RU2287209C1 - Lead-acid storage battery - Google Patents
Lead-acid storage battery Download PDFInfo
- Publication number
- RU2287209C1 RU2287209C1 RU2005116778/09A RU2005116778A RU2287209C1 RU 2287209 C1 RU2287209 C1 RU 2287209C1 RU 2005116778/09 A RU2005116778/09 A RU 2005116778/09A RU 2005116778 A RU2005116778 A RU 2005116778A RU 2287209 C1 RU2287209 C1 RU 2287209C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lead
- amount
- paste
- positive
- alloy
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000003860 storage Methods 0.000 title abstract description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 52
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 9
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 38
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 19
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910001370 Se alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 16
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 13
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical compound COC1=CC=CC(CC(CS(O)(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS(O)(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 2
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004881 precipitation hardening Methods 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000796 S alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000074 antimony hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L tin(2+);sulfate Chemical compound [Sn+2].[O-]S([O-])(=O)=O OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y02P70/54—
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.The invention relates to electrical engineering and can be used in the production of lead-acid batteries.
Для повышения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторных батарей в первую очередь модернизируются их токообразующие элементы: положительные и отрицательные электроды (токоотводы электродов, активная масса электродов), электролит (водный раствор серной кислоты). На этом пути находят применение различные усовершенствованные свинцовые сплавы для отливки токоотводов, активирующие и связующие добавки в свинцовую пасту для формирования активной массы, а также активирующие добавки в электролит, органические и неорганические расширители для свинцовой пасты, используемой для формирования активной массы отрицательных электродов. Причем эффективных результатов можно достичь, не прибегая к новым добавкам (что часто дает односторонний выигрыш в одних характеристиках батареи за счет проигрыша в других), а удачно комбинируя известные широко применяемые добавки в новых пропорциях, а также используя оптимально подобранный состав сплава токоотводов. В качестве сплава токоотводов можно использовать низколегированный свинцово-сурьмяно-оловянистый сплав, в качестве активирующей добавки в пасту - фосфорную (ортофосфорную) кислоту, которая одновременно становится добавкой в электролит за счет постепенного вымывания ее из электродов, а из расширителей предпочесть сульфат бария (неорганический расширитель) и лигносульфонат натрия (органический расширитель). В качестве связующей добавки в пасту можно выбрать полипропиленовый ворс.To improve the technical characteristics of lead-acid storage batteries, their current-forming elements are first of all modernized: positive and negative electrodes (current collectors of electrodes, active mass of electrodes), electrolyte (aqueous solution of sulfuric acid). Various advanced lead alloys for casting down conductors, activating and binding additives to lead paste to form an active mass, as well as activating additives to an electrolyte, organic and inorganic dilators for lead paste used to form an active mass of negative electrodes, are used along this path. Moreover, effective results can be achieved without resorting to new additives (which often gives a one-sided gain in some battery characteristics due to loss in others), and successfully combining well-known widely used additives in new proportions, as well as using the optimally selected composition of the collector alloy. As an alloy of down conductors, you can use low-alloyed lead-antimony-tin alloy, as an activating additive in a paste - phosphoric (orthophosphoric) acid, which at the same time becomes an addition to the electrolyte due to its gradual washing out from the electrodes, and barium sulfate (an inorganic expander is preferred from expanders) ) and sodium lignosulfonate (organic extender). As a binder additive in the paste, you can choose polypropylene pile.
Из монографии [Дасоян М.А. Химические источники тока. Справочное пособие. Изд-во "Энергия", Ленингр. отд-ние, 1969. - 588 с.] мы знаем о свинцово-кислотной батарее, состоящей из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), причем в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы добавлена фосфорная кислота (в количестве 0,2-2 мас.% от массы пасты), а в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы добавлены расширители: сульфат бария (0,6 мас.%) и лигносульфоновая кислота (0,4-0,75 мас.%). В качестве сплава для токоотводов использован свинцово-сурьмянистый сплав с 6-7 мас.% сурьмы или свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы с 6-7 мас.% сурьмы и 0,1-0,2 мас.% мышьяка или с 4-5 мас.% сурьмы и 0,2-0,3 мас.% мышьяка.From the monograph [M. Dasoyan Chemical current sources. Reference manual. Publishing house "Energy", Leningrad. Otdelnie, 1969. - 588 pp.] we know about a lead-acid battery consisting of batteries, the current-forming elements of which are positive electrodes, negative electrodes and an aqueous solution of sulfuric acid (electrolyte), and in lead paste to form a positive active mass phosphoric acid was added (in an amount of 0.2-2 wt.% by weight of the paste), and extenders were added to the lead paste to form a negative active mass: barium sulfate (0.6 wt.%) and lignosulfonic acid (0.4-0 , 75 wt.%). As an alloy for down conductors, a lead-antimony alloy with 6-7 wt.% Antimony or lead-antimony-arsenic alloys with 6-7 wt.% Antimony and 0.1-0.2 wt.% Arsenic or 4-5 wt.% antimony and 0.2-0.3 wt.% arsenic.
Недостатками такой батареи являются высокий саморазряд, повышенное газовыделение и низкая коррозионная стойкость вследствие высокого содержания сурьмы в сплаве для токоотводов; невысокая вибропрочность и долговечность положительных электродов, которая в общем случае определяется механическими и электрохимическими свойствами диоксида свинца (активной массы), низкие технические характеристики отрицательных электродов вследствие использования лигносульфоновой кислоты, эффективность которой как расширителя ниже, чем у лигносульфоната натрия.The disadvantages of such a battery are high self-discharge, increased gas evolution and low corrosion resistance due to the high content of antimony in the alloy for down conductors; low vibration strength and durability of positive electrodes, which is generally determined by the mechanical and electrochemical properties of lead dioxide (active mass), low technical characteristics of negative electrodes due to the use of lignosulfonic acid, the effectiveness of which as an expander is lower than that of sodium lignosulfonate.
Из монографии [Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, Ленингр. отд-ние, 1987. - 184 с.] известна свинцово-кислотная батарея, состоящая из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), причем в свинцовую пасту обоих электродов добавлены некоторые связующие добавки, а в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы добавлены расширители: сульфат бария (0,6-1 мас.%) и БНФ (0,25-0,30 мас.%). В качестве сплавов для токоотводов использованы свинцово-сурьмянистые или свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы с 4,5-8 мас.% сурьмы и до 0,3 мас.% мышьяка (остальных примесей не более 0,091 мас.%), или свинцово-сурьмянистый сплав с 3 мас.% сурьмы. Исключительно для положительных токоотводов может быть использован свинцово-сурьмяно-серебряный сплав с 4,2-5,2 мас.% сурьмы и 0,5-0,6 мас.% серебра.From the monograph [Rusin A.I. The basics of lead battery technology. L .: Energoatomizdat, Leningrad. Otdelnie, 1987. - 184 pp.], a lead-acid battery is known consisting of batteries, the current-forming elements of which are positive electrodes, negative electrodes and an aqueous solution of sulfuric acid (electrolyte), with some binder additives added to the lead paste of both electrodes, and extenders were added to the lead paste to form a negative active mass: barium sulfate (0.6-1 wt.%) and BPF (0.25-0.30 wt.%). As alloys for down conductors, lead-antimony or lead-antimony-arsenic alloys with 4.5-8 wt.% Antimony and up to 0.3 wt.% Arsenic (other impurities no more than 0.091 wt.%), Or lead-antimony are used an alloy with 3 wt.% antimony. Only for positive down conductors can be used lead-antimony-silver alloy with 4.2-5.2 wt.% Antimony and 0.5-0.6 wt.% Silver.
