RU2280088C2 - Способ извлечения молибдена из кислых растворов - Google Patents
Способ извлечения молибдена из кислых растворов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2280088C2 RU2280088C2 RU2004126592/02A RU2004126592A RU2280088C2 RU 2280088 C2 RU2280088 C2 RU 2280088C2 RU 2004126592/02 A RU2004126592/02 A RU 2004126592/02A RU 2004126592 A RU2004126592 A RU 2004126592A RU 2280088 C2 RU2280088 C2 RU 2280088C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- extraction
- solution
- solutions
- acidic
- Prior art date
Links
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 130
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 description 27
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 10
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 4
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- -1 molybdenum ions Chemical class 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219496 Alnus Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001838 alkalimetric titration Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- ZEYWAHILTZGZBH-UHFFFAOYSA-N azane;carbon dioxide Chemical compound N.O=C=O ZEYWAHILTZGZBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical class O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011643 sodium salts of orthophosphoric acid Substances 0.000 description 1
- 235000019857 sodium salts of orthophosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к извлечению молибдена из кислых растворов. Способ включает смешение раствора с реагентом, нейтрализацию щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы. При этом обработку исходного раствора осуществляют фосфорной кислотой или ее солями в количестве 97-100% от необходимого по стехиометрии в пересчете на молибден, нейтрализацию осуществляют щелочным раствором до pH 2,0-3,0, выдерживают пульпу при перемешивании в течение 1,0-1,5 ч, осаждение пульпы ведут в течение 1,0-2,0 ч. Жидкую фазу удаляют декантацией. После удаления жидкой фазы оставшийся осадок растворяют раствором аммиака до жидкотекучего состояния. Техническим результатом является: высокая степень извлечения (95,5-99%) молибдена, сокращение времени извлечения молибдена из кислых и сильнокислых растворов, сокращение энергопотребления. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к извлечению молибдена из кислых растворов, содержащих смесь азотной и серной кислоты и молибден в широком диапазоне (от 2 до 100 г/дм3), а также другие примеси, и может быть использовано при извлечении молибдена из отходов электролампового, электронного и гидрометаллургического производств.
Высокая температура плавления, малая скорость испарения, жаропрочность, относительно высокая электропроводность обусловили применение молибдена в производстве электроламп и электровакуумной технике. Одно из наиболее ранних применений чистого молибдена - производство электроламп, в которых из молибденовой проволоки изготавливают крючки, поддерживающие вольфрамовую нить накала. В этой же области молибден используют в качестве керна для навивки («спирализация») вольфрамовой проволоки.
После отжига спиралей молибденовый керн удаляют растворением в смеси серной и азотной кислот. В результате получают кислые растворы, содержащие до 300-500 г/дм3 серной кислоты (H2SO4); 100-300 г/дм3 азотной кислоты (HNO3) и 180-300 г/дм3 молибдена.
Для выделения молибдена из таких растворов рекомендуется проводить нейтрализацию аммиачной водой с последующей выпаркой раствора и кристаллизации смеси нитрата, сульфата и молибдена аммония. Прокаливая эту смесь при 500-600°С, получают трехокись молибдена, которая может быть очищена растворением в растворе аммиака с выделением парамолибдата аммония (А.Н.Зеликман. Металлургия. М, 1970 г.).
Однако при этом способе извлекается 85-90% молибдена, а остальное находится в маточном растворе. Извлечение молибдена из щелочных и кислых растворов с относительно низким содержанием молибдена (от 5 до 60 г/дм3), а также из отходов гидрометаллургического производства молибдена является актуальной проблемой.
Из анализа патентных и технических источников наиболее известными способами извлечения молибдена из кислых и щелочных растворов являются: выщелачивание, экстракция и сорбция.
Многообразие форм нахождения молибдена в водных раствора (простые и полианионы, оксикатионы, комплексные анионы) обуславливает возможность экстракции молибдена почти всеми типами органических экстрагентов:
- анионообменными экстрагентами типа аминов и четвертичных аммониевых оснований;
- «нейтральными» экстрагентами, к которым относятся трибутилфосфат, спирты, простые эфиры, кетоны;
- катионообменными экстрагентами типа алкилфосфорных кислот.
Использование экстракции в технологии молибдена весьма перспективно. Преимущества процесса в сравнении с ионообменной сорбцией на смолах состоят в большей избирательной способности (возможно селективное извлечение молибдена в присутствии высоких концентраций анионов кислот), а также применимости процесса для разбавленных и богатых по содержанию молибдена растворов. Сорбцию целесообразно применять при относительно малых содержаниях молибдена - 5-15 г/дм3.
Известно техническое решение, сущность которого заключается в том, что после перевода молибдена в форму тиокомплекса путем обработки исходного раствора сульфидсодержащим реагентом сорбцию его ведут на слабоосновном анионите, а десорбцию с анионита осуществляют действием раствора щелочного реагента аммиака, соды, едкой щелочи при температуре 35-60°С.
