RU2284070C9

RU2284070C9 - Method for producing cathode plate of oxide-semiconductor capacitor

Info

Publication number: RU2284070C9
Application number: RU2005100286/09A
Authority: RU
Inventors: Юрий Афанасьевич Калинин (RU); Юрий Афанасьевич Калинин; Людмила Николаевна Цыплакова (RU); Людмила Николаевна Цыплакова; Валентина Ивановна Зирка (RU); Валентина Ивановна Зирка; Нина Васильевна Мымрина (RU); Нина Васильевна Мымрина; Валерий Николаевич Кыров (RU); Валерий Николаевич Кыров
Original assignee: Открытое акционерное общество "Элеконд"
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2007-01-10
Also published as: RU2005100286A; RU2284070C1

Abstract

FIELD: manufacture of oxide-semiconductor capacitors.

SUBSTANCE: proposed method for producing cathode plate includes covering of oxidized volumetric-porous anodes with multilayer manganese dioxide coat, impregnation of anodes with 20% aqueous solution of manganese nitrate, 50 and 62% of aqueous solutions of manganese nitrate and manganese acetate, followed by pyrolytic decomposition of these manganese compounds when anodes are additionally formed after every two layers of manganese dioxide; during pyrolytic decomposition use is made of water vapor and ammonia aqueous solution dopes. Manganese dioxide coating produced by this method is characterized in improved parameters with respect to density, continuity, mechanical strength, and electric conductivity.

EFFECT: enhanced power and frequency characteristics of capacitor using proposed coating.

11 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к способам изготовления изделий электронной техники, а именно конденсаторов, преимущественно оксидно-полупроводниковых конденсаторов, и касается способа получения катодной обкладки в виде покрытия из слоев двуокиси марганца, наносимого на поверхность объемно-пористого анода из порошка вентильных металлов, например тантала, ниобия и т.д., и являющегося твердым электролитом.The invention relates to methods for manufacturing electronic products, namely capacitors, mainly oxide-semiconductor capacitors, and relates to a method for producing a cathode plate in the form of a coating of layers of manganese dioxide deposited on the surface of a volume-porous anode from powder of valve metals, for example tantalum, niobium and etc., and being a solid electrolyte.

Известен способ, описанный в патенте JP 3209995, кл. Н 01 G 9/032, опубл. 17.09.2001 г., согласно которому спеченные и оксидированные аноды погружаются один или несколько раз в смесь раствора нитрата марганца и порошка диоксида марганца и подвергаются термическому разложению, или пиролизу, в печи с водяным паром, когда аноды нагреваются сначала до 100°С за несколько секунд в атмосфере, не содержащей влаги, а затем на них распыляются мелкие капельки воды, и процесс пиролиза выполняется в атмосфере водяного пара при температуре 200-350°С.The known method described in patent JP 3209995, cl. H 01 G 9/032, publ. September 17, 2001, according to which sintered and oxidized anodes are immersed one or more times in a mixture of a solution of manganese nitrate and manganese dioxide powder and are subjected to thermal decomposition, or pyrolysis, in a steam furnace, when the anodes are first heated to 100 ° C in several seconds in an atmosphere that does not contain moisture, and then small droplets of water are sprayed on them, and the pyrolysis process is carried out in an atmosphere of water vapor at a temperature of 200-350 ° C.

Применение водяного пара повышает механическую прочность и электропроводность, а также улучшает плотность, сплошность и однородность покрытия, так как поступление пара к анодной таблетке предотвращает выделение нитрата марганца из внутренних пор, способствуя тем самым равномерному пиролизу нитрата марганца.The use of water vapor increases the mechanical strength and electrical conductivity, and also improves the density, continuity and uniformity of the coating, since the flow of steam to the anode tablet prevents the release of manganese nitrate from the internal pores, thereby contributing to uniform pyrolysis of manganese nitrate.

