[go: up one dir, main page]

RU2288211C2 - Способ каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов c6-c12 - Google Patents

Способ каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов c6-c12 Download PDF

Info

Publication number
RU2288211C2
RU2288211C2 RU2004116309/04A RU2004116309A RU2288211C2 RU 2288211 C2 RU2288211 C2 RU 2288211C2 RU 2004116309/04 A RU2004116309/04 A RU 2004116309/04A RU 2004116309 A RU2004116309 A RU 2004116309A RU 2288211 C2 RU2288211 C2 RU 2288211C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydroperoxide
catalyst
decomposition
hours
group
Prior art date
Application number
RU2004116309/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004116309A (ru
Inventor
Дидье БОННЕ (FR)
Дидье Бонне
Эрик ФАШ (FR)
Эрик Фаш
Алин СЕНЬЕРЭН (FR)
Алин СЕНЬЕРЭН
Original Assignee
Родиа Полиамид Интермедиэйтс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Полиамид Интермедиэйтс filed Critical Родиа Полиамид Интермедиэйтс
Publication of RU2004116309A publication Critical patent/RU2004116309A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2288211C2 publication Critical patent/RU2288211C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к каталитическому разложению органических гидропероксидов, являющихся важными соединениями в органическом синтезе. По изобретению в результате разложения циклоалкилгидропероксидов, включающих от 6 до 12 атомов углерода, получают смесь соответствующих спиртов и кетонов. Процесс осуществляют в присутствии растворителя (алкан, галогенсодержащий углеводород) при температуре от 20 до 200°С. В качестве каталитически активного металла катализатор содержит рутений, введенный в твердый носитель, выбранный из группы: уголь, полученный пиролизом ацетилена, и оксиды металлов, выбранные из группы, включающей цирконий, алюминий, лантан, марганец. Количество катализатора, выраженное в мольных процентах рутения по отношению к количеству моль разлагаемого гидропероксида, составляет от 0,0001 до 20%. Предпочтительно катализатор содержит один дополнительный редкоземельный металл в качестве легирующего элемента. Носитель, как правило, представляет собой оксид металла с высокой удельной поверхностью, больше 10 м2/г, предпочтительно больше 100 м2/г, и устойчив к окислению. Концентрация гидропероксида находится в интервале от 1 до 80 мас.% по отношению к массе раствора. Предпочтительно гидропероксид представляет собой гидропероксид циклогексила, циклододецила, тетралина, этилбензола или гидропероксид пинана, а растворителем является углеводород, используемый для получения исходного гидропероксида. Технический результат - разработка модифицированного катализатора, повышающего конверсию и селективность разложения гидропероксидов. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу разложения органических гидропероксидов в присутствии катализатора.
Органические гидропероксиды представляют собой важные промежуточные соединения в производстве спиртов, кетонов и кислот, часто сами служащие исходными соединениями органического синтеза.
Среди упомянутых органических гидропероксидов гидропероксид циклогексила получают окислением циклогексана. В результате каталитического разложения он приводит к циклогексанону и циклогексанолу. Указанные последние соединения могут быть превращены в адипиновую кислоту путем окисления. Адипиновая кислота представляет собой важное промежуточное химическое соединение, используемое при изготовлении многих полимеров, таких как, например, полиамиды, полиуретаны. Данное соединение может иметь многочисленные другие применения.
Разложение органических гидропероксидов, в частности гидропероксида циклогексила (ГПЦГ) (HPOCH), может быть осуществлено, прежде всего, при помощи гомогенного катализа, то есть в присутствии катализатора, растворенного в реакционной среде. Так, в патенте FR-A-1580206 описано окисление циклоалкана в жидкой фазе с последующим нагревом полученного таким образом раствора гидропероксида циклоалкила в циклоалкане в присутствии растворимого производного хрома в качестве катализатора. Также в статье в Journal of Molecular Catalysis (1988), 48, p. 129-148 описано использование органических солей, таких как октаноат кобальта, или комплексных соединений, растворенных в жидкой органической фазе, в которой протекает реакция.
Однако применение таких недорогих солей представляет неудобства, так как данные катализаторы очень быстро дезактивируются, что вызывает выпадение их в осадок в среде.
