RU2275398C2

RU2275398C2 - Термопластичный полимерный материал

Info

Publication number: RU2275398C2
Application number: RU2004114489/04A
Authority: RU
Inventors: Олег Леонидович Куликов (RU); Олег Леонидович Куликов
Original assignee: Олег Леонидович Куликов
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2006-04-27
Also published as: WO2005111142A1; RU2004114489A; EP1842876A1

Abstract

Изобретение относится к композициям полимерных материалов, которые могут быть использованы при формовании полимерных профиля, волокна, трубы, пленки и изолирующего покрытия на электрическом кабеле. Термопластичный полимерный материал включает полиолефин и добавку для улучшения переработки экструзией в количестве от 0,001 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. материала. Добавка представляет собой блок сополимер на основе диизоцианатов с температурой размягчения ниже температуры формования термопласта. Заявленное изобретение позволяет улучшить внешний вид, механические характеристики, а также снизить стоимость получаемых продуктов. 3 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к композициям полимерных материалов, включающих органические добавки для улучшения формования экструзией, и специально к композициям на основе полиолефинов, в частности полиэтилена, с добавками блок-сополимеров. Изобретение может быть использовано при формовании полимерного профиля, изолирующего покрытия на электрическом кабеле, полимерного волокна, полимерной трубы и полимерной пленки, получаемой раздуванием трубы.

Примеры полиолефинов включают, но не ограничены полимерами и сополимерами этилена, пропилена, бутена, пентена, гексена, а также смесями этих полимеров. Изобретение с некоторыми ограничениями может быть использовано для улучшения экструзии фторированных полиолефинов и смесей полиолефинов с сырыми эластомерами и с пероксидами, которые вулканизируются по свободно-радикальному механизму. Практически предпочтительными материалами являются полиолефины и их сополимеры, полученные с использованием металлоценновых катализаторов. Полиолефины, изготовленные с использованием металлоценовых катализаторов, характеризуются узким распределением молекулярного веса полимерных цепей, повышенной прочностью, жесткостью, прозрачностью и легкостью, но при экструзии приобретают дефекты поверхности, известные как "акулья" или "змеиная" кожа, "дробление расплава". Появление дефектов на поверхности изделий ограничивает скорость переработки пластиков.

Наиболее распространенным в индустрии пластиком является полиэтилен. Полиэтилен, получаемый на металлоценовых катализаторах, вытесняет обычный линейный полиэтилен низкой плотности на рынке пленок. По оценке специалистов в перспективе 2010 года мировое использование линейного полиэтилена низкой плотности, получаемого на металлоценовых катализаторах, увеличится до 17 млн. метрических тонн и достигнет примерно половины общего объема потребления этого вида пластмасс (В.Т.Пономарева, Н.Н.Лихачева. Производство пластмасс на основе металлоценовых катализаторов. Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева. - Пластические массы, 2001, №4 [1]). Полиэтилен используется в основном для производства пленки (около 60% от общего объема) методом экструзии и раздувания трубы. При экструзии полиэтилена с узким распределением молекулярного веса уже при небольших скоростях экструзии (около 10 мм/сек) поверхность трубы приобретает шероховатость, а получаемая раздуванием трубы тонкая пленка имеет пониженный блеск на отражение и рассеивает проходящий свет, что снижает потребительское качество продукта. Все большее количество полиэтилена, полипропилена и их сополимеров используется для изготовления полимерного волокна. При экструзии волокна через фильеру поверхность может приобретать шероховатость, как и при экструзии пленки. Шероховатость поверхности волокна снижает его прочность.

Известны несколько методов устранения поверхностной шероховатости при экструзии полиолефинов, а именно:

- увеличение температуры расплава;

- локальный нагрев или охлаждение стенок сопла (мундштука) экструдера;

- изменение геометрии сопла (мундштука) пресса экструдера;

- изготовление сопла (мундштука) из материалов, увеличивающих или уменьшающих прилипание к стенкам, нанесение соответствующих покрытий или использование соответствующих вставок;

- использование добавок, снижающих прилипание термопластичного материала к стенкам.

Увеличение температуры расплава полиэтилена в производстве полиэтиленовой пленки увеличивает нестабильность пузыря к раздуванию сжатым газом и приводит к неравномерной толщине пленки, что недопустимо в производстве. Дополнительно, увеличение температуры расплава полимерного материала приводит к термическому разложению, окрашиванию материала и потере его механической прочности.

Нагрев выходного сечения мундштука существенно выше температуры плавления полимерного материала (US Patent No. 6124428; Schmieg Joel Edward et al.; September 26, 2000, "Method of processing polyethylene and polyethylene/elastomer blends", US Класс: 528/487, МКИ: С 08 К 005/42; C 08 L 023/04 [2]; U.S. Patent No. 4485062; Dawes James W., et al.; November 27, 1984, "Process for extruding polymers", US Class: 264/173.19; МКИ: B 29 F 003/06 [3]) или локальное охлаждение (US Patent No. 5,089,200; Chapman Jr.; et al.; February 18, 1992, "Process for melt extrusion of polymers", US Класс: 264/127, МКИ: В 29 С 047/94 [4]) усложняют конструкцию мундштука.

