RU2274849C2 - Сенсор определения концентрации металлоорганического соединения в органической среде - Google Patents
Сенсор определения концентрации металлоорганического соединения в органической среде Download PDFInfo
- Publication number
- RU2274849C2 RU2274849C2 RU2002109751/28A RU2002109751A RU2274849C2 RU 2274849 C2 RU2274849 C2 RU 2274849C2 RU 2002109751/28 A RU2002109751/28 A RU 2002109751/28A RU 2002109751 A RU2002109751 A RU 2002109751A RU 2274849 C2 RU2274849 C2 RU 2274849C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenanthroline
- indicator
- sensor
- carrier
- organic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- -1 inorganic Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- GBRZGPCPFLNOBY-UHFFFAOYSA-N n-[2-[(4-hydroxyphenyl)methyl]phenyl]-2,2-dimethylpropanamide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 GBRZGPCPFLNOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- UGMUDSKJLAUMTC-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanamide Chemical compound NC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UGMUDSKJLAUMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 4
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- DKPSSMOJHLISJI-UHFFFAOYSA-N 1,10-phenanthrolin-5-amine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC3=CC=CN=C3C2=N1 DKPSSMOJHLISJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNBOLBZXDXGTEB-UHFFFAOYSA-N 1,10-phenanthrolin-5-ol Chemical compound Oc1cc2cccnc2c2ncccc12 SNBOLBZXDXGTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDDBTWXLNJNICS-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC3=CC=CN=C3C2=N1 PDDBTWXLNJNICS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N pivalamide Chemical compound CC(C)(C)C(N)=O XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BEHYHCBDZZQSBV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=NC2=C(N=C(C(C)=C3)C)C3=CC=C21 BEHYHCBDZZQSBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IKJIOUCXNINSLF-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-7-methyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC2=C(C=C)C=CN=C2C2=C1C(C)=CC=N2 IKJIOUCXNINSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012625 in-situ measurement Methods 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 16
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 6
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 210000003764 chromatophore Anatomy 0.000 description 3
- RWXPMUIRTWHBEM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;styrene Chemical compound C1CCCCC1.C=CC1=CC=CC=C1 RWXPMUIRTWHBEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(O)=CC=C21 WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N alpha-phenylbenzeneacetic acid Natural products C=1C=CC=CC=1C(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003283 colorimetric indicator Substances 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000003041 laboratory chemical Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 2
- WGQMUABRZGUAOS-UHFFFAOYSA-N (2,5-dimethoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(CO)=C1 WGQMUABRZGUAOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSGRQLUGMVFNON-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-n-(2-methylphenyl)propanamide Chemical compound CC1=CC=CC=C1NC(=O)C(C)(C)C CSGRQLUGMVFNON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPTCSQBWLUUYDV-UHFFFAOYSA-N 2-quinolin-2-ylquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3=NC4=CC=CC=C4C=C3)=CC=C21 WPTCSQBWLUUYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIVLDFFWTQYGSR-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-[1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CC2=C(C)C=CN=C2C2=C1C(C)=CC=N2 JIVLDFFWTQYGSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003143 4-hydroxybenzyl group Chemical group [H]C([*])([H])C1=C([H])C([H])=C(O[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 241000208199 Buxus sempervirens Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012485 Plasticized Polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 241001417524 Pomacanthidae Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)C1=CC=CC=C1 ZDVDCDLBOLSVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGOYDEPGAOXOCK-KCBOHYOISA-N clarithromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@](C)([C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)OC)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 AGOYDEPGAOXOCK-KCBOHYOISA-N 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- MIYKHJXFICMPOJ-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-1-phenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN=CC1=CC=CC=C1 MIYKHJXFICMPOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N n-benzylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC1=CC=CC=C1 GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- NBNBICNWNFQDDD-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dibromide Chemical compound BrS(Br)(=O)=O NBNBICNWNFQDDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/20—Metals
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/7703—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator using reagent-clad optical fibres or optical waveguides
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к определению металлоорганических соединений с использованием химического сенсора, включающего неорганический, органический или полимерный носитель, нерастворимый в образце, подлежащем анализу, индикатор, способный к обратимой реакции с металлоорганическим соединением, при этом продукт реакции обладает характеристическим спектром поглощения, отражения или излучения в диапазоне длин волн от 150 до 15000 нм, и способный к созданию связи с носителем путем физического включения (захвата), адсорбции, абсорбции, растворения или же путем химической связи (как электростатической, так и ковалентной), и оптический сенсор, выполненный с возможностью измерения характеристик поглощения, отражения или излучения света приведенным в действие носителем при характеристической длине волны и с возможностью преобразования измеренной характеристики в единицы концентрации металлоорганического соединения, присутствующего в растворе. Техническим результатом является возможность непрерывных, in situ измерений в режиме реального времени. 8 з.п. ф-лы, 5 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Предлагаемое изобретение относится к сенсорам для определения металлоорганических соединений и к обеспечению текущего спектроскопического контроля такого рода соединений, являющихся продуктами реакции, в режиме реального времени, особенно при анионной полимеризации, инициируемой литийорганическими соединениями, или при любой другой реакции, в которой участвует металлоорганическое соединение, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором.
