RU2277104C1 - Free radical styrene polymerization process and "dormant" inhibitors for this process - Google Patents
Free radical styrene polymerization process and "dormant" inhibitors for this process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2277104C1 RU2277104C1 RU2004138601/04A RU2004138601A RU2277104C1 RU 2277104 C1 RU2277104 C1 RU 2277104C1 RU 2004138601/04 A RU2004138601/04 A RU 2004138601/04A RU 2004138601 A RU2004138601 A RU 2004138601A RU 2277104 C1 RU2277104 C1 RU 2277104C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- general formula
- mol
- inhibitors
- styrene
- Prior art date
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- GZCJJOLJSBCUNR-UHFFFAOYSA-N chroman-6-ol Chemical class O1CCCC2=CC(O)=CC=C21 GZCJJOLJSBCUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 15
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 14
- GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=NC1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ICYPOGVRNGUWNP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-nitrosobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1N=O ICYPOGVRNGUWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 4
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 claims description 3
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 28
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 14
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- -1 aromatic phenols Chemical class 0.000 description 6
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SKSIVTKFQMBQLL-UHFFFAOYSA-N [Sn].CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC Chemical compound [Sn].CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC SKSIVTKFQMBQLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- VQVBCZQTXSHJGF-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-isocyanatobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VQVBCZQTXSHJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOHQUGRVHSJYMR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1N=C=O NOHQUGRVHSJYMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHIRBXHEYVDUAM-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(N=C=O)=C1 HHIRBXHEYVDUAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKMMDUNWJMDPHL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-6-isocyanatohexane Chemical compound ClCCCCCCN=C=O MKMMDUNWJMDPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFNUQWYLXXSJM-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-isocyanatobenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1N=C=O ZVFNUQWYLXXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLRKXVEALTVCZ-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanato-1,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N=C=O YQLRKXVEALTVCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYMIYBJLRRIFR-UHFFFAOYSA-N 2-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=CC=C1N=C=O VAYMIYBJLRRIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEBPXHSZHLFWRL-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2,2,5,7,8-pentamethyl-2h-1-benzopyran-6-ol Chemical compound O1C(C)(C)CCC2=C1C(C)=C(C)C(O)=C2C SEBPXHSZHLFWRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229940087168 alpha tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005337 azoxy group Chemical group [N+]([O-])(=N*)* 0.000 description 1
- XYPOZZARRUPZNK-UHFFFAOYSA-N bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy] carbonate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)OOC(C)(C)C XYPOZZARRUPZNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- QSACPWSIIRFHHR-UHFFFAOYSA-N dimethylphenyl isocyanide Natural products CC1=CC=CC(C)=C1C#N QSACPWSIIRFHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical class O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002076 α-tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000004835 α-tocopherol Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству пластмасс, а именно к периодическим и непрерывным способам производства полистирола, в том числе и ударопрочного, путем радикально-цепной полимеризации в массе или в суспензии.The invention relates to the production of plastics, namely to batch and continuous methods for the production of polystyrene, including impact-resistant, by radical chain polymerization in bulk or in suspension.
Основным и наиболее сложным в управлении агрегатом технологической схемы является реактор (либо каскад реакторов при непрерывном процессе), в котором мономер превращается в полимер. Количество мономера, превращенного в полимер за время пребывания в реакторе, является основным показателем производительности реактора и всей технологической линии.The main and most difficult to control unit of the technological scheme is a reactor (or a cascade of reactors in a continuous process) in which the monomer is converted into a polymer. The amount of monomer converted to polymer during its stay in the reactor is the main indicator of the productivity of the reactor and the entire production line.
В динамическом отношении полимеризационные реакторы характеризуются весьма сложным и нелинейным поведением, обусловленным нелинейной зависимостью скорости реакции от температуры и концентрации реагентов. Экзотермический тепловой эффект реакции полимеризации играет роль положительной обратной связи (повышение температуры вызывает ускорение реакции и увеличение тепловыделения, приводящее, в свою очередь, к дальнейшему росту температуры). Вследствие этого возникает опасность появления неустойчивых состояний реактора и развития аварийных режимов.Dynamically, polymerization reactors are characterized by very complex and non-linear behavior, due to the non-linear dependence of the reaction rate on temperature and concentration of reagents. The exothermic thermal effect of the polymerization reaction plays the role of positive feedback (an increase in temperature causes an acceleration of the reaction and an increase in heat generation, leading, in turn, to a further increase in temperature). As a result, there is a danger of the appearance of unstable states of the reactor and the development of emergency conditions.
С целью обеспечения максимальной производительности реактора при выпуске полимера с заданными свойствами разрабатываются математические модели реакторов и на основе этих моделей создаются автоматические системы управления процессом. Однако опасность выхода реакции из-под контроля заставляет технологов вести процесс в режиме, далеком от оптимального. Особенно важным это обстоятельство является при осуществлении крупнотоннажных процессов, таких как получение полистирола. Объем реакторов, используемых для получения полистирола, достигает десятков м3 [а.с. СССР 909950, БИ №43, 1983 г. Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола]. В непрерывном процессе используется каскад реакторов для ступенчатого подъема температуры процесса полимеризации по мере снижения в реакционной системе концентрации мономера [Патент SU №16037182, БИ №47, 1993 г. Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола]. В первом реакторе концентрация мономера максимальная и поэтому самая высокая опасность выхода реакции из-под контроля.In order to ensure maximum reactor productivity when producing polymer with desired properties, mathematical models of reactors are developed and automatic process control systems are created on the basis of these models. However, the danger of a reaction getting out of control forces technologists to conduct the process in a mode far from optimal. This circumstance is especially important when carrying out large-capacity processes, such as the production of polystyrene. The volume of reactors used to produce polystyrene reaches tens of m 3 [and.with. USSR 909950, BI No. 43, 1983. A continuous method for producing high impact polystyrene]. In a continuous process, a cascade of reactors is used to stepwise increase the temperature of the polymerization process as the monomer concentration decreases in the reaction system [Patent SU No. 16037182, BI No. 47, 1993. A continuous method for producing high-impact polystyrene]. In the first reactor, the monomer concentration is maximum and therefore the highest risk of the reaction getting out of control.
