RU2276132C1 - Раствор для синтеза 4-аминодифениламина, способ его получения и способ получения 4-аминодифениламина - Google Patents
Раствор для синтеза 4-аминодифениламина, способ его получения и способ получения 4-аминодифениламина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2276132C1 RU2276132C1 RU2004126787/04A RU2004126787A RU2276132C1 RU 2276132 C1 RU2276132 C1 RU 2276132C1 RU 2004126787/04 A RU2004126787/04 A RU 2004126787/04A RU 2004126787 A RU2004126787 A RU 2004126787A RU 2276132 C1 RU2276132 C1 RU 2276132C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aniline
- water
- tetramethylammonium
- aminodiphenylamine
- solution
- Prior art date
Links
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 65
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 27
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- CCFHQNQPUGSIKL-UHFFFAOYSA-N aniline tetramethylazanium Chemical compound C[N+](C)(C)C.NC1=CC=CC=C1 CCFHQNQPUGSIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 12
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- -1 4-nitrodiphenylamine tetramethylammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ASRSBXRMOCLKQC-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)-n-methoxyacetamide Chemical compound CONC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1C ASRSBXRMOCLKQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к раствору для синтеза 4-аминодифениламина конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина, включающий анилин, хлорид калия и воду. При этом раствор дополнительно содержит тетраметиламмониевую соль анилина формулы C6H5NHM, где М является катионом тетраметиламмония (CH3)4N+, при следующем соотношении компонентов, мас.%: С6Н5NHM 18.2-22.6, анилин 52.0-64.7, вода 28.4-11.0, KCl 1.4-1.7. При этом способ получения заявленного раствора для синтеза 4-аминодифениламина заключается в растворении хлорида тетраметиламмония в воде, добавлении эквивалентного количества гидроксида калия, фильтрации от избыточного хлорида калия и добавлении к фильтрату анилина. Способ получения 4-аминодифениламина с использованием заявленного раствора для синтеза 4-аминодифениламина заключается в конденсации тетраметиламмониевой соли анилина формулы С6Н5NHM, где М является катионом тетраметиламмония (CH3)4N+, с нитробензолом в среде анилина с отгонкой воды и получением смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина. При этом после окончания процесса конденсации из реакционной смеси удаляют гидроксид тетраметиламмония и оставшуюся смесь 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина каталитически гидрируют до 4-аминодифениламина в среде смеси анилина, толуола и воды. Использование заявленного раствора позволяет увеличить выход 4-аминодифениламина, упростить и удешевить процесс. 3 н.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к растворам, применяемым в современном малоотходном производстве 4-аминодифениламина (АДФА) конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до АДФА, а также к способам получения этих растворов и способам получения АДФА.
АДФА используется как основное сырье в производстве стабилизаторов и антиоксидантов шинных, кабельных и других резин технического назначения, а также в производстве красителей.
Известны растворы для синтеза АДФА, которые готовят растворением органического основания, содержащего воду, в анилине с добавлением растворителей и азеотропной отгонкой воды с растворителем при пониженном давлении и температуре (50÷80)°С. Приготовленный раствор используют для получения АДФА конденсации анилина с нитробензолом с последующим каталитическим гидрированием образующейся смеси солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина до АДФА (Пат. США 5117063, 5453541, 5608111, 5623088, 6388136, 6583320). Эти растворы содержат анилин, органическое основание, предпочтительно гидроксид тетраметиламмония (ГТМА), воду и растворители. В качестве растворителя используют предпочтительно избыток анилина. В патенте США 6583320 для получения смеси промежуточных продуктов 4-нитрозодифениламина (4-NO) и 4-нитродифениламина (4-NO2) рекомендуется использовать раствор, содержащий, кроме анилина, ГТМА и воды, еще и KCl. Ближайшим аналогом изобретения является раствор для синтеза 4-амиодифениламина конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина, включающий анилин, хлорид калия, воду и тетраметиламмониевую соль анилина (С6Н5NHM), где М - катион тетраметиламмония (CH3)4N+ (патент США SU 6583320 В2, С 07 С 209/36, опубликован 24.06.2003) - прототип. Раствор по прототипу содержит тетраметиламмониевую соль анилина, анилин, воду и хлорид калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: C6H5-NHM 20.6, анилин 47.5, вода 22.7, KCl 9.2.