Коррозионная стойкость положительных электродов такой батареи выше при использовании свинцово-сурьмяно-серебряного сплава. Несколько повышена вибропрочность и долговечность за счет использования некоторых связующих добавок, таких как порошки фторопластов, водные суспензии фторопластов, смеси водных суспензий фторопластов с полимерными волокнами.The corrosion resistance of the positive electrodes of such a battery is higher when using a lead-antimony-silver alloy. The vibration strength and durability are slightly increased due to the use of certain binding agents, such as fluoroplastic powders, aqueous fluoroplastic suspensions, and mixtures of aqueous fluoroplastic suspensions with polymer fibers.
Недостатками такой батареи являются высокий саморазряд и повышенное газовыделение вследствие все еще высокого содержания сурьмы в сплаве для токоотводов; недостаточная вибропрочность и долговечность положительных электродов; низкие технические характеристики отрицательных электродов. Недостаточная вибропрочность и долговечность положительных электродов связана с особенностями используемых связующих добавок, например, водные суспензии фторопласта подвержены коагуляции и неравномерному распределению в пасте, а смеси водных суспензий фторопластов с полимерными волокнами также не всегда получаются однородными. Низкие технические характеристики отрицательных электродов определяются недостатками органического расширителя БНФ (дубителя синтетического), который не обеспечивает разрядные характеристики отрицательных электродов на холоде; труднорастворимый в воде, что создает дополнительные технологические затруднения, и не хранится при температуре выше 30°С. Кроме того, БНФ в силу своей высокой токсичности ухудшает условия безопасности труда и создает экологические проблемы.The disadvantages of such a battery are high self-discharge and increased gas emission due to the still high antimony content in the alloy for down conductors; insufficient vibration and durability of positive electrodes; low technical characteristics of negative electrodes. Insufficient vibration and durability of positive electrodes are associated with the peculiarities of the binding additives used, for example, aqueous fluoroplastic suspensions are subject to coagulation and uneven distribution in the paste, and mixtures of aqueous fluoroplastic suspensions with polymer fibers are also not always uniform. Low technical characteristics of negative electrodes are determined by the shortcomings of the organic expander BNF (synthetic tanning agent), which does not provide discharge characteristics of negative electrodes in the cold; sparingly soluble in water, which creates additional technological difficulties, and is not stored at temperatures above 30 ° C. In addition, due to its high toxicity, BPF worsens occupational safety conditions and creates environmental problems.
Наиболее близким техническим решением, взятым в качестве прототипа, является свинцово-кислотная батарея, состоящая из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), причем в электролит добавлена фосфорная кислота (в количестве 0,2-0,7 мас.% от массы электролита); в качестве сплава для положительных токоотводов использован низколегированный свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистый сплав с 0,11-0,16 мас.% сурьмы, 0,6-0,9 мас.% олова, 0,1-0,18 мас.% мышьяка, 1,1-1,8 мас.% селена и другими примесями: 0,05-0,06 мас.% меди, 0,025-0,03 мас.% серебра, 0,03-0,04 мас.% висмута, 0,01-0,1 мас.% кадмия; в качестве сплава для отрицательных токоотводов использован свинцово-кальциево-алюминиево-кобальтовый сплав [Декларацiйний патент Украiни №41790 А, бюл. №8, 2001 р.].The closest technical solution, taken as a prototype, is a lead-acid battery consisting of batteries, the current-forming elements of which are positive electrodes, negative electrodes and an aqueous solution of sulfuric acid (electrolyte), with phosphoric acid added to the electrolyte (in an amount of 0.2 -0.7 wt.% By weight of the electrolyte); As an alloy for positive down conductors, low-alloyed lead-antimony-tin-arsenic-selenium alloy with 0.11-0.16 wt.% antimony, 0.6-0.9 wt.% tin, 0.1-0.18 was used wt.% arsenic, 1.1-1.8 wt.% selenium and other impurities: 0.05-0.06 wt.% copper, 0.025-0.03 wt.% silver, 0.03-0.04 wt. % bismuth, 0.01-0.1% by weight cadmium; Lead-calcium-aluminum-cobalt alloy was used as an alloy for negative down conductors [Declaration patent of Ukraine No. 41790 A, bull. No. 8, 2001 p.].
Недостатками указанной батареи являются: невысокая вибропрочность положительных электродов, поскольку наличие фосфорной кислоты в электролите менее эффективно, чем введение ее непосредственно в положительную активную массу; повышенная токсичность из-за использования кадмия в положительных токоотводах; увеличенная себестоимость вследствие применения двух принципиально различных сплавов для отливки положительных и отрицательных электродов, а именно сплава из группы свинцово-сурьмянистых и сплава из группы свинцово-кальциевых, что предполагает отличие технологий отливки. Кроме того, указанная батарея отличается нестабильностью технических характеристик отрицательных электродов, поскольку не регламентируется использование расширителей для отрицательной активной массы.The disadvantages of this battery are: low vibration resistance of the positive electrodes, since the presence of phosphoric acid in the electrolyte is less effective than introducing it directly into the positive active mass; increased toxicity due to the use of cadmium in positive down conductors; increased cost due to the use of two fundamentally different alloys for casting positive and negative electrodes, namely, an alloy from the lead-antimony group and an alloy from the lead-calcium group, which suggests a difference in casting technology. In addition, this battery is characterized by the instability of the technical characteristics of negative electrodes, since the use of expanders for negative active mass is not regulated.
В основу изобретения поставлена задача повышения вибропрочности и долговечности свинцово-кислотной батареи за счет оптимально подобранных: состава сплава токоотводов; активирующих и связующих добавок; расширителей в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы.The basis of the invention is the task of increasing the vibration strength and durability of a lead-acid battery due to optimally selected: the composition of the alloy of the collectors; activating and binding additives; extenders into lead paste to form a negative active mass.