В процессе извлечения молибдена к раствору вольфрамата натрия или аммония, содержащему молибден, добавляют дозированные количества сульфидизирующего реагента (сульфида или бисульфида натрия или аммония) для перевода молибдена в форму тиокомплекса [MoS4]2-, при необходимости (если рН раствора превышает 10,3) доводят рН до 8,3-10,3 и пропускают подготовленный таким образом раствор через снабженную рубашкой колонну, заполненную слабоосновным анионообменником. После насыщения молибденом колонну промывают водой, включают подачу в рубашку горячей воды или пара так, чтобы температура содержимого колонны составляла 35-60°С, и пропускают через колонну водный раствор щелочного реагента аммиака или соды. По окончании десорбции молибдена подачу горячей воды или пара отключают, анионит в колонне промывают водой и вновь используют для извлечения молибдена. Десорбат может быть непосредственно направлен в молибденовое производство, а также переработан отдельно известными способами (Патент РФ №2048560).
К основным недостаткам этого технического решения можно отнести:
- сложность аппаратурного оформления технологического процесса;
- невозможность применения его для извлечения молибдена из кислых растворов;
- в процессе выделения молибдена образуется сероводород, что отрицательно влияет на экологию, а также требует дополнительных мер обеспечения безопасности обслуживающего персонала.
В зависимости от рН исходного раствора ионы молибдена существуют:
- выше рН 7,5-7,0 (в зависимости от концентрации молибдена в растворе) только в виде молибдат-ионов MoO4 -2;
- при рН меньше 2,5 начинается образование катионных комплексных ионов, находящихся в равновесии с анионными формами;
- после изоэлектрической точки (рН меньше 1,0) молибден находится в растворе преимущественно в составе комплексных катионов МоО2 +2, Мо2О5 +2, Mo3O8 +2.
От реального рН исходного раствора, т.е. щелочности или кислотности, а также содержания в нем молибдена зависит выбор метода извлечения молибдена из раствора.
Известен Патент РФ 2195510 «Способ извлечения молибдена из кислых растворов», включающий многоступенчатую экстракцию органическим экстрагентом и многоступенчатую реэкстракцию аммонийсодержащим раствором, причем экстракцию проводят при насыщении экстрагента молибденом на 90-95% от теоретического с последующей двухстадийной промывкой экстракта, а реэкстракцию ведут сульфатно-аммонийным раствором при равновесном рН 4-6, регулируемом путем подачи реэкстрагента частями в несколько ступеней реэкстракции.
Промывку экстракта с содержанием молибдена примерно 30 г/дм3 ведут раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л после реэкстракции сульфатно-аммиачным раствором до создания в равновесном промывном растворе рН 1-2.
Промывка осуществлялась в несколько стадий при различном количестве и концентрации серной кислоты. На первой стадии - при соотношении органической и водной фаз О:В=5:1 раствором 0,5 моль/дм3 серной кислотой, затем на другой ступени сульфатно-аммиачным раствором с рН 5-8 до создания в равновесном промывном растворе рН 1-2 с целью создания благоприятных условий для осуществления процесса реэкстракции молибдена. Реэкстракцию молибдена проводили в противоточном режиме по схеме Альдерса на четырех ступенях.
К недостаткам этого технического решения можно отнести сложность технологического процесса, при осуществлении которого необходимо на каждой ступени изменять параметры процесса экстракции, строго контролировать процесс как на стадии экстракции, так и при промывке экстракта.
Для извлечения молибдена требуется специальное технологическое оборудование (колонны для экстракции и реэкстракции компонентов).
Известно техническое решение, защищенное Патентом РФ №2091313, в соответствии с которым извлекают молибден или вольфрам из кислых растворов. Сущность способа: в закрытой емкости проводят реакцию между мочевиной и формальдегидом при их молярном соотношении 1:(1,5-2). При этом в реакционной зоне создают рН 3-4,5, добавляя часть исходного раствора, содержащего молибден и/или вольфрам. Реакцию проводят в течение 3-5 мин при перемешивании, затем, не прекращая перемешивания, проводят отсос образовавшейся парогазовоздушной смеси, которую пропускают через фильтр с углекислым аммонием, а затем сжигают. К оставшейся в реакционной смеси мочевино-формальдегидных соединений добавляют при перемешивании оставшуюся часть исходного раствора и продолжают перемешивание 10-90 мин. Отделяют осадок, содержащий молибден и/или вольфрам. Осадок смешивают с новой порцией исходного раствора. Перемешивают 10-90 мин. Отделяют осадок и вновь обрабатывают его исходным раствором до полного насыщения молибденом и/или вольфрамом.
