RU2289569C2 - Method for preparing 4-aminodiphenylamine and its intermediate compounds - Google Patents
Method for preparing 4-aminodiphenylamine and its intermediate compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2289569C2 RU2289569C2 RU2005121551/04A RU2005121551A RU2289569C2 RU 2289569 C2 RU2289569 C2 RU 2289569C2 RU 2005121551/04 A RU2005121551/04 A RU 2005121551/04A RU 2005121551 A RU2005121551 A RU 2005121551A RU 2289569 C2 RU2289569 C2 RU 2289569C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- base
- nitrobenzene
- peroxide
- aniline
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical class C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 226
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 147
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 70
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HJHUXWBTVVFLQI-UHFFFAOYSA-N tributyl(methyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC HJHUXWBTVVFLQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 156
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 17
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 12
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 7
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 6
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- -1 used alone Chemical class 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=NC1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000013400 design of experiment Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylurea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N (E)-azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXAKLPGKSXJZEF-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RXAKLPGKSXJZEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVRRJILIXQAAFK-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(Br)=C1 UVRRJILIXQAAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 2-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Br)=C1 DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYFINWERLNPHR-UHFFFAOYSA-N 3-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WGYFINWERLNPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 3-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 101100029848 Arabidopsis thaliana PIP1-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000007630 basic procedure Methods 0.000 description 1
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-4-phenyldiazenylaniline Chemical compound C=1C=C(N=NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- QVOFCQBZXGLNAA-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC QVOFCQBZXGLNAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения промежуточных соединений 4-аминодифениламина и алкилированных производных 4-аминодифениламина.The present invention relates to a process for the preparation of intermediates of 4-aminodiphenylamine and alkylated derivatives of 4-aminodiphenylamine.
4-Аминодифениламины широко используют в качестве промежуточных соединений при производстве алкилированных производных, которые используют в качестве антиозонантов и антиоксидантов, в качестве стабилизаторов мономеров и полимеров, а также в многообразных специальных применениях. Например, при гидроалкилировании 4-аминодифениламина (4-ADPA) метилизобутилкетоном получают N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, который используют как антиозонант для защиты разнообразных продуктов на основе каучуков.4-Aminodiphenylamines are widely used as intermediates in the production of alkyl derivatives, which are used as antiozonants and antioxidants, as stabilizers for monomers and polymers, as well as in a variety of special applications. For example, by hydroalkylation of 4-aminodiphenylamine (4-ADPA) with methyl isobutyl ketone, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine is obtained, which is used as an antiozonant to protect a variety of rubber products.
Производные 4-аминодифениламина могут быть получены различными способами. Наиболее интересным синтезом является реакция необязательно замещенного анилина с необязательно замещенным нитробензолом в присутствии основания, который раскрыт, например, в патенте США 5608111 (Stern et al.) и патенте США 5739403 (Reinartz et al.). В патенте США 5608111 описывается способ получения необязательно замещенного 4-ADPA, в котором на первой стадии необязательно замещенный анилин и необязательно замещенный нитробензол, в присутствии основания, вступают в реакцию (сопряженную). В демонстративных примерах анилин и нитробензол взаимодействуют в присутствии гидроксида тетраметиламмония в качестве основания, а воду и анилин удаляют в виде азеотропной смеси в процессе реакции сочетания.Derivatives of 4-aminodiphenylamine can be obtained in various ways. The most interesting synthesis is the reaction of optionally substituted aniline with optionally substituted nitrobenzene in the presence of a base, which is disclosed, for example, in US Pat. No. 5,608,111 (Stern et al.) And US Pat. No. 5,739,403 (Reinartz et al.). US 5,608,111 describes a process for the preparation of optionally substituted 4-ADPA, in which, in a first step, optionally substituted aniline and optionally substituted nitrobenzene, in the presence of a base, are reacted (conjugated). In illustrative examples, aniline and nitrobenzene are reacted in the presence of tetramethylammonium hydroxide as a base, and water and aniline are removed as an azeotropic mixture during the coupling reaction.
Международная публикация WO 00/35853 раскрывает способ получения промежуточных соединений 4-аминодифениламина посредством реакции анилина с нитробензолом в жидкой среде, где реакционная система состоит из раствора солей истинных цвиттерионов с гидроксидами. Примером служит комбинация гидроксида калия и бетаингидрата. Реакция может происходить в присутствии свободного кислорода.International publication WO 00/35853 discloses a process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediate compounds by reacting aniline with nitrobenzene in a liquid medium, where the reaction system consists of a solution of salts of true zwitterions with hydroxides. An example is the combination of potassium hydroxide and betainhydrate. The reaction can occur in the presence of free oxygen.
Публикация ЕР 566783 раскрывает способ получения 4-нитродифениламина взаимодействием нитробензола с анилином в среде полярного апротонного растворителя в сильнощелочной реакционной системе. В данном способе используют межфазный катализатор, такой как гидросульфат тетрабутиламмония. Как требуется в указанной ссылке, эту реакцию необходимо проводить в атмосфере, в которой отсутствует кислород, чтобы предотвратить нежелаемые побочные реакции, вызываемые окислением.EP 566783 discloses a process for producing 4-nitrodiphenylamine by reacting nitrobenzene with aniline in a polar aprotic solvent in a strongly alkaline reaction system. This method uses an interphase catalyst, such as tetrabutylammonium hydrosulfate. As required in this reference, this reaction must be carried out in an atmosphere in which oxygen is absent in order to prevent undesired side reactions caused by oxidation.
В патенте США N 5117063 и международной публикации WO 01/14312 описываются способы получения 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина, при использовании различных оснований, включая гидроксиды тетраалкиламмония, используемые сами по себе, или неорганическое основание, используемое совместно с краун-эфиром в качестве межфазного катализатора. Описано использование аэробных условий, в том числе и на примерах. В меньшей степени упоминают азобензол в реакциях, протекающих в анаэробных условиях и использующих анилин в качестве растворителя, или применение аэробных условий при использовании в качестве растворителя ДМСО и других аналогичных растворителей.US Pat. No. 5,117,063 and International Publication No. WO 01/14312 describe methods for producing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine using various bases, including tetraalkylammonium hydroxides, used alone, or an inorganic base used in conjunction with crown ether as an interphase catalyst. The use of aerobic conditions is described, including with examples. To a lesser extent, azobenzene is mentioned in reactions proceeding under anaerobic conditions and using aniline as a solvent, or the use of aerobic conditions when using DMSO and other similar solvents as a solvent.
В патенте США N 5612483 описывается способ получения нитрозамещенных ариламинов, в том числе и 4-нитродифениламина, включающий взаимодействие ариламина с нитроариламином, в присутствии оснований, при введении кислорода в полярные растворители. Патент констатирует, что реакции приводят к хорошим выходам соответствующих аминов при использовании простых оснований, предпочтительно, неорганических оснований.US Pat. No. 5,612,483 describes a method for producing nitro-substituted arylamines, including 4-nitrodiphenylamine, comprising reacting arylamine with nitroarylamine, in the presence of bases, by introducing oxygen into polar solvents. The patent states that the reactions lead to good yields of the corresponding amines using simple bases, preferably inorganic bases.
Патент США N 6140538 раскрывает способ получения необязательно замещенного 4-аминодифениламина, включающий взаимодействие необязательно замещенного анилина и необязательно замещенного нитробензола, в присутствии воды и основания, при контроле содержания воды, гарантирующем, что молярное соотношение воды и загружаемого основания составляет не менее чем приблизительно 4:1 при начале реакции сочетания, и не менее чем приблизительно 0,6:1, в конце реакции сочетания, приводящей к получению 4-нитродифениламина и/или 4-нитрозодифениламина и/или их солей. За реакцией сочетания следует реакция гидрирования, где продукт реакции сочетания гидрируют в присутствии катализатора гидрирования и добавляемой воды, таким образом, чтобы гарантировать, что по окончании гидрирования молярное соотношение суммарной воды и основания составляло, по крайней мере, приблизительно 4:1. Получают водную и органическую фазы и необязательно замещенный 4-аминодифениламин регенерируют из органической фазы, а водную фазу, содержащую основание, повторно используют.U.S. Patent No. 6,140,538 discloses a process for the production of optionally substituted 4-aminodiphenylamine, comprising reacting optionally substituted aniline and optionally substituted nitrobenzene in the presence of water and a base, while controlling the water content to ensure that the molar ratio of water to charge base is at least about 4: 1 at the beginning of the coupling reaction, and not less than approximately 0.6: 1, at the end of the coupling reaction, resulting in 4-nitrodiphenylamine and / or 4-nitrosodiphenylamine and / or them with olei. The coupling reaction is followed by a hydrogenation reaction, where the coupling product is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst and added water, so as to ensure that, at the end of the hydrogenation, the molar ratio of total water to base is at least about 4: 1. The aqueous and organic phases are obtained and the optionally substituted 4-aminodiphenylamine is regenerated from the organic phase, and the aqueous phase containing the base is reused.
В патенте США 6395933 описывается способ получения одного или нескольких промежуточных продуктов 4-аминодифениламина, включающий стадии приведения в химически активный контакт анилина или производного анилина и нитробензола и взаимодействие анилина и нитробензола в закрытой зоне при соответствующих времени и температуре, в присутствии смеси, содержащей сильное основание, пригодный межфазный катализатор и оксидант. Некоторые межфазные катализаторы, такие как гидроксиды тетраалкиламмония, могут также выполнять функцию сильного основания. Приведены примеры, которые показывают увеличение селективности реакций в присутствии воздуха или перекиси водорода, при использовании КОН в качестве сильного основания и хлорида тетраметиламмония в качестве межфазного катализатора. Пример с перекисью водорода не обозначает оптимального количества перекиси при изменении мольного соотношения, H2O2/NB, от 0 до 1,0, тогда как с возрастанием мольного соотношения степень превращения устойчиво падает. Отсутствовали примеры оксиданта с межфазными катализаторами, который также выполняет функцию сильного основания.US Pat. No. 6,395,933 describes a process for the preparation of one or more 4-aminodiphenylamine intermediate products, comprising the steps of reacting aniline or aniline derivative and nitrobenzene and reacting aniline and nitrobenzene in a closed zone at appropriate times and temperatures, in the presence of a mixture containing a strong base a suitable interfacial catalyst and oxidizing agent. Some interfacial catalysts, such as tetraalkylammonium hydroxides, can also serve as strong bases. Examples are given that show an increase in the selectivity of reactions in the presence of air or hydrogen peroxide when KOH is used as a strong base and tetramethylammonium chloride is used as an interphase catalyst. The example with hydrogen peroxide does not indicate the optimal amount of peroxide when changing the molar ratio, H 2 O 2 / NB, from 0 to 1.0, while the degree of conversion decreases steadily with increasing molar ratio. There were no examples of an oxidant with interfacial catalysts, which also serves as a strong base.
Целью настоящего изобретения является предоставление наилучшего способа получения одного или нескольких промежуточных соединений 4-ADPA взаимодействием анилина и нитробензола, в присутствии сильного органического основания, или его эквивалента, и оксиданта, содержащего перекись водорода.The aim of the present invention is to provide the best way to obtain one or more 4-ADPA intermediates by the interaction of aniline and nitrobenzene, in the presence of a strong organic base, or its equivalent, and an oxidant containing hydrogen peroxide.
В итоге, основной вариант осуществления настоящего изобретения касается способа получения 4-аминодифениламина, содержащего нижеследующие стадии:As a result, the main embodiment of the present invention relates to a method for producing 4-aminodiphenylamine, comprising the following steps:
а) взаимодействие в закрытой зоне анилина или его производного и нитробензола в присутствии смеси, содержащей основание и оксидант, содержащий перекись водорода в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,60 моль перекиси водорода, приходящихся на число молей нитробензола, для получения, по крайней мере, одного промежуточного соединения 4-аминодифениламина; иa) interaction in a closed zone of aniline or its derivative and nitrobenzene in the presence of a mixture containing a base and an oxidant containing hydrogen peroxide in an amount of from about 0.01 to about 0.60 mol of hydrogen peroxide per mole of nitrobenzene, to obtain at least one 4-aminodiphenylamine intermediate; and
b) восстановление промежуточного соединения до 4-аминодифениламина, иb) reducing the intermediate to 4-aminodiphenylamine, and
c) необязательное, гидроалкилирование 4-аминодифениламина до алкилированного производного 4-аминодифениламина.c) optionally hydroalkylating 4-aminodiphenylamine to an alkylated derivative of 4-aminodiphenylamine.
Следующий вариант осуществления изобретения относится к способу получения промежуточного соединения 4-аминодифениламина, включающему стадию взаимодействия анилина или его производного и нитробензола в закрытой зоне, в присутствии смеси, содержащей основание и оксидант, включающий перекись водорода в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,60 моль перекиси водорода на число молей нитробензола.A further embodiment of the invention relates to a method for preparing an intermediate compound of 4-aminodiphenylamine, comprising the step of reacting aniline or its derivative and nitrobenzene in a closed zone, in the presence of a mixture containing a base and an oxidant, including hydrogen peroxide in an amount of from about 0.01 to about 0, 60 mol of hydrogen peroxide per mole of nitrobenzene.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения заключаются данные о реакционных смесях, соотношениях компонентов, отдельных сильных органических основаниях и условиях реакции, все они раскрыты далее в нижеследующем обсуждении каждой из граней настоящего изобретения.In other embodiments of the present invention, data are provided on reaction mixtures, component ratios, individual strong organic bases and reaction conditions, all of which are disclosed further in the following discussion of each of the facets of the present invention.