Но все-таки покрытие, нанесенное по указанному выше способу, получается не настолько плотным и сплошным, чтобы предотвратить нарушение оксидного слоя, что выражается в образовании в оксидном слое пор, которые могут быть также и следствием наличия посторонних включений на поверхности тантала, в т.ч. в виде трещин, которые при электрическом подключении формованного анода блокируются кислородом, поступающим из двуокиси марганца, так что в порах на границе вентильного металла и двуокиси марганца последняя частично восстанавливается до окиси марганца. Выделившийся при этом кислород перемещается к металлу и вступает с ним в реакцию, а это приводит к меньшей плотности и однородности самого оксидного слоя, нестабильности его параметров, что в итоге способствует увеличению тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) и тока утечки, а также ухудшению частотных характеристик конденсатора.But nevertheless, the coating applied by the above method is not so dense and continuous as to prevent disturbance of the oxide layer, which is expressed in the formation of pores in the oxide layer, which may also be a consequence of the presence of foreign inclusions on the tantalum surface, i.e. hours in the form of cracks, which when electrically connected to the molded anode are blocked by oxygen coming from manganese dioxide, so that in the pores at the boundary of the valve metal and manganese dioxide, the latter is partially reduced to manganese oxide. The oxygen released in this process moves to the metal and reacts with it, which leads to a lower density and uniformity of the oxide layer itself, instability of its parameters, which ultimately increases the dielectric loss tangent (tan δ) and leakage current, as well as deterioration frequency characteristics of the capacitor.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения катодного покрытия из двуокиси марганца, применяемый в конденсаторе К53-1А УА4.662.000 СБ, в соответствии с которым для пропитки анодов используют 25-, 50- и 62%-ные водные растворы смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца с последующим их термическим разложением, проводимым последовательно в два этапа: в присутствии водяного пара и без него, а также производят подформовку анодов в уксуснокислом электролите через каждые два нанесенных слоя, при этом непосредственно после пропитки в 62%-ном растворе, если в слое двуокиси марганца наблюдаются оголенные участки, проводят дополнительную подсушку при повышенной температуре для более равномерного нанесения слоя двуокиси марганца.The closest in technical essence to the claimed method is a method for producing a cathode coating of manganese dioxide used in the capacitor K53-1A UA4.662.000 SB, in accordance with which 25-, 50- and 62% aqueous solutions of a mixture of nitric acid are used to impregnate anodes and manganese acetate with their subsequent thermal decomposition, carried out sequentially in two stages: in the presence of water vapor and without it, and also anode shaping is performed in an acetic acid electrolyte after every two deposited layers, while sredstvenno after impregnation of 62% solution, if a manganese dioxide layer exposed portions are observed, an additional drying is carried out at elevated temperature for more uniform deposition of manganese dioxide layer.

Подформовка, или вторичная формовка, анодов является процессом, улучшающим оксидный слой, и имеет отношение как к "залечиванию" дефектов, так и к собственно образованию оксида. Во время подформовки, которую проводят после нанесения двуокиси марганца, последняя только лишь в дефектных зонах оксида тантала, образующихся при пиролизе, и вокруг них превращается за счет местного нагрева электропроводной двуокиси марганца, MnO₂, в низший оксид, MnO, обладающий более низкой электропроводностью, т.е. большими изолирующими свойствами, чем диоксид марганца, таким образом, дефектные зоны локализуются, что снижает токи утечки через дефектные области оксидного слоя в конденсаторе, при этом оставшийся диоксид марганца продолжает работать как твердый электролит.Shaping, or secondary shaping, of the anodes is a process that improves the oxide layer, and is related both to the "healing" of defects and to the actual formation of oxide. During the shaping, which is carried out after the application of manganese dioxide, the latter only in the defective zones of tantalum oxide formed during pyrolysis, and around them is converted by local heating of electrically conductive manganese dioxide, MnO ₂ , into a lower oxide, MnO, which has lower electrical conductivity, those. greater insulating properties than manganese dioxide, so that the defect zones are localized, which reduces leakage currents through the defective areas of the oxide layer in the capacitor, while the remaining manganese dioxide continues to work as a solid electrolyte.