Предпосылки создания предлагаемого изобретения
Как известно из предшествующего уровня техники, существует несколько способов определения металлоорганических соединений.
Кофрон и Баклавски (Kofron, W.G.; Baclawski, L.M.; Journal of Organic Chemistry, 1976, 41, 1879) описывают применение в качестве колориметрического индикатора металлоорганических соединений дифенилуксусной кислоты.
В качестве альтернативы дифенилуксусной кислоте предлагались и другие подобные индикаторы. Например, в качестве молекулярных индикаторов для титрования литийорганических соединений, которые (индикаторы) благодаря более протяженной делокализации навески в конечных дианионах обеспечивают более четкое визуальное обнаружение эквивалентной точки, использовались такие соединения, как 4-дифенилилметанол, 4-дифенилилуксусная кислота (Juaristi, E.; Martinez-Richa, A.; Garcia Rivera, A.; Cruz-Sanchez, J.S.; Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 2603) и 1-пиренуксусная кислота (Kiljumen, H.; Hase, Т.А.; Journal of Organic Chemistry, 1991, 56, 6950).
Таким же образом Уинкл и др. (Winkle, M.R.; Lansinger, J.M.; Donald, R.С.; Journal of Chemical Society Chem. Commun., 1980, 87) использовали 2,5-диметоксибензиловый спирт в качестве индикатора для титрования литийорганических реагентов, в результате чего имело место образование визуально обнаружимых окрашенных дианионных продуктов реакции.
В более позднее время появились сообщения о новых способах титрования для определения алкиллитиевых и ариллитиевых соединений, причем эти способы основаны на принципе двойного отрыва протона при различных колориметрических индикаторах. Это, например, способ, описанный Саффертом (Suffert, J.; Journal of Organic Chemistry, 1989, 54, 509), в котором в качестве колориметрических индикаторов предлагается использовать N-пивалоил-о-толуидиновый и/или N-пивалоил-о-бензиловый анилиновые красители.
Имеется также группа индикаторов, которые подвергаются двойному отрыву протона по завершении реакции с литийсодержащими металлоорганическими соединениями, эта группа включает производные бензолсульфонила и тозилгидразола (Miranda, R.; Hernandez, A.; Angeles, E.; Cabrera, A.; Salmon, M.; Joseph-Nathan, P.; Analyst, 1990, 115, 1483).
Имеется также возможность определения литийорганических соединений с помощью колориметрического титрования, которое основывается на одиночном отрыве протона у таких соединений, как трифенилметан (Eppley, R.L; Dixon, J.A.; Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 8, 176), N-бензилиден-бензиламин (Duhamel, L.; Plaqevant, J.C.; Journal of Organic Chemistry, 1981, 44, 24304), или N-фенил-1-нафтиламин (Bergbreiter, D.E.; Pendergrass, E.; Journal of Organic Chemistry, 1981, 46, 219), для получения после реакции с литийорганическим соединением соответствующих окрашенных анионов, которые могут быть подвергнуты обратному титрованию с помощью sec-бутилового спирта или раствора бензойной кислоты.
Кроме того, тот факт, что алкильные литийорганические и магнийорганические соединения образуют окрашенные комплексы с различными основаниями по Льюису, и при этом все они имеют протяженную π- или ароматическую структуру, обеспечивает возможность использования оптических способов титрования таких металлорганических соединений. Получаемые таким образом комплексы с переносом заряда проявляют сильно выраженные абсорбционные свойства в видимой области электромагнитного спектра. Наиболее распространенными полициклическими ароматическими основаниями, используемыми для этой цели, являются 1,10-фенантролин и 2,2-бихинолин (Watson, S.С.; Eastham, J.F.; Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 9, 165).
С другой стороны, благодаря возможности получения самых разных химических структур, пригодных для многих применений, одним из более гибких способов синтеза макромолекул является промышленная анионная полимеризация, инициируемая литийорганическими соединениями, которая требует, однако, строгого контроля над процессом. Существующий способ полимеризации 1,3-присоединенного диенового или моноалкенильного ароматического углеводорода обеспечивает возможность синтеза макромолекулярных соединений с обеспечением высокой степени контроля над их составом и структурными параметрами, такими как распределение молекулярной массы, микроструктура, стереохимические параметры, ответвления и функционализация цепей. Молекулярная масса полимера является одной из наиболее важных величин, влияющих на свойства макромолекулярного соединения. В существующих способах анионной полимеризации молекулярная масса определяется по стехиометрическим показателям реакции и по скорости превращения. Такой процесс полимеризации в растворе чрезвычайно чувствителен к присутствию в реакционной среде примесей, которые могут изменить действующую концентрацию инициатора или количество растущих цепей. Именно поэтому одним из главных параметров, которые следует удерживать под контролем в такого рода процессах, является так называемый порог реакции, под которым понимается количество инициатора, израсходованного на примеси или "яды", способные прореагировать с инициатором до того, как стадия инициации окажет свое действие.
Поэтому, как должно быть ясно из вышеприведенного рассмотрения первоисточников, до настоящего времени еще не был описан сенсор, который мог бы быть использован для титрования литийорганических соединений с помощью спектрометрического наблюдения за продуктами реакции, с конкретным применением такого способа к процессам анионной полимеризации, иницируемым с помощью литийорганических соединений, или же к любому другому процессу, в котором участвует металлоорганическое соединение, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором.