Настоящее изобретение направлено на способ получения промежуточных соединений 4-ADPA, как описано выше, который обладает наилучшей селективностью и дает наилучший выход данных промежуточных соединений. Такие промежуточные соединения включают 4-нитрозо-и/или 4-нитродифениламины (p-NDPA и 4-NDPA, соответственно) и их соли. Промежуточные соединения затем могут быть подвергнуты гидрированию с получением 4-аминодифениламина.The present invention is directed to a process for preparing 4-ADPA intermediates as described above, which has the best selectivity and gives the best yield of these intermediates. Such intermediates include 4-nitroso and / or 4-nitrodiphenylamines (p-NDPA and 4-NDPA, respectively) and their salts. The intermediates can then be hydrogenated to give 4-aminodiphenylamine.
Хотя анилин наиболее эффективно соединяется с нитробензолом, отдельные производные анилина, включающие такие амиды, как форманилид, фенилмочевина и карбанилид, а также тиокарбанилид или их смеси, могут заменять анилин или использоваться совместно с анилином для получения промежуточных соединений 4-ADPA.Although aniline most effectively combines with nitrobenzene, individual aniline derivatives, including amides such as formanilide, phenylurea and carbanilide, as well as thiocarbanilide or mixtures thereof, can replace aniline or be used together with aniline to prepare 4-ADPA intermediates.
Хотя реагенты в способе по изобретению обозначают как "анилин" и "нитробензол" и, в случае получения 4-ADPA, эти реагенты в действительности являются анилином и нитробензолом, понятно, что такие реагенты могут также включать замещенный анилин и замещенный нитробензол. Типичные примеры замещенных анилинов, которые могут быть использованы согласно способу по настоящему изобретению, включают, в числе прочих, 2-метоксианилин, 4-метоксианилин, 4-хлоранилин, п-толуидин, 4-нитроанилин, 3-броманилин, 3-бром-4-аминотолуол, п-аминобензойную кислоту, 2,4-диаминотолуол, 2,5-дихлоранилин, 1,4-фенилендиамин, 4,4'-метилендианилин, 1,3,5-триаминобензол и их смеси. Типичные примеры замещенных нитробензолов, которые могут быть использованы согласно способу по настоящему изобретению, включают, в числе прочих, о- и м-метилнитробензол, о- и м-этилнитробензол, о- и м-метоксинитробензол и их смеси.Although the reagents in the method according to the invention are referred to as "aniline" and "nitrobenzene" and, in the case of 4-ADPA, these reagents are actually aniline and nitrobenzene, it is understood that such reagents may also include substituted aniline and substituted nitrobenzene. Typical examples of substituted anilines that can be used according to the method of the present invention include, but are not limited to, 2-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 4-chloroaniline, p-toluidine, 4-nitroaniline, 3-bromoaniline, 3-bromo-4 -aminotoluene, p-aminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,5-dichloroaniline, 1,4-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline, 1,3,5-triaminobenzene and mixtures thereof. Typical examples of substituted nitrobenzenes that can be used according to the method of the present invention include, but are not limited to, o- and m-methylnitrobenzene, o- and m-ethylnitrobenzene, o- and m-methoxy nitrobenzene, and mixtures thereof.
Молярное соотношение анилина и нитробензола в способе по настоящему изобретению не является особенно существенным, способ будет эффективен при избытке любого из них.The molar ratio of aniline to nitrobenzene in the method of the present invention is not particularly significant, the method will be effective in excess of any of them.
В способе по изобретению перекись водорода могут подавать в виде водного раствора, содержащего от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 50 мас.% перекиси водорода.In the method according to the invention, hydrogen peroxide can be supplied in the form of an aqueous solution containing from about 3 wt.% To about 50 wt.% Hydrogen peroxide.
Промежуточные соединения по изобретению могут быть восстановлены для получения 4-аминодифениламина. Восстановление может быть выполнено любым известным способом, включая использование водорода, что подразумевает использование катализатора гидрирования. Подробности, касающиеся выбора катализатора и других сторон реакции гидрирования, таких как добавление воды, можно найти в патенте США 6140538. Конечные точки гидрирования можно определить по времени протекания реакции и/или по профилю расхода водорода и/или посредством одной из разнообразных инструментальных методик, которые известны специалисту в данной области. Другие способы восстановления, которые не включают непосредственного использования водорода и известны специалисту в данной области, также могут быть использованы для восстановления промежуточных соединений 4-ADPA или их замещенных производных до 4-ADPA или его замещенных производных.The intermediates of the invention can be reduced to give 4-aminodiphenylamine. Recovery can be performed by any known method, including the use of hydrogen, which implies the use of a hydrogenation catalyst. Details regarding the choice of catalyst and other aspects of the hydrogenation reaction, such as adding water, can be found in US Pat. No. 6,140,538. The hydrogenation endpoints can be determined by the reaction time and / or the hydrogen flow profile and / or by one of a variety of instrumental techniques that known to the person skilled in the art. Other reduction methods that do not involve the direct use of hydrogen and are known to those skilled in the art can also be used to reduce 4-ADPA intermediates or their substituted derivatives to 4-ADPA or its substituted derivatives.
Полученный 4-аминодифениламин может быть подвергнут гидроалкилированию до получения алкилированного производного 4-аминодифениламина, который используют для защиты продуктов на основе каучука; в этом способе необязательно замещенный анилин и необязательно замещенный нитробензол сочетают, затем восстанавливают согласно способу по изобретению, после чего таким образом полученный 4-аминодифениламин подвергают гидроалкилированию согласно способам, известным специалисту в данной области техники, до получения алкилированного производного 4-аминодифениламина. Обычно 4-ADPA и соответствующий кетон, или альдегид, взаимодействуют в присутствии водорода и платины на углеродном носителе, используемой в качестве катализатора. Конечные точки гидрирования можно определить по времени протекания реакции и/или по профилю расхода водорода, и/или с помощью одной из многообразных инструментальных методик, которые известны специалисту в данной области. Пригодные кетоны включают метилизобутилкетон, ацетон, метилизоамилкетон и 2-октанон. Смотри, например, патент США 4463191, внесенный в настоящий документ в виде ссылки, и Banerjee et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18, 1275-1276 (1988). Пригодные катализаторы могут быть, в числе прочих, такими же, как те, которые были описаны выше для получения 4-ADPA.The resulting 4-aminodiphenylamine can be hydroalkylated to give an alkylated 4-aminodiphenylamine derivative, which is used to protect rubber products; in this method, optionally substituted aniline and optionally substituted nitrobenzene are combined, then reduced according to the method of the invention, after which the thus obtained 4-aminodiphenylamine is hydroalkylated according to methods known to a person skilled in the art, to obtain an alkylated derivative of 4-aminodiphenylamine. Typically, 4-ADPA and the corresponding ketone, or aldehyde, are reacted in the presence of hydrogen and platinum on a carbon support used as a catalyst. The hydrogenation endpoints can be determined by the reaction time and / or by the hydrogen flow profile, and / or using one of the many instrumental techniques that are known to those skilled in the art. Suitable ketones include methyl isobutyl ketone, acetone, methyl isoamyl ketone and 2-octanone. See, for example, US Pat. No. 4,463,191, incorporated herein by reference, and Banerjee et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18, 1275-1276 (1988). Suitable catalysts may be, among others, the same as those described above to obtain 4-ADPA.
Перекись водорода представляет собой оксидант, превосходящий воздух, так как количество воздуха, необходимое для получения значительного увеличения селективности, привело бы к сильным перегрузкам любой экономичной компрессорной системы, выпускаемой промышленностью, что привело бы к большим потерям органических соединений через компрессорное устройство. Более того, несмотря на то, что чистый кислород был бы более эффективен, чем воздух, использование чистого кислорода создает небезопасную реакционную среду. В дополнение, перекись водорода не требует иного растворителя, кроме избыточного количества анилина.Hydrogen peroxide is an oxidizing agent superior to air, since the amount of air required to obtain a significant increase in selectivity would lead to severe overloads of any economical compressor system produced by the industry, which would lead to large losses of organic compounds through the compressor device. Moreover, although pure oxygen would be more efficient than air, using pure oxygen creates an unsafe reaction medium. In addition, hydrogen peroxide does not require a solvent other than excess aniline.
Оксидант может быть введен в закрытую зону после начала введения нитробензола в закрытую зону, или введение оксиданта в закрытую зону может быть закончено до окончания введения нитробензола в закрытую зону, или можно использовать оба варианта.The oxidant can be introduced into the closed zone after the introduction of nitrobenzene into the closed zone, or the introduction of the oxidant into the closed zone can be completed before the introduction of nitrobenzene into the closed zone, or both options can be used.
Нитробензол и анилин взаимодействуют с образованием Meisenheimer комплекса, и оптимально, если оксидант вводят в закрытую зону в той точке, где концентрация указанного Meisenheimer комплекса максимальна. Оксидант могут подавать с регулируемой скоростью, такой чтобы оптимально соответствовала кинетике реакции образования и исчезновения Meisenheimer комплекса, получаемого из нитробензола и анилина. Место ввода оксиданта в закрытую зону может находиться у места ввода нитробензола или вблизи него.Nitrobenzene and aniline interact with the formation of the Meisenheimer complex, and it is optimal if the oxidant is introduced into the closed zone at the point where the concentration of the specified Meisenheimer complex is maximum. The oxidant can be fed at a controlled speed, such that it optimally matches the kinetics of the reaction of formation and disappearance of the Meisenheimer complex derived from nitrobenzene and aniline. The place of introduction of the oxidant into the closed zone may be at or near the place of introduction of nitrobenzene.
Сочетание анилина с нитробензолом в присутствии основания происходит через образование Meisenheimer комплекса, который претерпевает внутримолекулярное окисление до соли p-NODPA и межмолекулярное окисление нитробензолом и некоторыми примесями, появляющимися в ходе процесса, до соли 4-NDPA. Перекись улучшает селективность, окисляя комплекс быстрее чем это делают нитробензол и примеси, и преимущественно окисляя комплекс, а не анилин. Таким образом, любой технологический параметр, который воздействует на скорости образования и внутримолекулярного окисления Meisenheimer комплекса, такой как уровни примесей в потоках рециклического продукта, температура реакции, скорость удаления воды и скорость подачи нитробензола, будет влиять на оптимальную мольную концентрацию перекиси и эффективный диапазон ее изменения. Более того, концентрация перекиси может влиять на локальную селективность взаимодействия перекиси с Meisenheimer комплексом, по сравнению с анилином. Таким образом, хотя эффективный диапазон соотношения H2O2/NB, показанный на примере конкретной методики реакции с рециклическим основанием, составляет 0,01-0,2, а при использовании свежего основания он составляет 0,01-0,46, предусмотрена возможность подбора таких условий, при которых эффективный диапазон для соотношения H2O2/NB составляет 0,01-0,6. В дополнение, профили реакции показывают, что в начале реакции, когда уровень основания наиболее высок, нитробензол реагирует быстро, и реагирует более медленно около конца реакции, когда уровень основания наиболее низкий. Поэтому по альтернативной методике ввода перекиси подачу перекиси замедляют на старте и заканчивают рано, добавляя ее с фиксированной или переменной скоростью, в то время когда скорость реакции нитробензола находится в среднем диапазоне. Еще по одной альтернативной методике перекись добавляют на всем протяжении реакции, но в начале и в конце реакции ее добавляют более медленно. Еще по одной альтернативной методике скорость добавления перекиси меняют на всем протяжении реакции. Способ по изобретению подразумевает использование свежего основания, рециклического основания и рециклического основания, регенерированного путем электролиза, как описано в WO 2002034372, введенной в настоящий документ в виде ссылки, или посредством любой иной методики, и их смеси.The combination of aniline with nitrobenzene in the presence of a base occurs through the formation of the Meisenheimer complex, which undergoes intramolecular oxidation to the p-NODPA salt and intermolecular oxidation by nitrobenzene and some impurities that appear during the process to the 4-NDPA salt. Peroxide improves selectivity by oxidizing the complex faster than nitrobenzene and impurities do, and predominantly oxidizing the complex rather than aniline. Thus, any technological parameter that affects the rate of formation and intramolecular oxidation of the Meisenheimer complex, such as levels of impurities in the recycle product streams, reaction temperature, water removal rate, and nitrobenzene feed rate, will affect the optimal molar concentration of peroxide and its effective range . Moreover, the concentration of peroxide can affect the local selectivity of the interaction of peroxide with the Meisenheimer complex, compared with aniline. Thus, although the effective range of the ratio of H 2 O 2 / NB, shown by the example of a specific reaction procedure with a recycle base, is 0.01-0.2, and when using a fresh base it is 0.01-0.46, it is possible selection of such conditions under which the effective range for the ratio of H 2 O 2 / NB is 0.01-0.6. In addition, reaction profiles show that at the beginning of the reaction, when the base level is the highest, nitrobenzene reacts quickly, and reacts more slowly near the end of the reaction, when the base level is the lowest. Therefore, according to an alternative method of introducing peroxide, the peroxide supply is slowed down at the start and ends early, adding it at a fixed or variable speed, while the reaction rate of nitrobenzene is in the middle range. In another alternative procedure, peroxide is added throughout the reaction, but at the beginning and at the end of the reaction, it is added more slowly. In another alternative technique, the rate of addition of peroxide is changed throughout the reaction. The method according to the invention involves the use of a fresh base, a recycle base and a recycle base regenerated by electrolysis, as described in WO 2002034372, incorporated herein by reference, or by any other method, and mixtures thereof.