В этом способе благодаря применению водяного пара улучшаются плотность, сплошность и однородность покрытия, а также его прочность и электропроводность, а за счет разбавления азотнокислого марганца уксуснокислым марганцем уменьшаются повреждения оксидного слоя, в том числе и при нанесении последующих контактных слоев, что в итоге способствует уменьшению как величины переходного электрического сопротивления, а соответственно и снижению величины tg δ, так и величины тока утечки конденсатора.In this method, due to the use of water vapor, the density, continuity and uniformity of the coating are improved, as well as its strength and electrical conductivity, and by diluting manganese nitrate with manganese acetate, damage to the oxide layer is reduced, including during the application of subsequent contact layers, which ultimately helps to reduce both the magnitude of the transient electrical resistance, and, accordingly, the decrease in the value of tan δ, and the magnitude of the leakage current of the capacitor.

Недостатком прототипа является недостаточная стабильность тока утечки, несмотря на достигнутое уменьшение его величины.The disadvantage of the prototype is the lack of stability of the leakage current, despite the achieved decrease in its value.

Задача изобретения состоит в дальнейшем улучшении электрических характеристик оксидно-полупроводникового конденсатора, в частности тока утечки, особенно в отношении его стабильности, и tg δ, а также частотных характеристик путем дальнейшего уменьшения повреждений и повышения стабильности параметров оксидного слоя, а соответственно и дальнейшего снижения переходного электрического сопротивления - за счет достижения технического результата, заключающегося в получении покрытия из многих слоев двуокиси марганца с высоким качеством их по прочности, однородности, плотности и сплошности.The objective of the invention is to further improve the electrical characteristics of the oxide-semiconductor capacitor, in particular the leakage current, especially with regard to its stability, and tan δ, as well as frequency characteristics by further reducing damage and increasing the stability of the parameters of the oxide layer, and accordingly, further reducing the transition electric resistance - due to the achievement of the technical result, which consists in obtaining a coating of many layers of manganese dioxide with high quality of strength, uniformity, density and continuity.

Эта задача решается в настоящем способе получения катодной обкладки путем нанесения многослойного покрытия из двуокиси марганца на оксидированные объемно-пористые аноды, предусматривающего применение для пропитки анодов 20%-ного водного раствора азотнокислого марганца, 50- и 62%-ных водных растворов смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца и добавок водяного пара и водного раствора аммиака в камеру пиролитического разложения термостата, при этом через каждые два слоя производят подформовку анодов.This problem is solved in the present method for producing a cathode plate by applying a multilayer coating of manganese dioxide to oxidized volume-porous anodes, which provides for the application of an anode impregnation of a 20% aqueous solution of manganese nitrate, 50- and 62% aqueous solutions of a mixture of nitrate and acetic acid manganese and the addition of water vapor and an aqueous solution of ammonia into the pyrolytic decomposition chamber of the thermostat, while anode molding is performed every two layers.