Изменение геометрии мундштука может соответствовать или увеличению толщины зазора по всей длине мундштука (US Patent No. 5008056; Kurtz Stuart J., et al.; April 16, 1991 "Reduction in die drool in filled resins and product improvement", US Класс: 264/130, МКИ: В 29 С 047/12 [5]), или локальному увеличению зазора вблизи выходного сечения мундштука (US. Patent No. 4484883; Honda; Yukio, et al.; November 27, 1984, "Multi-layer extrusion die", US Класс: 425/462 МКИ: B 29 F 003/08 [6]; US Patent No. 4769418; Mizuno Hajime et al.; September 6, 1988, "Propylene polymer film", US Класс: 525/106, МКИ: C 08 F 006/02; C 08 F 297/02 [7]), или удлинению мундштука. При увеличении зазора степень раздувания трубы для изготовления тонкой пленки увеличивается, и, соответственно, увеличивается степень ориентации молекул полиэтилена, что приводит к снижению механической однородности пленки и стойкости пленки к износу. Более толстая стенка трубы одновременно требует большего времени для охлаждения, что снижает производительность машин. Более длинный мундштук требует более высокого давления для продавливания расплава термопластичного материала, что усложняет и удорожает конструкцию пресс экс-трудера.

Изготовление мундштука из материалов с малой адгезией к расплаву полимера, например с покрытием поверхности фторированными полимерами, обеспечивает увеличение скорости бездефектной экструзии в 3-5 раз (Kissi, et al., "Effect of surface properties on polymer melt slip and extrusion defects", Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 52 (1994) 249-261 [8]). Идея изготовить мундштук или покрытие поверхности мундштука из материалов, увеличивающих прилипание полиэтилена к стенкам, была предложена в (http://www.dowcorning.com/content/plastics/default.asp [9] и US Patent No. 4692379; Keung Jay К., et al, September 8, 1987 "Heat scalable film and method for its preparation", US Класс: 428/349 МКИ: В 32 В 027/00 [10]). В качестве примера реализации было приведено улучшение качества пленки полиэтилена, полученной при использовании мундштука из латуни или никеля, легированного фосфором. Однако, как это было впоследствии показано в работе V.G.Ghanta, B.L.Riise, M.M.Denn, "Disappearance of extrusion instabilities in brass capillary dies", J. Rheol., 43 (1999) 435-44 [11], расплав полиэтилена скользит вдоль латуни, а не прилипает к ней. Дополнительно, изготовление мундштука из мягких материалов нецелесообразно.

Промышленность использует добавки фторированных полимеров (US Patent No. 3125547; Phillip Strubing Blatz; Mar. 17, 1964, "Extrudable composition consisting of a polyolefin and a fluorocarbon polymer" [12]), "Viton® FreeFlow™" Du-Pont (http://www.dupont-dow.com/products/vitonff/vitonff.asp [13],"DYNAMAR" Dyneon (3M) (http://cms.3m.com/ [14]),"KYNAR" Atofina Chemicals (http://cms.3m.com/ [15]), которые осаждаются на поверхность мундштука во время экструзии и обеспечивают скольжение расплава вдоль металлической поверхности, или используются комбинации таких фторированных полимеров с другими добавками, например, с порошком "сухой смазки" - BN (US Patent Application No. 20010048179, C.W. Stewart, et al., "Extrusion aid combination", December 6, 2001, US Current Class: 264/211, МКИ: В 29 С 047/00 [16]). Фторированные полимеры дороги, их использование увеличивает стоимость сырья и затрудняет возможность соединения пленки сваркой при нагреве. Необходимое количество добавок и стоимость сырья значительно возрастает в случае экструзии полиэтилена с неорганическими пигментами и антиблоковыми добавками. Помимо фторированных углеводородов для получения бездефектного продукта используют добавки поверхностно- активных веществ (сурфактанты, соли и эфиры жирных кислот) (US Patent Application No. 20020063359, J.B.Williams, et al., "Melt processing additives for extrusion of polymers", May 30, 2002, US Class: 264/211, МКИ: С 08 К 005/09 [17]). Недостатком этих технических решений является недостаточная степень увеличения скорости бездефектной экструзии.

Известно использование блок-сополимера полисилоксанов и полиуретанов (TPSU), а также три блок-сополимера поликапролактона и полисилоксана (TPCL-S) в качестве добавок при экструзии полипропилена и полиэтилена (E.Yilgor, S.Suzer, I.Yilgor, "Modification of Polyolefins with Silicone Copolymers. I. Processing behavior of PP and HDPE blended with Silicone Copolymers", Journal of Applied Polymer Science, 83 (2002) 1625-1634 [18]), где отмечено, что при использовании таких добавок в количестве до 5% выход экструдера при постоянном усилии вращения увеличивается от 81 до 200 г/мин для TSU и от 81 до 180 г/мин для TPCL-S. Об устранении дефектов на поверхности продукта при использовании добавок не сообщалось.

Обобщая анализ аналогов предлагаемого технического решения, можно сказать, что до настоящего времени не известны дешевые добавки для термопластичного полимерного материала на основе полиолефинов, позволяющие значительно увеличить скорость бездефектной экструзии, в особенности при экструзии составов, содержащих неорганические абразивные частицы.

Наиболее близким к предлагаемому решению является термопластичный материал с добавками силоксанов со структурой линейного диблок-сополимера в комбинации с органофосфорными соединениями (US Patent No. 4925890; Leung Pak S., et al.; May 15, 1990, "Process for processing thermoplastic polymers", US. Класс: 524/133, МКИ: C 08 L 053/00 [19]), которые характеризуются более высокой адгезией к материалу мундштука, чем полимерный материал. Добавки осаждаются на поверхность мундштука и замещают основной компонент так, что на поверхности образуется слой добавок.

Заявляемое изобретение направлено на удешевление композиции термопластичного материала, увеличение скорости экструзии, улучшение внешнего вида и механических характеристик получаемых продуктов.

Указанные результаты достигаются тем, что термопластичный полимерный материал включает в качестве основного компонента полиолефины, и в количестве от 0,001 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. термопластичного полимерного материала добавку для улучшения переработки экструзией в материале, при этом добавка представляет собой блок-сополимер на основе диизоцианатов с температурой размягчения ниже температуры формования термопласта.

