RU2278108C2 - Method for preparing 4-aminodiphenylamine - Google Patents
Method for preparing 4-aminodiphenylamine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2278108C2 RU2278108C2 RU2002109552/04A RU2002109552A RU2278108C2 RU 2278108 C2 RU2278108 C2 RU 2278108C2 RU 2002109552/04 A RU2002109552/04 A RU 2002109552/04A RU 2002109552 A RU2002109552 A RU 2002109552A RU 2278108 C2 RU2278108 C2 RU 2278108C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrosodiphenylamine
- nodfa
- carried out
- aminodiphenylamine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения 4-аминодифениламина (АДФА).The present invention relates to the field of chemical technology, in particular to methods for producing 4-aminodiphenylamine (ADPA).
АДФА широко применяется в качестве полупродукта в производстве стабилизаторов полимерных материалов, красителей и других продуктов органического синтеза.ADFA is widely used as an intermediate in the production of stabilizers for polymeric materials, dyes, and other products of organic synthesis.
Известен способ получения АДФА по механизму нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, когда производное анилина заменяет галогенид, с промежуточным получением 4-нитродифениламина и последующим восстановлением нитрофрагмента. 4-Нитродифениламин получают путем взаимодействия n-хлорнитробензола с производным анилина, таким как форманилид или его соль щелочного металла, в присутствии акцептора кислоты или нейтрализующего агента, такого как карбонат калия, и не обязательно с применением катализатора (Патент США №4140716 С 07 С 102/00 опубликован 20.02.79).A known method of producing ADPA by the mechanism of nucleophilic substitution in the aromatic nucleus, when the aniline derivative replaces the halide, with the intermediate production of 4-nitrodiphenylamine and subsequent reduction of the nitrofragment. 4-Nitrodiphenylamine is prepared by reacting n-chloronitrobenzene with an aniline derivative, such as formanilide or an alkali metal salt thereof, in the presence of an acid acceptor or a neutralizing agent such as potassium carbonate, and optionally using a catalyst (US Patent No. 4,140,716 C 07 C 102 / 00 published 02.20.79).
Недостаток этого способа заключается в том, что выделяющийся в процессе синтеза галогенид вызывает коррозию технологического оборудования, а процесс его извлечения из реакционной массы приводит к дополнительным затратам. Кроме того, применение форманилида и n-хлорнитробензола требуют дополнительного производственного оборудования и возможностей для их производства.The disadvantage of this method is that the halide released during the synthesis process causes corrosion of the process equipment, and the process of its extraction from the reaction mass leads to additional costs. In addition, the use of formanilide and n-chloronitrobenzene require additional production equipment and opportunities for their production.
Также известно, что АДФА получают по реакции сочетания анилина "голова к хвосту" с использованием ферроцианидов щелочных металлов (Патент Великобритании №1440767 С 07 С 086/11 опубликован 23.06.76). Недостаток этого способа заключается в низком выходе АДФА для промышленного производства.It is also known that ADPA is obtained by the head-to-tail combination of aniline using alkali metal ferrocyanides (UK Patent No. 1,440,767 C 07 C 086/11 published on 23.06.76). The disadvantage of this method is the low yield of ADPA for industrial production.
Известен способ получения АДФА путем декарбоксилирования уретана (Патент США №3847990 С 07 С 209/18 опубликован 12.11.74). Однако такой способ коммерчески не выгоден с точки зрения выхода и стоимости продукта.A known method of producing ADPA by decarboxylation of urethane (US Patent No. 3847990 C 07 C 209/18 published 12.11.74). However, such a method is not commercially advantageous in terms of yield and product cost.
Также известен способ получения АДФА (Патент РФ №2102381 С 07 С 209/36) путем взаимодействия нитробензола и анилина при температуре до 150°С в присутствии основания и регулируемого количества протонного вещества с образованием 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина и последующем гидрированием полупродуктов при температуре 80°С и давлении на катализаторе 1% Pt-на-угле Ризб.=1,05 МПа и на катализаторе Ni-на-SiO2 (или Al2O3) Ризб=1,97 МПа.Also known is a method of producing ADPA (RF Patent No. 2102381 C 07 C 209/36) by reacting nitrobenzene and aniline at temperatures up to 150 ° C in the presence of a base and an adjustable amount of proton substance with the formation of 4-nitro and / or 4-nitrosodiphenylamine and subsequent hydrogenation intermediates at a temperature of 80 ° C and a pressure on the catalyst of 1% Pt-on-coal R h. = 1.05 MPa and on a Ni-on-SiO 2 (or Al 2 O 3 ) catalyst, P h = 1.97 MPa.