К недостаткам этого способа относится: применение формальдегида, который требует дополнительных мер безопасности, и длительность осуществления технологического процесса при содержании молибдена или вольфрама в растворе более 15 г/дм3.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению по сути и достигаемому результату является техническое решение, защищенное Патентом РФ №2213058. Изобретение относится к извлечению молибдена из молибденитсодержащих кислых растворов, причем в качестве кислого молибденсодержащего раствора используют отработанные азотно-сернокислые растворы - отходы электролампового производства. В кислый молибденсодержащий раствор вводят железосодержащий реагент в виде металлического железа в количестве 50,0-90,0% от необходимого по стехиометрии. После растворения железа добавляют щелочной реагент до рН 2,9-5,0. Выдерживают пульпу при перемешивании при 15-85°С и указанном показателе рН в течение 1-4 ч, затем осаждают, фильтруют. Фильтрат промывают и проводят прокалку молибденового продукта при 650-800°С в течение 1-3 ч.
При переработке сильнокислых молибденсодержащих растворов, к которым относятся отходы электролампового производства, перед введением железа растворы дополнительно обрабатывают карбонатом кальция в количестве 20-100 г/дм3.
Недостатки известного технического решения заключаются в том, что извлечение молибдена не превышает 95-96%, а при рН более 3,0 в пульпе остается очень много примесей железа, которые трудно удалить.
Кроме того, процесс прокалки увеличивает энергопотребление, а также вызывает ухудшение экологии.
Технической задачей решаемой заявляемым изобретением является:
- сокращения времени извлечения молибдена из кислых и сильнокислых растворов;
- повышение степени извлечения молибдена из азотно-сернокислых растворов в широком диапазоне содержания в нем молибдена;
- получение жидкого концентрата, который является ценным полуфабрикатом для производства широкого спектра молибденовых соединений.
Технический результат достигается за счет того, что в известный способ извлечения молибдена из кислого раствора, включающий обработку исходного раствора реагентом, нейтрализацию полученной смеси щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы, причем обработку исходного раствора осуществляют фосфорной кислотой или ее солями в количестве 97-100% необходимого по стехиометрии в пересчете на молибден, нейтрализацию полученной смеси ведут до рН 2,0-3,0, после осаждения жидкую фазу декантируют, а полученный осадок растворяют раствором аммиака до жидкотекучего состояния.
В качестве солей фосфорной кислоты преимущественно применяют натриевую или аммониевую соли.
Кроме того, нейтрализацию осуществляют 25%-ным раствором аммиака, последовательным введением нескольких доз, причем первая доза составляет 90% от расчетного количества, а затем одинаковыми дозами, равными 2-3% от расчетной величины раствора аммиака, а последующие дозы - 2-3% от расчетного количества раствора аммиака до достижения рН 2,0-3,0, а на стадии растворения вводят при объемном отношении осадка и растворителя 1:(0,95-1,1).
Выдержку пульпы при перемешивании ведут в течение 1,0-2,0 ч.
После декантации жидкой фазы осадок растворяют 25%-ным раствора аммиака при объемном соотношении их, равном 1:(0,95-1,1).
По результатам анализа уровня техники не выявлено технических решений, обладающих всей совокупностью существенных признаков заявляемого способа, поэтому можно сделать вывод, что заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности изобретения "новизна".
Выявленные технические решения лишь частично содержат заявляемые существенные признаки, но не обладают всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения. Так, соединения фосфора используются в качестве экстрагентов для извлечения молибдена из растворов его органических соединений. Известен способ получения молибденовых продуктов путем смешивания растворов молибдата натрия и Fe2(SO4)3 с последующим осаждением молибденового продукта при рН 2,5-3,0, фильтрацией, промывкой и прокалкой осадка (А.Н.Зеликман. Молибден. - М.: Металлургия, 1970, с.150).
В заявляемом способе только вся совокупность известных и неизвестных существенных признаков позволяет решить задачу и достигнуть технического результата.
Заявляемое техническое решение явным образом не следует из уровня техники, так как сведения о химии молибдена в растворах свидетельствуют о многообразии его химических свойств. Для молибдена характерны реакции диспропорционирования. Очень легко может меняться координационное число молибдена при сравнительно небольшом изменении какого-либо параметра процесса, что значительно затрудняет теоретическое обоснование оптимальных параметров технологии получения молибденсодержащих продуктов из растворов. Для определения оптимальных параметров технологии получения молибденовых продуктов из молибденсодержащих кислых растворов - отходов производства - требуется проведение большого количества экспериментов, поэтому оптимальные параметры заявляемого технического решения были выявлены после анализа результатов многочисленных экспериментов, т.е. опытным путем.
Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности изобретения "изобретательский уровень".
Использование для извлечения молибдена из кислых растворов в качестве реагента фосфорной кислоты или ее солей позволяет извлечь молибден из растворов, содержащих широкий количественной диапазон в исходном растворе, т.е. практически из любых отходов производств, с высокой степенью извлечения 97,0-99,5% при заявляемых отношениях Р:Мо=0,97:1,0 от необходимого по стехиометрии.