Поставленная задача решается тем, что в свинцово-кислотной батарее, состоящей из аккумуляторов, токообразующими элементами которой являются положительные электроды, отрицательные электроды и водный раствор серной кислоты (электролит), в качестве активирующей добавки использована фосфорная кислота, в качестве сплава для положительных токоотводов использован низколегированный свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистый сплав с примесями меди, серебра, висмута, согласно изобретению, фосфорная кислота введена в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы в количестве 2,0-4,0 мас.% от массы пасты, в свинцовую пасту обоих электродов добавлен полипропиленовый ворс в количестве 0,10-0,15 мас.% от массы пасты, в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы введены расширители - сульфат бария в количестве 0,30-0,55 мас.% от массы пасты и суспензия из технического углерода в количестве 0,15-0,25 мас.% от массы пасты и лигносульфоната натрия "Vanisperse А" в количестве 0,15-0,25 мас.% от массы пасты; в сплаве для положительных и отрицательных токоотводов содержатся 1,6-1,8 мас.% сурьмы, 0,15-0,25 мас.% олова, 0,1-0,14 мас.% мышьяка, 0,02-0,025 мас.% селена, и другие элементы: 0,0001-0,05 мас.% меди, 0,0003-0,02 мас.% серебра, 0,0002-0,03 мас.% висмута, 0,002-0,008 мас.% серы, остальное свинец.The problem is solved in that in a lead-acid battery consisting of batteries, the current-forming elements of which are positive electrodes, negative electrodes and an aqueous solution of sulfuric acid (electrolyte), phosphoric acid is used as an activating additive, and low-alloyed as an alloy for positive current leads lead-antimony-tin-arsenic-selenium alloy with impurities of copper, silver, bismuth, according to the invention, phosphoric acid is introduced into lead paste for of forming a positive active mass in the amount of 2.0-4.0 wt.% by weight of the paste, polypropylene pile in the amount of 0.10-0.15 wt.% by weight of the paste was added to the lead paste of both electrodes, and to the lead paste to form a negative active mass introduced extenders - barium sulfate in the amount of 0.30-0.55 wt.% from the mass of the paste and a suspension of carbon black in the amount of 0.15-0.25 wt.% of the mass of the paste and sodium lignosulfonate "Vanisperse A" in the amount of 0.15-0.25 wt.% by weight of the paste; the alloy for positive and negative down conductors contains 1.6-1.8 wt.% antimony, 0.15-0.25 wt.% tin, 0.1-0.14 wt.% arsenic, 0.02-0.025 wt. wt.% selenium, and other elements: 0.0001-0.05 wt.% copper, 0.0003-0.02 wt.% silver, 0.0002-0.03 wt.% bismuth, 0.002-0.008 wt.% sulfur, the rest is lead.
Кроме того, в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы введен сульфат олова или сульфат висмута в количестве 0,05-0,1 мас.% от массы сухих компонентов пасты.In addition, tin sulfate or bismuth sulfate in the amount of 0.05-0.1 wt.% By weight of the dry components of the paste was introduced into the lead paste to form a positive active mass.
Раскроем суть заявленного технического решения. Добавка фосфорной (ортофосфорной) кислоты (H3PO4) в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы позволяет увеличить механическую прочность свинцовой пасты и полученной из нее положительной активной массы, улучшить адгезию пасты и активной массы к токоотводу, а также уменьшить вероятность пассивации положительных электродов. Это приводит к увеличению вибропрочности и долговечности батареи. Кроме того, в указанных пределах (2-4 мас.%) фосфорная кислота увеличивает пористость положительной активной массы, что дает выигрыш в электрических характеристиках - емкости, стартерном разряде, разряде током холодной прокрутки. При меньшем количестве Н3PO4 (менее 2 мас.%) ослабляется эффект введения фосфорной кислоты, при большем количестве Н3PO4 (более 4 мас.%) чрезмерно возрастает пористость активной массы, что приводит к уменьшению ее прочности. Введение в свинцовую пасту обоих электродов связующей добавки - полипропиленового ворса решает задачу упрочнения положительной и отрицательной активной массы, что также дает выигрыш в долговечности и вибропрочности батареи. В оптимальных пределах (0,10-0,15 мас.%) полипропиленовый ворс не подвержен коагуляции, равномерно распределяется в пасте, не ухудшает электрические характеристики активной массы, электрохимически стоек в условиях анодного окисления на положительном электроде. Добавка расширителей в свинцовую пасту для формирования отрицательной активной массы позволяет увеличить электрические характеристики отрицательного электрода, а также стабилизировать их на высоком уровне в течение всего срока службы, что означает увеличение долговечности аккумуляторной батареи. Механизм действия сульфата бария (BaSO4) состоит в том, что его кристаллы изоморфны кристаллам сульфата свинца (PbSO4), возникающим при разряде, и могут служить для PbSO4 зародышами кристаллообразования, а это предотвращает возникновение плотного слоя сульфата свинца и потерю электрических характеристик при эксплуатации. При слишком малом содержании (менее 0,30 мас.%) этого расширителя ослабляется эффект его присутствия, при слишком большом (более 0,55 мас.%) - увеличивается электросопротивление отрицательной активной массы, что приводит к снижению ее электрических характеристик. Механизм действия суспензии из технического углерода и лигносульфоната натрия "Vanisperse А" следующий: во-первых, водная суспензия указанных порошков не подвержена коагуляции, равномерно распределяется в отрицательной пасте; во-вторых, технический углерод, обладая высокой электропроводимостью, уменьшает электросопротивление разряженной отрицательной активной массы, насыщенной диэлектрическим сульфатом свинца, что дает выигрыш в электрических характеристиках и долговечности; в-третьих, "Vanisperse A" обеспечивает гомогенность отрицательной пасты, равномерность ее намазки на электродные пластины, предотвращает отслоение пасты и отрицательной активной массы от токоотвода при формировании и эксплуатации, предотвращает самозапирание отрицательной активной массы при избыточном порообразовании, увеличивает удельную поверхность активной массы, что существенно увеличивает электрические характеристики, долговечность и вибропрочность отрицательных электродов. Причем действие лигносульфоната натрия, в первую очередь, связано с его гидрофильными и диспергирующими свойствами. При меньшем количестве (менее 0,15 мас.%) в суспензии технического углерода или лигносульфоната натрия становится незначительным эффект их введения, при большем количестве (более 0,25 мас.%) технического углерода происходит выдавливание и вымывание углерода из пасты в процессе пастонамазки электродных пластин, а при большем количестве (более 0,25 мас.%) лигносульфоната натрия "Vanisperse А" увеличивается электросопротивление отрицательной активной массы.We will reveal the essence of the claimed technical solution. The addition of phosphoric (orthophosphoric) acid (H 3 PO 4 ) to the lead paste to form a positive active mass can increase the mechanical strength of the lead paste and the positive active mass obtained from it, improve the adhesion of the paste and active mass to the collector, and also reduce the likelihood of passivation of positive electrodes . This leads to increased vibration and battery life. In addition, in the specified range (2-4 wt.