Подробное описание изобретения
Оптоволоконный химический сенсор - это такое чувствительное миниатюрное устройство, которое выполнено с возможностью измерения физического параметра или определения концентрации и/или активности химических продуктов реакции in situ (в месте нахождения), непрерывно и в режиме реального времени через посредство оптического волокна, используя изменение оптических свойств реакционноспособной фазы. Эта обеспечивающая восприятие фаза помещается в воспринимающий терминал (который может представлять собой оптическое волокно с оптическим индикатором), оптические свойства которого изменяются при вступлении в контакт с химическим стимулятором.
Такие оптические сенсоры обеспечивают нам возможность титрования металлоорганических соединений и отслеживания в режиме реального времени точки нейтрализации всех тех примесей, которые разрушающе действуют на инициатор, используемый при анионной полимеризации 1,3-присоединенных диеновых и/или моноалкенильных ароматических углеводородов, или при любом другом процессе, в котором участвует металлоорганическое соединение, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором. Такая процедура подразумевает непрерывное, in situ (выполняемое в месте нахождения) и выполняемое в режиме реального времени измерение порога реакции в отличие от известного способа, который основывается на взятии образца и его анализе и которому присущи некоторые неустранимые недостатки (медленное исполнение, невозможность обеспечения непрерывности, необходимость ручных операций и т.д.).
Было обнаружено, что для создания сенсоров для определения металлоорганических соединений могут быть использованы различные комбинации индикатора и носителя.
Воспринимающий терминал является наиболее важным элементом при построении так называемого химического сенсора, так как он содержит реакционноспособную фазу или чувствительный слой. Упомянутая реакционноспособная фаза может быть либо помещена на удаленном конце оптического волокна, либо введена внутрь оболочки волоконного сердечника, или же помещена в область нераспространяющейся волны вместо части оболочки волокна. Можно добиться увеличения чувствительности и/или избирательности такого химического сенсора, для чего следует отделить реакционноспособную фазу от фазы анализируемого вещества, заключив первую в мембрану, или же использовать в качестве носителя индикатора проницаемый полимер, или же осуществив ковалентное связывание индикаторного красителя с длинноцепными полимерами, которые обеспечивают улучшение восприимчивости анализируемого вещества.
Поэтому целью предлагаемого изобретения является создание оптического сенсора, который может быть использован для качественного и/или количественного определения металлоорганических соединений, особенно таких металлоорганических соединений, в которых металл - это металл из первой (1), второй (2) или тринадцатой (13) группы периодической системы химических элементов, а в предпочтительных вариантах осуществления сенсор по предлагаемому изобретению может быть использован для определения литийорганических соединений.
Еще одной целью предлагаемого изобретения является создание оптического сенсора, который может быть использован для определения порога реакции при анионной полимеризации сополимера 1,3-присоединенного диенового или моноалкенильного ароматического углеводорода, а именно для определения количества инициатора, израсходованного на примеси или "яды", способные прореагировать с инициатором до того, как стадия инициации окажет свое действие, или же при любой другой реакции с участием металлоорганического соединения, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором.
Сенсор для качественного и/или количественного определения металлоорганических соединений по предлагаемому изобретению содержит следующие составные части:
а) неорганический, органический или полимерный носитель, нерастворимый в образце, подлежащем анализу,
б) индикатор, способный к обратимой реакции с металлоорганическим соединением с образованием продукта реакции, имеющего характеристический спектр поглощения, отражения или излучения в диапазоне длин волн от 150 нм до 15000 нм, предпочтительно - от 200 нм до 800 нм, при этом он связан с носителем путем физического захвата последним, или же абсорбирован последним, или же адсорбирован последним, или же растворен в последнем, или же химически связан с последним посредством электростатической или ковалентной связи, и
в) оптический воспринимающий элемент, выполненный с возможностью измерения характеристик поглощения, отражения или излучения света приведенным в действие носителем при характеристической длине волны и с возможностью перевода воспринимаемого параметра в единицы концентрации металлоорганического соединения, присутствующего в растворе.
В предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения оптический индикаторный краситель, у которого абсорбция, отражательная способность или излучение изменяются в присутствии металлоорганических соединений, представляет собой гетероциклический ароматический углеводород (например, 1,10-фенантролин, 5-амино-1,10-фенантролин, 5-нитро-1,10-фенантролин, 4,7-диметил-1,10-фенантролин, 4,7-дифенил-1,10-фенантролин, 5-гидрокси-1,10-фенантролин, 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенилсульфонат) натрия, 5-перфтороктанамид-1,10-фенантролин, 4-винил-7-метил-1,10-фенантролин), N-(2-метил)-2,2-диметилпропанамид, N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид, N-(2-бензилфенил)перфтороктанамид, N-[4-(2-(2,2-диметилпропаноиламин)бензил)фенил]-перфтороктанамид) или производное триарилметана (например, 4,4'-(дифторфенил)фенилметан и трифенилметан).