Чтобы устранить указанные проблемы, были предложены более сложные каталитические системы, такие как комплексы между металлом и порфиринами или фталоцианинами. Такие системы описаны, например, в патенте US 5672778 и в статьях, вышедших в свет в "Catalysis Letters" 20, 1993, 359-364 или 36, 1996, 69-73. Равным образом, комплексные соединения на основе кобальта и аналогичных лигандов также были описаны в статье, вышедшей в свет в Journal of the American Chemical Society (1985), 107, p. 3534-3540.
Было также предложено, в частности, в европейском патенте 270468 применение рутения и лиганда на основе 1,3-бис(2-иминопиридил)изоиндолина.
Упомянутые каталитические системы представляют неудобства, связанные, в частности, с их стабильностью (устойчивость к окислению), их сложность делает их малоэкономичными.
Было также предложено осуществлять разложение гидропероксида при помощи гетерогенного катализа, то есть в присутствии катализатора, нерастворенного в реакционной среде. Однако данные катализаторы часто обладают быстро уменьшающейся активностью, причем упомянутая потеря активности возникает, например, вследствие вымывания каталитической фазы.
Кроме того, были также предложены катализаторы, позволяющие, одновременно с разложением гидропероксида в спирт и/или кетон, осуществлять окисление углеводорода, используемого в качестве растворителя, дающие таким образом возможность улучшить общий выход превращения углеводорода в спирт и кетон. Указанное окисление называют в данной области техники "окислительный перенос". Оно заключается в переносе одного из атомов кислорода гидропероксида на углеводород с получением соответствующего спирта. Европейский патент 0331590 описывает применение гомогенного катализатора на основе комплексов осмия, которое позволяет получить окислительный перенос порядка 40%.
Настоящее изобретение имеет целью предложить новую, экономически интересную, гетерогенную каталитическую систему, позволяющую, в частности, получать высокий уровень окислительного переноса.
Точнее, предложен способ разложения органических гидропероксидов в присутствии катализатора до смеси спиртов и кетонов, в котором катализатор содержит, по меньшей мере, один каталитически активный металлический элемент на основе рутения, введенного в твердый носитель, выбранный из группы, содержащей оксиды металлов и угли, такие как угли, полученные пиролизом органических соединений.
Катализатор согласно изобретению представляет собой гетерогенный катализатор, который может быть получен всеми обычными способами изготовления катализаторов, называемых катализаторами на носителе. Таким образом, термин «введенный», использованный выше, покрывает все формы связи между носителем и соединением или комплексом, или соединениями или комплексами рутения. Таким образом, данный термин подразумевает не только адсорбцию соединений рутения на носителе, но и соосаждение рутения и предшественника носителя. Рутений может быть просто осажден на поверхность носителя, в частности на поверхность, по меньшей мере, некоторых пор носителя, или, напротив, связан с вышеупомянутым носителем электронными связями.
Носители, подходящие для изобретения, имеют предпочтительно высокую удельную поверхность и устойчивы к окислению. Оксиды металлов, имеющие удельную поверхность больше 10 м2/г, преимущественно больше 100 м2/г, являются носителями, предпочтительными для изобретения.
В качестве носителей, подходящих для изобретения, можно назвать оксиды алюминия, оксиды редкоземельных металлов, такие как оксиды церия или лантана, оксид циркония, оксид магния, диоксид кремния, и различные угли, предпочтительно с высокой удельной поверхностью, такие как, например, ацетиленовые сажи.
Катализатор согласно изобретению может также содержать другие металлические элементы, позволяющие улучшить или стимулировать каталитическую активность рутения. В качестве металлических элементов, подходящих для использования в качестве легирующих добавок, можно назвать переходные металлы, такие как металлы, принадлежащие 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 группам Периодической системы элементов, такой как опубликованная в Handbook of Chemistry and Physics, 66éme édition (1985/1986), от The Chemical Rubber Co.
Более конкретно, можно назвать титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, кобальт, никель, родий, палладий, платину, иридий, осмий, медь, серебро, золото и редкоземельные металлы, как лантан и церий.
Реакцию разложения согласно изобретению проводят в жидкой фазе, при этом концентрация гидропероксида в реакционной среде находится в интервале от 0,1 до 80% мас. Предпочтительно упомянутая концентрация находится в интервале от 0,5 до 20 мас.%.