Для максимально эффективного использования перекиси водорода перекись следует подавать в реактор в том месте, где концентрация Meisenheimer комплекса, полученного из анилина и нитробензола, является максимальной. Это обеспечивает наибольшую возможность для взаимодействия перекиси с Meisenheimer комплексом, вместо анилина. Следует ожидать, что оптимальное место для ввода перекиси в реактор промышленного типа должно находиться в месте ввода нитробензола или рядом с ним, так как концентрация Meisenheimer комплекса в этом месте должна быть наибольшей. Однако, в зависимости от формы и функционирования реактора промышленного типа, оптимальное место ввода может каким-то образом меняться, и это способен определить специалист в данной области.For the most efficient use of hydrogen peroxide, peroxide should be fed into the reactor at the place where the concentration of Meisenheimer complex obtained from aniline and nitrobenzene is maximum. This provides the greatest opportunity for the interaction of peroxide with the Meisenheimer complex, instead of aniline. It should be expected that the optimal place for introducing peroxide into the industrial type reactor should be at or near the nitrobenzene injection site, since the concentration of the Meisenheimer complex in this place should be the highest. However, depending on the shape and functioning of the industrial type reactor, the optimal input location may somehow change, and this can be determined by a person skilled in the art.
Главным преимуществом использования перекиси в способе по изобретению в сравнении со способом, не использующим перекиси, является значительное уменьшение количества азобензола, которое необходимо гидрировать до анилина для осуществления рециркуляции. При существующем промышленном производственном оборудовании для получения 4-ADPA это трансформируется в значительные избыточные мощности для операции регенерирования анилина (из азобензола). Эта избыточная мощность может быть использована в процессе подачи нитробензола в реактор гидрирования азобензола для производства некоторого количества анилина, который является более дорогим сырьем в способе по изобретению. Для нового производственного оборудования для получения 4-ADPA значительно уменьшенное количество азобензола может быть трансформировано в сильное уменьшение капиталовложений в систему регенерирования анилина (из азобензола). Или, наоборот, это может быть трансформировано в незначительные капиталовложения в систему, которая способна превращать как нитробензол, так и азобензол в анилин для повторного использования.The main advantage of using peroxide in the method according to the invention in comparison with a method not using peroxide is a significant reduction in the amount of azobenzene, which must be hydrogenated to aniline for recycling. With existing industrial production equipment for 4-ADPA, this translates into significant excess capacity for the aniline regeneration operation (from azobenzene). This excess capacity can be used in the process of feeding nitrobenzene to the azobenzene hydrogenation reactor to produce some aniline, which is a more expensive raw material in the process of the invention. For new production equipment for the production of 4-ADPA, a significantly reduced amount of azobenzene can be transformed into a significant reduction in investment in the aniline regeneration system (from azobenzene). Or, conversely, it can be transformed into a small investment in a system that can convert both nitrobenzene and azobenzene to aniline for reuse.
Особенно эффективные основания в способе по настоящему изобретению включают сильные органические основания, такие как четвертичные аммониевые соли, выбранные из гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетрабутиламмония, гидроксида метилтрибутиламмония, гидроксида бензилтриметиламмония, гидроксида трикаприлметиламмония, гидроксида цетилтриметиламмония, гидроксида холина. Вместо гидроксидов могут быть использованы эквивалентные четвертичные аммониевые соли, такие как алкоксиды, ацетаты, карбонаты, гидрокарбонаты, цианиды, фенолальдегидные смолы, фосфаты, гидрофосфаты, гипохлориты, бораты, гидробораты, дигидробораты, сульфиды, силикаты, гидросиликаты, дигидросиликаты и тригидросиликаты. Наиболее предпочтительным органическим основанием является гидроксид тетраметиламмония (ТМАН).Particularly effective bases in the process of the present invention include strong organic bases such as quaternary ammonium salts selected from tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tricaprylmethylammonium hydroxide, cetyltinamide hydroxide. Instead of hydroxides, equivalent quaternary ammonium salts can be used, such as alkoxides, acetates, carbonates, hydrocarbons, cyanides, phenolic resins, phosphates, hydrophosphates, hypochlorites, borates, hydroborates, dihydroborates, sulfides, silicates, hydrosilicates, dihydrosilicates. The most preferred organic base is tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
Промежуточные соединения могут быть восстановлены до 4-аминодифениламина, и основание может быть возвращено из продуктов реакции восстановления на повторный цикл, одно или вместе с приготовленными, согласно стандарту, количествами свежего основания, или очищенного рециклического основания, или обоих, для использования в реакции по способу данного изобретения. Точнее говоря, промежуточные соединения могут быть восстановлены до получения 4-аминодифениламина, и основание в продуктах реакции восстановления может быть подвергнуто очистке, для удаления некоторых или всех примесей четвертичной аммониевой соли, образованных в реакции сочетания способа по данному изобретению и в реакции восстановления. Очищенное основание может быть возвращено на повторный цикл как единственное основание, так и в комбинации с неочищенным рециклическим основанием и/или вместе с приготовленными, согласно стандарту, количествами свежего основания.Intermediates can be reduced to 4-aminodiphenylamine, and the base can be returned from the products of the reduction reaction to recycle, one or together with prepared according to the standard, quantities of fresh base, or purified recycle base, or both, for use in the reaction according to the method of the present invention. More specifically, the intermediates can be reduced to give 4-aminodiphenylamine, and the base in the products of the reduction reaction can be purified to remove some or all of the quaternary ammonium salt impurities formed in the combination reaction of the method of this invention and in the reduction reaction. The purified base can be recycled either as a single base, or in combination with a crude recycled base and / or together with standard amounts of fresh base prepared.
Химически активный контакт в способе по изобретению осуществляют в присутствии оксиданта, содержащего перекись водорода. Когда органическим основанием является гидроксид тетраметиламмония, перекись водорода могут подавать в виде водного раствора, содержащего от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 50 мас.% перекиси водорода, или, более предпочтительно, в виде водного раствора, содержащего от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 7 мас.% перекиси водорода в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 моль перекиси водорода по отношению к числу молей нитробензола. Более предпочтительно, когда перекись водорода подают в виде водного раствора, содержащего от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 25 мас.% перекиси водорода, в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,45 моль перекиси водорода по отношению к числу молей нитробензола. Наиболее предпочтительно, когда перекись водорода подают в виде водного раствора, содержащего от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 40 мас.% перекиси водорода, в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,35 моль перекиси водорода по отношению к числу молей нитробензола.The reactive contact in the method according to the invention is carried out in the presence of an oxidant containing hydrogen peroxide. When the organic base is tetramethylammonium hydroxide, hydrogen peroxide can be supplied in the form of an aqueous solution containing from about 3 wt.% To about 50 wt.% Of hydrogen peroxide, or, more preferably, in the form of an aqueous solution containing from about 3 wt.% To about 7 wt.% hydrogen peroxide in an amount of from about 0.01 to about 0.5 mol of hydrogen peroxide relative to the number of moles of nitrobenzene. More preferably, when the hydrogen peroxide is supplied in the form of an aqueous solution containing from about 15 wt.% To about 25 wt.% Hydrogen peroxide, in an amount of from about 0.01 to about 0.45 mol of hydrogen peroxide relative to the number of moles of nitrobenzene. Most preferably, when the hydrogen peroxide is supplied in the form of an aqueous solution containing from about 25 wt.% To about 40 wt.% Hydrogen peroxide, in an amount of from about 0.01 to about 0.35 mol of hydrogen peroxide relative to the number of moles of nitrobenzene.
Органическое основание, в частности гидроксид тетраметиламмония, может быть возвращено из продуктов реакции восстановления на повторный цикл, само по себе или вместе с приготовленными, согласно стандарту, количествами свежего основания, или вместе с очищенным рециклическим основанием, или вместе с обоими, для использования в реакции по указанному способу. Перекись водорода может затем быть подана в виде водного раствора, содержащего от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 40 мас.% перекиси водорода, в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,25 моль перекиси водорода по отношению к числу молей нитробензола, или, более предпочтительно, где перекись водорода предусмотрена в количестве от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,21 моль перекиси водорода, по отношению к числу молей нитробензола, или, еще более предпочтительно, там, где перекись водорода подают в количестве от приблизительно 0,08 до приблизительно 0,17 моль перекиси водорода по отношению к числу молей нитробензола. Перекись водорода могут подавать в виде водного раствора, содержащего от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 7 мас.% перекиси водорода, в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,20 моль перекиси водорода по отношению к числу молей нитробензола, предпочтительно, от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,16 моль перекиси водорода по отношению к числу молей нитробензола или, еще более предпочтительно, там, где перекись водорода подают в количестве от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,12 моль перекиси водорода по отношению к числу молей нитробензола. Аналогичные эффективные диапазоны мольных соотношений специалисты в данной области могут определить для других концентраций перекиси водорода, в интервале от 3 мас.% до 50 мас.% Кроме того, возможно получить эквивалентную селективность, используя меньшее количество перекиси водорода при любой концентрации перекиси, содержащейся в настоящем документе, путем подачи перекиси, в течение только части времени подачи нитробензола, или меняя скорость подачи перекиси, или используя оба этих фактора.The organic base, in particular tetramethylammonium hydroxide, can be returned from the reaction products of the reduction cycle, alone or together with prepared according to the standard, quantities of fresh base, or together with a purified recycle base, or together with both, for use in the reaction by the specified method. Hydrogen peroxide can then be supplied in the form of an aqueous solution containing from about 20 wt.% To about 40 wt.% Hydrogen peroxide, in an amount of from about 0.01 to about 0.25 mol of hydrogen peroxide relative to the number of moles of nitrobenzene, or , more preferably, where hydrogen peroxide is provided in an amount of from about 0.06 to about 0.21 mol of hydrogen peroxide, relative to the number of moles of nitrobenzene, or, even more preferably, where hydrogen peroxide is supplied in an amount of from about specifically 0.08 to about 0.17 mol of hydrogen peroxide relative to the number of moles of nitrobenzene. Hydrogen peroxide can be supplied in the form of an aqueous solution containing from about 3 wt.% To about 7 wt.% Hydrogen peroxide, in an amount of from about 0.01 to about 0.20 mol of hydrogen peroxide relative to the number of moles of nitrobenzene, preferably from from about 0.03 to about 0.16 mol of hydrogen peroxide relative to the number of moles of nitrobenzene or, even more preferably, where hydrogen peroxide is supplied in an amount of from about 0.06 to about 0.12 mol of hydrogen peroxide relative to Lu moles of nitrobenzene. Similar effective molar ratio ranges can be determined by those skilled in the art for other hydrogen peroxide concentrations ranging from 3 wt.% To 50 wt.%. Alternatively, it is possible to obtain equivalent selectivity using less hydrogen peroxide at any concentration of peroxide contained in this document, by supplying peroxide, for only part of the time supply of nitrobenzene, or by changing the rate of supply of peroxide, or using both of these factors.
Очищенное рециклическое основание может быть использовано как единственное основание или вместе с приготовленными, согласно стандарту, количествами свежего основания, а время подачи нитробензола может составлять приблизительно 100 минут или меньше.The purified recycle base can be used as the sole base or together with the prepared according to the standard, quantities of fresh base, and the feed time of nitrobenzene can be approximately 100 minutes or less.
Химически активный контакт в реакции сочетания в способе по изобретению может быть осуществлен при температуре от приблизительно 20°С до приблизительно 125°С, предпочтительно, от приблизительно 65°С до приблизительно 95°С. Другие условия для химически активного контакта включают давление в диапазоне от приблизительно 20 мбар до приблизительно атмосферного давления. Время реакция обычно оказывается меньше, чем приблизительно 4 ч. Полезно перемешивать реакционную смесь в течение всего времени протекания реакции.The reactive contact in the coupling reaction in the method of the invention can be carried out at a temperature of from about 20 ° C to about 125 ° C, preferably from about 65 ° C to about 95 ° C. Other conditions for reactive contact include a pressure in the range of about 20 mbar to about atmospheric pressure. The reaction time is usually less than about 4 hours. It is useful to mix the reaction mixture throughout the reaction time.