Указанные результаты достигаются также тем, что добавка присутствует в количестве от 0,01 до 1 мас.ч. на 100 мас.ч. термопластичного полимерного материала.

Указанные результаты достигаются также тем, что блок-сополимер на основе диизоцианатов представляет собой блок-сополимер на основе ароматических диизоцианатов.

Указанные результаты достигаются также тем, что блоксополимер на основе диизоцианатов представляет собой блок-сополимер полиуретана с простым или сложным полиэфиром.

Терминология

Термин "термопластичный полимерный материал" означает материал, содержащий в качестве основного компонента полимеры, которые размягчаются и приобретают пластические свойства при нагреве до температуры меньше температуры их термического разложения. Термопластичный полимерный материал может иметь в своем составе антиоксиданты, стабилизаторы, которые подавляют действие ультрафиолетового излучения или действие тепла, добавки для уменьшения статического электричества, органические и неорганические наполнители, красители, пластификаторы, добавки, которые предотвращают слипание полимерных изделий, например антиблоковые добавки для полимерной пленки (включая частицы кварца, диатомовой земли и талька), добавки, которые улучшают переработку полимеров, органические красители и неорганические пигменты, центры кристаллизации полимерного материала, добавки, которые обеспечивают прочность хрупких полимеров при ударах, и т.д.

Любой полимерный материал при температуре выше температуры стеклования проявляет упругие свойства для коротких процессов и пластические свойства для длительных процессов. Для измерения соотношения между пластической и упругой деформацией и для определения динамических свойств материала его деформируют периодически, а именно: накладывают синусоидально изменяющуюся нагрузку (А.Ю.Гросберг, А.Р.Хохлов. Физика в мире полимеров. М.: Наука, 1989 [20] и А.Ю.Гросберг, А.Р.Хохлов. Статистическая физика полимеров. М.: Наука, 1989 [21]).

Если F - сила, приложенная к площади поверхности S в направлении параллельно этой поверхности, то напряжение сдвига σ=F/S. Тогда деформация сдвига γ=γ_o·SIN(ωt). Напряжение сдвига в вязкоупругом материале принято описывать с помощью G' - упругого модуля и G" - вязкого модуля. Тогда σ=σ_о·(G'·SIN(ωt)+G"·COS((ωt).

На Фиг.1 графически представлено для температуры 165°С изменение упругого модуля G' и вязкого модуля G" с частотой воздействия f=ω/2π для линейного полиэтилена LL1201 XV, который мы использовали в примерах реализации предлагаемого технического решения. Механические свойства полиэтилена были измерены с помощью прибора "Rheotest RT-20" производства компании HAAKE-Thermo. Кривые пересекаются при частоте около 7 Гц. В пределе малых частот воздействия вязкий модуль больше упругого модуля, то есть материал ведет себя как жидкость. В пределе высоких частот воздействия вязкий модуль меньше упругого модуля, т.е. материал ведет себя как твердое тело. Отношение упругого модуля к вязкому модулю (G'/G") можно использовать как критерий упругости материала.

Для формования термопластичных полимерных материалов используется оборудование, преимущественно изготовленное из металла, например, мундштуки, фильеры, трубы, корпуса и винты экструдеров. Обычно используемые металлы включают инструментальную и легированную сталь, нержавеющую сталь, бронзу, медь, никель. Дополнительно, поверхности металлов могут иметь покрытия для уменьшения абразивного износа и коррозии, например, гальванические покрытия из хрома, платины и родия. Полимерный материал подается на вход оборудования для формования, например, в виде гранул, и выходит наружу в виде профиля, трубы, волокна, листа и т.д.

Молекулы полимеров могут прикрепляться к поверхности посредством ковалентных, водородных и ионных связей. Водородные связи - это притяжение атома водорода, который связан с электроотрицательным атомом в одной молекуле к электроотрицательным атомам в другой молекуле. Неполярные молекулы полиолефинов прикрепляются к поверхности посредством ковалентных связей. Блок-сополимеры, включающие, по крайней мере, один жесткий сегмент с полярными группами, связываются с поверхностью посредством прочных водородных связей.

В простом сополимере мономеры двух типов перемешаны в беспорядке или чередуются. В блок-сополимере мономеры одного типа соединены в длинную цепочку, а цепочки двух или более мономеров соединены концами. Сополимеры могут проявлять совершенно разные свойства при том же химическом составе, но разном взаимном расположении мономеров. Блок-сополимеры с одним жестким блоком применяются как поверхностно-активные вещества для приготовления суспензий и эмульсий. Блок-сополимеры с двумя (или больше) жесткими блоками преимущественно применяются как термопластичные эластомеры (ТПЭ или термопластичные резины) и адгезивы. В таких системах жесткие сегменты группируются вместе в микрофазы (домены) в среде мягких сегментов, подобные мицеллам в эмульсиях. Соединение жестких сегментов в микрофазу работает как физическая связь для мягких сегментов полимерной цепи и обеспечивает упругость материала. На повышенных температурах микрофазы (домены) жестких сегментов размягчаются, что позволяет перерабатывать термопластичный эластомер подобно обычному термопластичному материалу. Однако при небольшом превышении температуры размягчения жестких сегментов жесткие сегменты удерживаются вместе (в мицелле) из-за несовместимости с мягкими сегментами, что увеличивает отношение упругого модуля к вязкому модулю для ТПЭ по сравнению с однородными полимерами. При дальнейшем повышении температуры мицеллы распадаются. Блок-сополимеры с числом блоков более двух могут иметь линейную структуру или структуру графт сополимера, когда к мягкому полимеру привиты жесткие сегменты.