Можно прибегнуть к различным растворителям, таким как алканы, среди которых, более конкретно, называют гексан, гептан и изооктан; циклоалканы, среди которых в качестве иллюстрации упоминают циклогексан и циклооктан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенсодержащие углеводороды и смеси перечисленных растворителей.
Однако необходимо отметить, что так как гидропероксид обычно образуется в форме раствора в углеводороде, например циклогексане, в результате его окисления реакцию разложения предпочтительно осуществляют с раствором, образовавшимся в результате окисления углеводорода (циклогексана), в котором концентрация гидропероксида находится в пределах, указанных выше. Указанный раствор может быть использован в том состоянии, как есть, или после удаления некоторых компонентов способом, который сам по себе известен. Можно также использовать раствор гидропероксида в растворителе, например в, по существу, чистом циклогексане.
Количество вводимого катализатора может широко меняться, в частности, в зависимости от условий осуществления способа: процесс протекает непрерывно, периодически или полунепрерывно. Обычно, количество катализатора, выраженное в молярном процентном содержании активного металла по отношению к разлагаемому гидропероксиду, составляет от 0,0001 до 20%, предпочтительно от 0,01 до 10%.
В рамках непрерывного протекания процесса совершенно очевидно, что количество катализатора по отношению к гидропероксиду не имеет значения и что соотношения, указанные перед этим, могут в таком случае быть намного более важными.
Температура находится, обычно, в интервале от 20 до 200°С, предпочтительно от 80 до 130°С.
Атмосферного давления или давления больше атмосферного будет достаточно для того, чтобы поддерживать циклогексан в жидкой фазе.
Время протекания реакции (или время пребывания) составляет, обычно, от нескольких минут до 4 часов и может быть отрегулировано с учетом целей производства, количества различных компонентов используемой каталитической системы и других параметров реакции.
По окончании реакции продукты могут быть выделены и/или разделены любым подходящим способом, например перегонкой.
Гидропероксиды, которые используют в способе согласно изобретению, представляют собой, обычно, первичные или вторичные гидропероксиды, происходящие из алканов, циклоалканов, алкилароматических углеводородов, ароматический цикл которых может содержать один или несколько заместителей, таких как, в частности, алкильная группа или атом галогена, более конкретно, атом хлора, алкенов и циклоалкенов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода.
В качестве примера таких гидропероксидов можно назвать гидропероксид циклогексила, гидропероксид циклододецила, гидропероксид тетралина, гидропероксид этилбензола, гидропероксид пинана.
Среди указанных гидропероксидов одним из наиболее интересных является, совершенно определенно, гидропероксид циклогексила, окисление которого приводит к циклогексанолу и циклогексанону, промежуточным продуктам в получении адипиновой кислоты, одного из исходных соединений для полиамида 6-6.
Примеры, следующие ниже, приведенные только для сведения, проиллюстрируют изобретение и его преимущества и детали.
Пример 1: Синтез катализатора А (Ru/ZrO 2 - 5 мас.% Ru)
Носитель на основе ZrO2 предварительно прокаливают в течение 2 часов при 500°С. После прокаливания диоксид циркония (10 г) помещают в 500 мл воды и выдерживают при перемешивании в течение 5 минут при температуре окружающей среды. Значение рН раствора доводят до рН 9 добавлением Na2CO3. Затем температуру повышают при перемешивании. Затем добавляют водный раствор RuCl3 .nH2O, поставляемый в продажу фирмой "STREM" (около 20 мл на 1,79 г RuCl3 .nH2O), при 90°С в течение 20 минут. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 15 минут. Вновь доводят рН до 8/9 добавлением Na2CO3 и перемешивают раствор в течение 3 часов при 90°С.
Затем смесь охлаждают до 40-50°С и потом фильтруют. Осадок подвергают операциям фильтрования-промывки водой до получения нейтрального рН промывных вод. Твердое вещество сушат в течение 18 часов при 120°С и затем прокаливают при 400°С в течение 2 часов.