Известен способ свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров, включая ароматические мономеры, в котором процесс ведется в условиях прогрессивно возрастающей температуры в интервале от 50 до 130°С, либо при двух изотермических режимах в том же интервале температур (первый при низкой температуре, второй при высокой), в присутствии инициаторов (Патент US 4125696. Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as finishing catalyst. November 14, 1978. Kamath; Vasanth R). При проведении процесса полимеризации по этому способу в крупногабаритном реакторе существует опасность выхода реакции из-под контроля и создания аварийной ситуации.A known method of free radical polymerization of vinyl monomers, including aromatic monomers, in which the process is carried out under conditions of progressively increasing temperature in the range from 50 to 130 ° C, or under two isothermal conditions in the same temperature range (the first at low temperature, the second at high ), in the presence of initiators (Patent US 4125696. Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as finishing catalyst. November 14, 1978. Kamath; Vasanth R). When carrying out the polymerization process according to this method in a large-sized reactor, there is a danger of the reaction getting out of control and creating an emergency.
Существует три основных способа предотвращения аварии при выходе реакции из-под контроля:There are three main ways to prevent an accident when a reaction gets out of control:
- охлаждение реакционной массы путем снижения температуры теплоносителя в рубашке реактора;- cooling the reaction mass by lowering the temperature of the coolant in the jacket of the reactor;
- ввод в реакционную массу ингибиторов, которые резко снижают скорость полимеризации;- the introduction into the reaction mass of inhibitors that dramatically reduce the rate of polymerization;
- аварийный сброс реакционной массы из реактора во внешнюю емкость с растворителем.- emergency discharge of the reaction mass from the reactor into an external container with a solvent.
Однако перечисленные способы обладают одним существенным недостатком - инерционностью, следствием которой может быть невозможность предотвращения аварийной ситуации.However, these methods have one significant drawback - inertia, the consequence of which may be the inability to prevent an emergency.
Известен способ свободнорадикальной фотоинициированной полимеризации метилметакрилата (ММА) с целью получения крупных блоков органического стекла с использованием соединений, распадающихся при нагревании с образованием ингибиторов свободнорадикальной полимеризации или малоактивных свободных радикалов в качестве "спящих" ингибиторов - авторегуляторов процесса, предотвращающих нежелательное повышение температуры реакционной массы [а.с. СССР №209742]. Фотополимеризация ММА велась при комнатной температуре, а в качестве авторегуляторов использовались вещества из классов нитрозосоединений, производных гидразина, предельных и непредельных галоидпроизводных, нитритов, солей аммония и др., которые активировались и ингибировали процесс полимеризации уже при температурах 50-60°С. Однако перечисленные в изобретении вещества непригодны в качестве "спящих" ингибиторов для полимеризации стирола, так как процесс ведется при температурах не ниже 50°С. При этой температуре все перечисленные в изобретении (Авторское свидетельство 209742. Способ получения крупных блоков органического стекла. 26.01.1968. Бюл. №5. Г.П.Гладышев, Г.В.Королев и др.) вещества ингибируют полимеризацию стирола, снижая скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.A known method of free-radical photoinitiated polymerization of methyl methacrylate (MMA) in order to obtain large blocks of organic glass using compounds that decompose upon heating to form free radical polymerization inhibitors or low-activity free radicals as "sleeping" inhibitors - process auto-regulators that prevent an undesirable increase in the temperature of the reaction mass [and .from. USSR No. 209742]. MMA was photopolymerized at room temperature, and substances from the classes of nitroso compounds, hydrazine derivatives, limiting and unsaturated halide derivatives, nitrites, ammonium salts, etc., which were activated and inhibited the polymerization process even at temperatures of 50-60 ° C, were used as autoregulators. However, the substances listed in the invention are unsuitable as "sleeping" inhibitors for the polymerization of styrene, since the process is carried out at temperatures not lower than 50 ° C. At this temperature, all of the substances listed in the invention (Author's certificate 209742. A method for producing large blocks of organic glass. 01/26/1968. Bull. No. 5 G.P. Gladyshev, G.V. Korolev and others) substances inhibit the polymerization of styrene, reducing the speed polymerization and molecular weight of the polymer.
Предлагаемое изобретение направлено на устранение указанных недостатков существующих методов предотвращения аварийных ситуаций и повышения безопасности процесса при выходе реакции из-под контроля при полимеризации виниловых мономеров, включая ароматические мономеры, в частности стирола, в крупногабаритных реакторах под действием вещественного инициирования при температурах выше 50°С.The present invention is aimed at eliminating these drawbacks of existing methods for preventing emergencies and improving process safety when the reaction gets out of control during polymerization of vinyl monomers, including aromatic monomers, in particular styrene, in large reactors under the influence of material initiation at temperatures above 50 ° C.
Сущность изобретения состоит в том, что предлагается способ свободно-радикальной полимеризации стирола в присутствии инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в исходную реакционную систему дополнительно вводят "спящие" ингибиторы, т.е. вещества, инертные при технологических температурах полимеризации и проявляющие ингибирующую активность при неконтролируемом повышении температуры в реакторе либо вследствие их разложения на компоненты, хотя бы один из которых является ингибитором полимеризации, либо в результате изомеризации с образованием аналогичных соединений.The essence of the invention lies in the fact that a method of free-radical polymerization of styrene in the presence of an initiator at an elevated temperature in an inert atmosphere is proposed, characterized in that "sleeping" inhibitors are added to the initial reaction system, i.e. substances inert at the polymerization technological temperatures and exhibiting inhibitory activity at an uncontrolled increase in the temperature in the reactor either due to their decomposition into components, at least one of which is a polymerization inhibitor, or as a result of isomerization with the formation of similar compounds.
Предлагается 2 класса "спящих" ингибиторов для полимеризации стирола: а) уретаны (тиоуретаны) и б) ароматические азокси- или нитрозосоединения.There are 2 classes of "sleeping" inhibitors for styrene polymerization: a) urethanes (thiourethanes) and b) aromatic azoxy or nitroso compounds.