В предлагаемом способе первые два слоя двуокиси марганца на оксидированных анодах получают пропиткой анодов в 20%-ном водном растворе азотнокислого марганца с плотностью 1,14-1,18 г/см³ при температуре 40±5°С в течение 8-15 мин, в зависимости от габаритных размеров анодов, и последующим пиролизом азотнокислого марганца в термостате с вентилятором при температуре 205±15°С в течение 8-15 мин и сушкой на воздухе не менее 30 секунд. Вторую и третью пару слоев двуокиси марганца наносят аналогично, но при этом для пропитки анодов применяют 50- и 62%-ный водный раствор смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца с плотностью 1,47-1,49 г/см³ и 1,69-1,71 г/см³. Четвертую и пятую пару слоев наносят, применяя для пропитки 62%-ный водный раствор смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца с плотностью 1,69-1,74 г/см³ и выполняя пиролиз в два последовательных этапа: 1) с добавками водяного пара (температура 120-180°С, давление 0,1-0,6±0,02-0,03 кг/см³) и 10-15%-ного водного раствора аммиака (плотность 0,9396-0,9575 г/см³, количество 5-8 мл); 2) в отсутствии водяного пара, когда имеется только среда водного раствора аммиака. Шестую пару слоев наносят с применением 62%-ного водного раствора смеси азотнокислого и уксуснокислого марганца с плотностью 1,69-1,71 г/см³.In the proposed method, the first two layers of manganese dioxide on oxidized anodes are obtained by impregnating the anodes in a 20% aqueous solution of manganese nitrate with a density of 1.14-1.18 g / cm ³ at a temperature of 40 ± 5 ° C for 8-15 minutes, depending on the overall dimensions of the anodes, and subsequent pyrolysis of manganese nitrate in a thermostat with a fan at a temperature of 205 ± 15 ° C for 8-15 minutes and drying in air for at least 30 seconds. The second and third pair of layers of manganese dioxide are applied similarly, but at the same time, a 50- and 62% aqueous solution of a mixture of manganese nitrate and acetic acid with a density of 1.47-1.49 g / cm ³ and 1.69-1 is used to impregnate the anodes , 71 g / cm ³ . The fourth and fifth pairs of layers are applied using a 62% aqueous solution of a mixture of manganese nitrate and acetic acid with a density of 1.69-1.74 g / cm ³ for impregnation and performing pyrolysis in two successive stages: 1) with the addition of water vapor (temperature 120-180 ° C, pressure 0.1-0.6 ± 0.02-0.03 kg / cm ³ ) and 10-15% aqueous ammonia solution (density 0.9396-0.9575 g / cm ³ , amount of 5-8 ml); 2) in the absence of water vapor, when there is only the medium of an aqueous solution of ammonia. A sixth pair of layers is applied using a 62% aqueous solution of a mixture of manganese nitrate and acetic acid with a density of 1.69-1.71 g / cm ³ .

Разбавление азотнокислого марганца уксуснокислым марганцем приводит к дальнейшему уменьшению повреждений оксидного слоя. Добавка водяного пара в среду камеры разложения термостата еще больше улучшает плотность, сплошность, однородность, механическую прочность и электропроводность покрытия, из-за чего еще сильнее уменьшается переходное электрическое сопротивление, а добавка водного раствора аммиака в среду камеры разложения термостата позволяет получить высокую однородность микроструктуры слоя двуокиси марганца, что существенно уменьшает не только величину тока утечки, но и разброс его значений, и в итоге у конденсатора уменьшается tg δ, уменьшается и стабилизируется ток утечки и улучшаются частотные характеристики (см. сравнительные данные по прототипу и заявляемому способу в таблице и на фиг.1, 2, 3).Dilution of manganese nitrate with manganese acetic acid leads to a further decrease in damage to the oxide layer. The addition of water vapor to the environment of the decomposition chamber of the thermostat further improves the density, continuity, uniformity, mechanical strength and electrical conductivity of the coating, due to which the transient electrical resistance decreases even more, and the addition of an aqueous solution of ammonia to the environment of the decomposition chamber of the thermostat makes it possible to obtain a high uniformity of the layer microstructure manganese dioxide, which significantly reduces not only the leakage current, but also the scatter of its values, and as a result, tan δ decreases at the capacitor, and the leakage current is abolished and the frequency characteristics are improved (see comparative data on the prototype and the claimed method in the table and in figures 1, 2, 3).