Пример 2: Синтез катализатора В (Ru/ацетиленовая сажа Y200 - 5 мас.% Ru)
Носитель Y200 (носитель ацетиленовая сажа поставляется в продажу фирмой SN2A) предварительно прокаливают в течение 1 часа при 500°С. После прокаливания ацетиленовую сажу (10 г) помещают в 500 мл воды и выдерживают при перемешивании в течение 5 минут при температуре окружающей среды. Значение рН раствора доводят до рН 9 добавлением Na2CO3. Затем температуру повышают при перемешивании. Затем добавляют раствор RuCl3 в воде (около 20 мл на 1,79 г RuCl3), при 90°С в течение 20 минут. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 15 минут. Вновь доводят рН до 8/9 добавлением Na2CO3 и перемешивают раствор в течение 3 часов при 90°С.
Затем смесь охлаждают до 40-50°С и потом фильтруют. Осадок подвергают операциям фильтрования-промывки водой до получения нейтрального рН промывных вод. Твердое вещество сушат в течение 18 часов при 120°С и затем прокаливают при 400°С в течение 2 часов.
Пример 3: Синтез катализатора C (Ru/ацетиленовая сажа Y200 - 5 мас.% Ru)
Носитель Y200 предварительно прокаливают в течение 1 часа при 500°С на воздухе. После прокаливания ацетиленовую сажу (10 г) помещают в 300 мл ТГФ и выдерживают при перемешивании в течение 30 минут при температуре окружающей среды. Затем добавляют раствор Ru3(CO)12 в тетрагидрофуране (ТГФ) (около 100 мл на 1,12 г Ru3(CO)12) при температуре окружающей среды в течение 30 минут. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 минут. Затем раствор помещают в роторный испаритель на 4 часа (температура окружающей среды, атмосферное давление, 200 об/мин). Затем ТГФ испаряют при 20 мм Hg. Получают 11 г твердого вещества.
Пример 4: Синтез катализатора D (Ru/оксид алюминия - 5 мас.% Ru)
Носитель оксид алюминия, поставляемый в продажу фирмой Condéa, предварительно прокаливают в течение 6 часов при 750°С. После прокаливания оксид алюминия (10 г) помещают в 500 мл воды и выдерживают при перемешивании в течение 5 минут при температуре окружающей среды. Значение рН раствора доводят до рН 9 добавлением Na2CO3. Затем температуру повышают (до 90°С за 45 минут) при перемешивании. Затем добавляют раствор RuCl3 в воде (около 20 мл на 1,98 г RuCl3), при 90°С в течение 20 минут. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 15 минут. Вновь доводят рН до 8/9 добавлением Na2CO3 и перемешивают раствор в течение 3 часов при 90°С.
Затем смесь охлаждают до 40-50°С и потом фильтруют через стеклянный фильтр №4. Осадок извлекают в 100 мл воды при 40-50°С. Затем следуют 4 стадии фильтрования-промывки водой до получения нейтрального рН промывных вод. Твердое вещество сушат в течение 24 часов при 120°С без прокаливания.
Пример 5: Синтез катализатора Е (Ru/La 2 O 3 - 5 мас.% Ru)
Носитель оксид лантана (поставляемый в продажу фирмой Rhodia) в первую очередь подвергают предварительной обработке. Эта последняя заключается в помещении оксида лантана в воду (90 мл) на 30 минут с повышением температуры (до 90°С за 3 часа). Затем раствор охлаждают до 45°С, фильтруют, сушат 18 часов при 120°С, затем прокаливают при 400°С в течение 24 часов на воздухе (5°С/мин). После прокаливания оксид лантана (10 г) помещают в 500 мл воды и выдерживают при перемешивании в течение 5 минут при температуре окружающей среды. Значение рН раствора доводят до рН 9 добавлением Na2CO3. Затем температуру повышают (до 90°С за 45 минут) при перемешивании. Затем добавляют раствор RuCl3 в воде (около 20 мл на 1,08 г RuCl3), при 90°С в течение 20 минут. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 15 минут. Вновь доводят рН до 8/9 добавлением Na2CO3 и перемешивают раствор в течение 3 часов при 90°С.
Затем смесь охлаждают до 40-50°С и потом фильтруют через стеклянный фильтр №4. Осадок извлекают в 100 мл воды при 40-50°С. Затем следуют 4 стадии фильтрования-промывки водой до получения нейтрального рН промывных вод. Твердое вещество сушат в течение 16 часов при 120°С без прокаливания.