Изобретение иллюстрируют нижеследующими неограничивающими примерами.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПРИМЕРANALYTICAL EXAMPLE
Выходы отдельных компонентов определяли наружной стандартной ВЭЖХ как среднюю величину повторных анализов. Приблизительно 0,06 граммов анализируемого вещества, аккуратно взвешивают в 50-мл мерной колбе и разбавляют буферным раствором, содержащим 39% об./об. воды, 36% об./об. ацетонитрила, 24% об./об. метанола и 1% об./об. буфера при рН 7. Раствор инжектируют через петлю объемом в 10 мкл на колонку (250×4,6 мм) для ВЭЖХ с обращенной фазой, ODS типа, фирмы Zorbax, используя насоснотрубопроводную систему с двойным градиентом и следующее градиентное элюирование, при постоянной скорости потока, составляющей 1,5 мл/мин (см. Табл. 1).The yields of the individual components were determined by external standard HPLC as the average value of repeated analyzes. Approximately 0.06 grams of the analyte is carefully weighed in a 50 ml volumetric flask and diluted with a buffer solution containing 39% v / v. water, 36% v / v acetonitrile, 24% v / v methanol and 1% v / v buffer at pH 7. The solution is injected through a loop of 10 μl onto a column (250 × 4.6 mm) for reverse phase HPLC, ODS type, Zorbax, using a double gradient pump and tube system and the following gradient elution, at a constant flow rate component of 1.5 ml / min (see Table. 1).
Таблица 1.Table 1.
Элюент А состоит из 75% об./об. воды, 15% об./об. ацетонитрила и 10% об./об. метанола. Элюент В состоит из 60% об./об. ацетонитрила и 40% об./об. метанола. Определение разделенных компонентов осуществляют УФ-детектором на длине волны 254 нм.Eluent A consists of 75% v / v. water, 15% v / v acetonitrile and 10% v / v methanol. Eluent B consists of 60% v / v. acetonitrile and 40% v / v methanol. Determination of the separated components is carried out by a UV detector at a wavelength of 254 nm.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫEXPERIMENTAL EXAMPLES
Экспериментальные методики описаны при описании каждого примера. Эксперименты с рециклическим основанием использовали типичные образцы, которые получали от промышленного предприятия, работающего без добавления перекиси, и для которых количественное определение содержания ТМАН (24,4 мас.% и 26,8 мас.%) проводили с помощью титрования. Рециклическое основание содержало разнообразные соли тетраметиламмония вместе с анилином и низкие уровни других органических примесей. Одной из солей является (ТМА)2СО3, которая вносит вклад в количественный анализ рециклического основания, так как ее первый эквивалент титруют вместе с ТМАН.Experimental techniques are described in the description of each example. The experiments with a recycle base used typical samples that were obtained from an industrial enterprise operating without the addition of peroxide, and for which a quantitative determination of the content of TMAH (24.4 wt.% And 26.8 wt.%) Was carried out by titration. The recycle base contained a variety of tetramethylammonium salts along with aniline and low levels of other organic impurities. One of the salts is (TMA) 2 CO 3 , which contributes to the quantitative analysis of the recycle base, since its first equivalent is titrated together with TMAH.
Степень превращения для примеров рассчитывали на основе количества непрореагировавшего нитробензола, остающегося в конечной массе реакции сочетания. Если нитробензол не был обнаружен, то полагали, что превращение составляет 100%. Селективность определяли по следующему молярному соотношению: (p-NDPA + 4-NDPA)/(p-NDPA + 4-NDPA + азобензол + феназин). 4-NDPA представляет собой 4-нитродифениламин, а p-NDPA является 4-нитрозодифениламином. В примерах "NB" представляет собой нитробензол, "т-Азо" является транс-азобензолом, "Фен" представляет собой феназин, а "Другой" относят к побочным продуктам сочетания анилина и нитробензола, главным образом, к 4-фенилазодифениламину, и любым неизвестным побочным продуктам.The degree of conversion for the examples was calculated based on the amount of unreacted nitrobenzene remaining in the final mass of the coupling reaction. If nitrobenzene was not detected, then it was assumed that the conversion is 100%. Selectivity was determined by the following molar ratio: (p-NDPA + 4-NDPA) / (p-NDPA + 4-NDPA + azobenzene + phenazine). 4-NDPA is 4-nitrodiphenylamine, and p-NDPA is 4-nitrosodiphenylamine. In the examples, “NB” is nitrobenzene, “t-Azo” is trans-azobenzene, “Phen” is phenazine, and “Other” refers to by-products of the combination of aniline and nitrobenzene, mainly 4-phenylazodiphenylamine, and any unknown by-products.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Данный пример предоставляет справочную информацию для обсуждения влияния использования перекиси водорода, в процессе реакции сочетания, в других примерах. Методика опытов 1-3 аналогична методике примера 2, исключая использование промышленного рециклического ТМАН (26,8 мас.%) и промышленного рециклического анилина, с концентрированием и высушиванием основания при давлении 62 торр и проведением реакции при давлении 60 торр. Методика опытов 4-6 состоит в загрузке 145,28 г свежего анилина (1,56 моль) и 87,36 г предварительно сгущенного свежего водного раствора ТМАН (36,0 мас.%, 0,345 моль ТМАН) в 500-мл круглодонную колбу, оборудованную термопарой, нагревающей оболочкой, расположенными подповерхностно трубками подачи нитробензола и перекиси или воды и тефлоновой лопастной мешалкой. При давлении 70 торр смесь нагревают до удаления 18 мл воды вместе с анилином (около 30 мин) и затем начинают подачу нитробензола (36,93 г, 0,30 моль). Температура поднимается в течение времени протекания реакции от приблизительно 66-67°С до 80°С, тогда как вода и анилин выкипают. Таблица 2 приводит времена подачи нитробензола и проведения реакции для всех шести опытах. Вода и анилин выкипают в течение реакции. Порции для опытов 4-6 гасят 20 мл воды после периода реакции. Загрузка перекиси водорода, осуществляемая одновременно с загрузкой нитробензола, составляет 20,40 г (0,03 моль) 5 мас.% водного раствора. Так как вода может воздействовать на селективность, путем защиты ТМАН от разложения и сдвига равновесия реакции, воду подают одновременно с нитробензолом для возможности непосредственного сравнения с перекисью.This example provides background information for discussing the effects of the use of hydrogen peroxide during the coupling reaction, in other examples. The procedure of experiments 1-3 is similar to the method of example 2, excluding the use of industrial recycled TMAN (26.8 wt.%) And industrial recycled aniline, with the concentration and drying of the base at a pressure of 62 torr and the reaction at a pressure of 60 torr. The procedure of experiments 4-6 consists in loading 145.28 g of fresh aniline (1.56 mol) and 87.36 g of a pre-condensed fresh aqueous solution of TMAN (36.0 wt.%, 0.345 mol of TMAN) in a 500 ml round bottom flask, equipped with a thermocouple, heating shell, subsurface tubes for supplying nitrobenzene and peroxide or water and a Teflon paddle mixer. At a pressure of 70 torr, the mixture is heated to remove 18 ml of water together with aniline (about 30 minutes) and then nitrobenzene feed (36.93 g, 0.30 mol) is started. The temperature rises during the course of the reaction from about 66-67 ° C to 80 ° C, while water and aniline boil away. Table 2 lists the nitrobenzene supply and reaction times for all six experiments. Water and aniline boil during the reaction. Portions for experiments 4-6 quenched with 20 ml of water after a reaction period. The loading of hydrogen peroxide, carried out simultaneously with the loading of nitrobenzene, is 20.40 g (0.03 mol) of a 5 wt.% Aqueous solution. Since water can affect selectivity, by protecting TMPA from decomposition and shifting the equilibrium of the reaction, water is supplied simultaneously with nitrobenzene for direct comparison with peroxide.
Пример иллюстрирует то, что как более короткое время подачи нитробензола, так и добавление воды могут увеличить селективность, хотя вода, вследствие более длительного времени подачи, не является очень эффективной. Однако перекись приводила к наиболее высокой селективности, которая оказывалась на 1,9% выше, чем при добавлении воды. Более существенно для промышленного способа, который включает повторные циклы и удаление отходов, то, что водная перекись значительно понижает, в сравнении с одной водой, уровни двух ключевых побочных продуктов, а именно, азобензола (на 39%) и феназина (на 36%). Повторение основных опытов по слегка измененной методике приводило к селективностям, составляющим 92,7% и 92,6%, что указывает на очень хорошую воспроизводимость приведенных здесь экспериментальных результатов. Более того, повторения указывают на то, что незначительные различия в селективности, такие как увеличение селективности на 1,9% при использовании перекиси по сравнению с использованием воды действительно существенны.The example illustrates that both a shorter nitrobenzene feed time and the addition of water can increase selectivity, although water, due to the longer feed time, is not very effective. However, peroxide led to the highest selectivity, which was 1.9% higher than with the addition of water. More significant for the industrial process, which involves repeated cycles and waste disposal, the fact that aqueous peroxide significantly reduces, compared with water alone, the levels of two key by-products, namely, azobenzene (by 39%) and phenazine (by 36%) . The repetition of the main experiments using a slightly modified method led to selectivities of 92.7% and 92.6%, which indicates a very good reproducibility of the experimental results presented here. Moreover, repetitions indicate that slight differences in selectivity, such as an increase in selectivity of 1.9% when using peroxide compared to using water, are really significant.
Накопленные данные для сравнения с перекисью водородаtable 2
Accumulated data for comparison with hydrogen peroxide
1 Н2О/NB=0,56, молярное; 2Н2<Э/NB=1,9 молярное, среднее из двух порций 1 H 2 O / NB = 0.56, molar; 2 H 2 <E / NB = 1.9 molar, the average of two servings
3 Масса загрузки воды, равная 5 мас.% массы загрузки перекиси, Н2О/NB=3,8, молярное 3 The mass of the load of water, equal to 5 wt.% The mass of the load of peroxide, N 2 O / NB = 3,8, molar
4 5,0 мас.% водный раствор перекиси водорода при H2O2/NB=0,10 4 5.0 wt.% Aqueous solution of hydrogen peroxide at H 2 O 2 / NB = 0.10
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Некоторые опыты в нижеследующих примерах имеют относительно низкую степень превращения, так как способ использовал фиксированное время подачи нитробензола плюс время проведения реакции, а не удерживал состав порций до окончания реакции. Этот пример показывает влияние увеличенного времени проведения реакции на селективность.Some of the experiments in the following examples have a relatively low degree of conversion, since the method used a fixed nitrobenzene feed time plus reaction time, and did not hold the portion composition until the end of the reaction. This example shows the effect of increased reaction time on selectivity.
Согласно методике в реактор в рубашке, содержащей 1:1 смесь вода/гликоль, загружают 432,85 г промышленного рециклического основания (24/4 мас.% ТМАН, 1,16 моль). Начинают перемешивание при 150 об./мин, и 92 мл воды удаляют кипячением при постоянном давлении 65 торр при начальной температуре водяной бани 72°С и повышении ее на 1°С на каждые 10 мл удаляемой воды. Затем в вакууме загружают 301,50 г (3,24 моль) свежего анилина. Продолжают удаление воды вместе с анилином при давлении 65 торр, поднимая температуру бани на 1°С на каждые 9 мл удаляемой воды, при этом непрерывно загружая 120 мл анилина из капельной воронки с боковым вентилем, регулирующим давление. После удаления 72 мл воды (всего 164 мл) начинают совместную подповерхностную подачу через перистальтический насос 123,11 г нитробензола (1,00 моль) и 27,20 г перекиси водорода (10 мас.% водный раствор, 0,08 моль), на протяжении периода в 80 минут. В течение стадии реакции непрерывно добавляют 60 мл анилина, поддерживая давление 65 торр и удаляя воду вместе с анилином кипячением. Постепенно поднимают температуру бани с шагом, составляющим 0,5°С, до достижения к моменту окончания стадии реакции температуры бани 91°С и температуры реактора 80-82°С. Снижением давления до 60 торр и увеличением температуры бани и реактора еще на 1°С инициируют далее период проведения реакции. Продолжают удаление воды вместе с анилином в течение увеличенного периода проведения реакции.According to the procedure, 432.85 g of an industrial recycle base (24/4 wt.% TMAN, 1.16 mol) are charged into a jacketed reactor containing a 1: 1 water / glycol mixture. Stirring is started at 150 rpm, and 92 ml of water is removed by boiling at a constant pressure of 65 torr at an initial temperature of a water bath of 72 ° C and increasing it by 1 ° C for every 10 ml of water removed. Then, 301.50 g (3.24 mol) of fresh aniline are charged under vacuum. Water is continued to be removed along with aniline at a pressure of 65 torr, raising the bath temperature by 1 ° C for every 9 ml of water removed, while continuously loading 120 ml of aniline from a dropping funnel with a side valve that controls the pressure. After removal of 72 ml of water (total 164 ml), a joint subsurface supply of 123.11 g of nitrobenzene (1.00 mol) and 27.20 g of hydrogen peroxide (10 wt.% Aqueous solution, 0.08 mol) begins on a peristaltic pump over a period of 80 minutes. During the reaction step, 60 ml of aniline is continuously added, maintaining a pressure of 65 torr and removing water with boiling aniline. The temperature of the bath is gradually raised in increments of 0.5 ° C until the bath temperature reaches 91 ° C and the reactor temperature is 80-82 ° C by the time the reaction stage is completed. By lowering the pressure to 60 torr and increasing the temperature of the bath and the reactor by another 1 ° C, the reaction period is further initiated. The removal of water along with aniline is continued for an extended reaction period.