%) Phosphoric acid increases the porosity of the positive active mass, which gives a gain in electrical characteristics - capacity, starter discharge, discharge by cold-scroll current. With a smaller amount of H 3 PO 4 (less than 2 wt.%), The effect of introducing phosphoric acid is weakened, with a larger amount of H 3 PO 4 (more than 4 wt.%) The porosity of the active mass increases excessively, which leads to a decrease in its strength. The introduction into the lead paste of both electrodes of the binder additive - polypropylene pile solves the problem of hardening the positive and negative active mass, which also gives a gain in the durability and vibration resistance of the battery. In the optimal range (0.10-0.15 wt.%), The polypropylene pile is not subject to coagulation, is evenly distributed in the paste, does not impair the electrical characteristics of the active mass, is electrochemically resistant under conditions of anodic oxidation on a positive electrode. The addition of extenders to the lead paste to form a negative active mass makes it possible to increase the electrical characteristics of the negative electrode and also to stabilize them at a high level throughout the entire service life, which means an increase in the durability of the battery. The mechanism of action of barium sulfate (BaSO 4 ) is that its crystals are isomorphic to the crystals of lead sulfate (PbSO 4 ) arising from the discharge and can serve as nucleation crystals for PbSO 4 , and this prevents the formation of a dense layer of lead sulfate and loss of electrical characteristics when operation. If the content of this dilator is too low (less than 0.30 wt.%), The effect of its presence is weakened; if it is too large (more than 0.55 wt.%), The electrical resistance of the negative active mass increases, which leads to a decrease in its electrical characteristics. The mechanism of action of a suspension of carbon black and Vanisperse A sodium lignosulfonate is as follows: first, the aqueous suspension of these powders is not subject to coagulation, is evenly distributed in the negative paste; secondly, carbon black, having high electrical conductivity, reduces the electrical resistance of a discharged negative active mass saturated with dielectric sulfate of lead, which gives a gain in electrical characteristics and durability; thirdly, Vanisperse A ensures the homogeneity of the negative paste, the uniformity of its spread on the electrode plates, prevents the peeling of the paste and negative active mass from the collector during formation and operation, prevents self-locking of the negative active mass with excessive pore formation, and increases the specific surface area of the active mass, which significantly increases the electrical characteristics, durability and vibration resistance of negative electrodes. Moreover, the effect of sodium lignosulfonate is primarily associated with its hydrophilic and dispersing properties. With a smaller amount (less than 0.15 wt.%) In a suspension of carbon black or sodium lignosulfonate, the effect of their introduction becomes insignificant, with a larger amount (more than 0.25 wt.%) Of carbon black, carbon is extruded and washed out of the paste during electrode pasting plates, and with a larger amount (more than 0.25 wt.%) of sodium lignosulfonate "Vanisperse A", the electrical resistance of the negative active mass increases.
Использование в положительных и отрицательных токоотводах низколегированного свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистого сплава (с примесями) приводит к увеличению механической прочности токоотводов, повышению коррозионной стойкости (положительных токоотводов), что обеспечивает увеличение вибропрочности и долговечности аккумуляторной батареи. Сурьма (Sb) в сплаве увеличивает механическую прочность, улучшает литейные свойства сплава, способствует адгезии положительной активной массы к токоотводу, препятствует образованию пассивирующего слоя между токоотводом и положительной активной массой, а также улучшает морфологию частиц положительной активной массы. Все вместе это дает увеличение вибропрочности, долговечности и электрических характеристик свинцово-кислотной батареи. При содержании сурьмы менее 1,6 мас.% ухудшаются литейные свойства сплава, что снижает качество и прочность токоотводов, а также ухудшается адгезия положительной активной массы к токоотводу. При содержании сурьмы более 1,8 мас.% увеличивается газовыделение и саморазряд батареи в процессе эксплуатации, а также уменьшается коррозионная стойкость положительных токоотводов, что сокращает долговечность батареи. Кроме того, увеличение содержания сурьмы приводит к повышенному выделению токсичного газа стибина (SbH3) при заряде и эксплуатации батарей. Олово (Sn) в сплаве снижает "горячее" трещинообразование токоотводов, улучшает литейные свойства сплава, повышает механическую прочность и коррозионную стойкость токоотводов. Кроме того, олово препятствует пассивации электродов при эксплуатации, усиливая электрический контакт между токоотводом и положительной активной массой за счет образования в этой зоне кристаллов полупроводника n-типа с высокой электропроводимостью. Все вместе это увеличивает долговечность, вибропрочность и электрические характеристики батареи. При меньшем содержании (менее 0,15 мас.%) олова исчезает эффект его присутствия, при большем содержании (более 0,25 мас.%) олова полезные его свойства изменяются незначительно, зато происходит увеличение себестоимости сплава. Мышьяк (As) повышает механические свойства и литейные характеристики сплавов, а также увеличивает их коррозионную стойкость за счет модифицирующего воздействия на зернистую структуру сплава. Кроме того, мышьяк препятствует деформационному росту положительных электродов в процессе эксплуатации. Это увеличивает вибропрочность и долговечность батареи. Заметный эффект начинается с концентрации 0,1 мас.% и выше, при концентрации свыше 0,14 мас.% мышьяка в сплаве начинает проявляться его токсичность и возникают экологические проблемы. Кроме того, такое повышение содержания мышьяка приводит к хрупкости токоотводов. Селен (Se) в сплаве заметно увеличивает коррозионную стойкость, особенно при высокой плотности тока, за счет модифицирующего воздействия на зернистую структуру сплава. Это также увеличивает вибропрочность и долговечность батареи. При уменьшении содержания селена менее 0,02 мас.% модифицирующий его эффект резко снижается, а при увеличении содержания селена более 0,025 мас.% коррозионная стойкость начинает уменьшаться, а также возрастает хрупкость токоотводов и возможно образование трещин. Схожий с селеном эффект дает добавка в сплав серы (S) в количестве 0,002-0,008 мас.%. При меньшем (менее 0,002 мас.%) количестве серы исчезает модифицирующее воздействие ее на сплав, при большем (более 0,008 мас.%) количестве сера начинает негативно влиять на свойства токоотводов, увеличивая их хрупкость и приводя к образованию трещин. Серебро (Ag) в сплаве повышает механическую прочность и коррозионную стойкость за счет диспергирования структуры сплава и увеличения плотности анодной окисной пленки, а также повышает электропроводность, что дает выигрыш в долговечности, вибропрочности и электрических характеристиках. При концентрации серебра менее 0,0003 мас.% его воздействие неощутимо, при концентрации более 0,02 мас.% серебро приводит к заметному снижению кислородного перенапряжения, что усиливает газовыделение и саморазряд батареи. Схожий с серебром эффект дает добавка в сплав меди (Cu): медь несколько повышает коррозионную стойкость, причем при содержании меди менее 0,0001 мас.