Раствор по прототипу получают смешением анилина с водным раствором ГТМА и добавлением хлорида калия с получением суспензии при следующем соотношении компонентов, мас.%: С6Н5-NHM 20.6, анилин 47.5, вода 22.7, KCl 9.2.
АДФА по прототипу получают с использованием полученного раствора конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозодифениламина (4-NOTMA) и 4-нитродифениламина (4-NO2TMA) до АДФА. При этом каталитическое гидрирование смеси солей 4-NOTMA и 4-NO2TMA осуществляют известным приемом (см. пример 1А пат. РФ RU 2102381 С1, Штерн и др. Монсанто Ko. US, опубл. 20.01.1998 г. Бюл. № 2). Сам пример каталитического гидрирования смеси солей 4-NOTMA и 4-NO2TMA до АДФА в прототипе не приведен.
Недостатком раствора по прототипу является слишком высокое содежание KCl, которое приводит к появлению осадка, что затрудняет дальнейшее использование раствора, тем более что в реакции конденсации нитробензола с С6H5NHM участвует только растворенный KCl.
Недостатком способа получения раствора для синтеза АДФА по прототипу является то, что для его приготовления используют ГТМА, который является самым дорогим компонентом (см. Fluka "Химические реактивы для лабораторных и аналитических работ, 2001/2002, Россия". 87720 и 87741, стр.1421, 1422). Из-за термической неустойчивости ГТМА (см. Химич. энцик., Т.1, М.: Совет. Энц., 1988, стр.279, 280) происходят его потери как в автоклаве при гидрировании, так и при очистке для повторного использования, которую проводят после автоклавирования (см. прототип, раздел Подробное описание изобретения).
Недостаток способа получения АДФА по прототипу заключается в том, что каталитически гидрируют непосредственно соли 4-NOTMA и 4-NO2TMA. Их загружают в автоклав и выдерживают при 80°С от 0.5 часа до 4 часов. При этом образуется АДФА и высвобождается ГТМА по схеме:
0.75 4-NOTMA+0.25 4-NO2TMA+3.25Н2→АДФА+ГТМА+1.25Н2O.
В этих условиях ГТМА разлагается (см. Химич. энцик., Т.1, М.: Совет. Энц., 1988, стр.279, 280) по схеме:
(СН3)4NOH→(СН3)3N+СН3ОН.
Неразложившийся ГТМА загрязнен побочными продуктами и требует очистки, без которой он не может быть использован повторно.
Необходимость проводить гидрирование при температуре не выше 80°С является еще одним недостатком способа по прототипу. При температуре 80°С и ниже процесс гидрирования замедляется и протекает не до конца. Конвесия солей 4-NOTMA и 4-NO2TMA в АДФА 97% (см. пример 1А пат. РФ RU 2102381 С1, Штерн и др. Монсанто Ко. US, опубл. 20.01.1998 г. Бюл. № 2).
Задача изобретения заключается в создании раствора для синтеза 4-аминодифениламина оптимального состава, который после проведения реакции конденсации обеспечит суммарный выход солей 4-NOTMA и 4-NO2TMA не менее 97.1% на вступивший в реакцию нитробензол, а также в создании простого способа получения этого раствора из традиционного недорогого промышленного сырья. Задача изобретения заключается также в создании такого способа получения АДФА с использованием каталитического гидрирования, в котором конверсия загруженных в автоклав 4-NO и 4-NO2 в АДФА будет практически равна 100%, и при этом исключается термическое разложение ГТМА.
Это достигается раствором для синтеза АДФА по изобретению, включающим анилин, воду, KCl и тетраметиламмониевую соль анилина формулы С6Н5-NHM, где М является катионом тетраметиламмония (CH3)4N+, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| С6Н5-NHM | 18.2-22.6 |
| анилин | 52.0-64.7 |
| вода | 28.4-11.0 |
| KCl | 1.4-1.7 |
и способом его получения, который заключается в растворении хлорида тетраметиламмония (ХТМА) и эквивалентного количества КОН в воде, фильтрации полученной суспензии от избытка KCl, добавлении к фильтрату анилина при перемешивании и температуре (20÷30)°С с получением раствора, имеющего следующее соотношение компонентов, мас.%:
| C6H5-NHM | 18.2-22.6 |
| анилин | 52.0-64.7 |
| вода | 28.4-11.0 |
| KCl | 1.4-1.7 |
а также способом получения АДФА по изобретению с использованием раствора для синтеза АДФА конденсацией тетраметиламмониевой соли анилина С6Н5-NHM с нитробензолом в среде анилина с отгонкой воды и получением смеси солей 4-NOTMA и 4-NO2TMA, из которой после окончания процесса конденсации (перед каталитическим гидрированием) удаляют ГТМА и оставшуюся смесь 4-NO и 4-NO2 каталитически гидрируют в среде смеси анилина, толуола и воды.