Известно, что многие ароматические фенолы и тиолы эффективно ингибируют радикальную полимеризацию стирола при любых температурах [Х.С.Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966]. Механизм ингибирующего действия этих соединений заключается в том, что растущие полистирольные радикалы отрывают подвижный водород от гидроксильной (тиольной) группы ингибитора, превращаясь в "мертвые" полимерные молекулы. Образующиеся при этом окси- (тио-) фенильные радикалы неспособны присоединять мономер и создавать новые растущие полимерные цепи. В результате концентрация растущих радикалов уменьшается, скорость полимеризации снижается вплоть до практически полного прекращения реакции. Если активный водород в ингибиторах блокировать таким образом, что он будет активироваться только при достаточно высоких температурах, то их способность взаимодействовать с радикалами при более низких температурах будет подавлена. Наиболее доступным способом блокирования является превращение фенолов в уретаны взаимодействием их с изоцианатами. Реакция уретанообразования является обратимой:It is known that many aromatic phenols and thiols effectively inhibit the radical polymerization of styrene at any temperature [H.S. Baghdasaryan. Theory of radical polymerization. M .: Nauka, 1966]. The mechanism of the inhibitory effect of these compounds is that growing polystyrene radicals tear off mobile hydrogen from the hydroxyl (thiol) group of the inhibitor, turning into "dead" polymer molecules. The oxy- (thio-) phenyl radicals formed in this process are unable to attach the monomer and create new growing polymer chains. As a result, the concentration of growing radicals decreases, the polymerization rate decreases until the reaction is almost complete. If active hydrogen in inhibitors is blocked in such a way that it will be activated only at sufficiently high temperatures, then their ability to interact with radicals at lower temperatures will be suppressed. The most affordable way to block is the conversion of phenols to urethanes by their interaction with isocyanates. The reaction of urethane formation is reversible:
RNCO+HOR'↔RNH(CO)OR'RNCO + HOR'↔RNH (CO) OR '
Однако равновесие этой реакции сдвигается влево только при повышенных температурах, причем температура, при которой равновесные концентрации изоцианата и фенола становятся достаточно заметными, зависит от строения радикалов R и R' (Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. // Высокомолек. соед. Серия С. Т.44, №9. 2002. С.1643-1659). Аналогично ведут себя и тиолы при взаимодействии с изоцианатами, образуя тиоуретаны:However, the equilibrium of this reaction shifts to the left only at elevated temperatures, and the temperature at which the equilibrium concentrations of isocyanate and phenol become sufficiently noticeable depends on the structure of the radicals R and R '(Badamshina E.R., Gafurova M.P. // Vysokomolek. Series S. T.44, No. 9. 2002. S.1643-1659). Thiols behave similarly when interacting with isocyanates, forming thiourethanes:
RNCO+HSR'↔RNH(CO)SR'RNCO + HSR'↔RNH (CO) SR '
Варьируя строение радикалов R и R', можно менять температурный интервал активности уретанов (тиоуретанов) в качестве "спящих" ингибиторов.By varying the structure of the radicals R and R ', it is possible to change the temperature range of the activity of urethanes (thiourethanes) as "sleeping" inhibitors.
В качестве "спящих" ингибиторов используются уретаны, представляющие собой продукты взаимодействия изоцианатов R1NCO с фонолами общей формулыAs "sleeping" inhibitors, urethanes are used, which are the products of the interaction of R 1 NCO isocyanates with phonols of the general formula
или с производными 6-хроманола общей формулыor with derivatives of 6-chromanol of the General formula
или диуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R1NCO с орто-, мета-, пара-дифенолами (пирогаллол, резорцин, гидрохинон) общей формулыor diurethanes obtained by the interaction of isocyanates of R 1 NCO with ortho-, meta-, para-diphenols (pyrogallol, resorcinol, hydroquinone) of the general formula
или тиоуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R1NCO с 2-меркаптобензотиазолом общей формулыor thiourethanes obtained by reacting isocyanates of R 1 NCO with 2-mercaptobenzothiazole of the general formula
где R1 - алифатический радикал общей формулы СnH2n+1 или циклоалифатический радикал общей формулы СnН2n-1, или галоидалкильный радикал общей формулы ХСnН2n (X=Cl, Br), или ароматический радикал общей формулыwhere R 1 is an aliphatic radical of the general formula C n H 2n + 1 or a cycloaliphatic radical of the general formula C n H 2n-1 , or a haloalkyl radical of the general formula XC n H 2n (X = Cl, Br), or an aromatic radical of the general formula
при этом R2, R3, R4=Н, СН3, ОСН3 или (СН3)3С; R5=СН3 или [СН2СН2СН2СН(СН3)]3-СН3; R6 и R7=Н, (СН3)3С, R8, R9=Н, СН3, С2Н5; R10=Н или Cl;wherein R 2 , R 3 , R 4 = H, CH 3 , OCH 3 or (CH 3 ) 3 C; R 5 = CH 3 or [CH 2 CH 2 CH 2 CH (CH 3 )] 3 —CH 3 ; R 6 and R 7 = H, (CH 3 ) 3 C, R 8 , R 9 = H, CH 3 , C 2 H 5 ; R 10 = H or Cl;
Эффективными ингибиторами радикальной полимеризации являются многие N-оксиды: азокси- или нитрозосоединения. Однако в случае стирола такие соединения, как азоксибензол - С6Н5N(O)-―N+С6Н5, или замещенные нитрозобензолы, в частности 2,6-дихлорнитрозобензол - С6Н3Cl2N=O неактивны как ингибиторы полимеризации при умеренных температурах. В то же время при повышенных температурах их ингибирующее действие явно выражено.Effective inhibitors of radical polymerization are many N-oxides: azoxy or nitroso compounds. However, in the case of styrene, compounds such as azoxybenzene - C 6 H 5 N (O) - ―N + C 6 H 5 , or substituted nitrosobenzenes, in particular 2,6-dichloronitrosobenzene - C 6 H 3 Cl 2 N = O are inactive as polymerization inhibitors at moderate temperatures. At the same time, at elevated temperatures, their inhibitory effect is pronounced.
Специальными опытами показано, что в присутствии "спящих" ингибиторов ряда уретанов (тиоуретанов), а также азоксибензола, 2,6-дихлорнитрозобензола в изотермических условиях при температурах 60-70°С полимеризация стирола протекает с той же скоростью, что и в их отсутствие.Special experiments have shown that in the presence of "sleeping" inhibitors of a number of urethanes (thiourethanes), as well as azoxybenzene, 2,6-dichloronitrosobenzene under isothermal conditions at temperatures of 60-70 ° C, styrene polymerization proceeds at the same rate as in their absence.