% ее воздействие неощутимо, при содержании более 0,05 мас.% медь приводит к снижению кислородного перенапряжения. Висмут (Bi) в сплаве играет противоречивую роль: с одной стороны, висмут снижает водородное перенапряжение и несколько снижает кислородное перенапряжение за счет попадания ионов Bi3+в электролит; кроме того, висмут положительно влияет на адгезию положительной активной массы к токоотводу; с другой стороны, начиная с некоторых концентраций, висмут уменьшает коррозионную стойкость сплава. Таким образом, висмут в сплаве несколько снижает газовыделение и саморазряд, хотя этот эффект проявляется не так сильно, как в случае присутствия висмута в активной массе. Кроме того, в указанных концентрациях висмут повышает долговечность, вибропрочность и электрические характеристики батареи за счет улучшения адгезии положительной активной массы к токоотводу. При меньшем (менее 0,0002 мас.%) эффект висмута не проявляется. При большем (более 0,03 мас.%) содержании висмут приводит к уменьшению коррозионной стойкости токоотводов, что, наоборот, снижает вибропрочность и долговечность батареи.The use of low-alloyed lead-antimony-tin-arsenic-selenium alloy (with impurities) in positive and negative down conductors leads to an increase in the mechanical strength of down conductors and an increase in corrosion resistance (positive down conductors), which ensures an increase in the vibration strength and durability of the battery. Antimony (Sb) in the alloy increases the mechanical strength, improves the casting properties of the alloy, promotes the adhesion of the positive active mass to the collector, prevents the formation of a passivating layer between the collector and the positive active mass, and also improves the morphology of the particles of the positive active mass. Together, this gives an increase in vibration resistance, durability and electrical characteristics of a lead-acid battery. When the antimony content is less than 1.6 wt.%, The casting properties of the alloy deteriorate, which reduces the quality and strength of the down conductors, and the adhesion of the positive active mass to the down conductor deteriorates. When the antimony content is more than 1.8 wt.%, The gas evolution and self-discharge of the battery increase during operation, and the corrosion resistance of the positive collectors decreases, which reduces the battery life. In addition, an increase in the antimony content leads to an increased release of toxic stibine gas (SbH 3 ) during battery charging and operation. Tin (Sn) in the alloy reduces the "hot" cracking of down conductors, improves the casting properties of the alloy, increases the mechanical strength and corrosion resistance of down conductors. In addition, tin prevents the passivation of the electrodes during operation, enhancing the electrical contact between the collector and the positive active mass due to the formation of n-type semiconductor crystals with high electrical conductivity in this zone. Together, this increases the longevity, vibration resistance and electrical characteristics of the battery. With a lower content (less than 0.15 wt.%) Of tin, the effect of its presence disappears, with a higher content (more than 0.25 wt.%) Of tin, its useful properties change insignificantly, but the cost of the alloy increases. Arsenic (As) increases the mechanical properties and casting characteristics of alloys, and also increases their corrosion resistance due to a modifying effect on the grain structure of the alloy. In addition, arsenic prevents the deformation growth of positive electrodes during operation. This increases the vibration and longevity of the battery. A noticeable effect begins with a concentration of 0.1 wt.% And above, at a concentration of more than 0.14 wt.% Of arsenic in the alloy, its toxicity begins to appear and environmental problems arise. In addition, such an increase in arsenic content leads to the fragility of down conductors. Selenium (Se) in the alloy significantly increases the corrosion resistance, especially at high current density, due to the modifying effect on the grain structure of the alloy. It also increases vibration and battery life. With a decrease in selenium content of less than 0.02 wt.%, Its modifying effect sharply decreases, and with an increase in selenium content of more than 0.025 wt.%, The corrosion resistance begins to decrease, as well as the fragility of down conductors and the formation of cracks is possible. An effect similar to selenium is obtained by adding to the alloy of sulfur (S) in an amount of 0.002-0.008 wt.%. With a smaller (less than 0.002 wt.%) Amount of sulfur, its modifying effect on the alloy disappears, with a larger (more than 0.008 wt.%) Amount of sulfur it begins to negatively affect the properties of down conductors, increasing their fragility and leading to cracking. Silver (Ag) in the alloy increases mechanical strength and corrosion resistance by dispersing the structure of the alloy and increasing the density of the anode oxide film, as well as increasing electrical conductivity, which gives a gain in durability, vibration resistance and electrical characteristics. At a silver concentration of less than 0.0003 wt.%, Its effect is imperceptible, at a concentration of more than 0.02 wt.%, Silver leads to a noticeable decrease in oxygen overvoltage, which enhances the gas evolution and self-discharge of the battery. An effect similar to silver is obtained by adding copper (Cu) to the alloy: copper slightly increases corrosion resistance, moreover, with a copper content of less than 0.0001 wt.%, Its effect is imperceptible, with a content of more than 0.05 wt.%, Copper leads to a decrease in oxygen overvoltage. Bismuth (Bi) in the alloy plays a controversial role: on the one hand, bismuth reduces hydrogen overvoltage and slightly reduces oxygen overvoltage due to the penetration of Bi 3+ ions into the electrolyte; in addition, bismuth positively affects the adhesion of the positive active mass to the down conductor; on the other hand, starting from certain concentrations, bismuth reduces the corrosion resistance of the alloy. Thus, bismuth in the alloy somewhat reduces gas evolution and self-discharge, although this effect does not manifest itself as strongly as in the case of the presence of bismuth in the active mass. In addition, in these concentrations, bismuth increases the durability, vibration resistance and electrical characteristics of the battery by improving the adhesion of the positive active mass to the collector. With a smaller (less than 0.0002 wt.%) Bismuth effect does not occur. At a higher (more than 0.03 wt.%) Bismuth content leads to a decrease in the corrosion resistance of down conductors, which, on the contrary, reduces the vibration resistance and durability of the battery.
Кроме указанных легирующих добавок, в сплаве токоотводов могут содержаться нейтральные или вредные примеси Fe, Ni, Zn в суммарном количестве не более 0,007 мас.%. Однако, при таком малом суммарном содержании указанные примеси практически не влияют на свойства токоотводов.In addition to these alloying additives, the alloy of down conductors may contain neutral or harmful impurities of Fe, Ni, Zn in a total amount of not more than 0.007 wt.%. However, with such a small total content, these impurities practically do not affect the properties of down conductors.