При отношении, меньшем 0,97, как будет показано ниже, степень извлечения уменьшается, а при отношении более 1,0 - практически остается на том же уровне, а возрастает расход реагента - фосфорной кислоты и еще более дорогостоящих солей ее.
Преимущественное использование натриевой или аммониевых солей фосфорной кислоты связано с тем, что образующиеся соединения молибдена легко перерабатываются в широкий спектр промышленных продуктов химии молибдена.
Диапазон рН 2,0-3,0 выбран исходя из стабилизации состава осадков и уменьшения в них примесей. При рН, меньшем 2,0, уменьшается степень извлечения молибдена, при большем, чем 3,0 увеличивается количество примесей в готовом продукте и увеличивается расход щелочного реагента на нейтрализацию суспензии.
Проведение нейтрализации суспензии в несколько стадий является оптимальным для обеспечения узкого диапазона значений рН, которое необходимо контролировать очень точно, т.к. эта стадия является лимитирующей.
Выдержка пульпы при перемешивании 1,0-1,5 ч необходима для выравнивания концентрации молибдена по всему объему реактора. Времени менее часа может быть для этого недостаточно, а более 1,5 часа - уменьшается производительность процесса.
При осаждении пульпы менее 1 ч уменьшается степень извлечения молибдена, а более 2 ч - снижается производительность процесса, почти не улучшая результатов его.
Растворение осадка 25%-ным раствором аммиака позволяет легко разлить полученный ценный полуфабрикат (содержание молибдена в нем зависит от содержания в исходном растворе и превышает его примерно в несколько раз) по канистрам и отправить потребителям, которые из него производят различные продукты химии молибдена.
Исходя из этого количество раствора аммиака желательно иметь минимальным, только для обеспечения жидкотекучести концентрата. На основании полученных результатов и установлено оптимальное соотношение - осадок/растворитель. При меньшем, чем 1:0,95, есть вероятность получения густого продукта, а более 1:1,1 - вызывает излишнее разбавление концентрата.
Сущность химии процесса выделения молибдена может быть представлена реакцией: xHNO3, yH2SO4, 12H4[Mo(SO4)O4]+Н3PO4+zNH4ОН→(NH4)3PO4·12МоО3·6Н2О+(12+y)(NH4)2SO4+xNH4NO3
Образующийся в результате реакции осадок представляет собой желтый легко отстаивающийся кристаллический порошок, плохо растворимый в воде, растворимый в аммиаке, щелочах, избытке фосфорной кислоты.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа, причем для удобства во всех примерах состав исходного раствора принят одинаковым. Содержание компонентов (в г/дм3): молибдена 20, серной кислоты - 180, азотной 85, а также возможно наличие примесей железа, алюминия, никеля, висмута, кремния, марганца, магния, кальция, меди и цинка в незначительных количествах.
Пример 1: Анализ исходного молибденсодержащего раствора проводился фотоколоритмическим методом, концентрация фосфорной кислоты алкалиметрическим титрованием, ее плотность - с помощью ареометра.
Расчет количества ортофосфорной кислоты, необходимого на осаждение 3000 дм3 молибденсодержащего кислого раствора, производился по формуле:
Мм - масса молибдена, содержащаяся в 3000 дм3 исходного раствора, рассчитывается по результату анализа и равна 0,02·3000=60 кг;
Мфк=98 - молекулярная масса ортофосфорной кислоты,
Сфк=0,73 - ее концентрация (73%-ная);
Ммм=96 - молекулярная масса молибдена;
ρфк=1,56 - плотность ортофосфорной кислоты (результаты анализа);
12 - теоретическое отношение молей молибдена к молю фосфорной кислоты.
Подставляя эти значения в формулу, получаем стехиометрическое количество кислоты, которое равно 4,48 дм3.
В реакционный аппарат, объемом 4,2 м3, снабженный мешалкой или приспособлением для барботажа, через мерник сливают 3 м3 молибденсодержащего раствора. Включают мешалку или барботаж и загружают 4,48 дм3 ортофосфорной кислоты. Начинают нейтрализацию реакционной массы, загружая в аппарат первоначально 800 дм3 25%-ного аммиака, после чего проверяют рН по индикаторной бумаге. рН составляло ~2,0. Затем продолжили загрузку 25%-ного аммиака порциями по 20-25 дм3, каждый раз замеряя рН реакционной массы, при рН 3,0 загрузку реагента прекратили. Всего было загружено 900 дм3 25%-ного аммиака. Во время процесса нейтрализации происходит нагрев реакционной массы до 50-60°С. После окончания процесса нейтрализации реакционную массу перемешивали в течение 1,25 ч, чтобы смесь стала однородной по составу. Затем включали подачу в рубашку охлаждающей воды, и в течение 2 часов происходил отстой пульпы. Образовавшийся маточный раствор в количестве 3,8 м3 и остаточным содержанием 0,22 г/дм3 декантировали и отправляли на установку ионнообменной очистки. Полученные в результате осаждения кристаллы, формула которых (NH4)3PO4·12МоО3·6Н2O, растворяли при перемешивании в примерно 100 дм3 25%-ного аммиака до жидкотекучего состояния концентрата. Сотношение осадка (104,8 дм3) и растворителя составило: 1:0,954. Полученный раствор представляет жидкий концентрат с содержанием молибдена 180 г/дм3 и является ценным полуфабрикатом для производства всего спектра молибденовых соединений.