Осуществимость изобретения подтверждается следующими примерами.The feasibility of the invention is confirmed by the following examples.
Пример 1. В стеклянные ампулы диаметром 30 мм, с впаянным карманом для термопары (см. фиг.1) заливают по 30 мл раствора 0,02 моль/л азоизобутиронитрила (АИБН) в стироле. В ампулы добавляют: а) 0.01 моль/л азоксибензола; б) 0,02 моль/л азоксибензола, ампула в) - контрольная.Example 1. In glass ampoules with a diameter of 30 mm, with a sealed pocket for a thermocouple (see figure 1), 30 ml of a solution of 0.02 mol / l of azoisobutyronitrile (AIBN) in styrene are poured. In the ampoules add: a) 0.01 mol / l azoxybenzene; b) 0.02 mol / L azoxybenzene, ampoule c) - control.
Содержимое ампул дегазируют, ампулы отпаивают.The contents of the ampoules are degassed, the ampoules are sealed off.
Заполненные ампулы последовательно помещают в термостатирующую установку с ограниченным теплообменом (фиг.1), в рубашку которой подается вода из термостата с температурой 75°С. Температура реакционной смеси в ампуле регистрируется с помощью термопары. Указанные условия теплообмена моделируют режим выхода реакции из-под контроля, аналогичный процессу в крупногабаритном реакторе. На фиг. 2 показаны кривые разогрева в контрольной ампуле и в ампулах, содержащих азоксибензол.The filled ampoules are sequentially placed in a thermostatic installation with limited heat transfer (Fig. 1), into the jacket of which water is supplied from a thermostat with a temperature of 75 ° C. The temperature of the reaction mixture in the ampoule is recorded using a thermocouple. The indicated heat transfer conditions simulate the mode of reaction getting out of control, similar to the process in a large-sized reactor. In FIG. Figure 2 shows the heating curves in the control ampoule and in ampoules containing azoxybenzene.
Из фиг.2 видно, что в контрольной ампуле температура поднимается до 220°С. В ампулах, содержащих азоксибензол, температурные кривые совпадают с контрольной до ~140°С. Однако затем рост температуры резко замедляется, максимальная температура намного ниже, чем в контрольной ампуле. Анализ реакционной смеси показал, что в контрольной ампуле конверсия мономера составила 95%, продукт представляет собой твердый прочный полимер. В ампулах с ингибитором конверсия составила 70-77%, продукты представляют собой вязкие сиропы.From figure 2 it is seen that in the control ampoule, the temperature rises to 220 ° C. In ampoules containing azoxybenzene, the temperature curves coincide with the control to ~ 140 ° C. However, then the temperature rise sharply slows down, the maximum temperature is much lower than in the control ampoule. Analysis of the reaction mixture showed that in the control vial the conversion of monomer was 95%, the product is a solid, solid polymer. In ampoules with an inhibitor, the conversion was 70-77%, the products are viscous syrups.
Таким образом, показано, что азоксибензол является "спящим" ингибитором инициированной полимеризации стирола.Thus, it has been shown that azoxybenzene is a "sleeping" inhibitor of initiated styrene polymerization.
Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 с использованием 2,6-дихлорнитрозобензола в качестве "спящего" ингибитора.Example 2. The experiment is carried out analogously to example 1 using 2,6-dichloronitrosobenzene as a "sleeping" inhibitor.
Результаты опыта приведены в таблице 1.The results of the experiment are shown in table 1.
Пример 3. 0.1 моля меркаптобензотиазола (МБТА) смешивают с 0.3 молями фенилизоцианата (ФИ, R1=С6Н5) в среде инертного газа. Реакционную смесь выдерживают при температуре 190°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 150°С. В ИК-спектре полученного тиоуретана содержатся полосы поглощения 1748, 3265 и 1544 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH групп тиоуретана. Тиоуретан на основе МБТА и ФИ (ТУ-1) имеет брутто-состав C14H10N2OS2, расчетное содержание элементов С=58.74%, Н=3.50%, N=9.79%, О=5.59%, S=22.38%, найдено С=58.23%, Н=3.98%, N=10.01%, О=5.78%, S=22.0%.Example 3. 0.1 mol of mercaptobenzothiazole (MBTA) is mixed with 0.3 mol of phenyl isocyanate (PI, R 1 = C 6 H 5 ) in an inert gas. The reaction mixture was kept at 190 ° C for 3 hours. After cooling, the excess isocyanate was removed by vacuum. The product obtained after recrystallization from toluene solution has a melting point of 150 ° C. The IR spectrum of the obtained thiourethane contains absorption bands of 1748, 3265 and 1544 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH groups of thiourethane. Thiourethane based on MBTA and PHI (TU-1) has a gross composition of C 14 H 10 N 2 OS 2 , the estimated content of elements is C = 58.74%, H = 3.50%, N = 9.79%, O = 5.59%, S = 22.38 %, found C = 58.23%, H = 3.98%, N = 10.01%, O = 5.78%, S = 22.0%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ТУ-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of TU-1 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 4. 0.1 моля меркаптобензотиазола (МБТА) смешивают с 0.3 молями м-бромфенилизоцианата (БФИ, R1=м-С6Н4Br) в среде инертного газа. Реакционную смесь выдерживают при температуре 190°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 180°С. В ИК-спектре полученного тиоуретана полосы поглощения 1750, 3290, 1541 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH групп тиоуретана. Тиоуретан на основе МБТА и БФИ (ТУ-2) имеет брутто-состав C14H9BrN2OS2, расчетное содержание элементов С=46.04%, Н=2.47%, Br=21.90%, N=7.67%, О=4.38%, S=17.54%, найдено С=45.93%, Н=2.78%, Br=21.30%, N=7.81%, О=4.88%, S=17.30%.Example 4. 0.1 mol of mercaptobenzothiazole (MBTA) is mixed with 0.3 mol of m-bromophenyl isocyanate (BFI, R 1 = m-C 6 H 4 Br) in an inert gas. The reaction mixture was kept at 190 ° C for 3 hours. After cooling, the excess isocyanate was removed by vacuum. The product obtained after recrystallization from toluene solution has a melting point of 180 ° C. In the IR spectrum of the obtained thiourethane absorption bands 1750, 3290, 1541 cm -1 corresponding to the absorption of C = O and NH groups of thiourethane. Thiourethane based on MBTA and BFI (TU-2) has a gross composition of C 14 H 9 BrN 2 OS 2 , the calculated content of elements is C = 46.04%, H = 2.47%, Br = 21.90%, N = 7.67%, O = 4.38 %, S = 17.54%, found C = 45.93%, H = 2.78%, Br = 21.30%, N = 7.81%, O = 4.88%, S = 17.30%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ТУ-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of TU-2 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 5. 