Что касается носителя индикатора, то в качестве такового могут быть использованы самые различные химические композиции, которые могут быть как неорганическими (например, силикагель, порошкообразное пористое стекло, слоистое пористое стекло, поли(диметилсилоксаны), кремниевые ксерогели), так и органическими (например, поли(тетрафторэтилен), поли(винилхлорид), мембраны из материалов, выпускаемых на рынок под товарным знаком Nafion®, сополимеры стирола и дивинилбензола).
В предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения используются такие методы иммобилизации, как адсорбция в случае использования носителей из таких соединений или материалов, как поли(тетрафторэтилен) (Blair, Т.L; Cynkowski, Т.; Bachas. L.G.; Analitical Chemistry, 1993, 65, 945) и Nafion® (Garcia-Fresnadillo, D.; Marazuela, M.D.; Moreno-Bondi, M.С.; Orellana, G.; Langmuir, 1999, 15, 6451; Garcia-Fresnadillo, D.; Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, Madrid, 1996), заливка в случае использования носителей мембран из поли(винилхлорида) (Bakker, E.; Buehlmann, Р.; Pretsch, E.; Chemical Reviews, 1997, 97, 3083; Seller, К.; Simon, W.; Anal. Chim. Acta, 1992. 226, 73; Seiler, К.; в работе "Ion-Selective Optode Membranes"; Fluka Chemie A.G.; Buchs, Suiza, 1993 (Fluka No. 58166); Morf, W.E.; Seiler, K.; Lehman, В.; Behringer, Ch.; Hartman, K.; Simon, W.; Pure Appled Chemistry, 1989, 61, 1613; Eugster. K.; Rosatzin, Т.; Rusterholz, В.; Aebersold, В.; Pedrazza, V.; Ruegg, D.; Schmid, A.; Spichiger, U; Simon, W.; Anal Chim. Acta, 1994, 289, 1; Okada, Т.; Sugihara, H.; Hiratani, K.; Analyst, 1995, 120, 2381), и кремниевых золь-гелевых материалов (Lev, О.; Tsionsky, M.; Rabinovich, L.; Glezer, V.; Sampath, S.; Pankratov, I.; Gun, J.; Analitical Chemistry, 1995, 67. 22A; Avnir, D.; Levy, D.; Reisfeld, R.; Journal of Physical Chemistry, 1984, 88, 5956; Aylott, J.W.; Richardson, D.J.; Russel, D.A.; Chemical Materials, 1997, 2, 2261; Habilo Jiwan, J.-L; Soumillion, J-Ph.; Journal of Non-Crystallic Solids, 1997, 220, 316; Wallington, S.A.; Pilon, C.; Wright, J.D.; J. Sol-Gel Sci. Tech., 1997, 8, 1127; Isoefzon-Kuyasuskava, В.; Gigozin, I.; Ottolemghi, M.; Avnir, D. Lev, O.; Journal of Non-Crystallic Solids, 1992, 147, 808; Klein, L.С. в работе "Sol-Gel Optics: Processing and Applications", Kluwer Academic Publisher, Norwell, MA, 1994) и ковалентная связь в случае использования носителей из силикагеля (Locke, D.С.; Journal of Chromatographic Science, 1973, 11, 120; Brust, О.Е.; Sebestian, I.; Halasz, I.; Journal of Chromatography, 1973, 83, 15; Locke, D.С.; Schmermu, J.Т.; Banner, В.; Analitical Chemistry, 1971, 60, 329; Yam, С.M.; Kakkar, А.К.; Journal of Chemical Society, Chem Commun., 1995, 907), пористого стекла (Locke, D.С.; Journal of Chromatographic Science, 1973, 11, 120; Brust, O.Е.; Sebestiar., I.; Halasz, I.; Journal of Chromatography, 1973, 83, 15; Locke, D.С.; Schmermu, J.Т.; Banner, В.; Analitical Chemistry, 1971, 60, 329; Xavier, M.P.; Garcia-Fresnadillo, D.; Moreno-Bondi, M.C.; Orellana, G.; Analitical Chemistry, 1998, 70, 5184; Basile, L.A.; Barton, J.K.; Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 7458; Howells, R.D.; McCown, D.C.; Chemical Reviews, 1977, 77, 69; Efferberger, К.; Huthnacher, К.; Angewandte Chemie International, англоязычный вариант, 1974, 13, 409) и сополимеров стирола (Arnold, M.A.; Analitical Chemistry, 1992, 64, 1015A; Frechet, J.M.J.; Farral, M.J.; в работе "The Chemistry and Properties of Crosslinked Polymers" (издание S.S. Labana), Academic Press, New York, 1997; страница 59; Neckers, D.C.; Kooistra, D.A.; Green, G.W.; Journal of American Chemical Society, 1972, 94, 9284).
Химизм индикаторного процесса, присущего сенсорам, раскрываемым в предлагаемом изобретении, можно классифицировать по типу взаимодействия между анализируемым веществом и реакционной фазой как образование комплекса (например, парами 5-гидрокси-1,10-фенантролин - силикагель, 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенаилсульфонат натрия - пористое стекло, 1,10-фенантролин - кремниевые золь-гелевые материалы, 1,10-фенантролин - Nafion® и винил-фенантролин - стирол-дивинилбензол) или как реакцию между кислотой и основанием (например, N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид - силикагель, N-(2-бензилфенил)перфтороктанамид - политетрафторэтилен, 5-перфтороктанамид-1,10-фенантролин - Nafion® и трифенилметан - Amberlite®.