Сущность изобретения заключается в следующем:
- при взаимодействии ХТМА с КОН образуется ГТМА и KCl
(CH3)4NCl+КОН→(СН3)4NOH+KCl;
- взаимодействие ГТМА с анилином приводит к образованию соединения тетраметиламмония с анилином [С6Н5NH]N(СН3)4
С6Н5NH2+(СН3)4NOH→[C6H5NH]N(CH3)4+Н2О
(см. Michael К. Stem, Frederick D. Hileman and Jemes K. Bashkin. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9237-9238);
- при растворении ХТМА и эквивалентного количества КОН в воде, фильтрации полученной суспензии от избытка KCl, добавлении к фильтрату анилина при перемешивании и температуре (20÷30)°С получается раствор со следующим соотношением компонентов, мас.%:
| С6Н5-NHM | 18.2-22.6 |
| анилин | 52.0-64.7 |
| вода | 28.4-11.0 |
| KCl | 1.4-1.7 |
где М - катион тетраметиламмония (CH3)4N+.
Состав раствора варьируют количеством добавленной воды. Фильтрация полученной суспензии от выпавшей в осадок избыточной соли KCl с получением раствора по изобретению необходима для обеспечения условий транспортировки и дальнейшего использования полученного раствора. Удаление осадка KCl из раствора не влияет на выход и качество получаемого из него АДФА, так как работает только та соль KCl, которая находится в растворе.
Для получения АДФА из раствора, полученного по изобретению, из него отгоняют воду и прикапывают к нему нитробензол. При этом нитробензол взаимодействует с тетраметиламмониевой солью анилина [С6Н5NH]N(СН3)4 с образованием вначале σ-комплекса, в результате окисления которого получается конечный продукт процесса конденсации - смесь солей 4-NOTMA и 4-NO2TMA. Из полученной смеси солей 4-NOTMA и 4-NO2TMA удаляют ГТМА, очищают его и используют повторно. Оставшуюся смесь 4-NO с 4-NO2 каталитически гидрируют до АДФА в среде смеси анилина, толуола и воды.
Преимущество раствора для синтеза 4-аминодифениламина по изобретению заключается в том, что он обеспечивает стабильный суммарный выход смеси солей 4-NOTMA и 4-NO2TMA не менее 97.1% на вступивший в реакцию нитробензол.
Преимущество способа получения раствора по изобретению состоит в использовании недорогого традиционного промышленного сырья ХТМА, КОН, воды и анилина и в упрощенной технологии, заключающейся в растворении компонентов в воде при атмосферном давлении в атмосфере воздуха, фильтрации от избыточного KCl и добавлении анилина.
Преимущество способа получения АДФА по изобретению заключается в том, что удаление ГТМА из реакционной смеси после окончания процесса конденсации нитробензола с тетраметиламмониевой солью анилина С6Н5-NHM (перед гидрированием) сохраняет ГТМА от термического разложения, а также позволяет проводить каталитическое гидрирование смеси 4-NO и 4-NO2 при температуре выше 80°С и тем самым повысить конверсию смеси 4-NO и 4-NO2 в АДФА до 100%.
Раствор по изобретению отличается от раствора по прототипу соотношением компонентов C6H5-NHM, анилина, воды и KCl, а именно меньшим содержанием KCl в растворе.
Отличие способа получения раствора по изобретению от способа по прототипу состоит в том, что для приготовления раствора по изобретению вместо ГТМА используют ХТМА и КОН, а также тем, что ХТМА и эквивалентное количество КОН растворяют в воде при температуре (20÷30)°С и перемешивании, фильтруют полученную суспензию от избытка KCl, добавляют анилин и получают раствор, содержащий С6Н5-NHM, анилин, воду и KCl при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| C6H5-NHM | 18.2-22.6 |
| анилин | 52.0-64.7 |
| вода | 28.4-11.0 |
| KCl | 1.4-1.7 |
где М - катион тетраметиламмония (CH3)4N+.