Пример 7: Синтез катализатора F (Ru/оксид магния - 5 мас.% Ru)
Носитель оксид магния (UBE Industrie 100 Е) (10 г) в первую очередь подвергают предварительной обработке. Эта последняя заключается в помещении оксида магния в воду (100 мл) на 30 минут с повышением температуры (до 90°С за 3 часа). Затем раствор охлаждают до 45°С, фильтруют, сушат 16 часов при 120°С в сушильном шкафу, затем прокаливают при 400°С в течение 24 часов на воздухе (5°С/мин). Предварительно обработанный оксид магния помещают в 400 мл воды и выдерживают при перемешивании в течение 5 минут при температуре окружающей среды. Значение рН раствора доводят до рН 9 добавлением Na2CO3. Затем температуру повышают (до 90°С за 45 минут) при перемешивании. Раствор RuCl3 в воде (около 20 мл на 1,08 г RuCl3) добавляют при 90°С в течение 20 минут. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 15 минут. Вновь доводят рН до 8/9 добавлением Na2CO3 и перемешивают раствор в течение 3 часов при 90°С.
Затем смесь охлаждают до 40-50°С и потом фильтруют через стеклянный фильтр №4. Осадок извлекают в 100 мл воды при 40-50°С. Затем следуют 4 стадии фильтрования-промывки водой до получения нейтрального рН промывных вод. Твердое вещество сушат в течение 16 часов при 120°С без прокаливания.
Пример 8: Синтез катализатора G (Ru/оксид магния - 5 мас.% Ru)
Носитель оксид магния (UBE Industrie 100 Е) (15 г) в первую очередь подвергают предварительной обработке. Эта последняя заключается в помещении оксида магния в воду (150 мл) на 30 минут с повышением температуры до 90°С за 3 часа. Затем раствор охлаждают до 45°С, фильтруют, сушат 16 часов при 120°С в сушильном шкафу, затем прокаливают при 400°С в течение 24 часов на воздухе (5°С/мин). Предварительно обработанный оксид магния помещают в 150 мл воды и выдерживают при перемешивании в течение 10 минут при температуре окружающей среды. Затем добавляют раствор RuCl3 в воде (около 20 мл на 1,62 г RuCl3) при температуре окружающей среды в течение 15 минут. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 часа 30 минут при температуре окружающей среды. После декантации воду удаляют в роторном испарителе при 20 мм Hg при 50°С. Осадок сушат в сушильном шкафу в течение 16 часов при 120°С. Затем к осадку на фильтре добавляют 41 мл 0,1 М NaOH для того, чтобы его можно было перемешивать. Полученный раствор нагревают при 95°С в течение 3 часов. Добавляют 50 мл 0,1 М гидроксида натрия и дают раствору остыть до 40-50°С. После двух промывок 100 мл воды при 45°С твердое вещество сушат в течение 16 часов при 120°С в сушильном шкафу. Наконец, твердое вещество извлекают в 400 мл воды при температуре окружающей среды, перемешивают в течение 30 минут, нагревают при 70°С в течение 3 часов, затем центрифугируют (рН водной фазы равно 7) при 3500 об/мин в течение 20 минут. Полученное таким образом твердое вещество сушат 16 часов при 120°С.
Пример 9: Синтез катализатора H (Ru/ацетиленовая сажа Y70 (SN2A) - 5 мас.% Ru)
Носитель ацетиленовую сажу Y70 SN2A (10 г) сначала прокаливают 1 час при 500°С. Сажу (10 г) помещают в 400 мл воды и выдерживают при перемешивании в течение 15 минут при температуре окружающей среды. Значение рН раствора доводят до рН 9 добавлением Na2CO3. Затем температуру повышают (до 90°С за 45 минут) при перемешивании. Затем добавляют раствор RuCl3 в воде (около 20 мл на 1,08 г RuCl3), при 90°С в течение 20 минут. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 15 минут. Вновь доводят рН до 8/9 добавлением Na2CO3 и перемешивают раствор в течение 3 часов при 90°С.
Затем смесь охлаждают до 40-50°С и потом фильтруют через стеклянный фильтр №4. Осадок извлекают в 100 мл воды при 40-50°С. Затем следуют 4 стадии фильтрования-промывки до получения нейтрального рН промывных вод. Твердое вещество сушат в течение 16 часов при 120°С без прокаливания.