0.1 моля 4-метоксифенола (МОФ, R2=R3=Н, R4=ОСН3) смешивают с 0.1 моля ФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 140°С. В ИК-спектре полученного уретана полосы поглощения 1712, 3300 и 1535 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе МОФ и ФИ (У-1) имеет брутто-состав С14Н13NO3, расчетное содержание элементов С=69.14%, Н=5.35%, N=5.76%, О=19.75%, найдено С=69.43%, Н=5.28%, N=5.86%, О=19.43%.Example 5. 0.1 mol of 4-methoxyphenol (MOF, R 2 = R 3 = H, R 4 = OCH 3 ) is mixed with 0.1 mol of PHI in an inert gas medium, 0.003 mol of tin dibutyldylaurinate catalyst (DBDLO) is added. The reaction mixture was kept at room temperature for one day. The product obtained after recrystallization from toluene solution has a melting point of 140 ° C. In the IR spectrum of the obtained urethane absorption bands of 1712, 3300 and 1535 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH urethane groups. Urethane based on MOF and PH (U-1) has a gross composition of C 14 H 13 NO 3 , the calculated content of elements is C = 69.14%, H = 5.35%, N = 5.76%, O = 19.75%, found C = 69.43% , H = 5.28%, N = 5.86%, O = 19.43%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of U-1 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 6. 0.1 моля 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (ионола, R2=R3=С(СН3)3, R4=СН3) смешивают с 0.1 моля циклогексилизоцианата (ЦГИ, R1=С6Н11) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 225°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1705, 3305 и 1538 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ионола и ЦГИ (У-2) имеет брутто-состав С22Н35NO2, расчетное содержание элементов С=75.72%, Н=10.34%, N=4.46%, О=9.48%, найдено С=76.03%, Н=10.20%, N=4.75%, О=9.02%.Example 6. 0.1 mol of 2,6-ditretbutyl-4-methylphenol (ionol, R 2 = R 3 = C (CH 3 ) 3 , R 4 = CH 3 ) is mixed with 0.1 mol of cyclohexyl isocyanate (CHI, R 1 = C 6 N 11 ) in an inert gas environment, add 0.003 mole of tin dibutyldylaurinate catalyst (DBDLO). The reaction mixture was kept at room temperature for two days. The resulting product after recrystallization from toluene solution has a melting point of 225 ° C. In the IR spectrum of the obtained urethane there are absorption bands of 1705, 3305 and 1538 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH of the urethane groups. Urethane based on ionol and CHI (U-2) has a gross composition of C 22 H 35 NO 2 , the calculated content of elements is C = 75.72%, H = 10.34%, N = 4.46%, O = 9.48%, found C = 76.03% , H = 10.20%, N = 4.75%, O = 9.02%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of U-2 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 7. 0.1 моля 2,5,7,8-тетраметил-2-(4',8',12'-триметилтридецил)-6-хроманола (α-токоферола - ТКФ, R5=(СН2CH2CH2CH(СН3)-)3СН3) смешивают с 0.1 моля м-хлорфенилизоцианата (ХФИ, R1=м-С6Н4Cl) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после переосаждения из раствора толуола имеет температуру плавления 20°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1708, 3272 и 1544 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ТКФ и ХФИ (У-3) имеет брутто-состав С36Н54ClNO3, расчетное содержание элементов С=74.04%, Н=9.25%, Cl=6.08%, N=2.40%, О=8.23%, найдено С=73.83%, Н=9.75%, Cl=5.98%, N=2.51%, О=7.93%.Example 7. 0.1 mol of 2,5,7,8-tetramethyl-2- (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) -6-chromanol (α-tocopherol - TCP, R 5 = (CH 2 CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -) 3 CH 3 ) is mixed with 0.1 mol of m-chlorophenyl isocyanate (CFI, R 1 = m-C 6 H 4 Cl) in an inert gas medium, 0.003 mol of tin dibutyl dilauurinate catalyst (DBDLO) is added. The reaction mixture was kept at room temperature for two days. The resulting product after reprecipitation from a toluene solution has a melting point of 20 ° C. In the IR spectrum of the obtained urethane there are absorption bands of 1708, 3272 and 1544 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH of urethane groups. Urethane based on TCP and HFI (U-3) has a gross composition of C 36 H 54 ClNO 3 , the calculated content of elements is C = 74.04%, H = 9.25%, Cl = 6.08%, N = 2.40%, O = 8.23%, found C = 73.83%, H = 9.75%, Cl = 5.98%, N = 2.51%, O = 7.93%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-3. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of U-3 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 8. 0.1 моля 2,2,5,7,8-пентаметил-6-хроманола (ПМХ, R5=Н) смешивают с 0.1 моля ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 159°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют полосы поглощения 1750, 3305 и 1530 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Уретан на основе ПМХ и ХФИ (У-4) имеет брутто-состав C21H24ClNO3, расчетное содержание элементов С=67.47%, Н=6.43%, Cl=9.50%, N=3.75%, О=12.85%, найдено С=67.13%, Н=6.65%, Cl=9.33%, N=3.81%, О=13.08%.Example 8. 0.1 mol of 2,2,5,7,8-pentamethyl-6-chromanol (PMX, R 5 = H) was mixed with 0.1 mol of CPI in an inert gas medium, 0.003 mol of tin dibutyl dilaurinate catalyst (DBDLO) was added. The reaction mixture was kept at room temperature for two days. The product obtained after recrystallization from toluene solution has a melting point of 159 ° C. In the IR spectrum of the obtained urethane there are absorption bands of 1750, 3305 and 1530 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH of urethane groups. Urethane based on PMC and HFI (U-4) has a gross composition of C 21 H 24 ClNO 3 , the calculated content of elements is C = 67.47%, H = 6.43%, Cl = 9.50%, N = 3.75%, O = 12.85%, found C = 67.13%, H = 6.65%, Cl = 9.33%, N = 3.81%, O = 13.08%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л У-4. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of U-4 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 9. 0.1 моля 1,4-дигидроксибензола (гидрохинона - ГХ, R6=R7=Н) смешивают с 0.2 молями ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 220°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1712, 3299 и 1532 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ГХ и ХФИ (ДУ-1) имеет брутто-состав C20H14Cl2N2O4, расчетное содержание элементов С=57.56%, Н=3.36%, Cl=17.02%, N=6.71%, О=15.35%, найдено С=57.28%, Н=3.20%, Cl=17.37%, N=6.91%, О=15.24%.Example 9. 0.1 mol of 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone - GC, R 6 = R 7 = H) is mixed with 0.2 mol of CFI in an inert gas, 0.003 mol of tin dibutyldylaurinate catalyst (DBDLO) is added. The reaction mixture was kept at room temperature for one day. The product obtained after recrystallization from toluene solution has a melting point of 220 ° C. In the IR spectrum of the obtained diurethane there are absorption bands of 1712, 3299 and 1532 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH urethane groups. Diurethane based on GC and HFI (DU-1) has a gross composition of C 20 H 14 Cl 2 N 2 O 4 , the estimated content of elements is C = 57.56%, H = 3.36%, Cl = 17.02%, N = 6.71%, O = 15.35%, found C = 57.28%, H = 3.20%, Cl = 17.37%, N = 6.91%, O = 15.24%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of DU-1 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 10. 0.1 моля 1,3-дигидроксибензола (резорцина - РЦ, R6=R7=Н) смешивают с 0.2 молями хлоргексилизоцианата (ХГИ, R1=ClC6Н12) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 200°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1710, 3331 и 1538 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе РЦ и ХГИ (ДУ-2) имеет брутто-состав С20Н30Cl2К2O4, расчетное содержание элементов С=55.43%, Н=6.93%, Cl=16.40%, N=6.47%, О=14.77%, найдено С=55.82%, Н=6.53%, С1=16.84%, N-6.31%, О=14.60%.Example 10. 0.1 mol of 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol - RC, R 6 = R 7 = H) is mixed with 0.2 moles of chlorhexyl isocyanate (CGI, R 1 = ClC 6 H 12 ) in an inert gas medium, 0.003 mol of tin dibutyl dilaurinate catalyst is added (DBDLO). The reaction mixture was kept at room temperature for one day. The product obtained after recrystallization from toluene solution has a melting point of 200 ° C. In the IR spectrum of the obtained diurethane there are absorption bands of 1710, 3331 and 1538 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH urethane groups. Diurethane based on RC and CGI (DU-2) has a gross composition of C 20 H 30 Cl 2 K 2 O 4 , the calculated content of elements is C = 55.43%, H = 6.93%, Cl = 16.40%, N = 6.47%, O = 14.77%, found C = 55.82%, H = 6.53%, C1 = 16.84%, N-6.31%, O = 14.60%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-2. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of DU-2 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 11. 0.1 моля 1,2-дигидроксибензола (пирогаллола - ПР, R6=R7=Н) смешивают с 0.3 молями фенилизоцианата (ФИ) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 195°С. В ИК-спектре полученного уретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1729 и 1708, 3339 и 3309, 1549 и 1530 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ПР и ФИ (ДУ-3) имеет брутто-состав C20H16N2O4, расчетное содержание элементов С=68.96%, Н=4.60%, N=8.05%, О=18.39%, найдено С=69.08%, Н=4.7%, N=7.94%, О=18.28%.Example 11. 0.1 mol of 1,2-dihydroxybenzene (pyrogallol — PR, R 6 = R 7 = H) was mixed with 0.3 mol of phenylisocyanate (PI) in an inert gas medium, and 0.003 mol of tin dibutyl dilauurinate catalyst (DBDLO) was added. The reaction mixture was kept at 170 ° C. for 3 hours. After cooling, the excess isocyanate was removed by vacuum. The product obtained after recrystallization from toluene solution has a melting point of 195 ° C. In the IR spectrum of the obtained urethane there are doublet absorption bands of 1729 and 1708, 3339 and 3309, 1549 and 1530 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH of urethane groups. Diurethane based on PR and PH (DU-3) has a gross composition of C 20 H 16 N 2 O 4 , the estimated content of elements is C = 68.96%, H = 4.60%, N = 8.05%, O = 18.39%, found C = 69.08%, H = 4.7%, N = 7.94%, O = 18.28%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-3. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of DU-3 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 12. 0.1 моля 1,2-дигидрокси-4-третбутилбензола (третбутилпирогаллола - ТБПР, R5=R6=С(СН3)3) смешивают с 0.3 молями ХФИ в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 110°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1751 и 1730, 3321 и 3285, 1535 и 1530 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ТБПР и ХФИ (ДУ-4) имеет брутто-состав C24H22Cl2N2O4, расчетное содержание элементов С=60.89%, Н=4.65%, Cl=15.01%, N=5.92%, О=13.53%, найдено С=61.01%, Н=4.41%, Cl=15.51%, N=5.63%, О=13.44%.Example 12. 0.1 moles of 1,2-dihydroxy-4-tert-butylbenzene (tert-butylpyrogallol — TBPR, R 5 = R 6 = C (CH 3 ) 3 ) are mixed with 0.3 moles of HFI in an inert gas, 0.003 moles of tin dibutyldylaurinate catalyst (DBDLO) are added ) The reaction mixture was kept at 170 ° C. for 3 hours. After cooling, the excess isocyanate was removed by vacuum. The product obtained after recrystallization from toluene solution has a melting point of 110 ° C. In the IR spectrum of the obtained diurethane there are doublet absorption bands of 1751 and 1730, 3321 and 3285, 1535 and 1530 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH urethane groups. Diurethane based on TBPR and HFI (DU-4) has a gross composition of C 24 H 22 Cl 2 N 2 O 4 , the calculated content of elements is C = 60.89%, H = 4.65%, Cl = 15.01%, N = 5.92%, O = 13.53%, found C = 61.01%, H = 4.41%, Cl = 15.51%, N = 5.63%, O = 13.44%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-4. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of DU-4 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 13. 