Исторически полиуретаны были первыми блок-сополимерами, и сейчас это самый емкий и быстрорастущий сегмент рынка блок сополимеров. Полиуретановые блок-сополимеры состоят из мягких и жестких сегментов. Мягкие сегменты полиуретанов - это простые и сложные полиэфиры или полиоли с молекулярным весом от 500 до 5000 а.е. Жесткие сегменты - это ароматические или алифатические диизоцианаты в соединении с низкомолекулярным диолем или диамином. Комбинация этих мягких и жестких сегментов образует блок-сополимер типа (АВ)_n, где n>1. Полиуретаны проявляют двухфазную доменную микроструктуру из-за химической несовместимости между мягкими и твердыми сегментами.

В случае полиуретанов жесткие сегменты объединяются в полукристаллические домены, а мягкие сегменты формируют аморфную матрицу вокруг. Фазовое разделение между сегментами и эластичные свойства блок-сополимеров проявляются в том случае, если доля мягких сегментов превышает долю жестких сегментов в блок-сополимере и улучшается при увеличении доли мягких сегментов и увеличении их молекулярного веса. Объединение жестких сегментов в микродомены обеспечивает физическую связь между молекулами. Помимо физической связи между молекулами полиуретаны обладают сильными водородными связями. Температура размягчения полиуретановых блок-сополимеров изменяется в широком диапазоне выбором жестких сегментов. Свойства полиуретановых эластомеров и их химическая структура подробно раскрыты в технической литературе, например A.Noshay, J.E.McGrath, Block Copolymers: Overview and Critical Survey, Academic Press, New York, 1977 [22] и G.Oertel, Ed., Polyurethane Handbook, 2nd Edit., Hanser, New York, 1993 [23]).

В переработке термопластичных полимеров широко используются смазки и добавки для улучшения переработки термопластичного полимерного материала экструзией. Добавки для улучшения переработки экструзией используют, например, для ускорения плавления частиц поливинилхлорида (ПВХ) в экструдере и улучшения однородности расплава. Ускорение плавления обусловлено увеличением разогрева полимерной смеси за счет устранения скольжения полимерного материала в экструдере, в то время как добавки смазки обеспечивают скольжение.

Для улучшения ударной прочности хрупких полимеров используют добавки блок-сополимеров, содержащие мягкие сегменты, не совместимые с полимерной матрицей, и жесткие сегменты, совместимые с матрицей. Мягкие сегменты обычно характеризуются температурой стеклования ниже комнатной, а жесткие сегменты характеризуются температурой плавления (стеклования) выше комнатной. При перемешивании добавок с расплавленной полимерной матрицей мягкие сегменты группируются в капли с размерами от 50 до 1000 нм, а жесткие сегменты образуют оболочку, сопряженную с полимерной матрицей. Полагают, что при комнатной температуре жесткая оболочка передает упругую энергию ударов в упругую и мягкую сердцевину, где эта энергия поглощается и преобразуется в тепло. Упругие свойства сердцевины улучшаются, а необходимое количество добавок в полимерной композиции уменьшается с увеличением молекулярного веса и увеличением доли мягких сегментов в отношении к твердым сегментам.

Как показано ниже в примере 1, при экструзии расплава полиэтилена при температуре 165°С возникают дефекты поверхности с частотой их появления около 20 Гц. Частота появления дефектов мало меняется при изменении геометрии формования и преимущественно зависит от температуры формования. Не связывая себя теорией, вероятную причину появления дефектов можно объяснить следующим образом. Известно, что после выхода из мундштука поверхностный слой полимерного материала растягивается, так как из-за трения его скорость внутри мундштука была мала, а после выхода она выравнивается к среднему по потоку значению, т.е. поверхностный слой ускоряется. Растяжение поверхностного слоя после выхода из мундштука приводит к уменьшению его толщины и неустойчивости точки отрыва потока от поверхности мундштука, так что точка отрыва от стенки может перемешаться внутрь мундштука. Появление дефектов на поверхности полимерного материала при экструзии может объясняться как проявление упругих колебаний материала, в которых происходит отрыв потока от стенки мундштука вблизи его выхода (потеря адгезии). Этот отрыв распространяется в виде микротрещины внутрь мундштука вдоль его стенки. Поток упругой энергии от деформированного поверхностного слоя к кончику микротрещины ускоряет ее продвижение. Затем трещина отклоняется от поверхности и разрывает полимерный материал (потеря когезии). Отклонение трещины от стенки может быть обусловлено неустойчивостью прямолинейного распространения трещины на больших скоростях, а также тем, что поверхностный слой полимерного материала начинает растягиваться уже внутри мундштука вблизи от выхода, и микротрещина отклоняется в сторону источника упругой энергии. Микроразрыв в поверхностном слое полимерного материала, который произошел внутри мундштука, сдвигается в процессе экструзии наружу и развивается там в макроразрыв.

Неожиданно мы установили, что добавки блок-сополимеров со структурой термопластичных эластомеров в смеси с полиолефинами увеличивают скорость бездефектной экструзии полиолефинов, если отношение упругого модуля к вязкому модулю на характерной частоте появления дефектов для добавок существенно отличается от соответствующего значения для термопластичного полимера. Предположительно увеличение скорости бездефектной экструзии при использовании предлагаемых добавок может происходить по следующим двум механизмам.

Во-первых, при использовании добавок, которые при температуре формования и на частоте неустойчивости f характеризуются упругостью большей (по крайней мере, на 20%), чем у самого полимерного материала, т.е. (G'/G")|_{добавка}>1,2·(G'/G")|_{полимер}, то осаждение упругих добавок создает упругое покрытие на стенке. Микротрещины, которые распространяются вдоль деформированного сдвигом упругого покрытия, не отклоняются от стенки, так как именно покрытие является источником упругой энергии. В результате прохождения микротрещины сдвига расплав сдвигается вдоль поверхности контакта. Скорость скольжения соответствует сумме сдвигов за единицу времени (Е.Gerde, M.Marder, Nature, 413 (2001) 285 [24]). Поскольку микротрещины сдвига распространяются вдоль поверхности контакта, то толщина упругого покрытия не так важна, как его длина, и покрытие проявляет упругие свойства даже при толщине около 60 нм.