Степень извлечения молибдена (Х%) определяли по формуле:
Сисх - содержание молибдена в исходном растворе, г/дм3;
Мисх - объем загружаеиого исходного раствора, дм3;
Смр - содержание молибдена в маточном растворе, г/дм3;
Ммр - объем маточного раствора в реакторе, дм3.
Пример 2: Он отличается от примера 1 тем, что в качестве реагента для осаждения 3000 дм3 исходного молибденсодержащего раствора используют натриевую соль ортофосфорной кислоты (Na3PO4·12H2O). Анализ реагента производился известными методами, как в примере 1.
Расчет необходимого количества осаждающего реагента проводился по формуле:
Mc - масса натрия фосфорнокислого 12-водного (натрия ортофосфата), кг;
Мм=96 - молекулярный вес молибдена;
12 - теоретическое отношение молей молибдена к молю фосфорной кислоты;
Ммс=380 - молекулярный вес соли натрия;
Сорн=0,98 - концентрация натрия ортофосфата (по анализу).
Далее все операции проводились аналогично примеру 1. На нейтрализацию пульпы до рН 3 было израсходовано - 880 дм3 25%-ного аммиака. Содержание молибдена в маточном растворе составляло 0,25 г/дм3, а количество его то же, т.е. 3800 дм3. К оставшемуся осадку (~96 дм3) приливали 100 дм3 25%-ного аммиака, т.е. О:Р-1:1,04. Получался жидкий концентрат с содержанием молибдена 176 г/ дм3.
Степень извлечения молибдена определялась по формуле 2 и составила 98,4%.
Пример №3: Он отличался от примера 1 тем, что в качестве осаждающего реагента использовался аммоний фосфорнокислый 3-водный {(NH4)3PO4·3Н2О}.
Соответственно в формулу 3 вводился молекулярный вес фосфорнокислого аммония трехводного, концентрация основного вещества (по анализу) составила 95%.
Далее все операции по примеру 1. На нейтрализацию пульпы до рН 3 было израсходовано 890 дм3 25%-ного аммиака. Объем сливаемого маточного раствора составил 3800 дм3, содержание в нем молибдена 0,24 г/дм3. К оставшемуся осадку (~100 дм) приливали 100 дм3 25%-ного аммиака, т.е. соотношение осадок/растворитель составляло 1:1. В результате получался жидкий концентрат с содержанием молибдена 178 г/дм3.
Степень извлечения молибдена составляла 98,5%.
Остальные примеры приведены в таблице 1. В ней также приведены основные параметры первых трех примеров осуществления заявляемого способа. В приведенных в таблице 1 примерах (4-16) в качестве осаждающего реагента использовалась 73%-ная ортофосфорная кислота, количество которой определялось по формуле 1, и на нейтрализацию первоначально вводилось 90% 25%-ного раствора аммиака от расчетного значения с последующим порционным введением остального количества до получения заданной рН пульпы. Маточный раствор в объеме 3800 дм3 (за исключением примеров 7 и 17) декантировали и аналитически определяли в нем содержание молибдена, затем он подавался на установку ионообменной очистки или сливался в канализацию. Степень извлечения молибдена определялась по формуле 2, а после разбавления осадка содержание молибдена в жидком концентрате определялось по анализу.