Обсудив по отдельности влияние различных добавок в свинцовой пасте и легирующих примесей в сплаве токоотводов, рассмотрим совместное (синергичное) воздействие указанных веществ и элементов на характеристики свинцово-кислотной батареи. Начнем со сплава для токоотводов. Указанный сплав, как и все свинцово-сурьмянистые и свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы, обладает свойством старения (дисперсионного твердения) после отливки за счет выделения сурьмы в мелкодисперсном состоянии, что очень важно для успеха дальнейших технологических операций. Качественному протеканию процесса старения (твердения) способствуют добавки мышьяка, олова и меди, причем добавка мышьяка к свинцово-сурьмянистой основе приводит к более быстрому твердению, а добавки олова и меди к свинцово-сурьмяно-мышьяковистой основе приводят к уменьшению хрупкости и увеличению пластичности токоотводов. Важное значение для увеличения механической прочности сплава и уменьшения деформационного роста положительных токоотводов в процессе эксплуатации имеет образование в сплаве различных интерметаллидов. Например, добавка олова приводит к образованию интерметаллида олова с сурьмой, добавка серебра приводит к образованию интерметаллида серебра с сурьмой Ag3Sb, увеличивая прочность сплава, а также влияя на процесс дисперсионного твердения. Синергичное воздействие одновременно нескольких элементов - мышьяка, олова, селена и меди проявляется в подавлении коррозии положительных токоотводов.Having separately discussed the effect of various additives in lead paste and dopants in the alloy of down conductors, we consider the joint (synergistic) effect of these substances and elements on the characteristics of a lead-acid battery. Let's start with the alloy for down conductors. The specified alloy, like all lead-antimony and lead-antimony-arsenic alloys, has the property of aging (dispersion hardening) after casting due to the release of antimony in a finely dispersed state, which is very important for the success of further technological operations. The quality of the aging process (hardening) is facilitated by the addition of arsenic, tin and copper, the addition of arsenic to the lead-antimony base leads to faster hardening, and the addition of tin and copper to the lead-antimony-arsenic base leads to a decrease in fragility and an increase in ductility of down conductors. The formation of various intermetallic compounds in the alloy is important for increasing the mechanical strength of the alloy and reducing the deformation growth of positive down conductors during operation. For example, the addition of tin leads to the formation of tin and antimony intermetallide, the addition of silver leads to the formation of silver intermetallide with antimony Ag 3 Sb, increasing the strength of the alloy and also affecting the process of dispersion hardening. The synergistic effect of several elements at the same time - arsenic, tin, selenium and copper is manifested in the suppression of corrosion of positive down conductors.
Важной особенностью, которую нужно особо отметить, является склонность мышьяка к выгоранию в процессе плавки свинцовых сплавов. Для защиты мышьяка от выгорания в сплаве должно присутствовать необходимое количество сурьмы, причем сурьмы должно быть хотя бы на порядок больше, чем мышьяка. В заявляемой батарее это требование выполнено: сурьмы содержится 1,6-1,8 мас.%, мышьяка 0,1-0,14 мас.%. В батарее-прототипе это требование не выполняется: сурьмы содержится 0,11-0,16 мас.%, а мышьяка практически столько же - 0,1-0,18 мас.%. Реальное же содержание мышьяка в токоотводах батареи-прототипа значительно меньше, по крайней мере в 2 раза за счет его выгорания в процессе плавки и отливки, и составляет не более 0,09 мас.%. Этим отличается сплав токоотводов заявляемой батареи по количеству мышьяка от батареи-прототипа при формальном сходстве по мышьяку.An important feature that should be especially noted is the tendency of arsenic to burn out during the smelting of lead alloys. To protect arsenic from burning out, the necessary amount of antimony must be present in the alloy, and antimony should be at least an order of magnitude greater than arsenic. In the claimed battery this requirement is met: antimony contains 1.6-1.8 wt.%, Arsenic 0.1-0.14 wt.%. In the prototype battery, this requirement is not met: antimony contains 0.11-0.16 wt.%, And arsenic is almost the same - 0.1-0.18 wt.%. The real content of arsenic in the down conductors of the prototype battery is much less, at least 2 times due to its burning out during melting and casting, and is not more than 0.09 wt.%. This is an alloy of down conductors of the claimed battery in the amount of arsenic from the battery of the prototype with a formal similarity in arsenic.
Рассмотрим теперь совместное (синергичное) воздействие добавок в свинцовой пасте. Эффект от введения в положительную пасту фосфорной кислоты усиливается в присутствии сурьмы и мышьяка в положительных токоотводах. Совместное воздействие фосфорной кислоты, сурьмы и мышьяка существенно улучшает адгезию пасты и активной массы к токоотводу, а также уменьшает вероятность пассивации положительных электродов. Аналогично проявляется совместное воздействие фосфорной кислоты и олова, которые препятствуют пассивации электродов при эксплуатации, затрудняя образование диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводом и положительной активной массой. Совместная добавка фосфорной кислоты и полипропиленового ворса в положительную пасту позволяет достичь более равномерного процесса сульфатации на положительных электродах, а это способствует увеличению долговечности, вибропрочности и электрических характеристик батареи. Аналогично, совместная добавка расширителей и полипропиленового ворса в отрицательную пасту позволяет достичь более равномерного процесса сульфатации на отрицательных электродах. Совместная добавка в отрицательную пасту органических и неорганических расширителей также обладает полезным действием: лигносульфонат натрия "Vahisperse А" вместе с сульфатом бария BaSO4 максимально увеличивают удельную поверхность отрицательных электродов за счет взаимодополняющих механизмов действия на отрицательную активную массу, а обладающий низким электросопротивлением технический углерод нивелирует электросопротивление лигносульфоната натрия и сульфата бария. Это приводит к росту электрических характеристик и долговечности батареи.Let us now consider the joint (synergistic) effect of additives in lead paste. The effect of introducing phosphoric acid into a positive paste is enhanced in the presence of antimony and arsenic in positive down conductors. The combined effect of phosphoric acid, antimony and arsenic significantly improves the adhesion of the paste and the active mass to the collector, and also reduces the likelihood of passivation of positive electrodes. Similarly, the combined effect of phosphoric acid and tin appears, which prevents the passivation of the electrodes during operation, making it difficult to form a dielectric layer of lead sulfate between the collector and the positive active mass. The combined addition of phosphoric acid and polypropylene pile in a positive paste allows you to achieve a more uniform process of sulfation on the positive electrodes, and this helps to increase the durability, vibration resistance and electrical characteristics of the battery. Similarly, the combined addition of expanders and polypropylene nap in the negative paste allows you to achieve a more uniform process of sulfation on the negative electrodes. The combined addition of organic and inorganic extenders to the negative paste also has a beneficial effect: Vahisperse A sodium lignosulfonate together with barium sulfate BaSO 4 maximize the specific surface area of negative electrodes due to the complementary mechanisms of action on the negative active mass, and the low-electrical carbon black eliminates electrical resistance sodium lignosulfonate and barium sulfate. This leads to an increase in electrical performance and battery life.