Во-вторых, при использовании добавок, которые обладают малой упругостью по сравнению с полимерным материалом (по крайней мере, на 20%), т.е. (G'/G")|_{добавка}<0,8·(G'/G")|_{полимер}, микротрещины вдоль поверхности мундштука не распространяются. Добавки на основе блок-сополимеров с малой упругостью как бы приклеивают расплав полимерного материала к стенке и препятствуют его отслоению вблизи выхода из мундштука.

На частоте возникновения неустойчивости расплав характеризуется отношением упругого модуля к вязкому модулю (G'/G")|_{полимер}=К. Значение К можно принять за параметр упругости на частоте возникновения дефектов. В случае экструзии полиэтилена LL1201 XV при температуре 165°С и для используемого в примере 1 стального мундштука 6·32 мм К=1,4. Улучшение скорости бездефектной скорости экструзии будет особенно велико, если для добавок выполнено одно из двух условий: (G'/G")|_{добавка}<1 или (G'/G")|_{добавка}>К².

Добавки блок-сополимеров осаждаются в процессе экструзии на поверхность и вытесняют полиолефины, так как адгезия блок-сополимеров к поверхности выше, чем адгезия неполярных полиолефинов. Упругие покрытия облегчают распространение микротрещин сдвига вдоль покрытия, а неупругие покрытия подавляют их распространение. В обоих случаях устраняются разрывы полимера внутри мундштука, которые проявляются снаружи как дефекты "змеиная" и "акулья" кожа. При использовании упругих добавок распространение микротрещин вдоль стенки мундштука еще более облегчается, если молекулы таких добавок термодинамически несовместимы с полиолефинами. Блок-сополимеры на основе полиуретанов характеризуются хорошей адгезией к поверхности и прочностью на разрыв, поэтому их применение в качестве добавок предпочтительно. В качестве жестких сегментов выбор ароматических диизоцианатов предпочтителен перед алифатическими диизоцианатами. В качестве мягких сегментов лучше выбирать силоксаны и фторированные углеводороды. Силоксаны содержат два или более атомов кремния, связанных посредством одного или нескольких атомов кислорода. Коммерчески доступны полисилоксаны со структурой полидиметилсилоксанов и полиметилфенилсилоксанов. Полиметилфенилсилоксан и полидиметилсилоксан имеют очень гибкую ("мягкую") молекулярную цепь, т.к. соседние связи между атомами кремния и кислорода могут подобно ножницам изменять угол между ними. Эти полимеры характеризуются чрезвычайно низкой температурой стеклования (-86°С и -123°С соответственно). Морфология и механические свойства блок-сополимеров полидиметилсилоксанов с полиуретанами и с мочевиной раскрыты в технической литературе (http://scholar.lib.vt.edu/theses/available/etd-72698-13572/unrestricted/Disswhl2.pd [25]; US Patent No. 3562352, Emery Nyilas, "Polysiloxane-Polyuretane block copolymers", Feb.9, 1971, US Class: 260-824, МКИ: C 08 G 41/04 [26]; US Patent No. 6291587, Bleys Gerhard Jozef, et al. Sep.18, 2001, "Elastomers from compositions comprising rigid thermoplastic polyurethane", US. Class: 525/131, МКИ: C 08 L 009/00 [27]; 1. US Patent No 6627724, Gordon Francis M, et. al., "Polysiloxane-containing polyuretane elastomeric compositions", Sep.30, 2003, US Class: 528/26, МКИ: C 08 G 77/458 [28]).

Полностью фторированный полиэтилен известен под торговой маркой Teflon и также характеризуется малой температурой стеклования (-73°С). Итак, хорошие результаты в качестве упругих добавок должны обеспечить термопластичные эластомеры на основе блок-сополимеров ароматических диизоцианатов (полиуретанов) с силоксанами или фторированными полиэтиленами, характеризующиеся при температуре формования большей упругостью по сравнению с полимерной матрицей.

Неупругие покрытия лучше подавляют распространение трещин, если они термодинамически совместимы с полиолефинами. В качестве жестких сегментов полиуретанов алифатические углеводороды термодинамически более совместимы с полиолефинами, а в качестве мягких сегментов - простые полиэфиры. Но, чтобы увеличить адгезию добавок к металлу, использование в качестве мягких сегментов сложных полиэфиров может быть оправдано. Итак, хорошие результаты в качестве неупругих добавок должны обеспечить блок-сополимеры алифатических диизоцианатов (полиуретанов) с простыми и сложными полиэфирами, характеризующиеся при температуре формования и на характерной частоте возникновения дефектов меньшей упругостью по сравнению с полимерной матрицей. В общем случае, сложные полиэфиры могут характеризоваться температурой плавления выше комнатной и, соответственно, при комнатной температуре блок-сополимеры диизоцианатов (полиуретанов) и таких полиэфиров не будут упругими. В этом их отличие от термопластичных эластомеров, в промышленности они применяются как клеи (адгезивы).

В технике экструзии добавки приготовляют в виде концентрированных смесей с полимерным материалом, а гранулы этого концентрата дозируют и смешивают с гранулами полимерного материала в экструдере. Приготовление концентрированных смесей добавок с долей добавок в полимерном материале от 1 до 10 частей на сто позволяет оптимизировать размер включений добавок в полимерный материал. Концентрированные смеси добавок с полимерами могут быть также использованы при экструзии для быстрого нанесения покрытий на оборудование для формования. Предпочтительно для приготовления концентрата использовать те же полимеры, которые составляют основу термопластичного материала, но в общем случае для приготовления концентрированных смесей может использоваться материал, отличающийся от основного компонента. Например, концентрированные смеси добавок (1-10 частей на сто) с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), который не подвержен появлению дефектов при экструзии, могут быть использованы для сухого дозирования добавок при экструзии линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), который подвержен появлению дефектов при экструзии.