| Таблица 1 | ||||||||
| Показатели отдельных стадий технологического процесса | ||||||||
| № п.п. | Отношение Р/Мо | рН пульпы | Расход реагента (дм3) или кг | Расход аммиака (дм3) на нейтрализацию | Время выдержки пульпы (ч) | Время осаждения (ч) | К-во Мо в маточ. р-ре г/дм3 | Расход аммиака на растворение (дм3) |
| 1 | 1,0 | 3,0 | 4,48 | 900 | 1,25 | 2,0 | 0,22 | 100 |
| 2 | 1,0 | 3,0 | 13,46 | 880 | 1,25 | 2,0 | 0,25 | 100 |
| 3 | 1,0 | 3,0 | 7,42 | 890 | 1,25 | 2,0 | 0,24 | 100 |
| 4 | 1,0 | 2,5 | 4,48 | 880 | 1,25 | 2,0 | 0,33 | 95 |
| 5 | 1,0 | 2,0 | 4,48 | 870 | 1,25 | 2,0 | 0,47 | 90 |
| 6 | 1,0 | 3,5 | 4,48 | 910 | 1,25 | 2,0 | 0,19 | 110 |
| 7 | 1,0 | 1,0 | 4,48 | 750 | 1,5 | 2,0 | 1,62 | 88 |
| 8 | 0,95 | 3,0 | 4,26 | 896 | 1,25 | 2,0 | 0,72 | 100 |
| 9 | 0,90 | 3,0 | 4,03 | 885 | 1,25 | 2,0 | 2,36 | 90 |
| 10 | 1,1 | 3,0 | 4,93 | 904 | 1,25 | 2,0 | 0,915 | 100 |
| 11 | 0,97 | 2,5 | 4,36 | 890 | 0,75 | 2,0 | 0,90 | 95 |
| 12 | 0,97 | 2,5 | 4,36 | 890 | 1,75 | 2,0 | 0,40 | 100 |
| 13 | 0,97 | 2,5 | 4,36 | 890 | 1,5 | 2,5 | 0,38 | 98 |
| 14 | 0,97 | 2,5 | 4,36 | 890 | 1,0 | 2,0 | 0,40 | 100 |
| 15 | 0.97 | 2,5 | 4,36 | 890 | 1,5 | 0,75 | 0,438 | 95 |
| 16 | 0,97 | 2,5 | 4,36 | 890 | 1,5 | 1,0 | 0,43 | 95 |
| 17* | 1,0 | 3,0 | 4,48 | 1440 | 1,5 | 2,0 | 0,23 | 150 |
Пример 17 отличается от предыдущих примеров тем, что извлечение молибдена из сильнокислого раствора проводят заявляемым способом из исходного раствора прототипа. Содержание компонентов в нем следующее, г/дм3: серная кислота 304, азотная кислота 145, молибден 33,8, а также следующие примеси в пересчете на молибден: железо 7,6, никель и вольфрам - по 0,13, остальные - в незначительных количествах. Учитывая очень сильную кислотность раствора, для нейтрализации которого до рН 3,0 необходимо потратить 1440 дм3 25%-ного раствора аммиака, процесс ведут в аппарате с емкостью не менее 5 м3 и соответственно удаляют 4350 дм3 маточного раствора. Остальные параметры технологического процесса приведены в таблице 1 и 2.
Качественные показатели примеров 1-17 приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Показатели/№ опыта | Степень извлечения Мо, в % | Соотношение Осадок/раствор г/дм3 | Содержание Мо в мат. Р-ре, г/дм3 | Содержание Мо в концентрате, г/дм3 |
| 1 | 98,6 | 1:0,954 | 0,22 | 180 |
| 2 | 98,4 | 1:1,04 | 0,25 | 177 |
| 3 | 98,5 | 1:1 | 0,24 | 178 |
| 4 | 97,9 | 1:1,1 | 0,33 | 175 |
| 5 | 97,0 | 1:1,12 | 0,47 | 171 |
| 6 | 98,8 | 1:0,96 | 0,19 | 180 |
| 7 | 90,0 | 1:1 | 1,62 | 172 |
| 8 | 95,4 | 1:1 | 0,72 | 170 |
| 9 | 85,0 | 1:1 | 2,36 | 140 |
| 10 | 94,2 | 1:1,09 | 0,915 | 150 |
| 11 | 94,4 | 1:1 | 0,90 | 172 |
| 12 | 97,3 | 1:1,05 | 0,42 | 174 |
| 13 | 98,2 | 1,:1,035 | 0,26 | 178 |
| 14 | 98,0 | 1:1,05 | 0,31 | 172 |
| 15 | 97,2 | 1:1 | 0,43 | 120 |
| 16 | 97,4 | 1:1 | 0,40 | 182 |
| 17 | 99,1 | 1:1,58 | 0,23 | 150 |
Анализ примеров и конечных результатов реализации заявляемого способа, позволяет установить, что наиболее сильное влияние на степень извлечения молибдена из кислых растворов оказывает рН конца осаждения и мольное соотношение Р/Мо. Время выдержки и осаждения пульпы также влияют на конечные результаты, но в меньшей степени.
Так отклонения значения рН осаждения пульпы от заявляемого диапазона (примеры 6, 7) указывают на то, что при рН<2,0 наблюдается заметное снижение степени извлечения молибдена (90%) за счет конкурентного комплексообразования со стороны сульфат-ионов. При рН>3,0 степень выделения молибдена возрастает незначительно, при этом в осадок вместе с молибденом увлекаются практически все примеси, что усложняет дальнейшую переработку жидкого концентрата. Увеличивается и расход 25% аммиака на нейтрализацию.
При рН 2,0 (пример 5) показатели процесса выше, чем у прототипа, но содержание молибдена в маточном растворе несколько больше желаемого.