Отличие способа получения АДФА по изобретению от способа по прототипу заключается в том, что после окончания процесса конденсации (перед гидрированием) из смеси удаляют ГТМА и оставшуюся смесь 4-NO и 4-NO2 каталитически гидрируют до АДФА в среде смеси анилина, толуола и воды.
Возможность получения раствора для синтеза 4-аминодифениламина по изобретению, а также синтеза АДФА с использованием полученного раствора иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный стакан вместимостью 500 см3 с мешалкой и термометром загружают 0.5340 моля ХТМА, 135 см3 воды, включают мешалку и при температуре (20÷30)°С делают выдержку до полного растворения ХТМА. К раствору добавляют 0.5340 моля КОН и перемешивают 10 минут. Полученную суспензию отфильтровывают от выпавшего KCl. К фильтрату прибавляют 2.7240 моля анилина и получают (487÷488) г раствора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| С6Н5-NHM | 18.2 |
| анилин | 52.0 |
| вода | 28.4 |
| KCl | 1.4 |
Пример 2. В стеклянный стакан вместимостью 500 см3 с мешалкой и термометром загружают 0.5340 моля ХТМА, 86 см3 воды, включают мешалку и при температуре (20÷30)°С делают выдержку до полного растворения ХТМА. К раствору добавляют 0.5340 моля КОН и перемешивают 10 минут. Полученную суспензию отфильтровывают от выпавшего KCl. К фильтрату прибавляют 2.7240 моля анилина и получают (435-436) г раствора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| С6Н5-NHM | 20.4 |
| анилин | 58.3 |
| вода | 19.8 |
| KCl | 1.5 |
Пример 3. В стеклянный стакан вместимостью 500 см3 с мешалкой и термометром загружают 0.5340 моля ХТМА, 43 см3 воды, включают мешалку и при температуре (20÷30)°С делают выдержку до полного растворения ХТМА. К раствору добавляют 0.5340 моля КОН и перемешивают 10 минут. Полученную суспензию отфильтровывают от выпавшего KCl. К фильтрату прибавляют 2.7240 моля анилина и получают (392÷393) г исходного раствора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| C6H5-NHM | 22.6 |
| анилин | 64.7 |
| вода | 11.0 |
| KCl | 1.7 |
Пример 4. В данном примере показана возможность получения 4-аминодифениламина по данному изобретению с использованием растворов, полученных по примерам 1-3.
А) В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 см3 с мешалкой, термометром, капилляром для подсоса воздуха, прямым холодильником с приемником и капельной воронкой загружают раствор, полученный в примере 1. В капельную воронку загружают 0.4272 моля нитробензола. Включают мешалку и обогрев колбы. Снижают давление в колбе до 26.6 гПа (20 мм рт.ст.) и отгоняют воду с анилином в виде азеотропа до достижения температуры реакционной смеси 75°С. При этой температуре начинают прикапывать в колбу нитробензол, продолжая отгонку азеотропа воды с анилином. Придачу нитробензола проводят в течение 1 часа при температуре (67÷75)°С и давлении 26.6 гПа (20 мм рт.ст.), после чего делают выдержку 1 час с перемешиванием при температуре (75÷80)°С и давлении 26.2 гПа (20 мм рт.ст.) и с подачей воздуха через капилляр. После окончания выдержки отогнанный анилин отделяют от воды, возвращают в колбу, перемешивают и отбирают пробу на определения состава реакционной смеси методом жидкостной хроматографии высокого разрешения (ВЖХ). Получают 202 г реакционной смеси следующего состава в мас.