Осаждение добавок на поверхность формующего устройства происходит в местах резкого сужения потока. Размер включений не может быть слишком малым (менее 0,1 мкм), так как в этом случае значительно снижается скорость осаждения добавок на стенки формующего устройства. Размер включений не может быть слишком большим (более 10 мкм), так как становится заметной неоднородность получаемого продукта. При оптимальном размере включений (от 0,1 до 10 мкм) содержание добавок в термопластичном материале не может быть ниже 10 частей на миллион или более 1 части на сто. Действительно, эффективность осаждения добавок увеличивается с увеличением размера включений (S.B.Kharchenko, P.M.McGuiggan, K.B.Migler, "Flow induced coating of fluoropolymer additives: development of frustrated total internal reflection imaging", Journal of Rheology, 47 (2003) 1523-1545 [29]. Если содержание добавок ниже 10 частей на миллион, то при оптимальном размере включений в расплаве осаждение добавок на поверхность происходит неравномерно. Содержание добавок более 1 части на сто приводит к чрезмерному увеличению толщины слоя добавок на поверхности, поэтому концентраты с содержанием добавок от 1 до 10 частей на сто могут быть использованы для предварительного нанесения добавок на оборудование или для сухого дозирования добавок в термопластичный полимерный материал.

Сущность заявляемого изобретения поясняется графическими материалами и примерами реализации. На фиг.1 графически представлено для температуры 165°С изменение упругого модуля G' и вязкого модуля G" с частотой воздействия f=ω/2π для линейного полиэтилена LL1201. На фиг.2 представлено схематически устройство для крепления мундштука. На фиг.3 представлены характеристическая кривая экструзии, полученная с использованием стального мундштука, и измеренные значения частоты появления дефектов "акулья кожа".

На фиг.4 представлены характеристическая кривая, полученная с использованием стеклянного мундштука, и частоты появления дефектов "акулья кожа". На фиг.5 представлены характеристические кривые, полученные с использованием стального мундштука и упругих покрытий термопластическими эластомерами. На фиг.6 представлены кривые изменения отношения упругого и вязкого модуля полиэтилена и термопластичных эластомеров на основе полиуретанов и полисилоксанов при температуре 165°С. На фиг.7 представлены характеристические кривые, полученные с использованием стального мундштука и неупругих покрытий термопластическими эластомерами. На фиг.8 представлены кривые изменения отношения упругого и вязкого модуля полиэтилена и термопластичных эластомеров на основе полиуретанов и полиэфиров (165°С). В Таблице представлены значения критической скорости экструзии, при которой происходит образование дефектов на поверхности полиэтилена.

Пример 1.

Экструзию полиэтилена LL1201 XV производства компании ExxonMobil (http.V/www.exxonmobil. com/chemical [30] проводили с использованием мундштука без покрытий. Устройство для крепления мундштука представлено схематично на фиг.2. Устройство содержит несущий корпус 1 с приспособлениями для его крепления к экструдеру, монтажную шпильку 2, обойму 3, укрепленную на несущем корпусе, кольцевую пластину 4 для установки мундштука, винты 5 для крепления кольцевой пластины 4 и обоймы 3 к несущему корпусу 1, мундштук 6 в виде трубки для выдавливания стержня. На внутренней поверхности мундштука нанесено покрытие 7, которое может быть покрытием, содержащим оксиды металлов для улучшения адгезии эластомеров к металлической поверхности, или покрытием из эластомеров. Устройство содержит датчик давления 8 и резьбовую крышку 9. Расплав полиэтилена показан серым цветом.

Использованный полиэтилен характеризуется следующими параметрами: плотность - 0,926 г/см³, точка плавления - 123°С, индекс расплава - 0,7 г за 10 минут, рекомендуемая производителем температура экструзии - 180-200°С. Для экструзии использовали поршневой экструдер производства компании Loomis (http://www.loomisproducts.com [31]) с диаметром камеры для материала - 60 мм, с длиной - 200 мм, с максимальным давлением в камере - 400 атм. Поршень экструдера приводили в движение гидравлическим цилиндром. Камера для материала была оборудована нагревателями, обеспечивающими нагрев до 210°С, а температуру стенок камеры измеряли термометром - термопарой. Нагрев мундштука обеспечивали дополнительным нагревателем с измерением температуры термометром - термопарой. Дополнительно температуру выходящего продукта и температуру мундштука измеряли бесконтактным термометром - пирометром. Давление в камере измеряли датчиком с точностью 0,5% в диапазоне от 0 до 100 атм. Перемещение поршня контролировали компьютером и измеряли датчиком положения с точностью 5 мкм. Электрические сигналы от датчика положения и датчика давления преобразовывали в цифровой сигнал с точностью 24 бит и каждые 0,6 сек передавали на последовательные порты компьютера. Контроль параметров и измерения производили с использованием пакета программного обеспечения LabView 6.0 и компьютера Pentium 4. Выходящий из мундштука 6 продукт снимали цифровой телекамерой SONY Digital 8 DCR-TRV110E с частотой 25 кадров в секунду. Подсветку продукта осуществляли стробоскопом, синхронизированным с телекамерой, чтобы исключить нерезкое изображение из-за движения продукта. Съемку начинали одновременно с началом экструзии, поэтому появление дефектов на поверхности продукта можно было с высокой точностью соотнести со скоростью выходящего продукта.