Таким образом, заявленные в формуле изобретения количества добавок в свинцовой пасте для формирования электродов, а также содержания легирующих элементов в сплаве для токоотводов тщательно подобраны друг к другу и позволяют достичь требуемого технического результата. Заявляемая свинцово-кислотная аккумуляторная батарея характеризуется повышенной вибропрочностью и долговечностью (на 30-50%), а также увеличенными электрическими характеристиками (на 10-15%) по сравнению с батареей-прототипом.Thus, the amounts of additives declared in the claims in lead paste for forming electrodes, as well as the content of alloying elements in the alloy for down conductors are carefully selected to each other and allow to achieve the desired technical result. The inventive lead-acid battery is characterized by increased vibration resistance and durability (30-50%), as well as increased electrical characteristics (10-15%) compared with the prototype battery.
В частном случае исполнения заявляемой батареи в свинцовую пасту для формирования положительной активной массы введен сульфат олова (SnSO4) или сульфат висмута (Bi2(SO4)3) в количестве 0,05-0,1 мас.% от массы сухих компонентов пасты. Это не влияет на вибропрочность и долговечность свинцово-кислотной батареи, поэтому является одним из вариантов реализации заявленного технического решения. Смысл же введения подобных добавок состоит в уменьшении (на 4-6%) газовыделения и саморазряда аккумуляторных батарей за счет повышения перенапряжения выделения кислорода на положительном электроде. В случае с сульфатом олова это связано с экранирующим действием олова на центры выделения кислорода, в случае с сульфатом висмута эффект достигается за счет попадания ионов Bi3+ в электролит. В то же время введение указанных добавок приводит к незначительному уменьшению (на 3-5%) емкости батарей на первых циклах разряда, но в пределах требований, установленных стандартами, к тому же сохраняется выигрыш (на 5-12%) относительно емкости батареи-прототипа. Поэтому, при необходимости достичь некоторого уменьшения газовыделения и саморазряда, допуская одновременное незначительное уменьшение начальной емкости и сохраняя неизменными повышенную вибропрочность и долговечность аккумуляторных батарей, в положительную свинцовую пасту заявленной батареи вводятся либо SnSO4 либо Bi2(SO4)3.In the particular case of the inventive battery, tin sulfate (SnSO 4 ) or bismuth sulfate (Bi 2 (SO 4 ) 3 ) in the amount of 0.05-0.1 wt.% Of the mass of dry components of the paste was introduced into the lead paste to form a positive active mass . This does not affect the vibration resistance and durability of the lead-acid battery, therefore, is one of the options for implementing the claimed technical solution. The meaning of the introduction of such additives is to reduce (by 4-6%) gas evolution and self-discharge of batteries by increasing the overvoltage of oxygen evolution on the positive electrode. In the case of tin sulfate, this is due to the screening effect of tin on the centers of oxygen evolution; in the case of bismuth sulfate, the effect is achieved due to the penetration of Bi 3+ ions into the electrolyte. At the same time, the introduction of these additives leads to a slight decrease (by 3-5%) of the battery capacity in the first discharge cycles, but within the limits established by the standards, there is also a gain (by 5-12%) relative to the capacity of the prototype battery . Therefore, if necessary, to achieve a certain decrease in gas evolution and self-discharge, while allowing a slight decrease in the initial capacity while maintaining the increased vibration strength and durability of the batteries, either SnSO 4 or Bi 2 (SO 4 ) 3 are introduced into the positive lead paste of the claimed battery.
По имеющимся у авторов сведениям, существенные признаки, которые предлагаются и характеризуют изобретение, не известны в данной области техники. Сущность заявляемого изобретения не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники. Совокупность признаков, которые характеризуют аналогичные изделия, не обеспечивает достижения новых свойств, и только наличие отличительных признаков позволяет получить новый технический результат.According to the information available to the authors, the essential features that are proposed and characterize the invention are not known in the art. The essence of the claimed invention does not follow for a specialist explicitly from the prior art. The combination of features that characterize similar products does not ensure the achievement of new properties, and only the presence of distinctive features allows you to get a new technical result.
Предлагаемое техническое решение может быть использовано в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, особенно тяжелых батарей больших типоразмеров от 90 А·ч и выше (например, 6СТ-90АЗ, 6СТ-92АЗ, 6СТ-135АЗ, 6СТ-140АЗ, 6СТ-150АЗ, 6СТ-160АЗ, 6СТ-180АЗ, 6СТ-190АЗ, 6СТ-200АЗ, 6СТ-210АЗ).The proposed technical solution can be used in the production of lead-acid batteries, especially heavy batteries of large sizes from 90 A · h and above (for example, 6ST-90AZ, 6ST-92AZ, 6ST-135AZ, 6ST-140AZ, 6ST-150AZ, 6ST -160AZ, 6ST-180AZ, 6ST-190AZ, 6ST-200AZ, 6ST-210AZ).
Изготовление заявляемой свинцово-кислотной аккумуляторной батареи производится следующим образом. Получение низколегированного свинцово-сурьмяно-оловяно-мышьяково-селенистого сплава с примесями, согласно формуле изобретения, ведется на металлургических предприятиях по известным технологиям. При этом в сплаве сохраняется заданное количество мышьяка (As), в отличие от сплава батареи-прототипа, в котором происходит выгорание мышьяка, как на стадии получения сплава, так и позднее - на аккумуляторном предприятии при отливке токоотводов. Сплав поставляется на аккумуляторное предприятие, где собственно и происходит изготовление аккумуляторных батарей. На аккумуляторном заводе из сплава отливаются положительные и отрицательные токоотводы в литейном цехе и приготовляется свинцовая паста для формирования положительной и отрицательной активных масс. Паста готовится следующим образом. На производственной установке получения свинцового порошка, мельнице или установке жидкого диспергирования типа "Бартон" получают свинцовый порошок с необходимым содержанием PbO. Навеску для пасты делают при помощи весовых дозаторов. Для получения пасты сначала в смеситель подают сухие компоненты: свинцовый порошок и полипропиленовый ворс, а также, если готовится отрицательная паста, порошок сульфата бария и суспензию из технического углерода и лигносульфоната натрия "Vanisperse А"; затем добавляют дистиллированную или деминерализованную воду и производят смешивание в течение не более 3 мин. После чего подают жидкие компоненты: раствор серной кислоты плотности 1,40 г/см3, а также, если готовится положительная паста, раствор фосфорной кислоты Н3PO4 такой же плотности. При этом безостановочно производят смешивание в течение суммарного времени не более 30 мин. Точная количественная рецептура положительной и отрицательной паст и способы их получения устанавливаются в технологической документации, а содержание добавок выдерживается в полном соответствии с формулой изобретения. Затем осуществляется намазка пасты на токоотводы в цехе пастонамазки; намазанные положительные и отрицательные электродные пластины подвергаются термогидростатированию (сушке и дозреванию) в специальных камерах, после чего собираются аккумуляторные батареи в сборочном цехе; прошедшие сборку аккумуляторные батареи подвергаются формированию (первому заряду) в цехе батарейного формирования, в результате чего формируется активная масса положительных и отрицательных электродов; после формирования батареи поступают на склад готовой продукции.The manufacture of the inventive lead-acid battery is as follows. The production of low-alloyed lead-antimony-tin-arsenic-selenium alloy with impurities, according to the claims, is carried out at metallurgical enterprises using known technologies. At the same time, the specified amount of arsenic (As) is stored in the alloy, in contrast to the prototype battery alloy, in which arsenic burns out, both at the stage of alloy production and later at the battery plant when casting down conductors. The alloy is supplied to the battery enterprise, where the actual production of the batteries takes place. At the battery plant, positive and negative down conductors are cast from the alloy in the foundry and lead paste is prepared to form positive and negative active masses. Pasta is prepared as follows. At a lead powder production plant, mill, or Barton-type liquid dispersion plant, lead powder with the required PbO content is obtained. A hinge for pasta is done with the help of weight dispensers. To obtain a paste, dry components are first fed to the mixer: lead powder and polypropylene pile, and if a negative paste is prepared, barium sulfate powder and a suspension of carbon black and sodium lignosulfonate "Vanisperse A"; then distilled or demineralized water is added and mixed for no more than 3 minutes. Then liquid components are supplied: a solution of sulfuric acid with a density of 1.40 g / cm 3 , and also, if a positive paste is prepared, a solution of phosphoric acid H 3 PO 4 of the same density. At the same time, mixing is carried out non-stop for a total time of not more than 30 minutes. The exact quantitative formulation of the positive and negative pastes and methods for their preparation are established in the technological documentation, and the content of additives is maintained in full accordance with the claims. Then pasting is carried out on down conductors in the pastonamazka workshop; the smeared positive and negative electrode plates are thermohydrostated (dried and ripened) in special chambers, after which the batteries are assembled in the assembly shop; assembly batteries that have undergone assembly are subjected to formation (first charge) in the battery formation workshop, as a result of which an active mass of positive and negative electrodes is formed; after the formation of the batteries arrive at the finished goods warehouse.