Пример 10: Синтез катализатора J (Ru/церин (HSA5) - 5 мас.% Ru)
Носитель церин HSA5 (поставляемый в продажу фирмой Rhodia (10,2 г) сначала прокаливают 6 часов при 500°С на воздухе. Оксид церия (10,2 г) помещают в 100 мл воды и затем при температуре окружающей среды добавляют безводный раствор Ru(acac)3 в ацетоне (около 100 мл на 2 г Ru(ацетилацетонат)3). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 часов при температуре окружающей среды. Раствор концентрируют в роторном испарителе при 45°С, затем сушат 16 часов в сушильном шкафу при 120°С. К сухому осадку затем добавляют 41 мл 0,1 М гидроксида натрия и нагревают при перемешивании в течение 3 часов при 95°С. После охлаждения до 40-50°С продукт фильтруют, затем 4 раза промывают 100 мл воды при 45°С. Твердое вещество сушат 16 часов при 120°С в сушильном шкафу. Затем твердое вещество извлекают в 210 мл воды при температуре окружающей среды, затем нагревают 3 часа при 70°С. После охлаждения до 45°С твердое вещество фильтруют, затем сушат 16 часов при 120°С.
Пример 11: Синтез катализатора K (Ru, легированный Fe, на ацетиленовой саже Y200)
Носитель Y200 SN2A (10 г) прокаливают 1 час при 500°С. Ацетиленовую сажу (10 г) помещают в 400 мл воды и перемешивают 5 минут. Смесь постепенно доводят до 90°С (за 45 минут) и раствор FeCl3 .2H2O (0,509 г в 50 мл воды) добавляют к ацетиленовой саже при 90°С за 13 минут. Значение рН раствора доводят до 5,5 добавлением бикарбоната натрия. Раствор поддерживают 30 минут при перемешивании при 90°С. После охлаждения до 45°С осуществляют 4 последовательные промывки 100 мл воды при 45°С. Продукт сушат в сушильном шкафу 16 часов при 120°С. Твердое вещество вновь помещают в реактор в присутствии 400 мл воды, нагревают до 90°С и доводят рН до 10 при помощи Na2CO3. Поддерживают перемешивание 1 час при 90°С. Затем в течение 20 минут при 90°С добавляют раствор RuCl3 ALPHA в воде (приблизительно 20 мл на 1,08 г RuCl3). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 3 часов при 90°С. После охлаждения до 40-50°С продукт фильтруют, затем 4 раза последовательно промывают и фильтруют, для того чтобы получить нейтральное значение рН промывных вод. Твердое вещество сушат 16 часов при 120°С в сушильном шкафу.
Пример 12: Синтез катализатора L (Ru, легированный Co, на ацетиленовой саже Y200)
Носитель Y200 SN2A (10 г) прокаливают 1 час при 500°С. Ацетиленовую сажу (10 г) помещают в 400 мл воды и перемешивают 5 минут. Смесь постепенно доводят до 90°С (за 45 минут) и добавляют бикарбонат натрия, чтобы достичь рН 10. Затем в течение 20 минут при 90°С добавляют раствор RuCl3 ALPHA в воде (приблизительно 20 мл на 1,08 г RuCl3). Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 часа при 90°С. Затем в реактор при 90°С добавляют раствор CoCl2 .6H2O (1,429 г в 20 мл воды). Раствор поддерживают 1 час при перемешивании при 90°С. После охлаждения до 45°С твердое вещество фильтруют через стеклянный фильтр №4. Осадок вновь помещают в 100 мл воды при 40-50°С и осуществляют 4 последовательные промывки для того, чтобы получить нейтральное рН промывных вод. Твердое вещество сушат 16 часов при 120°С в сушильном шкафу.
Примеры 13-24: Результаты каталитического разложения гидропероксида циклогексила (ГПЦГ)
Катализаторы на носителях были испытаны в обычных условиях разложения гидропероксидов: 40 г продукта окисления, образующегося при автоокислении циклогексана (5% ГПЦГ, как описано в патенте FR2087375), помещают в присутствии приблизительно 170 мг гетерогенного катализатора на несколько часов в реактор Дина Старка при 80°С (непрерывное удаление воды, образующейся в реакционной среде). Катализаторы (5 мас.% Ru) были использованы с молярными отношениями Ru/ГПЦГ=0,5%. Количественные определения остаточного ГПЦГ осуществляли обратным потенциометрическим титрованием (йод/тиосульфат), количественные определения циклогексанола (ол) и циклогексанона (он) - методом ГХ (CPG). Результаты приведены в таблице, следующей ниже. Под СП (степень превращения) понимают отношение числа молей превратившегося ГПЦГ к числу молей исходного ГПЦГ.