При увеличении мольного соотношения Р/Мо сверх 100% от стехиометрического, т.е. избыток фосфатов (пример 10), приводит к образованию другого уже более растворимого фосфатного комплекса и соответственно к уменьшению степени извлечения молибдена.
Уменьшение отношения Р/Мо<95% от стехиометрического (пример 9) приводит к снижению степени извлечения молибдена, т.к. количества фосфора просто недостаточно для образования нерастворимого осадка (NH4)3PO4·6Н2O·12МоО3.
При отношении Р/Мо=95% от стехиометрии (пример 8) показывает, что степень извлечения молибдена находится на уровне прототипа, хотя время проведения технологического процесса значительно меньше, но в маточном растворе достаточно много молибдена (0,9 г/дм3).
Отклонения заявляемого диапазона времени выдержки пульпы при перемешивании ее (примеры 11, 12) показывают, что при выдержке менее 1 часа степень извлечения молибдена недостаточна, а при более чем 1,5 часа не дает положительного результата, а только увеличивает продолжительность процесса.
Отклонения заявляемого диапазона времени осаждения пульпы (примеры 13, 15) показывают, что при времени осаждения более двух часов степень извлечения и другие показатели процесса практически не меняются, а возрастает продолжительность технологического процесса. Время осаждения менее часа влияет на содержание молибдена в жидком концентрате (120 г/дм3), т.е. уменьшается производительность процесса.
Примеры 2, 3 подтверждают возможность использования натрий и аммоний ортофосфатов для извлечения молибдена из кислых растворов - отходов электролампового производства, причем результаты практически аналогичны примеру 1, но стоимость их выше, чем ортофосфорной кислоты.
Анализ примеров реализации заявляемого способа, в которых параметры процесса находятся в оптимальном диапазоне, показывает, что для растворения осадка, чтобы довести его до жидкотекучей консистенции, достаточно 95-110 дм3 25%-ного аммиака, т.е. при отношении осадок/растворитель в пределах 1:(0,95-1,1).
Степень извлечения молибдена из исходного раствора прототипа по заявляемому способу значительно выше, 99,1% - 95-95,5% по прототипу.
По сравнению с известными техническими решениями заявляемое техническое решение не требует громоздкого и сложного оборудования, т.к. весь процесс осуществляется в одном аппарате с мешалкой. Аналитический и технологический контроль осуществления процесса извлечения молибдена и получения жидкого концентрата не вызывает трудностей и не требует высокой квалификации персонала.
К преимуществам заявляемого технического решения можно отнести:
- высокая степень извлечения (95,5-99%) молибдена из кислых растворов - отходов ряда отраслей промышленности;
- сокращение времени извлечения молибдена из кислых и сильнокислых растворов;
- сокращение энергопотребления, т.е. технология является энергосберегающей;
- универсальность способа, пригодного для извлечения молибдена из растворов, как бедных, так и богатых;
- получение жидкого концентрата - полуфабриката для производства широкого спектра соединений молибдена.
Способ опробован в промышленных условиях на опытно-промышленной установке и в конце текущего года будет реализован на одном из электроламповых заводов России.
Claims (5)
1. Способ извлечения молибдена из кислых растворов, включающий обработку исходного раствора реагентом, нейтрализацию полученной смеси щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение, удаление жидкой фазы, отличающийся тем, что обработку исходного раствора осуществляют фосфорной кислотой или ее солями в количестве 97-100% от необходимого по стехиометрии в пересчете на молибден, нейтрализацию полученной смеси ведут до рН=2,0-3,0, после осаждения жидкую фазу декантируют и полученный осадок растворяют раствором аммиака до жидкотекучего состояния.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей фосфорной кислоты используют натриевую или аммониевую соли.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют 25%-ным раствором аммиака последовательным введением нескольких доз, причем первая доза составляет 90% от расчетной величины раствора аммиака, а последующие дозы - 2-3% от расчетного количества раствора аммиака до достижения заданного рН.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку пульпы при перемешивании ведут в течение 1,0-1,5 ч, а осаждение - в течение 1-2 ч.