Этот пример показывает, что проведение серии превращений при низкой степени превращения до, по существу, полного превращения оказывало минимальное влияние на селективность. В примерах, следующих за этим примером, степень превращения попадает в диапазон от 73,4% до 100%. Эти результаты показывают, что изменение степени превращения от 89,3% до 99,8% снижает селективность только на 0,5%, а изменение степени превращения от 96% до 99,8% снижает селективность только на 0,2%. Поэтому низкие степени превращения, полученные в некоторых опытах нижеследующих примеров, не меняют общих выводов.This example shows that carrying out a series of transformations at a low degree of conversion to essentially complete conversion had a minimal effect on selectivity. In the examples following this example, the degree of conversion falls in the range from 73.4% to 100%. These results show that a change in the degree of conversion from 89.3% to 99.8% reduces the selectivity by only 0.5%, and a change in the degree of conversion from 96% to 99.8% reduces the selectivity by only 0.2%. Therefore, the low degrees of conversion obtained in some experiments of the following examples do not change the general conclusions.
Профиль порции, полученной при длительном времени проведения реакции, в присутствии перекисиTable 3
The profile of a portion obtained during a long reaction time in the presence of peroxide
ПРИМЕР 3EXAMPLE 3
Осуществляли дизайн экспериментов (DOE), составленных из 8 опытов, основанных на исследовании 3 показателей, где параметрами были давление, скорость подачи нитробензола и перекись. Концентрацию перекиси (5 мас.% водный раствор) и соотношение H2O2/NB (молярное соотношении 0,1) произвольно выбирали для четырех опытов, использующих перекись. В 500-мл круглодонную колбу, оборудованную нагревающей оболочкой, термопарой, подповерхностно расположенными трубками подачи нитробензола и перекиси и тефлоновой лопастной мешалкой, загружали 130,02 г рециклического основания (24,4 мас.%), которое затем концентрировали до 31 мас.%, посредством удаления 28 мл воды кипячением при давлении, указанном в таблице 4. Затем добавляли 145,28 г анилина и еще 16 мл воды удаляли вместе с анилином (всего 44 мл воды). Затем начинали подачу 36,93 г нитробензола, продолжая удалять воду и анилин кипячением. При использовании перекиси, совместно подавали 20,40 г 5 мас.% раствора перекиси и нитробензол, при соответствующей скорости подачи, для того чтобы закончить подачу нитробензола. Порции поддерживали такими, как описано ниже, затем гасили водой (20 мл). Реакции проводили на уровне 0,3 моль, при 80°С, при давлении 65 или 95 торр (подробно обозначено в проекте). Периоды проведения реакции фиксировали при 20 минутах, при подаче нитробензола в течение 110 минут и при 45 минутах, при подаче нитробензола в течение 70 минут, в обоих случаях, продолжая удалять воду и анилин кипячением.The design of experiments (DOE) was carried out, consisting of 8 experiments based on a study of 3 indicators, where the parameters were pressure, feed rate of nitrobenzene and peroxide. The concentration of peroxide (5 wt.% Aqueous solution) and the ratio of H 2 O 2 / NB (molar ratio of 0.1) were randomly selected for four experiments using peroxide. In a 500-ml round-bottom flask equipped with a heating shell, a thermocouple, subsurface nitrobenzene and peroxide feed tubes and a Teflon paddle mixer, 130.02 g of a recycle base (24.4 wt.%) Was loaded, which was then concentrated to 31 wt.%, by removing 28 ml of water by boiling at a pressure indicated in Table 4. Then, 145.28 g of aniline was added and another 16 ml of water was removed together with aniline (a total of 44 ml of water). Then began feeding 36.93 g of nitrobenzene, continuing to remove water and aniline by boiling. When using peroxide, 20.40 g of a 5 wt.% Solution of peroxide and nitrobenzene were fed together at the appropriate feed rate in order to complete the nitrobenzene feed. The portions were maintained as described below, then quenched with water (20 ml). Reactions were carried out at a level of 0.3 mol, at 80 ° С, at a pressure of 65 or 95 torr (indicated in detail in the design). The reaction periods were fixed at 20 minutes, with nitrobenzene supply for 110 minutes and at 45 minutes, with nitrobenzene supply for 70 minutes, in both cases, continuing to remove water and aniline by boiling.
Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что селективность последовательно выше, когда используют низкие уровни перекиси, и диапазон изменения селективности, при изменениях давления реакции и скорости подачи нитробензола, оказывается значительно уже (от 96,1 до 96,6%, в присутствии перекиси, по сравнению с интервалом от 89,8 до 94,8%, в отсутствии перекиси). Кроме того, в присутствии перекиси получали относительно большее количество 4-NDPA по отношению к количеству азобензола, тогда как в отсутствие перекиси получали почти эквимолярные количества. При более длительном времени подачи нитробензола, в присутствии перекиси, получали уменьшение количества 4-NDPA (на 30-40%); и во всех опытах, проходящих в присутствии перекиси, получали много меньше азобензола и феназина. Пример 1 показал, что скорость подачи нитробензола, в отсутствии перекиси, может воздействовать на селективность, и этот пример показывает, что присутствие перекиси понижает как влияние скорости подачи нитробензола, так и влияние давления реакции, что является неожиданным.The results shown in table 4 show that the selectivity is consistently higher when low peroxide levels are used, and the range of selectivity, with changes in reaction pressure and nitrobenzene feed rate, is much narrower (from 96.1 to 96.6%, in the presence of peroxide, compared with the interval from 89.8 to 94.8%, in the absence of peroxide). In addition, in the presence of peroxide, a relatively greater amount of 4-NDPA was obtained relative to the amount of azobenzene, while in the absence of peroxide, almost equimolar amounts were obtained. With a longer supply time of nitrobenzene, in the presence of peroxide, a decrease in the amount of 4-NDPA (by 30-40%) was obtained; and in all experiments conducted in the presence of peroxide, much less azobenzene and phenazine were obtained. Example 1 showed that the feed rate of nitrobenzene, in the absence of peroxide, can affect selectivity, and this example shows that the presence of peroxide reduces both the effect of the feed rate of nitrobenzene and the effect of the reaction pressure, which is unexpected.
Экспериментальный проект для перекиси, на основе трех показателейTable 4
Pilot project for peroxide based on three indicators
ПРИМЕР 4EXAMPLE 4
Усовершенствующий проект DOE выполняли, для того чтобы оценить 1) количество перекиси и 2) концентрацию перекиси в реакции сочетания. Методика была аналогична приведенной в примере 3, исключая мольные соотношения и концентрации перекиси, перечисленные в таблице 5, а время подачи нитробензола составляло приблизительно 70 минут, при времени проведения реакции, составляющем 30 минут. Таблица 5 показывает, что при быстрой скорости подачи нитробензола селективность относительно независима от концентрации перекиси, в особенности, при более низком молярном соотношении. Это кажется удивительным, потому что пример 1 показал, что добавление воды может увеличить селективность, а опыты с 5 мас.% перекисью имели в 6,33 раза большее количество воды, чем опыты с 25 мас.% перекисью. Результаты также показывают, что на селективность может воздействовать количество оксиданта. Сравнение опытов, в которых присутствуют равные концентрации перекиси, приведенное в таблице 5, показывает, что наиболее высокое мольное соотношение в каждом случае давало более низкую селективность. И снова это кажется удивительным, так как при более высоком мольном соотношении добавляли двойное количество воды. Так что преимущества, приносимые совместным присутствием воды и перекиси, не являются аддитивными, так как влияние перекиси преобладает.The DOE improvement project was carried out in order to evaluate 1) the amount of peroxide and 2) the concentration of peroxide in the coupling reaction. The procedure was similar to that described in example 3, excluding the molar ratios and concentrations of peroxide listed in table 5, and the feed time of nitrobenzene was approximately 70 minutes, with a reaction time of 30 minutes. Table 5 shows that at a fast nitrobenzene feed rate, the selectivity is relatively independent of the concentration of peroxide, in particular at a lower molar ratio. This seems surprising because Example 1 showed that the addition of water can increase selectivity, and experiments with 5 wt.% Peroxide had 6.33 times more water than experiments with 25 wt.% Peroxide. The results also show that the amount of oxidant can affect selectivity. A comparison of experiments in which equal peroxide concentrations are shown in Table 5 shows that the highest molar ratio in each case gave lower selectivity. Again, this seems surprising, since a double amount of water was added at a higher molar ratio. So the advantages brought by the combined presence of water and peroxide are not additive, since the effect of peroxide prevails.
Проект усовершенствования опытовTable 5
Experience Improvement Project
ПРИМЕР 5EXAMPLE 5
Этот пример далее иллюстрирует влияние давления на селективность при использовании перекиси. Порции получали по способу, аналогичному описанному в примере 2, при времени подачи нитробензола, составляющем 110 минут, времени протекания реакции, составляющем 20 минут, при использовании другого образца промышленного рециклического основания (26,8 мас.%) и использовании промышленного рециклического анилина вместо свежего. Результаты, приведенные в таблице 6, показывают, что при использовании 30 мас.% перекиси давление не оказывает влияния на селективность, точно так же как в примере 3, который использовал 5 мас.% перекись. Это является дополнительным свидетельством того, что присутствие перекиси ослабляет влияние других параметров реакции.This example further illustrates the effect of pressure on selectivity when using peroxide. Portions were obtained by a method similar to that described in example 2, with a nitrobenzene feed time of 110 minutes, a reaction time of 20 minutes, using another industrial recycle base sample (26.8 wt.%) And using industrial recycle aniline instead of fresh . The results shown in table 6 show that when using 30 wt.% Peroxide, pressure does not affect selectivity, just like in example 3, which used 5 wt.% Peroxide. This is additional evidence that the presence of peroxide weakens the influence of other reaction parameters.
Влияние давления реакции, в присутствии перекисиTable 6
Effect of reaction pressure in the presence of peroxide
ПРИМЕР 6EXAMPLE 6
Пример 1 показал, что более короткое время подачи одного нитробензола (80 минут) или вместе с водой, или вместе с водной перекисью, может увеличивать селективность. Пример 3 показал, что при фиксированных концентрации перекиси и молярного соотношения время подачи нитробензола (около 75 мин, по сравнению с приблизительно 110 мин) оказывает незначительное влияние на селективность. Пример 4 показал, что при коротком времени подачи нитробензола (около 70 мин) селективность относительно независима от концентрации перекиси, в особенности, при более низком мольном соотношении.Example 1 showed that a shorter feed time of one nitrobenzene alone (80 minutes) either with water or with aqueous peroxide can increase selectivity. Example 3 showed that, at a fixed concentration of peroxide and molar ratio, the nitrobenzene supply time (about 75 minutes, compared to about 110 minutes) has little effect on selectivity. Example 4 showed that with a short nitrobenzene supply time (about 70 min), the selectivity is relatively independent of the concentration of peroxide, especially at a lower molar ratio.
Данный пример изучает влияние концентрации перекиси на селективность при более длительном времени подачи нитробензола. Была получена серия порций способом, аналогичным приведенному в примере 5. Кроме того, подачу перекиси для опытов с мольным соотношением, составляющим 0,064, осуществляли с помощью поршневого насоса (смотри пример 14). Концентрацию перекиси меняли от 5 до 35 мас.%, при H2O2/NB=0,1 и 0,064. Результаты, приведенные в таблице 7, показывают, что и при более длительном времени подачи нитробензола селективность также, по существу, не зависит от концентрации перекиси. Более того, когда вместе с перекисью загружают существенно меньшее количество воды, уровень феназина возрастает лишь незначительно, что согласуется с примером 4. При более длительном времени подачи нитробензола скорость удаления воды, относительно скорости загрузки нитробензола, больше, чем в случае более короткого времени подачи нитробензола. Таким образом, когда меньше воды загружают вместе с перекисью, порции становятся даже суше. Однако даже наименьшая загрузка воды, показанная в таблице 6, дает существенно большую селективность, чем только одна вода, при подаче нитробензола, осуществляемой в течение 110 минут, как показано в таблице 2. Это иллюстрирует тот факт, что хотя вода и перекись, обе способны оказывать влияние на увеличение селективности, влияние перекиси более существенно. Более того, так как вода способна влиять на скорость образования Meisenheimer комплекса и на скорость его окисления нитробензолом, то было бы возможно улучшить селективность в присутствии перекиси, посредством подбора соотношения H2O2/NB таким образом, чтобы оно соответствовало концентрации Meisenheimer комплекса в порции.This example studies the effect of peroxide concentration on selectivity with a longer nitrobenzene feed time. A series of batches was obtained in a similar manner to that described in Example 5. In addition, peroxide for experiments with a molar ratio of 0.064 was supplied using a piston pump (see example 14). The concentration of peroxide was varied from 5 to 35 wt.%, With H 2 O 2 / NB = 0.1 and 0.064. The results shown in table 7 show that with a longer nitrobenzene feed time, the selectivity also essentially does not depend on the concentration of peroxide. Moreover, when substantially less water is loaded with the peroxide, the phenazine level increases only slightly, which is consistent with Example 4. With a longer nitrobenzene feed time, the water removal rate relative to the nitrobenzene feed speed is greater than with a shorter nitrobenzene feed time . Thus, when less water is charged with peroxide, the portions become even drier. However, even the smallest loading of water shown in Table 6 gives significantly greater selectivity than just one water when feeding nitrobenzene, carried out for 110 minutes, as shown in table 2. This illustrates the fact that although water and peroxide, both are capable of affect the increase in selectivity, the effect of peroxide is more significant. Moreover, since water is able to influence the rate of formation of the Meisenheimer complex and its oxidation rate by nitrobenzene, it would be possible to improve the selectivity in the presence of peroxide by adjusting the ratio of H 2 O 2 / NB so that it corresponds to the concentration of Meisenheimer complex in a portion .