Пример Катализатор № Металл Носитель t (мин) СП (%) он/ол
Пример 13 A Ru Диоксид циркония 60 97,4 /
Пример 14 B Ru Ацетиленовая сажа Y200 50 97,7 0,52
Пример 15 C Ru Ацетиленовая сажа Y200 60 97,3 0,55
Пример 16 D Ru Оксид алюминия 90 97,1 0,52
Пример 17 E Ru Оксид лантана 60 97,7 0,52
Пример 19 F Ru Оксид магния 270 97,8 0,53
Пример 20 G Ru Оксид магния 300 95,3 0,53
Пример 21 H Ru Ацетиленовая сажа Y70 110 93,5 0,48
Пример 22 J Ru Церин 45 97,9 0,63
Пример 23 K Ru/Fe Ацетиленовая сажа Y200 90 95,8 0,48
Пример 24 L Ru/Co Ацетиленовая сажа Y200 120 94,5 0,47

Claims (8)

1. Способ разложения циклоалкилгидропероксидов, содержащих 6-12 атомов, на спирты и кетоны в присутствии катализатора и растворителя, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре от 20 до 200°С, катализатор в качестве каталитически активного металла содержит рутений, введенный в носитель, выбранный из группы, содержащей уголь, полученный пиролизом ацетилена, и оксиды металлов, выбранных из группы, включающей цирконий, алюминий, лантан, марганец, причем количество катализатора, выраженное в мольных процентах рутения по отношению к количеству молей разлагаемого гидропероксида, составляет от 0,0001 до 20%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель выбран из группы, содержащей оксиды металлов, имеющие удельную поверхность больше 10 м2/г, предпочтительно больше 100 м2/г.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор содержит, по меньшей мере, один дополнительный металл в качестве легирующего элемента.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что легирующий металл выбран из группы, содержащей редкоземельные металлы, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, кобальт, никель, родий, палладий, платину, золото, серебро, медь, иридий, осмий.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель представляет собой углеводород, алкан, галогенсодержащий углеводород или смесь указанных растворителей.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что растворитель представляет собой углеводород, идентичный углеводороду, окисление которого приводит к гидропероксиду, подлежащему разложению.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация гидропероксида находится в интервале от 1 до 80% по отношению к массе раствора.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксид выбран из группы, содержащей гидропероксид циклогексила, гидропероксид циклододецила, гидропероксид тетралина, гидропероксид этилбензола, гидропероксид пинана.
RU2004116309/04A 2001-10-30 2002-10-29 Способ каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов c6-c12 RU2288211C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0114038A FR2831535B1 (fr) 2001-10-30 2001-10-30 Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
FR0114038 2001-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004116309A RU2004116309A (ru) 2005-07-10
RU2288211C2 true RU2288211C2 (ru) 2006-11-27

Family

ID=8868885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004116309/04A RU2288211C2 (ru) 2001-10-30 2002-10-29 Способ каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов c6-c12

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20040267052A1 (ru)
EP (1) EP1440050B1 (ru)
KR (1) KR20050042047A (ru)
CN (1) CN1309696C (ru)
AT (1) ATE462685T1 (ru)
AU (1) AU2002350847A1 (ru)
DE (1) DE60235825D1 (ru)
FR (1) FR2831535B1 (ru)
RU (1) RU2288211C2 (ru)
TW (1) TWI270543B (ru)
UA (1) UA74945C2 (ru)
WO (1) WO2003037839A2 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102397794B (zh) * 2010-09-17 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用
CN102641734B (zh) * 2011-02-18 2014-08-20 中国石油化工集团公司 一种用于芳香基过氧化氢加氢还原的催化剂及其制备与应用
WO2013012203A2 (ko) * 2011-07-15 2013-01-24 주식회사 엘지화학 쿠밀 알코올의 제조 방법 및 페놀, 아세톤, 및 알파 메틸 스티렌의 제조방법