Недостатками этого способа являются присутствие в полупродуктах азобензола и феназина до 20%; невысокий выход АДФА до 97% в пересчете на исходные нитро- и нитрозопроизводные.The disadvantages of this method are the presence in intermediates of azobenzene and phenazine up to 20%; low yield of ADPA up to 97% in terms of the initial nitro and nitro derivatives.
Известен способ получения АДФА путем гидрирования 4-нитрозодифенилгидроксиламина (Патенты США №4404401 С 07 С 083/02 опубликован 13.09.83).A known method of producing ADPA by hydrogenation of 4-nitrosodiphenylhydroxylamine (US Patent No. 4404401 C 07 C 083/02 published 09/13/83).
Недостатком этого способа является относительно невысокий выход АДФА до 95% и использование катализатора в мелкодисперсной форме, что приводит к дополнительным материальным затратам на отделение катализатора от реакционной смеси.The disadvantage of this method is the relatively low yield of ADFA up to 95% and the use of the catalyst in finely divided form, which leads to additional material costs for separating the catalyst from the reaction mixture.
Наиболее близким аналогом (прототипом) является промышленный способ получения 4-аминодифениламина восстановлением 4-нитрозодифениламина водородом на никелевом катализаторе в водно-спиртовой среде в присутствии едкого натра при температуре 70-80°С. (Химическая энциклопедия, т.1, стр.248, Большая Российская энциклопедия, М., 1992).The closest analogue (prototype) is an industrial method for producing 4-aminodiphenylamine by reducing 4-nitrosodiphenylamine with hydrogen on a nickel catalyst in an aqueous-alcoholic medium in the presence of sodium hydroxide at a temperature of 70-80 ° C. (Chemical Encyclopedia, vol. 1, p. 248, Big Russian Encyclopedia, M., 1992).
Недостатками данного способа являются невысокий выход (90%), необходимость приготовления катализатора путем выщелачивания. Катализатор обладает высокой пирофорностью, что повышает пожароопасность процесса и требует дезактивации при завершении процесса. Присутствие щелочи требует дополнительных затрат на выделение готового продукта.The disadvantages of this method are the low yield (90%), the need to prepare the catalyst by leaching. The catalyst has a high pyrophoricity, which increases the fire hazard of the process and requires decontamination at the end of the process. The presence of alkali requires additional costs for the selection of the finished product.
В предлагаемом способе решается задача упрощения производства АДФА за счет отсутствия стадий активации и пассивирования катализатора, снижения затрат на очистку готового продукта, за счет высокой селективности процесса, снижения пожароопасных характеристик процесса.The proposed method solves the problem of simplifying the production of ADFA due to the absence of stages of activation and passivation of the catalyst, reducing the cost of cleaning the finished product, due to the high selectivity of the process, reducing fire hazardous characteristics of the process.
Сущность изобретения заключается в гидрировании 4-нитрозодифениламина (НОДФА) при температуре 45-120°С и давлении Ризб=0,25-0,6 МПа в среде органического растворителя с использованием высокопористого ячеистого палладиевого катализатора, обладающего высокой селективностью в условиях реализации изобретения.The invention consists in the hydrogenation of 4-nitrosodiphenylamine (NODPA) at a temperature of 45-120 ° C and a pressure gage P = 0.25-0.6 MPa in an organic solvent using a high-porosity porous palladium catalyst having high selectivity under the conditions of the invention.
При осуществлении изобретения используют высокопористый ячеистый катализатор, состоящий из стационарного керамического носителя с нанесенным оксидом алюминия (6-10%) и металлическим палладием (1,7-3,5%).In the implementation of the invention, a highly porous cellular catalyst is used, consisting of a stationary ceramic carrier coated with alumina (6-10%) and palladium metal (1.7-3.5%).
Оксид алюминия играет роль "буфера" для равномерного и прочного соединения керамической подложки и металлического палладия.Alumina acts as a “buffer” for the uniform and durable bonding of the ceramic substrate and palladium metal.
В предлагаемом изобретении используется стационарный слой катализатора, не требующего его перевода в мелкодисперсную форму, а также проведения процесса активации катализатора, что значительно снижает стоимость производства. Кроме того, активированная форма катализатора не обладает пирофорными свойствами, что повышает безопасность производства.In the present invention, a stationary catalyst layer is used that does not require its conversion to a finely dispersed form, as well as carrying out a catalyst activation process, which significantly reduces the cost of production. In addition, the activated form of the catalyst does not have pyrophoric properties, which increases the safety of production.