Сенсор по предлагаемому изобретению устойчив в таком диапазоне температур, который является типичным для систем носитель - индикатор. Если сенсор нестабилен при температуре реакции, то он может быть помещен в термостатированный контур, для которого обеспечено поддержание непрерывной циркуляции с содержимым реактора или средой, в которой имеет место полимеризация или органическая реакция.
Образец, подлежащий анализу, представляет собой раствор металлоорганического соединения, он подлежит определению в подходящем растворителе.
Сенсор по предлагаемому изобретению может быть использован для качественного и/или количественного определения металлоорганических соединений, особенно таких металлоорганических соединений, в которых металл принадлежит к первой (1), второй (2) или тринадцатой (13) группе периодической системы химических элементов; сенсор по предлагаемому изобретению может быть использован, например, при промышленном или лабораторном химическом синтезе. В одном из конкретных вариантов осуществления сенсор по предлагаемому изобретению может быть использован для определения точки нейтрализации всех тех примесей, которые действуют разрушающе на литийорганический инициатор, используемый в процессе анионной полимеризации, или в любой другой реакции, в которой участвует литийорганическое соединение в органической среде.
Еще одной целью предлагаемого изобретения является разработка способа, основывающегося на использовании оптического сенсора, который может быть применен для определения литийорганических соединений, в частности, для определения порога реакции при анионной полимеризации сополимеров 1,3-присоединенных диеновых и/или моноалкенильных ароматических углеводородов при использовании в качестве инициатора литийорганических соединений, или же в любой другой реакции, в которой участвует металлоорганическое соединение, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором.
Способ по предлагаемому изобретению включает приведение сенсора по предлагаемому изобретению в контакт с образцом, подлежащим анализу, в условиях, когда обеспечена возможность обратимой реакции между индикатором и металлоорганическим соединением с получением продукта реакции, имеющего характеристический спектр поглощения, отражения или излучения в диапазоне длин волн от 150 нм до 15000 нм, и измерение характеристик поглощения, отражения или излучения приведенным в действие носителем при характеристической длине волны с переводом воспринимаемого параметра в единицы концентрации металлоорганического соединения, присутствующего в растворе.
В одном из конкретных вариантов осуществления предлагаемого изобретения способ определения концентрации металлоорганических соединений характеризуется применением сенсора по предлагаемому изобретению в режиме реального времени, при этом сенсор помещен в термостатированный контур, для которого обеспечена непрерывная циркуляция с содержимым реактора, а измерение проводится непосредственно в реакционной среде.
Такой способ может быть применен для определения точки нейтрализации всех тех присутствующих в реакционной системе примесей, действие которых на металлоорганический индикатор при анионной полимеризации 1,3-присоединенных сополимеров диеновых и/или моноалкенильных ароматических углеводородов, когда в качестве катализатора используются литийорганические соединения, может быть разрушающим. Этот способ может также быть применен для определения металлоорганических соединений в промышленном и лабораторном химическом синтезе.
ПРИМЕРЫ
Методика Экспериментов
Все испытания, описываемые в настоящей заявке, были проведены в полимеризационных реакторах объемом от 1 литра до 20 литров, снабженных системой кондиционирования для азота, системой вентиляции и системой термостатирования. Экспериментальная установка допускала работу в непрерывном или полунепрерывном режиме, однако в данном случае она использовалась в прерывистом режиме, то есть испытания различных образцов проводились по отдельности. Исходные материалы подвергались очистке по способам, известным в данной отрасли из предшествующего уровня техники (например, дистилляция, высушивание и т.д.).
Пример 1
В этом примере осуществлялось определение n-литийбутила с помощью оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению.
Оптоволоконный сенсор состоял из следующих составных частей.
В качестве индикатора использовался N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид. Этот окрашивающий индикатор приготовлялся следующим образом: сначала выполнялась общая процедура о-функционализации ароматических аминов, описанная Фурером и Гшвендом (Fuhrer, W.; Gschwend, H.W.; Journal of Organic Chemistry, 1979, 44, 1133; Gschwend, H.W.; Rodrigez, H.R.; Org. React., 1979, том 26), затем по способу, описанному Насельски-Хинкенсом и др. (Nasielski-Hinkens, R.; Benedek-Vamos, M.; Maetens, D.; Journal of Heterocyclic Chemistry, 1980, 17, 873), осуществлялось восстановление нитросоединения с помощью гидразинмоногидрата, после чего с помощью нитрита натрия и серной кислоты с последующей нейтрализацией раствором серной кислоты в воде с получением фенола приготовлялась соль диазония.
В качестве носителя использовался силикагель.
Принцип иммобилизации - ковалентная связь. Способ приведения в действие силикагельного носителя основывается на химическом модифицировании матричной поверхности группами амин-Si или амин-Sn (Yam, С.M.; Kakkar, А.К.; Journal of Chemical Society, Chem. Commun., 1995, 907) (Fessenden, R.; Fessenden, J.S.; Chemical Reviews, 1961, 61, 361) (Jones, К.; Lappert, M.F.; в работе "Organotin Compounds", том 2, издание А.К. Sawyer, Marcell Dekkec, Inc., New York, 1997; страница 150). Вышеуказанные группы обеспечивают связывание различных хромофоров с носителем, например, в условиях реакции анионной полимеризации, с помощью устойчивой эфирной связи.