Лабораторные испытания опытных партий тяжелых аккумуляторных батарей больших типоразмеров подтвердили их высокие вибропрочность и долговечность. Электрические характеристики батарей с запасом удовлетворяют требованиям стандарта.Laboratory tests of pilot batches of heavy batteries of large sizes confirmed their high vibration resistance and durability. The electrical characteristics of batteries with a margin meet the requirements of the standard.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA20040807032A UA76026C2 (en) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | Lead acid accumulator battery |
| UA20040807032 | 2004-08-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2287209C1 true RU2287209C1 (en) | 2006-11-10 |
Family
ID=37458736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005116778/09A RU2287209C1 (en) | 2004-08-25 | 2005-06-01 | Lead-acid storage battery |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2287209C1 (en) |
| UA (1) | UA76026C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101330140B (en) * | 2008-08-04 | 2010-06-23 | 风帆股份有限公司 | Vehicle used high-temperature lead-acid accumulator cathode diachylon and preparation method |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12087969B2 (en) * | 2018-03-09 | 2024-09-10 | Daramic Llc | Lead acid battery separators having improved rib-profiles, batteries, systems, and related methods |
| CN115275172B (en) * | 2022-09-05 | 2025-05-09 | 天能集团（河南）能源科技有限公司 | Anti-oxidation negative plate lead paste, negative plate lead paste preparation process and negative plate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1247560A (en) * | 1967-12-01 | 1971-09-22 | Sonnenschein Accumulatoren | Improvements in lead batteries or accumulators |
| US5916123A (en) * | 1990-03-16 | 1999-06-29 | Sevenson Environmental Services, Inc. | Fixation and stabilization of metals in contaminated soils and materials |
| JP2003036831A (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Sealed lead-acid battery with gel electrolyte |
| RU2239259C1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-10-27 | Виктор Александрович Дзензерский | Method for improving power and performance characteristics of lead-acid storage batteries |
-
2004
- 2004-08-25 UA UA20040807032A patent/UA76026C2/en unknown
-
2005
- 2005-06-01 RU RU2005116778/09A patent/RU2287209C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1247560A (en) * | 1967-12-01 | 1971-09-22 | Sonnenschein Accumulatoren | Improvements in lead batteries or accumulators |
| US5916123A (en) * | 1990-03-16 | 1999-06-29 | Sevenson Environmental Services, Inc. | Fixation and stabilization of metals in contaminated soils and materials |
| JP2003036831A (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Sealed lead-acid battery with gel electrolyte |
| RU2239259C1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-10-27 | Виктор Александрович Дзензерский | Method for improving power and performance characteristics of lead-acid storage batteries |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101330140B (en) * | 2008-08-04 | 2010-06-23 | 风帆股份有限公司 | Vehicle used high-temperature lead-acid accumulator cathode diachylon and preparation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA76026C2 (en) | 2006-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1496556B1 (en) | Lead-based alloy for lead-acid battery, grid for lead-acid battery and lead-acid batterry | |
| EP0172255B1 (en) | Zinc alkaline battery | |
| KR100512230B1 (en) | Lead Alloys for Lead-Acid Battery Grids | |
| JP4444373B2 (en) | Lead-acid battery paste having a tin compound and its production and use | |
| CN102203985A (en) | Improved expanders for lead-acid batteries | |
| CA1303124C (en) | Galvanic primary cell | |
| JP2003051306A (en) | Negative electrode for lead-acid battery | |
| EP1629132B1 (en) | Lead-based alloy for lead-acid battery grid | |
| WO2010058240A1 (en) | Low water loss battery | |
| US20050221191A1 (en) | Lead alloy and lead storage battery using it | |
| EP3565036A1 (en) | Liquid-type lead storage battery | |
| CN114204033A (en) | Lead paste of lead-acid storage battery, preparation method of lead paste, pole plate and high-temperature curing process of pole plate | |
| JP2003142085A (en) | Lead-acid battery | |
| RU2287209C1 (en) | Lead-acid storage battery | |
| US4130695A (en) | Lead-acid storage battery and electrode therefor | |
| US3943004A (en) | Lead chloride electrode for seawater battery | |
| US4207097A (en) | Lead alloy for lead-acid batteries and process for producing the alloy | |
| CN1317157A (en) | Positive plate current collector for lead storage battery and lead storage battery comprising the same | |
| GB2077029A (en) | Lead-acid storage batteries and lead oxide compositions for use therein | |
| US4007056A (en) | Lead base cadmium-tin alloy useful for forming battery components | |
| Schumacher et al. | Some Physical and Metallurgical Properties of Lead‐Calcium Alloys for Storage Cell Grids and Plates | |
| JP4026259B2 (en) | Sealed lead acid battery | |
| JP2000200598A (en) | Sealed lead-acid battery | |
| US20030054246A1 (en) | Zinc anode for electrochemical cells | |
| JP2773312B2 (en) | Manufacturing method of positive electrode plate for lead-acid battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090602 |