В качестве органического растворителя используют (но не ограничиваются ими) низшие спирты нормального или изо-строения, альдегиды, кетоны. Органический растворитель обеспечивает подвижность реакционной массы.As an organic solvent use (but are not limited to) lower alcohols of normal or iso-structure, aldehydes, ketones. Organic solvent provides mobility of the reaction mass.
В дальнейшем катализат может использоваться в процессе N-алкилирования АДФА для получения N-алкилзамещенных.In the future, the catalysis can be used in the process of N-alkylation of ADPA to obtain N-alkyl substituted.
Способ осуществляется в замкнутом реакторном узле, состоящем из реакционной, сепарационной и рециркуляционной зон. Реакционная зона заполнена неподвижным слоем катализатора в виде цилиндрических элементов, плотно прилегающих друг к другу. Часть готового продукта в виде раствора отбирается из сепарационной зоны, при этом основная часть реакционной массы направляется в рецикл в нижнюю часть реакционной зоны, смешиваясь с исходным раствором НОДФА. Циркуляция реакционной массы достигается за счет подачи в нижнюю часть реакционной зоны водорода, при этом возникающая разность плотностей, поднимающегося газожидкостного потока и стекающего потока жидкости в рециркуляционной зоне создает движущую силу.The method is carried out in a closed reactor unit, consisting of a reaction, separation and recirculation zones. The reaction zone is filled with a fixed catalyst bed in the form of cylindrical elements tightly adjacent to each other. Part of the finished product in the form of a solution is taken from the separation zone, while the bulk of the reaction mass is recycled to the lower part of the reaction zone, mixing with the initial solution of NODFA. The circulation of the reaction mass is achieved by supplying hydrogen to the lower part of the reaction zone, while the resulting density difference, the rising gas-liquid flow and the draining liquid flow in the recirculation zone creates a driving force.
В способе предусмотрено принудительное обеспечение циркуляции реакционной массы с помощью циркуляционного насоса. Это позволяет проводить процесс при небольшом избытке водорода, близком к стехиометрическому количеству.The method provides for the forced circulation of the reaction mass using a circulation pump. This allows the process to be carried out with a small excess of hydrogen close to a stoichiometric amount.
Высокопористый катализатор готовится пропиткой активным компонентом носителя, который в свою очередь получается пропиткой суспензией керамического порошка полимерной основы и дальнейшей термообработкой.A highly porous catalyst is prepared by impregnation with the active component of the carrier, which in turn is obtained by impregnation of a suspension of a ceramic powder of a polymer base and further heat treatment.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами:The industrial applicability of the proposed method is confirmed by the following examples:
Пример 1. В реактор эрлифтного типа загружают 2,8 л (500 г) катализатора, содержащего 1,7% металлического палладия. Реакторный узел (реактор-сепаратор-холодильник) заполняют изопропиловым спиртом (ИПС) до уровня отбора реакционной массы. Далее в низ реактора подают водород, исходя из соотношения НОДФА: водород 1:6, при этом устанавливая давление в циркуляционном контуре Ризб=0,4 МПа. Реакционную массу нагревают до 70±5°С и начинают дозировку 2%-ного раствора НОДФА в ИПС с нагрузкой 0,1 г НОДФА на 1 г катализатора в час. При достижении содержания АДФА в реакционной массе 1,5-2% увеличивают нагрузку до 0,2 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Далее процесс ведут непрерывно. Конверсия НОДФА 98,6%, выход АДФА после 750 часов непрерывной работы 98,4%.Example 1. 2.8 L (500 g) of a catalyst containing 1.7% palladium metal was charged into an airlift type reactor. The reactor unit (reactor-separator-refrigerator) is filled with isopropyl alcohol (IPA) to the level of selection of the reaction mass. Next, hydrogen is fed to the bottom of the reactor, based on the ratio of NODFA: hydrogen 1: 6, while setting the pressure in the circulation circuit P huts = 0.4 MPa. The reaction mass is heated to 70 ± 5 ° C and the dosage of a 2% solution of NODFA in IPA is started with a load of 0.1 g NODFA per 1 g of catalyst per hour. Upon reaching the ADPA content in the reaction mass of 1.5-2%, the load is increased to 0.2 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. Further, the process is conducted continuously. NODFA conversion 98.6%, ADFA yield after 750 hours of continuous operation 98.4%.