Влияние концентрации перекисиTable 7
The effect of peroxide concentration
молярное соотношениеH 2 O 2 / NB
molar ratio
ПРИМЕР 7EXAMPLE 7
Для определения влияния температуры на селективность была выполнена серия реакций сочетания при постоянной концентрации перекиси, составляющей 5 мас.%.To determine the effect of temperature on selectivity, a series of coupling reactions were performed at a constant peroxide concentration of 5% by weight.
Методика была следующей:The technique was as follows:
загружают 130,02 г рециклического основания (24,4 мас.% ТМАН) в 500 мл градуированную промежуточную емкость и удаляют 28 мл воды кипячением. Добавляют 145,28 г анилина и удаляют еще 16 мл воды вместе с анилином (всего 44 мл воды). Одновременно подают подповерхностно 36,93 г нитробензола, и 5 мас.% водного раствора перекиси, при молярном соотношении H2O2/NB, составляющем 0,08, удаляя воду и анилин кипячением. Заканчивают одновременную подачу через 100-110 мин при температурах, указанных в таблице 8, и при постоянном давлении 65 торр. Реакцию проводят в течение 30 мин, сопровождая удалением воды и анилина кипячением, и затем гасят водой (20 мл).130.02 g of recycle base (24.4% by weight of TMAN) are loaded into a 500 ml graduated intermediate tank and 28 ml of water is removed by boiling. 145.28 g of aniline is added and another 16 ml of water is removed along with aniline (a total of 44 ml of water). At the same time, 36.93 g of nitrobenzene and 5 wt.% Aqueous peroxide are fed subsurface, with a molar ratio of H 2 O 2 / NB of 0.08, removing water and aniline by boiling. The simultaneous supply is completed in 100-110 minutes at the temperatures indicated in table 8 and at a constant pressure of 65 torr. The reaction is carried out for 30 minutes, accompanied by the removal of water and aniline by boiling, and then quenched with water (20 ml).
Результаты, приведенные в таблице 8, иллюстрируют влияние, которое скорости образования и внутримолекулярного окисления Meisenheimer комплекса, в присутствии перекиси, оказывают на селективность. При повышении температуры селективность достигает максимума при температуре около 80°С. При более низких температурах скорость образования Meisenheimer комплекса слишком низкая для скорости добавления перекиси, так что возрастает окисление анилина перекисью до азобензола. При более высоких температурах более высокая скорость внутримолекулярного окисления Meisenheimer комплекса до p-NDPA понижает количество Meisenheimer комплекса, доступного для взаимодействия с перекисью, так что снова окисление анилина перекисью до азобензола возрастает. Кроме того, селективность при 70°С выше, чем селективность, полученная в отсутствие перекиси, при сопоставимости других условий реакции. Поэтому эффективный диапазон в данном примере может быть увеличен в сторону низких температур до приблизительно 65°С.The results shown in Table 8 illustrate the effect that the rates of formation and intramolecular oxidation of the Meisenheimer complex, in the presence of peroxide, have an effect on selectivity. With increasing temperature, selectivity reaches a maximum at a temperature of about 80 ° C. At lower temperatures, the Meisenheimer complex formation rate is too low for the rate of peroxide addition, so that aniline oxidation with peroxide to azobenzene increases. At higher temperatures, the higher rate of intramolecular oxidation of the Meisenheimer complex to p-NDPA lowers the amount of Meisenheimer complex available for interaction with peroxide, so that again the oxidation of aniline with peroxide to azobenzene increases. In addition, the selectivity at 70 ° C is higher than the selectivity obtained in the absence of peroxide, when other reaction conditions are comparable. Therefore, the effective range in this example can be increased towards low temperatures to approximately 65 ° C.
Таким образом, очевидным оптимальным значением является значение 80°С, которое зависит от методики проведения реакции. Любое изменение методики, которое приведет к изменению скорости образования Meisenheimer комплекса, такое как изменение скорости удаления воды, будет воздействовать на селективность в присутствии перекиси. Это могло бы сместить оптимальную селективность к другой температуре. Более того, селективность может быть увеличена при более низких и более высоких температурах просто с помощью корректирования молярного соотношения H2O2/NB таким образом, чтобы оно согласовывалось со скоростью образования или скоростью внутримолекулярного окисления Meisenheimer комплекса. Таким образом, селективность максимальна при 80°С для данной конкретной методики реакции, при молярном соотношении H2O2/NB, составляющем 0,08. Однако оптимальная температура будет меняться при изменении других параметров, таких как уровень воды в реакторе и мольное соотношение H2O2/NB. Более того, изменяющаяся температура будет требовать для максимальной селективности другого мольного соотношения H2O2/NB. Поэтому эффективные диапазоны, приводимые в других примерах, не являются абсолютными.Thus, the obvious optimal value is 80 ° C, which depends on the reaction technique. Any change in methodology that leads to a change in the rate of formation of the Meisenheimer complex, such as a change in the rate of removal of water, will affect selectivity in the presence of peroxide. This could shift the optimal selectivity to a different temperature. Moreover, selectivity can be increased at lower and higher temperatures simply by adjusting the molar ratio of H 2 O 2 / NB so that it is consistent with the rate of formation or rate of intramolecular oxidation of the Meisenheimer complex. Thus, the selectivity is maximum at 80 ° C for this particular reaction technique, with a molar ratio of H 2 O 2 / NB of 0.08. However, the optimum temperature will change with other parameters, such as the water level in the reactor and the molar ratio of H 2 O 2 / NB. Moreover, a changing temperature will require a different molar ratio of H 2 O 2 / NB for maximum selectivity. Therefore, the effective ranges given in other examples are not absolute.
Влияние температуры реакции, в присутствии перекисиTable 8
Effect of reaction temperature in the presence of peroxide
(°С)Pace.
(° C)
(%)Prev
(%)
(%)Selek.
(%)
ПРИМЕР 8EXAMPLE 8
Было выполнено два набора реакций сочетания с фиксированными концентрациями перекиси для определения эффективного диапазона мольного соотношения, который мог бы дать увеличенную селективность. Методика проведения реакции при концентрации перекиси 5 мас.% была, в основном, такой же, как в примере 3. Перекись и нитробензол подавали на протяжении времени от 105 до 110 мин, при 20 минутном периоде проведения реакции, при температуре 80°С и давлении 65 торр. Методика проведения реакции, при концентрации перекиси 30 мас.%, была аналогична приведенной в примере 5.Two sets of coupling reactions with fixed peroxide concentrations were performed to determine the effective range of the molar ratio, which could give increased selectivity. The reaction procedure at a peroxide concentration of 5 wt.% Was basically the same as in Example 3. Peroxide and nitrobenzene were fed over a period of 105 to 110 minutes, with a 20-minute reaction period, at a temperature of 80 ° C and pressure 65 torr The reaction technique, at a peroxide concentration of 30 wt.%, Was similar to that described in example 5.
Фиг.1 и таблица 9 показывают, что эффективный диапазон соотношения H2O2/NB, при 5 мас.% концентрации перекиси, составляет приблизительно от 0,01 до 0,20, предпочтительный диапазон соотношения H2O2/NB составляет приблизительно от 0,03 до 0,16 и наиболее предпочтительный диапазон соотношения H2O2/NB составляет приблизительно от 0,06 до 0,12. Оптимальное молярное соотношение при 5 мас.% концентрации перекиси для этой методики соответствовало Н2O2/NB=0,07-0,09, которое приблизительно такое же, как и мольный % 4-NDPA, который получали из нитробензола. Таким образом, перекись реагирует с образованием 4-NDPA с высокой селективностью и минимальным образованием азобензола. Этот результат кажется удивительным, вследствие очень большого молярного избытка анилина, который может быть окислен до азобензола.Figure 1 and table 9 show that the effective range of the ratio of H 2 O 2 / NB, at 5 wt.% The concentration of peroxide, is from about 0.01 to 0.20, the preferred range of the ratio of H 2 O 2 / NB is from 0.03 to 0.16 and the most preferred range for the ratio of H 2 O 2 / NB is from about 0.06 to 0.12. The optimal molar ratio at 5 wt.% Peroxide concentration for this procedure corresponded to H 2 O 2 / NB = 0.07-0.09, which is approximately the same as the molar% 4-NDPA obtained from nitrobenzene. Thus, the peroxide reacts with the formation of 4-NDPA with high selectivity and minimal formation of azobenzene. This result seems surprising, due to the very large molar excess of aniline, which can be oxidized to azobenzene.
Эффективный диапазон для мольного соотношения при 30 мас.% концентрации перекиси составляет приблизительно от 0,01 до 0,25. Оптимальное значение не может быть выведено из этих данных, но представляется, что оно находится в диапазоне от 0,06 до 0,21, который смещен в сторону больших значений, по сравнению с 5 мас.% концентрацией перекиси. Более предпочтительным кажется диапазон от 0,08 до 0,17. Таким образом, полагают, что диапазон эффективного мольного соотношения для перекиси, предпочтительный диапазон и наиболее предпочтительный диапазон, варьируют вместе с параметрами способа, такими как концентрация перекиси, уровни примесей в рециклических потоках, температура реакции, скорость удаления воды и скорость подачи нитробензола. Поэтому эти диапазоны не являются абсолютными для перекиси, но скорее показательными. Предусмотрено, что с рециклическим основанием эффективный диапазон соотношения H2O2/NB мог бы быть расширен до интервала 0,01-0,4 или возможно даже несколько шире.The effective range for the molar ratio at 30 wt.% The concentration of peroxide is from about 0.01 to 0.25. The optimal value cannot be deduced from these data, but it seems that it is in the range from 0.06 to 0.21, which is biased towards higher values, compared to 5 wt.% Peroxide concentration. More preferred is a range from 0.08 to 0.17. Thus, it is believed that the effective molar ratio range for the peroxide, the preferred range and the most preferred range, vary with process parameters such as peroxide concentration, impurity levels in the recycle streams, reaction temperature, water removal rate, and nitrobenzene feed rate. Therefore, these ranges are not absolute for peroxide, but rather indicative. It is envisaged that with a recycle base, the effective range of the ratio of H 2 O 2 / NB could be expanded to the range of 0.01-0.4 or possibly even slightly wider.
Таблица 9Table 9
ПРИМЕР 9EXAMPLE 9
Изучение оптимальных условий, для оценки влияния качества основания, выполняли для свежей порции основания в присутствии перекиси. Методика была аналогична приведенной в примере 3 для концентраций перекиси, составляющих 5 и 20 мас.%, при загрузке 126,89 г 25 мас.% основания, и приведенной в примере 10, для концентрации перекиси, составляющей 35 мас.%. Как можно видеть на Фиг.2 и в таблице 10, свежее основание дает более пологие и широкие оптимизационные кривые по сравнению с рециклическим основанием. Более того, оптимальное мольное соотношение и эффективный диапазон варьировали вместе с концентрацией; максимальная селективность была ниже в сравнении с рециклическим основанием, и селективность возрастала, после того как начальное оптимальное значение было пройдено. Повороты вверх на кривой обусловлены большей загрузкой воды при возрастании мольного соотношения, чего не происходило при 35 мас.% концентрации перекиси, при которой добавляли минимальное количество воды. Селективность возрастала, потому что вода ингибирует окисление Meisenheimer комплекса нитробензолом, так что большую его часть окисляет перекись.The study of optimal conditions for assessing the influence of the quality of the base was performed for a fresh portion of the base in the presence of peroxide. The methodology was similar to that described in example 3 for peroxide concentrations of 5 and 20 wt.%, With a load of 126.89 g of 25 wt.% Of the base, and given in example 10, for the concentration of peroxide of 35 wt.%. As can be seen in FIG. 2 and in table 10, the fresh base gives flatter and wider optimization curves compared to the recycle base. Moreover, the optimal molar ratio and effective range varied with concentration; maximum selectivity was lower compared to the recycle base, and selectivity increased after the initial optimal value was passed. Turns upward on the curve are caused by a greater load of water with an increase in the molar ratio, which did not occur at a 35 wt.% Concentration of peroxide, at which a minimal amount of water was added. Selectivity increased because water inhibits the oxidation of the Meisenheimer complex with nitrobenzene, so that most of it oxidizes peroxide.