Фигуры 1, 2 и 3 графически представляют зависимости емкости, tg δ, полного сопротивления (Z) от частоты для конденсаторов номинала 16В×68 мкФ, изготовленных по способу-прототипу и по заявляемому способу соответственно.Figures 1, 2 and 3 graphically represent the dependence of the capacitance, tan δ, impedance (Z) on frequency for capacitors of nominal 16V × 68 μF, manufactured by the prototype method and the claimed method, respectively.

Предлагаемое изобретение реализовано в серийном производстве на ОАО "Элеконд", г.Сарапул. Данные по электрическим характеристикам конденсаторов (ток утечки, tg δ, эквивалентное последовательное сопротивление (ЭПС), Z), изготовленных с использованием способа-прототипа и заявляемого способа, представлены в таблице (номинал 16В×68 мкФ).The present invention is implemented in serial production at OJSC Elecond, Sarapul. Data on the electrical characteristics of capacitors (leakage current, tan δ, equivalent series resistance (EPS), Z) made using the prototype method and the proposed method are presented in the table (nominal 16V × 68 μF).

Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатораA method of obtaining a cathode plate of an oxide semiconductor capacitor Электрические характеристики конденсатораCapacitor Electrical Specifications Ток утечки, мкАLeakage current, μA tg δ, %tg δ,% ЭПС, ОмEPS, Ohm Z, ОмZ, Ohm ПрототипPrototype 2,5-3,22.5-3.2 2,5-4,02.5-4.0 1,1-1,51.1-1.5 1,6-1,81.6-1.8 ЗаявляемыйThe claimed 1,7-2,31.7-2.3 1,2-2,21.2-2.2 0,6-0,90.6-0.9 0,9-1,20.9-1.2

Claims

1. A method of producing a cathode plate of an oxide semiconductor capacitor, which consists in applying a multilayer coating of manganese dioxide to oxidized volume-porous anodes, which involves the impregnation of the anodes in a 20% aqueous solution of manganese nitrate, 50 and 62% aqueous solutions of the mixture manganese nitrate and acetic acid at a temperature of 40 ° C for 8-15 minutes and subsequent pyrolytic decomposition of manganese compounds at a temperature of 205 ° C for 8-15 minutes, when every two layers are formed at anodes, characterized in that when pyrolytic decomposition is used, additives of water vapor and aqueous ammonia are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the multilayer coating of manganese dioxide has twelve, or six pairs, layers.

3. The method according to claim 1, characterized in that the water vapor has a temperature of 120-180 ° C and a pressure of 0.1-0.6 kg / cm ³ .

4. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous ammonia solution has a density of 0.9396-0.9575 g / cm ³ and is added in an amount of 5-8 ml.

5. The method according to claim 1, characterized in that to obtain exactly the first pair of layers of manganese dioxide, the anodes are impregnated in a 20% aqueous solution of manganese nitrate.

6. The method according to claim 5, characterized in that the 20% aqueous solution of manganese nitrate has a density of 1.14-1.18 g / cm ³ .

7. The method according to claim 1, characterized in that to obtain just the second pair of layers of manganese dioxide, the anodes are impregnated in a 50% aqueous solution of a mixture of manganese nitrate and acetic acid.

8. The method according to claim 7, characterized in that a 50% aqueous solution of a mixture of manganese nitrate and acetic acid has a density of 1.47-1.49 g / cm ³ .

9. The method according to claim 1, characterized in that the anodes are impregnated to obtain a third pair and all subsequent pairs of layers of manganese dioxide in a 62% aqueous solution of a mixture of manganese nitrate and acetic acid.

10. The method according to claim 9, characterized in that the 62% aqueous solution of a mixture of manganese nitrate and acetic acid, used for impregnation when applying the third as well as the final pair of layers, has a density of 1.69-1.71 g / cm ³ .

11. The method according to claim 9, characterized in that the 62% aqueous solution of a mixture of manganese nitrate and acetic acid, used for impregnation when applying all pairs of layers applied between the third and final pair of layers, has a density of 1.69-1.74 g / cm ³ .