Сначала использовали прозрачный стеклянный мундштук. Выходящий из стеклянного мундштука продукт на малых скоростях имел ровную глянцевую поверхность, затем наблюдали появление периодических дефектов поверхности. При увеличении скорости экструзии масштаб дефектов увеличивался и в длине, и в высоте рельефа. При увеличении скорости свыше 100 мм/сек участки дефектной поверхности следовали за участками гладкой поверхности и продукт напоминал ствол бамбука. При наблюдении в скрещенных поляризаторах в момент появления поверхностных дефектов вблизи выходного кончика стеклянной трубки наблюдали появление яркого пятна длиной 0,5 мм вдоль оси потока, которое показывало появление преимущественной ориентации молекул полимера. Критическая линейная скорость появления поверхностных дефектов при температуре 165°С составила 5,6 мм/сек. Появление преимущественной ориентации полимера свидетельствует о растяжении материала вблизи выхода из мундштука.

Затем мы производили экструзию расплава полиэтилена при температуре 165°С через цилиндрический мундштук 6·32 мм из нержавеющей стали. Перед экспериментом мундштук был нагрет в открытом пламени до температуры около 600°С, чтобы выжечь все органические загрязнения, которые могли присутствовать на его стенке, и чтобы получить слой окисла на его поверхности. Сначала в течение 30 мин мы проводили экструзию при средней скорости около 1 мм/сек, чтобы достигнуть равновесного теплового и механического состояния прибора, а затем проводили экструзию с нарастанием скорости от 1 до 400 мм/сек. Полученная характеристическая кривая представлена на фиг.3 сплошной линией. На малых скоростях экструзии продукт имел гладкую поверхность, затем на скорости около 4,5 мм/сек начала рассеивать свет, а на скорости более 5,4 мм/сек появились характерные дефекты типа "акулья кожа". Момент возникновения дефектов помечен на кривой крестом. С увеличением скорости экструзии как период, так и глубина дефектов увеличивались сходно со случаем экструзии через стеклянный мундштук. Временные частоты поверхностного рельефа на продукте в [Гц], т.е. отношение скорости экструзии в [мм/сек] к периоду поверхностного рельефа в [мм] были измерены и представлены на фиг.3 пунктиром. Осцилляции давления и крупномасштабные искажения поверхности мы наблюдали при скоростях свыше 100 мм/сек. Временные частоты появления дефектов на поверхности на малых скоростях и на скоростях выше 100 мм/сек - близки. Это наблюдение свидетельствует в пользу того объяснения, что дефекты поверхности появляются из-за периодических переходов потока из прилипания в скольжение вблизи выхода мундштука. Как видно из графика, частота появления дефектов мало меняется с увеличением линейной скорости экструзии. Наблюдаемая для стального мундштука 6·32 мм частота появления дефектов лежит вблизи среднего значения частоты 19-20 Гц. Отношение (G'/G")|_{полимер} упругого модуля к вязкому модулю для расплава полиэтилена на частоте 20 Гц составляет около 1,4. Для сравнения на фиг.4 представлена характеристическая кривая, и частоты появления дефектов "акулья кожа", полученные с использованием мундштука из стеклянной трубки, 3,3·24 мм. Видно, что с изменением материала и геометрии мундштука характерная частота появления дефектов меняется мало (от 20 до 26 Гц).

Пример 2.

После проведения эксперимента экструдер был очищен от остатков полиэтилена, а мундштук снят и отожжен в открытом пламени, как это было описано выше. После остывания до температуры менее 200°С мундштук заполняли материалом добавок для увеличения бездефектной скорости экструзии до их плавления и заполнения полимером объема мундштука. Мундштук в процессе заполнения подогревали. Экструдер заполняли полиэтиленом и выдерживали до установления теплового равновесия не менее 8 часов. Затем мундштук закрепляли на экструдере и проводили медленную экструзию в течение 30 мин, чтобы выдавить эластомер из мундштука, разровнять и уменьшить толщину его слоя на поверхности. Характеристические кривые, полученные с использованием фторированного полимера "Viton® FreeFlowTM SC-PW", эластомеров TPSE-160, TPSE-120, TPSE-80 от Wacker Chemie, показаны на фиг.5. Момент появления дефектов на поверхности продукта показан крестом на каждой кривой. Толщину покрытия после проведения экструзии оценивали измерением электрической емкости между стальным мундштуком и насыщенного проводящего раствора нитрата натрия. На фиг.6 графически представлено для температуры 165°С изменение упругого модуля G' и вязкого модуля G" с частотой воздействия f=ω/2π для линейного полиэтилена LL1201, эластомеров TPSE-160, TPSE-120, TPSE-80 и фторированного полимера "Viton® FreeFlowTM SC-PW". В Таблице 1 показаны результаты измерений критической скорости появления дефектов на поверхности продукта и отношения упругого и вязкого модуля на частоте 20 Гц. Можно видеть общую тенденцию, что увеличение скорости бездефектной экструзии происходит тем больше, чем более упругим по сравнению с расплавом полиэтилена является термопластичный эластомер на частоте, близкой к 20 Гц.

Пример 3.