Результаты показывают, что при условиях, примененных в примерах 8 и 9, перекись более эффективна при рециклическом основании. Более того, соли рециклического основания должны смягчать действие воды, так как при рециклическом основании не происходит подъема селективности. Даже при этом возрастание селективности в случае свежего основания существенно. Эффективный диапазон при концентрации перекиси 35 мас.% составляет приблизительно 0,01-0,33, и если при концентрации перекиси 20 мас.% воду удаляют быстрее, то по кривой можно проследить эффективный диапазон, составляющий приблизительно 0,01-0,46. Так как скорость подачи нитробензола в промышленном процессе может быть сильно увеличена сверх 110 мин, то и эффективный диапазон может быть значительно расширен до 0,01-0,5 или даже несколько больше. Как обсуждали выше, увеличение скорости подачи нитробензола дает более влажные порции со свежим основанием, что увеличивает селективность и должно приводить к более крутым кривым оптимизации. Таким образом, эффективный диапазон будет варьировать вместе с такими параметрами, как скорость подачи нитробензола и скорость удаления воды, но эффективный диапазон, составляющий приблизительно от 0,01 до 0,6 должен охватывать все эти возможности. Результаты, полученные при свежем основании, должны также относиться и к рециклическому основанию, которое регенерировали путем электролиза, как описано в WO 2002034372, или посредством любой другой процедуры.The results show that under the conditions used in examples 8 and 9, peroxide is more effective with a recycle base. Moreover, salts of the recycle base should soften the effect of water, since selectivity does not increase with the recycle base. Even so, an increase in selectivity in the case of a fresh base is substantial. The effective range at a peroxide concentration of 35 wt.% Is approximately 0.01-0.33, and if water is removed faster at a peroxide concentration of 20 wt.%, The effective range of approximately 0.01-0.46 can be traced from the curve. Since the feed rate of nitrobenzene in the industrial process can be greatly increased in excess of 110 minutes, the effective range can be significantly expanded to 0.01-0.5 or even slightly more. As discussed above, increasing the nitrobenzene feed rate produces wetter portions with a fresh base, which increases selectivity and should lead to steeper optimization curves. Thus, the effective range will vary along with parameters such as nitrobenzene feed rate and water removal rate, but an effective range of approximately 0.01 to 0.6 should cover all of these possibilities. The results obtained with a fresh base should also apply to a recycle base, which was regenerated by electrolysis, as described in WO2002034372, or by any other procedure.
Оптимизация молярной загрузки перекиси при свежем основанииTable 10
Optimization of the molar loading of peroxide with a fresh base
ПРИМЕР 10EXAMPLE 10
Этот пример далее иллюстрирует влияние на селективность времени подачи нитробензола и качества основания. Методика была аналогична приведенной в примере 3, исключая то, что для свежего основания использовали 87,36 г предварительно концентрированного основания (36 мас.%) и после добавления анилина удаляли только 18 мл воды. Все порции имели молярное соотношение H2O2/NB, равное 0,1. Результаты, приведенные в таблице 11, показывают, что в отсутствие перекиси свежее основание дает более высокую селективность, чем рециклическое основание, независимо от времени подачи нитробензола. Однако при использовании перекиси ситуация меняется существенно. В присутствии перекиси рециклическое основание дает более высокую селективность, чем свежее основание, при более длительном времени подачи нитробензола, но эквивалентную селективность при более коротком времени подачи.This example further illustrates the effect on nitrobenzene feed time and base quality on selectivity. The procedure was similar to that in Example 3, except that 87.36 g of pre-concentrated base (36 wt.%) Was used for a fresh base and only 18 ml of water was removed after adding aniline. All portions had a molar ratio of H 2 O 2 / NB equal to 0.1. The results shown in table 11 show that in the absence of peroxide, a fresh base gives higher selectivity than a recycle base, regardless of the nitrobenzene supply time. However, when using peroxide, the situation changes significantly. In the presence of peroxide, a recycle base gives higher selectivity than a fresh base for a longer nitrobenzene feed time, but an equivalent selectivity for a shorter feed time.
Такие результаты могут быть частично объяснены влиянием времени подачи нитробензола и качества основания на уровень воды в порции. Например, соли, растворенные в рециклическом основании, повышают точку кипения, так что при постоянных температуре реакции и давлении порции рециклического основания будут более влажными, чем порции свежего основания. Однако свежее основание содержит более высокую концентрацию ТМАН при определении титрованием, чем рециклическое основание. Наибольшей примесью рециклического основания является ТМА2СО3, и первый эквивалент ТМА2СО3 титруют как ТМАН. Например, 25 мас.% рециклическое основание, содержащее 10 мас.%. ТМА2СО3, фактически является только 20,6 мас.% ТМАН. Так как ТМА2СО3 является менее эффективным основанием для реакции сочетания чем ТМАН, то свежее основание обнаруживает лучшую реакционную способность. В отсутствие перекиси лучшая реакционная способность объясняет более высокую селективность при свежем основании, несмотря на более сухие условия. Таким образом, равнозначность присутствия перекиси для рециклического основания более высокой селективности кажется удивительной, в особенности, потому что в действительности использованное рециклическое основание, согласно титрованию, имело концентрацию только 24,4 мас.%. Перекись способна преодолеть неэффективность, обусловленную низким уровнем ТМАН и солями, растворенными в рециклическом основании.Such results can be partially explained by the influence of the nitrobenzene delivery time and the quality of the base on the water level in the portion. For example, salts dissolved in a recycle base increase the boiling point, so that at constant reaction temperature and pressure, portions of the recycle base will be wetter than portions of fresh base. However, the fresh base contains a higher concentration of TMAH as determined by titration than the recycle base. The largest impurity of the recycle base is TMA 2 CO 3 , and the first equivalent of TMA 2 CO 3 is titrated as TMAH. For example, 25 wt.% Recycle base containing 10 wt.%. TMA 2 CO 3 is actually only 20.6 wt.% TMAH. Since TMA 2 CO 3 is a less effective base for the coupling reaction than TMAH, a fresh base exhibits better reactivity. In the absence of peroxide, better reactivity accounts for higher selectivity with a fresh base, despite drier conditions. Thus, the equivalence of the presence of peroxide for the recycle base of higher selectivity seems surprising, especially because in reality the used recycle base, according to titration, had a concentration of only 24.4 wt.%. Peroxide is able to overcome the inefficiency caused by low levels of TMAH and salts dissolved in the recycle base.
Влияние перекиси при меняющемся качестве основанияTable 11
The effect of peroxide with changing base quality
ПРИМЕР 11EXAMPLE 11
Как сообщали в патенте США 5117063, введенном в настоящий документ в виде ссылки, и в родственных патентах количество воды, присутствующей во время реакции сочетания, оказывает сильное влияние на молярное соотношение (p-NDPA + 4-NDPA)/(2-NDPA + Феназин). Данные, приведенные в примере 4, показывают, что вода, добавляемая вместе с перекисью, оказывает незначительное влияние на количество получаемого феназина (образование 2-NDPA вообще не наблюдали). Это далее иллюстрируют на фиг.3 и 4. Данные, приведенные на фиг.3 (из примера 6), показывают, что семикратное увеличение концентрации перекиси лишь незначительно повышает уровень феназина, несмотря на 16-кратное уменьшение количества воды, добавляемой вместе с перекисью. Данные, приведенные на фиг.4, (из примера 8) показывают, что при возрастании мольного соотношения H2O2/NB уровень феназина значительно понижается. Однако уровень феназина, по существу, не зависел от концентрации перекиси, несмотря на увеличение количества воды, добавляемой вместе с 5 мас.% перекисью, в восемь раз по сравнению с 30 мас.% перекисью. Поскольку добавляемая вода, при постоянном количестве добавленной перекиси, оказывает незначительное влияние, то это указывает на то, что добавление перекиси оказывает большее влияние, чем добавление воды. Это является дополнительным свидетельством того, что перекись модифицировала систему реакции сочетания, сводя к минимуму побочные реакции.As reported in US Pat. No. 5,117,063, incorporated herein by reference, and in related patents, the amount of water present during the coupling reaction has a strong effect on the molar ratio (p-NDPA + 4-NDPA) / (2-NDPA + Phenazine ) The data in Example 4 show that water added with peroxide has little effect on the amount of phenazine produced (2-NDPA formation was not observed at all). This is further illustrated in Figs. 3 and 4. The data shown in Fig. 3 (from Example 6) show that a seven-fold increase in the concentration of peroxide only slightly increases the level of phenazine, despite a 16-fold decrease in the amount of water added with the peroxide. The data shown in figure 4 (from example 8) show that with an increase in the molar ratio of H 2 O 2 / NB, the level of phenazine significantly decreases. However, the level of phenazine was essentially independent of the concentration of peroxide, despite an eight-fold increase in the amount of water added with 5 wt.% Peroxide compared to 30 wt.% Peroxide. Since the added water, with a constant amount of added peroxide, has little effect, this indicates that the addition of peroxide has a greater effect than the addition of water. This is additional evidence that peroxide modified the coupling reaction system, minimizing adverse reactions.
ПРИМЕР 12EXAMPLE 12
Данный пример иллюстрирует, что частичная подача перекиси может привести к увеличению эффективности действия перекиси. Оборудование аналогично оборудованию примера 2, и основная методика также аналогична. Загружают 432,85 г 24,4 мас.% рециклического основания, начинают перемешивание при 150 об./мин и затем при давлении 65 торр нагревают до выкипания 92 мл воды. Добавляют 301,50 г анилина, при давлении 65 торр удаляют кипячением воду вместе с анилином, продолжая добавлять еще анилин. После того как удалили 164 мл воды вместе с анилином, начинают подачу 123,11 г нитробензола на протяжении времени, указанного в таблице 12, продолжая добавлять еще анилин и удаляя кипячением воду вместе с анилином. Загрузка анилина в течение времени высушивания и протекания реакции составляет 180,90 г. Водный раствор перекиси подают одновременно с нитробензолом на протяжении времен, указанных в таблице 12. Температура 80°С и давление 65 торр являются условиями реакции. После окончания подачи нитробензола, реакцию проводят, в течение 30 минут, при давлении 60 торр и затем гасят водой (50 мл).This example illustrates that a partial supply of peroxide can lead to an increase in the effectiveness of the peroxide. The equipment is similar to the equipment of example 2, and the basic methodology is also similar. 432.85 g of 24.4% by weight of recycle base are charged, stirring is started at 150 rpm and then, at a pressure of 65 torr, 92 ml of water are heated to boiling. 301.50 g of aniline is added, at a pressure of 65 torr, water is removed by boiling with aniline, while still adding more aniline. After 164 ml of water was removed along with aniline, 123.11 g of nitrobenzene were dispensed over the time indicated in Table 12, while still adding more aniline and boiling water removed with aniline. The loading of aniline during the drying and reaction time is 180.90 g. An aqueous peroxide solution is supplied simultaneously with nitrobenzene for the times indicated in Table 12. A temperature of 80 ° C and a pressure of 65 torr are reaction conditions. After the nitrobenzene feed is complete, the reaction is carried out for 30 minutes at a pressure of 60 torr and then quenched with water (50 ml).
Опыты 1 и 2, приведенные в таблице 11, показывают, что возможно получить несколько более высокую селективность, если перекись подают в течение только части времени подачи нитробензола. Получаемыми в результате преимуществами могли бы быть или увеличение селективности или, при том же уровне селективности, уменьшение загрузки перекиси (а, следовательно, и уменьшение расходов). Например, опыты 3 и 4 показывают лишь очень незначительное падение селективности (0,37%) при 25% уменьшении загрузки перекиси в результате использования частичной подачи.Experiments 1 and 2, shown in table 11, show that it is possible to obtain a slightly higher selectivity, if the peroxide is served during only part of the time supply of nitrobenzene. The resulting benefits could be either an increase in selectivity or, at the same level of selectivity, a reduction in peroxide loading (and, consequently, a reduction in costs). For example, experiments 3 and 4 show only a very slight decrease in selectivity (0.37%) with a 25% decrease in peroxide loading as a result of using a partial feed.
Сравнение полной и частичной подачи перекисиTable 12
Comparison of full and partial peroxide feed
ПРИМЕР 13EXAMPLE 13
Этот пример сравнивает влияние качества основания при частичной подаче перекиси. Оборудование аналогично описанному в примере 2 и основная процедура тоже аналогична. Главное различие заключается в том, что начало подачи перекиси запаздывало приблизительно на 5 минут и подачу перекиси прекращали приблизительно на 10 минут раньше, по сравнению со временем подачи нитробензола, плановое время загрузки которого составляло 105 минут. Перекись загружали в виде 24,3 мас.% водного раствора при молярном соотношении H2O2/NB = 0,064. Результаты, приведенные в таблице 12, показывают, что в условиях эксперимента, промышленное рециклическое основание, свежее основание и основание, регенерированное из промышленного рециклического основания с помощью электролиза, дают эквивалентные результаты. Это наглядно показывает, что регенерированное основание пригодно для использования вместе с перекисью или как единственное основание, или в комбинации с рециклическим основанием и/или свежим основанием. Это, кроме того, дополнительно указывает на то, что присутствие перекиси дает преимущества, превосходящие те, которые имеет свежее основание в отсутствие перекиси.This example compares the effect of base quality on partial peroxide feeds. The equipment is similar to that described in example 2 and the basic procedure is also similar. The main difference is that the start of the peroxide feed was delayed by about 5 minutes and the feed was stopped about 10 minutes earlier than the nitrobenzene feed time, which had a planned loading time of 105 minutes. The peroxide was charged as a 24.3 wt.% Aqueous solution at a molar ratio of H 2 O 2 / NB = 0.064. The results shown in table 12 show that under the experimental conditions, an industrial recycle base, a fresh base and a base recovered from an industrial recycle base by electrolysis give equivalent results. This clearly shows that the regenerated base is suitable for use with peroxide either as the sole base, or in combination with a recycle base and / or fresh base. This, in addition, additionally indicates that the presence of peroxide gives advantages superior to those that have a fresh base in the absence of peroxide.