Принцип измерения основывался на измерении отражательной способности продукта реакции.
Приготовленный воспринимающий терминал, помещенный на удаленный конец оптического волокна, вводился в раствор испытуемого образца или в реакционную среду. Способ состоит в добавлении различных аликвотных проб n-литийбутила (например, 1,6 М в растворе циклогексана) в закрытый реактор, в котором азот был приведен в инертное состояние, с образцом, подлежащим титрованию, пока не становилось возможным определение хроматофорных продуктов реакции, наблюдаемых с помощью спектрофотометра, соединенного с оптическим волокном.
На фиг.1 показано изменение функции отражения Кубелки-Мунка (Kubelka-Munk), F(R), N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамида, иммобилизованного на силикагеле, в зависимости от конечной концентрации добавляемого n-литийбутила.
Как можно видеть на фиг.1, когда n-литийбутил не добавлялся (тонкая сплошная линия 0 M n-литийбутила, используемая как базовая линия), никакого отражения не наблюдалось. В дальнейшем присутствие в реакционной среде примесей, оказывающих на n-литийбутил разрушающее действие, не позволяло проявиться отраженному излучению в надлежащем спектре, пока концентрация добавленного n-литийбутила не достигла 1,58·10-2 М (более толстая сплошная линия 1,58·10-2 М n-литийбутила), при этом максимум F(R) достигался при длине волны 370 нм. Этот максимум функции отражения Кубелки-Мунка соответствует состоянию, когда иммобилизованный индикатор (N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид) полностью прореагировал с активным n-литийбутилом, который остался после стехиометрической нейтрализации "ядов".
Это может считаться контрольной начальной точкой, так как начиная с нее весь добавляемый n-литйбутил работает как активный катализатор анионной полимеризации или другой реакции с участием соединений этого типа.
На фиг.1 можно видеть также, что после добавления известного количества n-литийбутила (пунктирная линия 5,3·10-2 М n-гидроксибутила) происходит разрушение комплекса и происходит возвращение к отражательной способности, соответствующей базовой линии, при этом воспринимающий терминал может быть использован снова.
Согласно вышеописанной процедуре определение концентрации неизвестного раствора n-литийбутила может быть осуществлено путем введения известного количества ("А" моль) спирта (например, n-бутилового спирта) в качестве донора протонов в приведенный в инертное состояние растворитель, в который помещен оптический сенсор. При этом неизвестный раствор n-литийбутила следует добавлять до тех пор, пока не будет достигнута точка, в которой будет получено установленное в качестве критерия значение функции отражения при длине волны 370 нм. Количество добавленного n-литийбутила ("С" миллилитров раствора n-литийбутила) эквивалентно известному количеству n-бутилового спирта в молях. Поэтому концентрация n-литийбутила в молях на литр (моль/л) рассчитывается следующим образом:
Концентрация раствора n-литийбутила (моль/л)=(А·64000)/С.
Пример 2
В этом примере осуществлялось определение n-литийбутила с помощью оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению.
Оптоволоконный сенсор состоял из следующих составных частей:
- в качестве индикатора использовался трифенилметан;
- в качестве носителя использовался сополимер стирола и дивинилбензола с высокой степенью сетчатости, выпускаемый на рынок под товарным знаком Amberiite® XAD-2.
Принцип иммобилизации - ковалентная связь. Функционализация сополимеров стирола и дивинилбензола основывается на алкилировании по способу Фриделя-Крафтса (Friedel-Crafts) полимера с хлоридом дифенилметила через посредство комплекса AlCl3 в нитробензоле (Neckers, D.С.; Kooistra, D.A.; Green, G.W.; Journal of American Chemical Society, 1972, 94, 9284; Obrecht, D.; Villagordo, J.M.; работа "Solid-Supported Combinatorial and Parallel Synthesis of Small Molecular Weight Compounds Libraries" в издании "Tetrahedron Organic Chemistry Series", том 17, издательство Pergamon Press, Oxford, 1998, глава 1, страницы 28-45; Cohen, В.J.; Kraus, M.A.; Patchornik, A.; Journal of American Chemical Society, 1981, 103, 7620; Cohen, В.J.; Kraus, M.A.; Patchornik, A.; Journal of American Chemical Society, 1977, 99, 4165).
Принцип измерения основывался на измерении отражательной способности продукта реакции.
Приготовленный воспринимающий терминал, помещенный на удаленный конец оптического волокна, вводился в раствор испытуемого образца или в реакционную среду. Способ состоит в добавлении различных аликвотных проб n-литийбутила (например, 1,6 М в растворе циклогексана) в закрытый реактор, в котором азот был приведен в инертное состояние, с образцом, подлежащим титрованию, пока не становилось возможным определение хроматофорных продуктов реакции, наблюдаемых с помощью спектрофотометра, соединенного с оптическим волокном.
