутствующего в реакционной смеси.

48. Способ по п.47, где концентрация основания-гидроксида составляет от 2 до 5 эквивалентов на моль кремния, присутствующего в реакционной смеси.

49. Способ по п.48, где используют смесь различных оснований.

50. Способ по п.39, дополнительно включающий смешивание сореагента с основанием и нефункционализированным соединением с POSS-наноструктурой в растворителе.

51. Способ по п.50, где сореагент выбирают из группы, состоящей из обычных реактивов Гриньяра, алкалигалогенидов, соединений цинка, включая ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ и ZnF₂, соединений алюминия, включая Al₂Н₆, LiAlH₄, AlI₃, AlBr₃, AlCl₃ и AlF₃, и соединений бора, включая дигидроксиборорганические соединения RB(ОН)₂, BI₃, BBr₃, BCl₃ и BF₃.

52. Способ превращения полимерного силсесквиоксана в POSS-соединение, включающий смешивание эффективного количества основания с полимерным силсесквиоксаном в растворителе с получением основной реакционной смеси, причем основание взаимодействует с полимерным силсесквиоксаном с получением соединения с POSS-наноструктурой, где полимерный силсесквиоксан имеет формулу [RSiO_1,5]_∞, a POSS-соединение имеет формулу [(RSiO_1,5)₄(RSiO_1,0)₃]_∑7, где R представляет собой органический заместитель, Х представляет собой функциональный заместитель, ∞ означает степень полимеризации и является числом, большим или равным 1, a ∑ означает наноструктуру.

53. Способ по п.12, где POSS-соединение представляет собой [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)_∑7.

54. Способ по п.25, где второе функционализированное POSS-соединение представляет собой [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₃]_∑7.

55. Способ по п.39, где функционализированное POSS-соединение представляет собой [(RSiO_1,5)₄(RXSiO_1,0)₃]_∑7.