%: 4-NOTMA 24.49, 4-NO2TMA 8.89, [С6Н5NH]N(СН3)4 5.19, анилин 55.21, КС1 5.04, побочные вещества 0.65 и органические примеси, привнесенные с техническим анилином и техническим нитробензолом, 0.53. Суммарный выход в расчете на 4-NOTMA и 4-NO2TMA 67.4 г (0.4146 моля), что составляет 97.1% на вступивший в реакцию нитробензол. Затем проводят удаление из реакционной смеси ГТМА в два этапа. Вначале в колбу загружают 130 см3 воды (предпочтительно использовать отогнанную ранее воду) и перемешивают, охлаждая смесь на водяной бане в течение 20 минут. При этом происходит гидролиз тетраметиламмониевой соли анилина [С6Н5NH]N(СН3)4 с образованием анилина и ГТМА, а также гидролиз 4-NO2TMA с образованием ГТМА и 4-NO2. Анилин и 4-NO2 переходят в органический слой, а ГТМА переходит в водный слой, который отделяют от органического слоя. На первом этапе из реакционной смеси удаляется (39÷40)% имевшегося в ней ГТМА. Этот ГТМА без очистки используют повторно. Второй этап удаления ГТМА проводят следующим образом. В колбу помещают стеклянный и хлорсеребряный электроды и при размешивании прикалывают 25%-ную соляную кислоту до достижения значения величины рН среды, равного (7÷8) единиц. Затем в колбу добавляют 179 см3 толуола и нагревают реакционную смесь при перемешивании до (60÷80)°С. После полного растворения кристаллов 4-NO и 4-NO2 смесь переносят в обогреваемую (60÷80)°С делительную воронку, отделяют водный слой (нижний), содержащий ХТМА, и направляют его на очистку и повторное использование. Верхний слой (органическая фаза) переносят в автоклав вместимостью 500 см3. Туда же загружают 1 г Pt/C (0.5% Pt). Автоклав герметизируют, создают давление водородом 2.0 МПа, перемешивают массу при температуре (80÷120)°С до прекращения поглощения водорода, которое продолжается около 1 часа. Окончание процесса гидрирования определяют по отсутствию 4-NO в пробе гидрогенизата методом ТСХ. Гидрогенизат в автоклаве охлаждают до (20÷30)°С, отфильтровывают от катализатора (Pt/C) и промывают катализатор 50 см3 толуола. Органическую фазу с промывкой отделяют от водной фазы (реакционная вода) и получают 449 г фильтрата следующего состава в мас.%: АДФА 17.02, анилин 44.30, толуол 37.80 и примеси вместе с побочными веществами 0.88. Фильтрат содержит 76.38 г АДФА (0.4146 моля), что составляет 100% в расчете на молярную сумму 4-NO и 4-NO2, загруженную в автоклав.
Б) В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 см3 с мешалкой, термометром, капилляром для подсоса воздуха, прямым холодильником с приемником и капельной воронкой загружают раствор, полученный в примере 2. В капельную воронку загружают 0.4272 моля нитробензола. Включают мешалку и обогрев колбы. Снижают давление в колбе до 26.6 гПа (20 мм рт.ст.), отгоняют воду с анилином в виде азеотропа до достижения температуры реакционной смеси 75°С и далее проводят синтез, как описано в примере 4А. Конверсия смеси 4-NO и 4-NO2 в АДФА 100% в расчете на молярную сумму 4-NO и 4-NO2, загруженную в автоклав.
В) В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 см3 с мешалкой, термометром, капилляром для подсоса воздуха, прямым холодильником с приемником и капельной воронкой загружают раствор, полученный в примере 3. В капельную воронку загружают 0.4272 моля нитробензола. Включают мешалку и обогрев колбы. Снижают давление в колбе до 26.6 гПа (20 мм рт.ст.), отгоняют воду с анилином в виде азеотропа до достижения температуры реакционной смеси 75°С и далее проводят синтез, как описано в примере 4А. Конверсия смеси 4-NO и 4-NO2 в АДФА 100% в расчете на молярную сумму 4-NO и 4-NO2, загруженную в автоклав.