На фиг.2 показана характеристика реакции трифенилметана, ковалентно связанного с носителем из Amberiite® XAD-2, при температуре 25°С, после добавления n-литийбутила вслед за процедурой добавления аликвотных проб.
Как можно видеть на фиг.2, когда n-литийбулил не добавлялся (тонкая сплошная линия 0 М n-литийбутила, используемая как базовая линия), никакого отражения не наблюдалось. В дальнейшем присутствие в реакционной среде примесей, оказывающих на n-литийбутил разрушающее действие, не позволяло проявиться отраженному излучению в надлежащем спектре, пока концентрация добавленного n-литийбутила не достигла 2,75·10-2 М (более толстая сплошная линия 2,75·10-2 М n-литийбутила), при этом показан характеристический спектр хроматофора, образованного в результате реакции между активным n-литийбутилом и воспринимающим терминалом, связанной с отрывом протона у трифенилметана. Величина функции отражения, наблюдаемая при длине волны 450 нм, была взята в качестве контрольной точки, которая соответствует состоянию, когда индикатор и активный n-литийбутил прореагировали полностью, и это значение по достижении полной нейтрализации примесей или "ядов" остается постоянным.
Это может считаться контрольной начальной точкой, так как начиная с нее весь добавляемый n-литийбутил работает как активный катализатор анионной полимеризации или другой реакции с участием соединений этого типа.
На фиг.2 можно видеть также, что после добавления известного количества n-литийпропила (пунктирная линия 5·10-2 М n-гидроксипропила) происходит разрушение комплекса и происходит возвращение к отражательной способности, соответствующей базовой линии, при этом воспринимающий терминал может быть использован снова.
Согласно вышеописанной процедуре определение концентрации неизвестного раствора n-литийбутила может быть осуществлено путем введения известного количества ("А" моль) спирта (например, n-пропилового спирта), в качестве донора протонов, в приведенный в инертное состояние растворитель, в который помещен оптический сенсор. При этом неизвестный раствор n-литийбутила следует добавлять до тех пор, пока не будет достигнута точка, в которой будет получено установленное в качестве критерия значение функции отражения при длине волны 450 нм. Количество добавленного n-литийбутила ("С" миллилитров раствора n-литийбутила) эквивалентно известному количеству n-пропилового спирта в молях. Поэтому концентрация n-литийбутила в молях на литр (моль/л) рассчитывается следующим образом:
Концентрация раствора n-литийбутила (моль/л)=(А·64000)/С.
Пример 3
В этом примере осуществлялась гомополимеризация стирола с определением предыдущего порога реакции с помощью оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению до введения в реактор мономера и катализатора.
Использовался оптоволоконный сенсор, состоящий из следующих составных частей:
- в качестве индикатора использовался 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенаилсульфонат) натрия;
- в качестве носителя использовалось пористое стекло с порами разного размера, содержащими на своей поверхности γ-аминопропиловые группы.
Принцип иммобилизации - ковалентная связь (Xavier, M.P.; Garcia-Fresnadillo, D.; Moreno-Bondi, M.С.; Orellana, G.; Analitical Chemistry, 1998, 70, 5184; Basile, L.A.; Barton, J.К.; Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 7458; Howells, R.D.; McCown, D.J.; Chemical Reviews, 1977, 77, 69; Efferberger, К.; Huthnacher, К.; Angewandte Chemie International, англоязычный вариант, 1974, 13, 409). Присоединение индикатора требует, во-первых, приготовления бромистого сульфонила и, во-вторых, образования смешанного ангидрида с трифторметансульфонатом серебра. На втором шаге в результате реакции между аминогруппами, присутствующими в пористом стекле, и ангидридом получается сульфонамид.
Принцип измерения основывался на измерении отражательной способности продукта реакции.
Приготовленный воспринимающий терминал, помещенный на удаленный конец оптического волокна, вводился в раствор испытуемого образца или в реакционную среду. На первом шаге процедуры в реактор (объемом 1 литр) было добавлено 800 мл циклогексана, после чего реактор был термостатирован при температуре 40°С и было обеспечено перемешивание. По достижении заданной температуры проводилось снятие характеристик спектра отражения циклогексана, которые использовались в качестве базиса для сравнения. После этого в реакционную систему добавлялись различные аликвотные пробы циклогексанового раствора n-литийбутила (3% по массе) и одновременно с этим для определения порога реакции снимались характеристики спектров отражения различных окрашенных продуктов реакции, образованных индикатором (оптический сенсор) и n-литийбутилом.
После определения порога реакции в реакционную систему добавлялся циклогексановый раствор стирола, а затем n-литийбутил в стехиометрическом количестве, требуемом для инициирования полимеризации стирола с получением целевой молекулярной массы. При этом для реакции были обеспечены условия адиабатического процесса, наблюдалось некоторое повышение температуры. После получения подтверждения об отсутствии стирола получившиеся полимерные цепи были оборваны с помощью донора протонов, в качестве которого может быть использован, например, какой-либо спирт.