Сравнение типов основанийTable 13
Comparison of base types
ПРИМЕР 14EXAMPLE 14
Этот пример иллюстрирует то, что хороший контакт перекиси с Meisenheimer комплексом является существенным для получения оптимальной селективности. Таблица 14 сравнивает подачу перекиси перистальтическим насосом в лабораторных условиях, с подачей, осуществляемой поршневым насосом, который подает перекись с шагом в 20 мкл. Методика была аналогична методике, приведенной в примере 2, исключая то, что для опытов с более низким мольным соотношением подачу перекиси начинали на 5 минут позже и заканчивали на 10 минут раньше подачи нитробензола. Данные, приведенные в таблице 14, показывают, что перистальтический насос дает более низкую и неустойчивую селективность по сравнению с поршневым насосом. Пример 12 показывают, что сравнение двух мольных соотношений при частичной подаче, по сравнению с полной подачей, является обоснованным. Подачи малыми объемами, осуществляемые поршневым насосом, обеспечивают быстрое диспергирование перекиси и тесный контакт с Meisenheimer комплексом. Подача больших порций перекиси, осуществляемая перистальтическим насосом, дает худшее диспергирование, которое снижает эффективность взаимодействия перекиси, что ведет к снижению селективности. Хорошее диспергирование особенно существенно при более высоких концентрациях перекиси из-за более высокого локального мольного соотношения перекиси (в капле перекиси) в реакционной массе. Это подтверждает необходимость ввода перекиси в месте максимально высокой концентрации Meisenheimer комплекса.This example illustrates that good peroxide contact with the Meisenheimer complex is essential for optimal selectivity. Table 14 compares the flow of peroxide with a peristaltic pump in the laboratory to the flow rate of a piston pump that delivers peroxide in 20 μl increments. The procedure was similar to that described in example 2, except that for experiments with a lower molar ratio, peroxide was started 5 minutes later and 10 minutes earlier than nitrobenzene. The data given in table 14 show that the peristaltic pump gives lower and unstable selectivity compared to a piston pump. Example 12 show that a comparison of two molar ratios of a partial feed compared to a full feed is reasonable. The small-volume feeds provided by the piston pump provide rapid dispersion of the peroxide and close contact with the Meisenheimer complex. The supply of large portions of peroxide, carried out by a peristaltic pump, gives the worst dispersion, which reduces the efficiency of the interaction of peroxide, which leads to a decrease in selectivity. Good dispersion is especially significant at higher concentrations of peroxide due to the higher local molar ratio of peroxide (per drop of peroxide) in the reaction mass. This confirms the need to introduce peroxide in the place of the highest concentration of Meisenheimer complex.
Сравнение влияния на процесс диспергирования типа насосов, подающих перекисьTable 14
Comparison of the effect on the dispersion process of the type of peroxide feed pumps
ПРИМЕР 15EXAMPLE 15
Этот пример демонстрирует пригодность водной 50 мас.% перекиси водорода для сочетания анилина с нитробензолом в присутствии сильного органического основания. Следовали методике примера 13, исключая использование водной 50 мас.% перекиси водорода. Раствор перекиси осторожно подповерхностно подавали в реактор с помощью ручного регулирования перистальтического насоса для осуществления, по возможности, плавного добавления, полагая загружать вещество малыми порциями (4,35 г). Была получена селективность в 95,56%, которая лишь незначительно ниже, чем селективности, получаемые с более низкими концентрациями перекиси. Результаты, полученные в примере 14, показывают, что если бы небольшой поршневой насос был доступен для проведения этого эксперимента, 50 мас.% перекись, наиболее вероятно, дала бы селективность, идентичную селективностям, получаемым с более низкими концентрациями перекиси водорода. В любом случае, выводом является то, что 50 мас.% концентрация является пригодной концентрацией для перекиси водорода.This example demonstrates the suitability of aqueous 50 wt.% Hydrogen peroxide for the combination of aniline with nitrobenzene in the presence of a strong organic base. Followed the procedure of example 13, excluding the use of aqueous 50 wt.% Hydrogen peroxide. The peroxide solution was carefully fed sub-surface into the reactor by manually adjusting the peristaltic pump to effect as smooth a addition as possible, assuming that the substance was loaded in small portions (4.35 g). A selectivity of 95.56% was obtained, which is only slightly lower than the selectivities obtained with lower peroxide concentrations. The results obtained in Example 14 show that if a small piston pump were available for this experiment, 50 wt.% Peroxide would most likely give a selectivity identical to that obtained with lower concentrations of hydrogen peroxide. In any case, the conclusion is that a 50 wt.% Concentration is a suitable concentration for hydrogen peroxide.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1COMPARATIVE EXAMPLE 1
Этот пример наглядно показывает, что перекись водорода является лучшим оксидантом, чем воздух, для сочетания анилина с нитробензолом в присутствии сильного органического основания. Было получено несколько порций сочетания посредством методики, аналогичной приведенной в примере 1, где в качестве оксиданта использовали воздух с различными скоростями потока. Результаты, приведенные в таблице 15, показывают, что воздух не пригоден в качестве оксиданта, так как скорости потока, необходимые для значительного увеличения селективности, привели бы к перегрузке стандартного промышленного компрессора. Более того, полученная максимальная селективность оказывается значительно ниже селективностей, получаемых с перекисью в диапазоне рассматриваемых условий.This example demonstrates that hydrogen peroxide is a better oxidant than air for combining aniline with nitrobenzene in the presence of a strong organic base. Several portions of the combination were obtained by a procedure similar to that described in Example 1, where air with different flow rates was used as an oxidant. The results shown in table 15 show that air is not suitable as an oxidizing agent, since the flow rates necessary to significantly increase the selectivity would lead to an overload of a standard industrial compressor. Moreover, the obtained maximum selectivity is much lower than the selectivities obtained with peroxide in the range of conditions under consideration.
Влияние воздуха на селективностьTable 15
The effect of air on selectivity
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2COMPARATIVE EXAMPLE 2
Этот пример изучает влияние перекиси в присутствии сильного неорганического основания и межфазного катализатора (РТС) с помощью нижеследующей процедуры. Анилин (99%, 22,58 г, 240 ммоль), нитробензол (99%, 4,97 г, 40 ммоль), водную перекись водорода (50 мас.%, молярное количество указано ниже, на фиг.5), воду (воду добавляли таким образом, что общее количество воды сохранялось постоянным и составляло приблизительно 2,16 г), гидроксид калия (86%, измельченный порошок, 7,83 г, 120 ммоль) и хлорид тетраметиламмония (97%, 4,52 г, 40 ммоль) загружали в 50-мл круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой. Перекись в реакционную смесь загружали до добавления КОН и ТМАС1. Затем колбу быстро закупоривали, и реакцию оставляли протекать при 60°С, в течение еще 1 ч. В этом примере азоксибензол и 2-NDPA получали как побочные продукты реакции, которые не получали при использовании ТМАН. Поэтому эти побочные продукты включали в расчет селективности.This example studies the effect of peroxide in the presence of a strong inorganic base and interfacial catalyst (PTC) using the following procedure. Aniline (99%, 22.58 g, 240 mmol), nitrobenzene (99%, 4.97 g, 40 mmol), aqueous hydrogen peroxide (50 wt.%, The molar amount is indicated below, in figure 5), water ( water was added so that the total amount of water was kept constant at approximately 2.16 g), potassium hydroxide (86%, ground powder, 7.83 g, 120 mmol) and tetramethylammonium chloride (97%, 4.52 g, 40 mmol) was loaded into a 50 ml round bottom flask equipped with a magnetic stirrer. Peroxide in the reaction mixture was loaded before adding KOH and TMAC1. The flask was then quickly plugged and the reaction allowed to proceed at 60 ° C. for another 1 hour. In this example, azoxybenzene and 2-NDPA were obtained as reaction by-products that were not obtained using TMAN. Therefore, these by-products were included in the selectivity calculation.
Фиг.5 показывает, что при сильном неорганическом основании и межфазном катализаторе, селективность возрастает стабильно с возрастанием мольного соотношения перекись/NB от 0 до 1. Однако при сильном органическом основании, а именно ТМАН, существовали оптимальные мольные соотношения как для свежего, так и для рециклического оснований. Неожиданным является то, что существует оптимальное мольное соотношение при сильном органическом основании, но не при сильном неорганическом основании и РТС, которые генерируют аналогичное сильное органическое основание in situ. Более того, неорганическая система дает уровни 2-NDPA + азоксибензол, составляющие от 1,1% до 2,4%, тогда как при ТМАН образования 2-NDPA + азоксибензола не происходит. И снова удивительно, что такие побочные продукты образуются при сильном неорганическом основании, но не при сильном органическом основании.Figure 5 shows that with a strong inorganic base and an interphase catalyst, selectivity increases stably with an increase in the peroxide / NB molar ratio from 0 to 1. However, with a strong organic base, namely TMPAN, optimal molar ratios existed for both fresh and recycle bases. Unexpectedly, there is an optimal molar ratio with a strong organic base, but not with a strong inorganic base and PTC, which generate a similar strong organic base in situ. Moreover, the inorganic system produces 2-NDPA + azoxybenzene levels ranging from 1.1% to 2.4%, whereas with TMP, the formation of 2-NDPA + azoxybenzene does not occur. Again, it is surprising that such by-products are formed with a strong inorganic base, but not with a strong organic base.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43228502P | 2002-12-10 | 2002-12-10 | |
| US60/432,285 | 2002-12-10 | ||
| US44662103P | 2003-02-11 | 2003-02-11 | |
| US60/446,621 | 2003-02-11 | ||
| US10/444,524 | 2003-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005121551A RU2005121551A (en) | 2006-03-10 |
| RU2289569C2 true RU2289569C2 (en) | 2006-12-20 |
Family
ID=36116033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005121551/04A RU2289569C2 (en) | 2002-12-10 | 2003-12-04 | Method for preparing 4-aminodiphenylamine and its intermediate compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2289569C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2369595C1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method of obtaining 4-aminodiphenylamine and intermediate products of its synthesis |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5453541A (en) * | 1991-06-21 | 1995-09-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
-
2003
- 2003-12-04 RU RU2005121551/04A patent/RU2289569C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5453541A (en) * | 1991-06-21 | 1995-09-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| RU2102381C1 (en) * | 1991-06-21 | 1998-01-20 | Монсанто Компани | Method of preparing 4-nitro and/or 4-nitrosodiphenyl amine, method or preparing 4-aminodiphenyl amine derivatives, and method of preparing alkylated p- phenylene diamine derivatives |
| US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005121551A (en) | 2006-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100604591B1 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| RU2102381C1 (en) | Method of preparing 4-nitro and/or 4-nitrosodiphenyl amine, method or preparing 4-aminodiphenyl amine derivatives, and method of preparing alkylated p- phenylene diamine derivatives | |
| RU2280640C2 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| US6583320B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates | |
| EP1137624B1 (en) | Method of preparation of 4-aminodiphenylamine | |
| JP3021883B2 (en) | Method for producing saturated primary fatty amines by hydrogenation of unsaturated fatty acid nitriles | |
| KR100784741B1 (en) | Continuous hydrogenation of aromatic nitrated compounds using a catalyst having a low aluminium content | |
| CN1228285C (en) | Method for hydrogenating liquid organic compounds | |
| SK283227B6 (en) | Preparation method for 4-aminodiphenylamine | |
| EP1082288A1 (en) | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives | |
| JP4527057B2 (en) | Process for producing 4-aminodiphenylamine intermediate | |
| RU2153489C2 (en) | Method of preparing aliphatic alpha and omega aminonitriles | |
| RU2289569C2 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamine and its intermediate compounds | |
| MXPA01013000A (en) | Hydrogenation of phthalic acids. | |
| US6198001B1 (en) | Manufacturing method for 4-nitrosoaniline from urea and nitrobenzene | |
| CN100562512C (en) | The method for preparing the intermediate of 4-aminodiphenylamine | |
| US5536877A (en) | Preparation of arylbenzylamines | |
| JPS6245567A (en) | Continuous production of tolylenediamine | |
| JPS6242956A (en) | Continuous production method of tolylenediamine | |
| BE544606A (en) | ||
| KR20040037225A (en) | Aminonitrile production | |
| KR19980075741A (en) | Apparatus for producing 2,6-di (tertiary-butyl) phenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191205 |