0.1 моля ТБПР смешивают с 0.4 молями о-толилизоцианата (оТИ, R1=о-С6H4СН3) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 142°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетная полоса поглощения 1744 и 1724, одиночная полоса 3308, дублетная полоса 1544 и 1532 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДБПР и оТИ (ДУ-5) имеет брутто-состав C26H28N2O4, расчетное содержание элементов С=72.22%, Н=6.48%, N=6.48%, О=14.82%, найдено С=72.61%, Н=6.28%, N=6.73%, О=14.38%.Example 13. 0.1 moles of TBPR are mixed with 0.4 moles of o-tolyl isocyanate (oTI, R 1 = о-С 6 H 4 CH 3 ) in an inert gas medium, 0.003 moles of tin dibutyl dilauurinate catalyst (DBDLO) is added. The reaction mixture was kept at 170 ° C. for 3 hours. After cooling, the excess isocyanate was removed by vacuum. The product obtained after recrystallization from xylene solution has a melting point of 142 ° C. The IR spectrum of the obtained diurethane contains a doublet absorption band of 1744 and 1724, a single band of 3308, a doublet band of 1544 and 1532 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH of urethane groups. Diurethane based on DBPR and OTI (DU-5) has a gross composition of C 26 H 28 N 2 O 4 , the calculated content of elements is C = 72.22%, H = 6.48%, N = 6.48%, O = 14.82%, found C = 72.61%, H = 6.28%, N = 6.73%, O = 14.38%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-5. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of DU-5 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 14. 0.1 моля 1,4-дигидрокси-2,5-дитретбутилбензола (2,5-дитретбутилгидрохинона - ДТБГ, R5=R6=С(СН3)3) смешивают с 0.2 молями 2-этилфенилизоцианата (ЭФИ, R8=С2Н5, R9=R10=Н) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 202°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1714, 3279 и 1531 см-1, соответствующие поглощению С=O и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и ЭФИ (ДУ-6) имеет брутто-состав C32H40N2O4, расчетное содержание элементов С=74.42%, Н=7.75%, N=5.43%, О=12.40%, найдено С=74.05%, Н=7.88%, N=5.21%, О=12.86%.Example 14. 0.1 mol of 1,4-dihydroxy-2,5-ditretbutylbenzene (2,5-ditretbutylhydroquinone - DTBG, R 5 = R 6 = C (CH 3 ) 3 ) is mixed with 0.2 mol of 2-ethylphenyl isocyanate (EPI, R 8 = C 2 H 5 , R 9 = R 10 = H) in an inert gas medium, add 0.003 mole of tin dibutyl dilaurinate catalyst (DBDLO). The reaction mixture was kept at room temperature for one day. The resulting product after recrystallization from xylene solution has a melting point of 202 ° C. In the IR spectrum of the obtained diurethane there are absorption bands of 1714, 3279 and 1531 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH urethane groups. Diurethane based on DTBG and EFI (DU-6) has a gross composition of C 32 H 40 N 2 O 4 , the calculated content of elements is C = 74.42%, N = 7.75%, N = 5.43%, O = 12.40%, found C = 74.05%, H = 7.88%, N = 5.21%, O = 12.86%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-6. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of DU-6 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 15. 0.1 моля ДТБГ смешивают с 0.2 молями 2,6-диметилфенилизоцианата (ДМФИ, R8=R9=СН3, R10=Н) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 271°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют полосы поглощения 1721, 3297 и 1518 см-1, соответствующие поглощению уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и ДМФИ (ДУ-7) имеет брутто-состав C32H40N2O4, расчетное содержание элементов С=74.42%, Н=7.75%, N=5.43%, О=12.40%, найдено С=74.12%, Н=7.88%, N=5.21%, О=12.79%.Example 15. 0.1 mol of DTBH is mixed with 0.2 mol of 2,6-dimethylphenyl isocyanate (DMFI, R 8 = R 9 = CH 3 , R 10 = N) in an inert gas medium, 0.003 mol of tin dibutyl dilaurinate catalyst (DBDLO) is added. The reaction mixture was kept at room temperature for one day. The resulting product after recrystallization from xylene solution has a melting point of 271 ° C. In the IR spectrum of the obtained diurethane there are absorption bands of 1721, 3297 and 1518 cm -1 corresponding to the absorption of urethane groups. Diurethane based on DTBG and DMFI (DU-7) has a gross composition of C 32 H 40 N 2 O 4 , the calculated content of elements is C = 74.42%, H = 7.75%, N = 5.43%, O = 12.40%, found C = 74.12%, H = 7.88%, N = 5.21%, O = 12.79%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-7. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of DU-7 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Пример 16. 0.1 моля ДТБГ смешивают с 0.4 молями о-хлорфенилизоцианата (оХФИ, R1=о-С6H4Cl) в среде инертного газа, добавляют 0.003 моля катализатора дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Реакционную смесь выдерживают при температуре 170°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора ксилола имеет температуру плавления 221°С. В ИК-спектре полученного диуретана присутствуют дублетные полосы поглощения 1741 и 1720, 3351 и 3304, одиночная полоса 1527 см-1, соответствующие поглощению С=О и NH уретановых групп. Диуретан на основе ДТБГ и оХФИ (ДУ-8) имеет брутто-состав С28Н30Cl2N2O4, расчетное содержание элементов С=60.89%, Н=4.65%, Cl=15.01%, N=5.92%, О=13.53%, найдено С=61.01%, Н=4.37%, Cl=15.41%, N=5.63%, О=13.58%.Example 16. 0.1 moles of DTBH are mixed with 0.4 moles of o-chlorophenyl isocyanate (oXPI, R 1 = o-C 6 H 4 Cl) in an inert gas medium, 0.003 moles of tin dibutyldylaurinate catalyst (DBDLO) are added. The reaction mixture was kept at 170 ° C. for 3 hours. After cooling, the excess isocyanate was removed by vacuum. The product obtained after recrystallization from xylene solution has a melting point of 221 ° C. In the IR spectrum of the obtained diurethane there are doublet absorption bands of 1741 and 1720, 3351 and 3304, a single band of 1527 cm -1 , corresponding to the absorption of C = O and NH urethane groups. Diurethane based on DTBG and oXFI (DU-8) has a gross composition of C 28 H 30 Cl 2 N 2 O 4 , the calculated content of elements is C = 60.89%, H = 4.65%, Cl = 15.01%, N = 5.92%, O = 13.53%, found C = 61.01%, H = 4.37%, Cl = 15.41%, N = 5.63%, O = 13.58%.