Пример 2. В реактор эрлифтного типа загружают 2,8 л (500 г) катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия. Реакторный узел (реактор-сепаратор-низходящий холодильник) заполняют 2-этилгексанолом (ЭГ) до уровня отбора реакционной массы. Далее в низ реактора подают водород, исходя из соотношения НОДФА: водород 1:8, при этом устанавливая давление в циркуляционном контуре Ризб=0,4 МПа. Реакционную массу нагревают до 80±5°С и начинают дозировку 1%-ного раствора НОДФА в ЭГ с нагрузкой 0,1 г НОДФА на 1 г катализатора в час. При достижении содержания АДФА в реакционной массе 0,8-1% увеличивают нагрузку до 0,2 г НОДФА на1 г катализатора в час. Далее процесс ведут непрерывно. Конверсия НОДФА более 99,8%, выход АДФА после 800 часов непрерывной работы 99,6%.Example 2. 2.8 L (500 g) of a catalyst containing 2.5% palladium metal was charged into an airlift type reactor. The reactor unit (reactor-separator-down-cooler) is filled with 2-ethylhexanol (EG) to the level of selection of the reaction mass. Next, hydrogen is fed to the bottom of the reactor, based on the ratio of NODFA: hydrogen 1: 8, while setting the pressure in the circulation circuit P huts = 0.4 MPa. The reaction mass is heated to 80 ± 5 ° C and the dosage of a 1% solution of NODFA in EG is started with a load of 0.1 g NODFA per 1 g of catalyst per hour. Upon reaching the ADFA content in the reaction mass of 0.8-1%, the load is increased to 0.2 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. Further, the process is conducted continuously. The conversion of NODFA is more than 99.8%, the yield of ADFA after 800 hours of continuous operation is 99.6%.
Пример 3. Процесс осуществляют как в примере 1, но с применением катализатора, содержащего 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом при достижении содержания АДФА в реакционной массе до 1,5% увеличивают нагрузку до 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 99,8%, выход АДФА после 900 часов непрерывной работы 99,6%.Example 3. The process is carried out as in example 1, but using a catalyst containing 3% metal palladium loaded in the same amount. At the same time, when the ADPA content in the reaction mass is reached up to 1.5%, the load is increased to 0.3 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. The conversion of NODFA is more than 99.8%, the yield of ADFA after 900 hours of continuous operation is 99.6%.
Пример 4. Процесс осуществляют как в примере 1, но с применением катализатора, содержащего 3,5% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом при достижении содержания АДФА в реакционной массе до 1,5% увеличивают нагрузку до 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 99,8%, выход АДФА после 850 часов непрерывной работы 99,6%.Example 4. The process is carried out as in example 1, but using a catalyst containing 3.5% metallic palladium loaded in the same amount. At the same time, when the ADPA content in the reaction mass is reached up to 1.5%, the load is increased to 0.3 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. The conversion of NODFA is more than 99.8%, the yield of ADFA after 850 hours of continuous operation is 99.6%.
Пример 5. Процесс осуществляют как в примере 1, на катализаторе, содержащем 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом процесс ведут при температуре 50±5°С и нагрузке 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА 97,9%, выход АДФА после 800 часов непрерывной работы 97,6%.Example 5. The process is carried out as in example 1, on a catalyst containing 3% metallic palladium loaded in the same amount. The process is carried out at a temperature of 50 ± 5 ° C and a load of 0.3 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. The conversion of NODFA is 97.9%, the yield of ADFA after 800 hours of continuous operation is 97.6%.
Пример 6. Процесс осуществляют как в примере 1, на катализаторе, содержащем 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом процесс ведут при температуре 90±5°С и нагрузке 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 99,9%, выход АДФА после 800 часов непрерывной работы 98,8%.Example 6. The process is carried out as in example 1, on a catalyst containing 3% metallic palladium loaded in the same amount. The process is carried out at a temperature of 90 ± 5 ° C and a load of 0.3 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. The conversion of NODFA is more than 99.9%, the yield of ADFA after 800 hours of continuous operation is 98.8%.
Пример 7. Процесс осуществляют как в примере 1, на катализаторе, содержащем 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом процесс ведут при давлении в циркуляционном контуре Ризб=0,6 МПа и нагрузке 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 99,8%, выход АДФА после 900 часов непрерывной работы 99,6%.Example 7. The process is carried out as in example 1, on a catalyst containing 3% metallic palladium loaded in the same amount. In this case, the process is carried out at a pressure in the circulation circuit of P h = 0.6 MPa and a load of 0.3 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. The conversion of NODFA is more than 99.8%, the yield of ADFA after 900 hours of continuous operation is 99.6%.
Пример 8. Процесс осуществляют как в примере 6. При этом процесс ведут при давлении в циркуляционном контуре Ризб=0,25 МПа и нагрузке 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 98,3%, выход АДФА после 700 часов непрерывной работы 98,1%.Example 8. The process is carried out as in example 6. In this case, the process is carried out at a pressure in the circulation circuit of P h = 0.25 MPa and a load of 0.3 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. The conversion of NODFA is more than 98.3%, the yield of ADFA after 700 hours of continuous operation is 98.1%.