FR2978763B1 (fr) * 2011-08-02 2013-07-12 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters comprenant une etape de metathese
CN106587315A (zh) * 2017-01-05 2017-04-26 煤炭科学研究总院杭州研究院 一种催化废水中过氧化物分解的循环处理系统及方法
US11242296B2 (en) * 2018-07-18 2022-02-08 Nutech Ventures Decomposition of organic peroxides and hydrogen peroxide by the iron thiolates and related complexes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
RU2078753C1 (ru) * 1991-03-25 1997-05-10 Дсм Н.В. Способ получения смеси, содержащей циклический насыщенный алканон и соответствующий ему алканол

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1580206A (ru) 1968-04-08 1969-09-05
US3927105A (en) * 1968-04-08 1975-12-16 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of mixtures of cycloalkanols and cycloalkanones
FR2087375A5 (ru) 1970-05-15 1971-12-31 Guiraud Jean
US4551553A (en) * 1983-02-22 1985-11-05 Atlantic Richfield Company Decomposition of hydroperoxides in the presence of homogeneous binary catalysts
FR2607805B1 (fr) 1986-12-05 1989-03-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane
FR2628101B1 (fr) * 1988-03-03 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation catalytique d'alcanes en melanges d'alcools et de cetones
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
US5728890A (en) * 1994-06-10 1998-03-17 Ube Industries, Ltd. Process for producing a cycloalkanol and cycloalkanone
FR2744719B1 (fr) * 1996-02-09 1998-04-10 Rhone Poulenc Fibres Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
DE19849593A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Hydroperoxiden
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
RU2078753C1 (ru) * 1991-03-25 1997-05-10 Дсм Н.В. Способ получения смеси, содержащей циклический насыщенный алканон и соответствующий ему алканол

Also Published As

Publication number Publication date
CN1309696C (zh) 2007-04-11
ATE462685T1 (de) 2010-04-15
US20040267052A1 (en) 2004-12-30
WO2003037839A2 (fr) 2003-05-08
WO2003037839A3 (fr) 2004-02-26
UA74945C2 (ru) 2006-02-15
EP1440050B1 (fr) 2010-03-31
EP1440050A2 (fr) 2004-07-28
US20070129575A1 (en) 2007-06-07
RU2004116309A (ru) 2005-07-10
AU2002350847A1 (en) 2003-05-12
CN1596239A (zh) 2005-03-16
TWI270543B (en) 2007-01-11
FR2831535B1 (fr) 2004-08-13
US7396961B2 (en) 2008-07-08
KR20050042047A (ko) 2005-05-04
FR2831535A1 (fr) 2003-05-02
TW200301756A (en) 2003-07-16
DE60235825D1 (de) 2010-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH01226840A (ja) フェノール類および／またはシクロヘキサノン類の製造方法
US6677490B2 (en) Method for producing alcohol/ketone mixtures
RU2288211C2 (ru) Способ каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов c6-c12
KR20060053920A (ko) 시클로알칸올 및/또는 시클로알칸온의 제조 방법
US3941845A (en) Process for preparing cycloalkanones and cycloalkanols
JP4360067B2 (ja) シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法
JP2841696B2 (ja) シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法
JPS5849532B2 (ja) ブタンジオ−ル類の製造方法
US20070053572A1 (en) Method for operating an x-ray diagnostics device
JPS6092234A (ja) シクロペンタノンの製造法
JP3153526B2 (ja) 芳香族オレフィンの部分水素化用触媒およびその部分水素化方法
US6075170A (en) Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone
US5756852A (en) Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons
JPS63104932A (ja) シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法
JPH11222447A (ja) 芳香族化合物の部分水素添加によるシクロオレフィン類の製造方法
JP3526345B2 (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
US6258981B1 (en) Catalytic oxidation of hydrocarbons
JPH0529018B2 (ru)
JPS6362500B2 (ru)
JP2004307430A (ja) ２−アダマンタノンの製造方法
JPH0987219A (ja) ２ーシクロヘキセンー１ーオールの製造方法
JPH09104648A (ja) ハロゲン化ケトンの水素化方法
JPH08169874A (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JP2002097167A (ja) 酸素含有化合物の製造方法
MXPA99003467A (en) Co-oxidation of h2

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20171110

PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20200317