Аналогично тому, как описано выше, мундштук заполняли эластомерами "D12C75", "D15N70", от Mentquisa, "Baymod PU-A" от Bayer и проводили экструзию. Характеристические кривые показаны на фиг.7. Снижения давления формования, т.е. скольжения расплава полиэтилена вдоль поверхности мундштука, на малых скоростях экструзии в пределах точности изменений не зафиксировано. Момент появления дефектов на поверхности продукта показан крестом на каждой кривой. На фиг.8 графически представлено для температуры 165°С изменение упругого модуля G' и вязкого модуля G" с частотой воздействия f=ω/2π для линейного полиэтилена LL1201 и эластомеров эластомерами "D12C75", "D15N70" и "Baymod PU-A". Момент резкого изменения давления, т.е. перехода в скольжение, показан на кривых прямой вертикальной линией. Видно, что резкое уменьшение давления, которое обусловлено срывом потока в макроскопическое скольжение вдоль всей поверхности мундштука, происходит тем позже, чем больше скорость бездефектной экструзии может быть получена при использовании добавок. Это дополнительно показывает, что использование предлагаемых неупругих добавок "приклеивает" расплав полимера к стенке мундштука. В Таблице 1 показаны результаты измерений толщины покрытия эластомерами после экструзии, динамическая вязкость на частоте 20 Гц, критическая скорость появления дефектов на поверхности продукта, отношение упругого и вязкого модуля на частоте 20 Гц. Видно, что увеличение скорости бездефектной экструзии происходит тем больше, чем менее упругим по сравнению с расплавом полиэтилена является термопластичный эластомер на частоте, близкой к 20 Гц.

Таблица 1
Покрытие	Толщина покрытия, мкм	Критическая скорость, м/сек	G'/G" @ 20 Гц
Без покрытия	-	5,4	К=1,4
VITON	0,07	13	0,7·К²=К
TPSE-80	0,45	98	1,22·К²
TPSE-160	0,09	142	1,22·К²
TPSE-120	0,64	103	1,38·К²
TPSE-140	0,36	136	1,53·К²
D15N70	Нет данных	18	0,81·К=1,14
D12C75	0,08	47	0,71·К=1
Baymod PU-A	Нет данных	68	0,51·К=0,72

Пример 4.

Аналогично тому, как описано выше, мундштук очищали, а камеру экструдера заполняли смесью эластомера "TPSE-160" от Wacker Chemie с полиэтиленом и проводили экструзию. Смесь готовили следующим образом. Термопластичный эластомер растворяли в горячем изопропаноле в концентрации около 5% и полученный раствор выливали в пакет в 1 кг гранул полиэтилена. Затем струей сжатого воздуха гранулы перемешивали и просушивали от изопропанола. Термопластичный эластомер покрывал поверхность гранул и макета застывшими каплями нерегулярной формы с размерами от 1 до 100 мкм. Этими гранулами загружали экструдер, как описано выше. Мы проводили экструзию на скорости около 50 мм/сек и наблюдали, как в процессе экструзии исчезают дефекты. Сначала на поверхности появлялись полосы, свободные от дефектов, и в процессе экструзии площадь, свободная от дефектов, росла до полного исчезновения дефектов на поверхности. При доле добавок около 100 частей на миллион необходимо было провести экструзию около 10 метров продукта, чтобы избавиться от дефектов. При доле добавок 200 частей на миллион - 4 м. При доле 2000 частей на миллион дефекты исчезали после экструзии 0,5 м продукта.

Время индукции или длина продукта, которую необходимо выдавить до исчезновения дефектов, зависит от содержания добавок почти линейно, и для ускорения можно сначала проводить экструзию с большим содержанием добавок, а затем содержание добавок снижать. Содержание добавок 100 частей на миллион, при котором мы наблюдали бездефектную экструзию, примерно в 4 раза меньше содержания добавок фторированных полимеров, используемых коммерчески в настоящее время. Полученные данные также показывают, что определенный эффект от добавок может быть зафиксирован даже при доле добавок 10 частей на миллион.

Итак, в предлагаемом техническом решении для увеличения бездефектной скорости экструзии полиолефинов предлагают использовать те блок-сополимеры, которые коммерчески доступны в настоящее время для изготовления обуви и для увеличения ударной прочности хрупких полимеров. Предлагаемые добавки, прежде всего на основе полиуретанов, могут быть дешевым заменителем используемых в настоящее время добавок на основе фторированных полимеров. Специалистам должно быть понятно, что предлагаемое техническое решение может быть не ограничено полиолефинами, но может быть эффективно использовано при экструзии пленки и волокон из других полимеров, белков и вискозы, которые подвержены появлению дефектов при формовании. Слой добавок, который осаждается на поверхности металла, не только увеличивает скорость бездефектной экструзии, но также позволяет уменьшить коррозию металла мундштука или фильеры из-за разложения полимерного материала или контакта металла с жидкостями в коагулирующих ваннах.

Необходимо отметить, что из уровня техники не следует очевидным образом, что использование блок-сополимеров, содержащих жесткие и мягкие сегменты и обладающих определенными механических свойствами, увеличивает скорость бездефектной экструзии расплавов полимеров. Эффект подавления дефектов при экструзии полиэтилена с добавками блок-сополимеров ранее не был известен из патентной и специальной технической литературы. Таким образом, предлагаемое техническое решение отвечает требованию изобретательского уровня.

Итак, предлагаемое техническое решение является новым, отвечает критерию «изобретательский шаг», промышленно применимо, а следовательно, характеризуется всеми необходимыми признаками изобретения.

Claims

1. Термопластичный полимерный материал, включающий в качестве основного компонента полиолефины и в количестве от 0,001 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. термопластичного полимерного материала добавку для улучшения переработки экструзией материала, отличающийся тем, что добавка представляет собой блок-сополимер на основе диизоцианатов с температурой размягчения ниже температуры формования термопласта.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что добавка присутствует в количестве от 0,01 до 1 мас.ч. на 100 мас.ч. термопластичного полимерного материала.

3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что блок-сополимер на основе диизоцианатов представляет собой блок-сополимер на основе ароматических диизоцианатов.

4. Материал по п.3, отличающийся тем, что блок-сополимер на основе диизоцианатов представляет собой блок-сополимер полиуретана с простым или сложным полиэфиром.