Claims (3)
1. Раствор для синтеза 4-аминодифениламина конденсацией нитробензола с анилином с последующим каталитическим гидрированием полученной смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина, включающий анилин, хлорид калия и воду, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит тетраметиламмониевую соль анилина формулы С6Н5NHM, где М является катионом тетраметиламмония (CH3)4N+, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2. Способ получения раствора для синтеза 4-аминодифениламина по п.1, заключающийся в растворении хлорида тетраметиламмония в воде, добавлении эквивалентного количества гидроксида калия, фильтрации от избыточного хлорида калия и добавлении к фильтрату анилина с получением раствора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
3. Способ получения 4-аминодифениламина с использованием раствора для синтеза 4-аминодифениламина, полученного по п.2, конденсацией тетраметиламмониевой соли анилина формулы С6Н5NHM, где М является катионом тетраметиламмония (CH3)4N+, с нитробензолом в среде анилина с отгонкой воды и получением смеси тетраметиламмониевых солей 4-нитрозо-и 4-нитродифениламина, отличающийся тем, что после окончания процесса конденсации из реакционной смеси удаляют гидроксид тетраметиламмония и оставшуюся смесь 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина каталитически гидрируют до 4-аминодифениламина в среде смеси анилина, толуола и воды.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004126787/04A RU2276132C1 (ru) | 2004-09-08 | 2004-09-08 | Раствор для синтеза 4-аминодифениламина, способ его получения и способ получения 4-аминодифениламина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004126787/04A RU2276132C1 (ru) | 2004-09-08 | 2004-09-08 | Раствор для синтеза 4-аминодифениламина, способ его получения и способ получения 4-аминодифениламина |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004126787A RU2004126787A (ru) | 2006-02-20 |
| RU2276132C1 true RU2276132C1 (ru) | 2006-05-10 |
Family
ID=36050556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004126787/04A RU2276132C1 (ru) | 2004-09-08 | 2004-09-08 | Раствор для синтеза 4-аминодифениламина, способ его получения и способ получения 4-аминодифениламина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2276132C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113527111B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种常压缩合制备rt培司的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102381C1 (ru) * | 1991-06-21 | 1998-01-20 | Монсанто Компани | Способ получения 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина, способ получения производных 4-аминодифениламина и способ получения производных алкилированного п-фенилендиамина |
| US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
-
2004
- 2004-09-08 RU RU2004126787/04A patent/RU2276132C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102381C1 (ru) * | 1991-06-21 | 1998-01-20 | Монсанто Компани | Способ получения 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина, способ получения производных 4-аминодифениламина и способ получения производных алкилированного п-фенилендиамина |
| US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| US6583320B2 (en) * | 2001-07-23 | 2003-06-24 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004126787A (ru) | 2006-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5827262B2 (ja) | ホウコウゾクジアミンノ セイゾウホウホウ | |
| WO2012004391A1 (en) | Process for the preparation of flupirtine maleate | |
| RU2276132C1 (ru) | Раствор для синтеза 4-аминодифениламина, способ его получения и способ получения 4-аминодифениламина | |
| SE462094B (sv) | Framstaellningsfoerfarande foer 4-alkoxianiliner | |
| JPH03157388A (ja) | シラノール類の製造方法 | |
| KR102360512B1 (ko) | 카바페넴 항생물질의 제조 방법 | |
| RU2293723C1 (ru) | Способ получения 4-аминодифениламина | |
| RU2249475C2 (ru) | Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов | |
| RU2266278C2 (ru) | Способ получения трисамина | |
| RU1779253C (ru) | Способ получени дигидролизергола | |
| JP4551514B2 (ja) | 不飽和炭化水素残基置換アニリン類の製造方法 | |
| RU2004107089A (ru) | Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки | |
| JPH0588717B2 (ru) | ||
| RU1838315C (ru) | Способ получени силанового или силоксанового соединени | |
| EP1249449B1 (en) | Method for obtaining 2-bromo-5-(2-bromo-2-nitrovinyl)-furan | |
| EP3504177A2 (en) | Process for the preparation of cyclic ketones | |
| JP4923698B2 (ja) | ４−アミノテトラヒドロピラン化合物の製法 | |
| SU614091A1 (ru) | Способ получени ацетата ацетопропилового спирта | |
| FI86714C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av aminomalonsyradinitrilsalter | |
| GB1575860A (en) | Process for the manufacture of m-aminophenols | |
| SU819090A2 (ru) | Способ получени галоиданилинов | |
| JPH08245531A (ja) | ハロ置換アミノフェノールの製造方法 | |
| JP4825969B2 (ja) | 第３級アルコールの製造方法 | |
| RU2196765C2 (ru) | Способ выделения и очистки (rr,ss)-2-[(диметиламино)метил]-1-(3-метоксифенил)циклогексанола (трамадола) гидрохлорида | |
| KR20110019145A (ko) | (ｓ)-리바스티그민의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080909 |