5. Способ п.1, отличающийся тем, что после декантирования жидкой фазы осадок растворяют 25%-ным раствором аммиака при объемном соотношении, равном 1:(0,95-1,1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004126592/02A RU2280088C2 (ru) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | Способ извлечения молибдена из кислых растворов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004126592/02A RU2280088C2 (ru) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | Способ извлечения молибдена из кислых растворов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004126592A RU2004126592A (ru) | 2006-03-10 |
| RU2280088C2 true RU2280088C2 (ru) | 2006-07-20 |
Family
ID=36115552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004126592/02A RU2280088C2 (ru) | 2004-09-01 | 2004-09-01 | Способ извлечения молибдена из кислых растворов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2280088C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2477329C1 (ru) * | 2012-01-13 | 2013-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) | Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава |
| RU2545953C2 (ru) * | 2013-07-01 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк" | Способ извлечения молибдена-99 из раствора облученных урановых мишеней |
| RU2563065C2 (ru) * | 2009-07-07 | 2015-09-20 | Сайтек Текнолоджи Корп. | Способ извлечения молибдена из водных кислотных растворов |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1980002554A1 (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-27 | Gte Prod Corp | Method for recovering molybdenum from tungsten solutions |
| FR2491451A1 (fr) * | 1980-10-03 | 1982-04-09 | Cogema | Procede de recuperation separee du molybdene et du vanadium |
| US4596701A (en) * | 1984-02-29 | 1986-06-24 | Gte Products Corporation | Process for purifying molybdenum trioxide |
| EP0262963A3 (en) * | 1986-10-03 | 1989-11-29 | Chevron Research And Technology Company | Process for recovering vanadium-free molybdenum from solution |
| US4933152A (en) * | 1989-02-16 | 1990-06-12 | Gte Products Corporation | Continuous process for purifying molybdenum |
| RU2213058C2 (ru) * | 2001-10-31 | 2003-09-27 | ОАО "Чепецкий механический завод" | Способ получения молибденового продукта |
-
2004
- 2004-09-01 RU RU2004126592/02A patent/RU2280088C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1980002554A1 (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-27 | Gte Prod Corp | Method for recovering molybdenum from tungsten solutions |
| FR2491451A1 (fr) * | 1980-10-03 | 1982-04-09 | Cogema | Procede de recuperation separee du molybdene et du vanadium |
| US4596701A (en) * | 1984-02-29 | 1986-06-24 | Gte Products Corporation | Process for purifying molybdenum trioxide |
| EP0262963A3 (en) * | 1986-10-03 | 1989-11-29 | Chevron Research And Technology Company | Process for recovering vanadium-free molybdenum from solution |
| US4933152A (en) * | 1989-02-16 | 1990-06-12 | Gte Products Corporation | Continuous process for purifying molybdenum |
| RU2213058C2 (ru) * | 2001-10-31 | 2003-09-27 | ОАО "Чепецкий механический завод" | Способ получения молибденового продукта |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2563065C2 (ru) * | 2009-07-07 | 2015-09-20 | Сайтек Текнолоджи Корп. | Способ извлечения молибдена из водных кислотных растворов |
| RU2477329C1 (ru) * | 2012-01-13 | 2013-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) | Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава |
| RU2545953C2 (ru) * | 2013-07-01 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк" | Способ извлечения молибдена-99 из раствора облученных урановых мишеней |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004126592A (ru) | 2006-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tavakoli et al. | Separation of vanadium from iron by solvent extraction using acidic and neutral organophosporus extractants | |
| RU2302997C2 (ru) | Способ получения высокочистого димолибдата аммония (его варианты) | |
| CN113003592A (zh) | 用于处理酸洗酸残余物的方法 | |
| EP2554519A1 (en) | Method for preparing manganese sulfate monohydrate | |
| WO2019090389A1 (en) | Production of high purity nickel sulfate | |
| AU598671B2 (en) | Process for the recovery of germanium from solutions that contain it | |
| CN107922994B (zh) | 钨和钒分离 | |
| WO2014137238A1 (en) | A method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals | |
| CN116375084B (zh) | 一种五氧化二钒的制备方法 | |
| EP2984042B1 (en) | A method for purification of circulating leaching solutions from phosphates and fluorides | |
| CN105349803A (zh) | 一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液分离钨钼的方法 | |
| RU2315716C2 (ru) | Способ переработки химического концентрата природного урана | |
| Liu et al. | Acid leaching–extraction–circulation process based on Mo (VI) coordination with H3PO4 to efficiently extract molybdenum from different components of molybdenum calcine | |
| RU2280088C2 (ru) | Способ извлечения молибдена из кислых растворов | |
| WO2010130705A1 (en) | Process for the recovery of phosphate values from a waste solution | |
| JP5691732B2 (ja) | 三酸化モリブデンの製造方法 | |
| RU2595672C1 (ru) | Способ переработки концентрата редкоземельных элементов | |
| CN102199704B (zh) | 氯化钠或硫酸钠在湿法冶金中循环使用的方法 | |
| JP2013245159A (ja) | クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造する方法 | |
| US4885144A (en) | Process for purifying molybdenum | |
| RU2525877C2 (ru) | Способ переработки фосфогипса | |
| US3425799A (en) | Recovery of phosphate values from phosphatic slimes | |
| Liu et al. | A green leaching method of decomposing synthetic CaWO4 by HCl-H3PO4 in tungsten producing process | |
| Kuzmin et al. | Dephosphorization of Nitric Acid Solutions from the Leaching of Monazite Ferrous Ores under Hydrothermal Conditions | |
| CN109517970B (zh) | 一种降低辉钼矿中钾元素和钨元素含量的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120902 |