Пример 9. Процесс осуществляют как в примере 1, на катализаторе, содержащем 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом процесс ведут в среде ацетона с нагрузкой 0,2 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Давление в циркуляционном контуре Ризб=0,6 МПа. Конверсия НОДФА 97,8%, выход АДФА после 700 часов непрерывной работы 97,6%.Example 9. The process is carried out as in example 1, on a catalyst containing 3% metallic palladium loaded in the same amount. The process is conducted in an acetone environment with a load of 0.2 g of NODFA per 1 g of catalyst per hour. The pressure in the circulation circuit P huts = 0.6 MPa. The conversion of NODFA is 97.8%, the yield of ADFA after 700 hours of continuous operation is 97.6%.
Продукты анализировались методом ГЖХ. АДФА выделяли путем отгонки растворителя.Products were analyzed by GLC. ADPA was isolated by distillation of the solvent.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002109552/04A RU2278108C2 (en) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | Method for preparing 4-aminodiphenylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002109552/04A RU2278108C2 (en) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | Method for preparing 4-aminodiphenylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002109552A RU2002109552A (en) | 2003-12-27 |
| RU2278108C2 true RU2278108C2 (en) | 2006-06-20 |
Family
ID=36714272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002109552/04A RU2278108C2 (en) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | Method for preparing 4-aminodiphenylamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2278108C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502725C1 (en) * | 2012-10-22 | 2013-12-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Method of producing n-alkyl-n'-phenyl-para-phenylenediamines |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102381C1 (en) * | 1991-06-21 | 1998-01-20 | Монсанто Компани | Method of preparing 4-nitro and/or 4-nitrosodiphenyl amine, method or preparing 4-aminodiphenyl amine derivatives, and method of preparing alkylated p- phenylene diamine derivatives |
| WO1998056751A1 (en) * | 1997-06-10 | 1998-12-17 | Flexsys America L.P. | Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent |
| US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
-
2002
- 2002-04-12 RU RU2002109552/04A patent/RU2278108C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102381C1 (en) * | 1991-06-21 | 1998-01-20 | Монсанто Компани | Method of preparing 4-nitro and/or 4-nitrosodiphenyl amine, method or preparing 4-aminodiphenyl amine derivatives, and method of preparing alkylated p- phenylene diamine derivatives |
| WO1998056751A1 (en) * | 1997-06-10 | 1998-12-17 | Flexsys America L.P. | Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent |
| US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502725C1 (en) * | 2012-10-22 | 2013-12-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Method of producing n-alkyl-n'-phenyl-para-phenylenediamines |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4808312B2 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| KR100339285B1 (en) | Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine | |
| US6903046B2 (en) | Metal modified Pd/Ni catalysts | |
| KR20040004667A (en) | Environmentally Friendly Process for the Hydrogenation of Dinitriles | |
| US4760187A (en) | Process for reducing chloronitrobenzenes using ruthenium with a minor amount of platinum as the catalyst | |
| RU2278108C2 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| CA1139313A (en) | Process for the preparation of meta-chloro-anilines | |
| JPS60115556A (en) | Production of 4-alkoxyaniline | |
| EP2150342B1 (en) | Activated base metal catalysts | |
| US2174498A (en) | Hydrogenation of nitroparaffins | |
| US3093685A (en) | Catalytic reduction of aromatic mononitro compounds | |
| US6114277A (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| EP0000805A1 (en) | Catalytic hydrogenation process for the manufacture of chlorinated aromatic amines | |
| JP3541396B2 (en) | Method for producing 4-aminodiphenylamine | |
| US5616807A (en) | Process for preparing alkyl anilines | |
| US3149161A (en) | Catalytic reduction of 3-chloronitro benzene | |
| US2739159A (en) | Process for the preparation of tetrahydrofurfurylamine | |
| JPH0213658B2 (en) | ||
| US3132180A (en) | Catalytic reduction of aromatic mononitro compounds | |
| Chatterjee et al. | Selective Hydrogenation in Supercritical Carbon Dioxide Using Metal Supported Heterogeneous Catalyst | |
| JPS637818B2 (en) | ||
| KR20140142068A (en) | Process for preparation of alkylaniline | |
| Trócsányi et al. | New method for the preparation of ortho-phenylene-diamine | |
| HU207033B (en) | Process for producing chlorine anilines from chloronitrobenzene by heterogenous hydrogenation under pressure | |
| JPH01172373A (en) | Production of indoline |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070413 |