К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ДУ-8. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.To 30 ml of a 0.02 mol / L solution of AIBN in styrene, 0.02 mol / L of DU-8 was added. The polymerization was carried out similarly to that described in example 1.
Результаты опыта представлены в таблице 1.The results of the experiment are presented in table 1.
Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что описанные в примерах 1-16 вещества в той или иной степени препятствуют развитию аварийной ситуации в условиях неконтролируемого повышения температуры в процессе полимеризации. В то же время они практически не влияют на температурный режим, следовательно, и на кинетику полимеризации вплоть до температур 140-150°С. Во всех случаях использования "спящих" ингибиторов после достижения температурного максимума реакционная смесь, в отличие от контрольной, представляет собой вязкий сироп и может быть без труда выгружена из реактора. "Спящие ингибиторы" могут быть достаточно эффективны даже при концентрациях, намного меньших по сравнению с концентрацией инициатора (см., например, п.8 в таблице 1). MM образующихся при этом полимеров либо несколько ниже, либо близки к ММ полимера из контрольного опыта, однако имеют более узкое ММР по сравнению с контрольным полимером.The data in table 1 indicate that the substances described in examples 1-16 to one degree or another impede the development of an emergency in an uncontrolled temperature increase during polymerization. At the same time, they practically do not affect the temperature regime, therefore, the kinetics of polymerization up to temperatures of 140-150 ° C. In all cases of using "sleeping" inhibitors after reaching a temperature maximum, the reaction mixture, unlike the control, is a viscous syrup and can be easily discharged from the reactor. “Sleeping inhibitors” can be quite effective even at concentrations much lower than the initiator concentration (see, for example, paragraph 8 in table 1). The MM of the polymers formed in this process is either slightly lower or close to the MM of the polymer from the control experiment, however, they have a narrower MMR as compared to the control polymer.
Концентрация инициатора АИБН 0,02 моль/л.The concentration of the initiator AIBN 0.02 mol / L.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004138601/04A RU2277104C1 (en) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | Free radical styrene polymerization process and "dormant" inhibitors for this process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004138601/04A RU2277104C1 (en) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | Free radical styrene polymerization process and "dormant" inhibitors for this process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2277104C1 true RU2277104C1 (en) | 2006-05-27 |
Family
ID=36711347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004138601/04A RU2277104C1 (en) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | Free radical styrene polymerization process and "dormant" inhibitors for this process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2277104C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4125696A (en) * | 1977-01-06 | 1978-11-14 | Pennwalt Corporation | Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as a finishing catalyst |
| WO1990012072A1 (en) * | 1989-04-13 | 1990-10-18 | Pony Industries, Inc. | Styrene polymerization inhibitor |
| RU2075468C1 (en) * | 1993-07-23 | 1997-03-20 | Курбатов Владимир Анатольевич | Process for inhibiting styrene polymerization |
-
2004
- 2004-12-29 RU RU2004138601/04A patent/RU2277104C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4125696A (en) * | 1977-01-06 | 1978-11-14 | Pennwalt Corporation | Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as a finishing catalyst |
| WO1990012072A1 (en) * | 1989-04-13 | 1990-10-18 | Pony Industries, Inc. | Styrene polymerization inhibitor |
| RU2075468C1 (en) * | 1993-07-23 | 1997-03-20 | Курбатов Владимир Анатольевич | Process for inhibiting styrene polymerization |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6316519B1 (en) | Molecular weight controlled polymers by photopolymerization | |
| Quinn et al. | Ambient temperature reversible addition–fragmentation chain transfer polymerisationElectronic supplementary information (ESI) available: data used for the graphs in Figs. 1 and 2. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b1/b101794m | |
| Destarac et al. | Xanthates as chain‐transfer agents in controlled radical polymerization (MADIX): structural effect of the O‐alkyl group | |
| Derboven et al. | Improved livingness and control over branching in RAFT polymerization of acrylates: Could microflow synthesis make the difference? | |
| US4751273A (en) | Vinyl ether terminated urethane resins | |
| US5097002A (en) | Melt, catalytic process for preparing polycarbonates from carbonic acid diester | |
| US4414370A (en) | Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers | |
| EP2763959B1 (en) | Polyhydroxyl-substituted amino compounds, polymers containing them, and their use | |
| CA1084497A (en) | Process for preparing ethylenically unsaturated isocyanurates | |
| CN101606106A (en) | Volume phase hologram recording material and optical information recording medium | |
| EP0078170A1 (en) | Polymerizate of (allyl carbonate) and aliphatic polyurethane having acrylic unsaturation | |
| WO2000019246A2 (en) | Preparation of organic pieces of optical quality and especially organic lenses | |
| AU2005252558B2 (en) | Process for producing aromatic polycarbonate of high quality | |
| RU2277104C1 (en) | Free radical styrene polymerization process and "dormant" inhibitors for this process | |
| JPH037706A (en) | Polyfunctional monomer and production thereof | |
| US5886132A (en) | Method for controlling the effective level of catalyst during the preparation of a polycarbonate polymer by transesterification | |
| Ahn et al. | Synthesis of well-defined block copolymers of n-hexyl isocyanate with isoprene by living anionic polymerization | |
| US6251962B1 (en) | (Co)polymers by photopolymerization | |
| US20100022728A1 (en) | Living radical polymerization promoter | |
| JP2000063507A (en) | Production method of optical polycarbonate | |
| CZ283269B6 (en) | Impact tough cast board and process for producing thereof | |
| JPH02258828A (en) | Mixture of poly(alkylene carbonate) polyol and ethylenicaly unsaturated ester polymer, and manufacture of said mixture | |
| CA2291699A1 (en) | Syndiotactic vinylaromatic polymerization using multiple reactors in series | |
| EP1018528B1 (en) | Polycarbonate resin and process for producing the same | |
| US3803104A (en) | High molecular weight and low viscosity vinylpyrrolidone polymer flocculants and catalyst and process producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071230 |