На фиг.3 можно видеть характер изменения функции отражения воспринимающего терминала, созданного на основе 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенаилсульфоната) натрия (как индикатора) и пористого стекла (как носителя) в процессе определения порога реакции и в течение первой стадии реакции полимеризации стирола в циклогексане, инициируемой n-литийбутилом. Первый провал характеристики при R600нм(%) (можно также использовать значение функции отражения при других длинах волн, например, R700 нм и R450 нм) связан с нейтрализацией всех примесей, присутствующих в реакторе (в данном случае, иллюстрируемом на фиг.3, примерно за семь минут наблюдения за экспериментом). Вторая стадия изменения функции отражения воспринимающего терминала (в данном случае, иллюстрируемом на фиг.3, свыше 15 минут наблюдения за экспериментом) связана с добавлением мономера и n-литийбутила, который инициирует реакцию полимеризации в объеме, требуемом для достижения целевой молекулярной массы.
После этого с помощью хроматографии на проницаемом геле, основывающейся на калибровочной кривой стандартов полистирола, были определены пиковое значение молекулярной массы и ее распределение, при этом было получено отношение полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,07, а пиковое значение молекулярной массы составляло 48000 (целевое значение - 50000), что доказывает хорошее соответствие молекулярной массы после определения порога реакции с помощью оптического сенсора.
Пример 4
В этом примере осуществлялась гомополимеризация стирола со средним значением молекулярной массы с определением предыдущего порога реакции и с исследованием воспроизводимости с использованием оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению в присутствии мономера.
Использовался оптоволоконный сенсор, состоящий из следующих составных частей:
- в качестве индикатора использовался 1,10-фенантролин;
- в качестве носителя использовались мембраны из пластифицированного поливинилхлорида.
Принцип иммобилизации - физическое включение (захват). Мембрана (Seller, К.; "Ion-Selective Optode Membranes"; Fluka Chemie A.G., Busch, Suiza, 1993 (Fluka Pub. No. 58166) содержит 1,10-фенантролин в качестве лиганда и реагента титрования n-литийбутила, себацинат бис-(2-этилгексила) в качестве пластификатора (Eugster, К.; Rosatzin, Т.; Rustenholz, В.; Aebersold, В.; Pedrazza, V.; Ruegg, D.; Schmidt, A.; Spichiger, U.; Simon, W.; Anal. Chim. Acta, 1994, 289, 1; Okada, Т.; Sugihara, H.; Hiratani, К.; Analyst, 1995, 120, 2381) и тетракис-(4-хлорфенил)борат калия в качестве анионной добавки. Все химикаты были растворены в тетрагидрофуране и помещены в чашку Петри. После удаления растворителя при комнатной температуре была получена мембрана толщиной 100 мкм.
Принцип измерения основывался на измерении характеристик поглощения светового излучения продуктом реакции.
Воспринимающий терминал был приготовлен путем размещения мембранного сенсора, полученного согласно вышеописанной процедуре, на удаленном конце оптического волокна.
Эксперименты проводились в реакторе емкостью 20 литров, снабженном внешним контуром обратной циркуляции и теплообменником. В целях обеспечения определения порога реакции при оптимальной для проведения измерений температуре воспринимающий терминал помещался во внешнем контуре. При таком способе обеспечивалось поддержание температуры в реакторе на уровне 60°С (температура полимеризации) при температуре во внешнем контуре на уровне 30°С.
На первой стадии в реактор были введены 9,5 литра циклогексана и 5,1 литра циклогексанового раствора стирола (25% по массе), после чего температура в реакторе доводилась до 60°С, по достижении которой реактор подлежал термостатированию, при этом его содержимое перемешивалось, в то же время температура во внешнем контуре поддерживалась на уровне 30°С. По достижении вышеуказанного температурного режима снимались спектральные характеристики поглощения светового излучения циклогексаном и стиролом, которые принимались за эталонные. Затем в реакционную систему добавлялись аликвотные пробы циклогексанового раствора n-литийбутила (3% по массе), при этом одновременно для определения порога реакции (см. фиг.4) непрерывно снимались характеристики поглощения при длине волны 350 нм (подобные результаты получаются и при других длинах волн, например, 400 нм или 520 нм).
После определения порога реакции, что проявляется в виде резкого изменения наклона характеристики поглощения при любой из длин волн, упоминавшихся выше (в данном случае примерно на седьмой минуте эксперимента, см. фиг.4), для инициирования полимеризации стирола в стехиометрическом количестве с получением целевой молекулярной массы 50000 г/моль, в реакционную систему добавлялся 3%-ный (по массе) раствор n-литийбутила в циклогексане. После этого реакция протекала в условиях адиабатического процесса, при этом наблюдалось небольшое повышение температуры. После подтверждения отсутствия стирола существующие полимерные цепи были оборваны с помощью донора протонов - какого-либо из спиртов, после чего значения характеристики поглощения заметно снижаются, причиной чего является исчезновение реагирующих продуктов и комплекса с переносом заряда, образовавшегося в воспринимающем терминале (в данном случае, иллюстрируемом на фиг.4, на 55-й минуте эксперимента).
Затем с помощью хроматографии на проницаемом геле, основывающейся на калибровочной кривой полистироловых стандартов, определялись пиковое значение молекулярной массы и распределение молекулярной массы.
Вышеописанный эксперимент был проведен десять раз, при этом использовался один и тот же сенсор, в каждой реакции в качестве вещества, игравшего роль "яда" для n-литийбутила, использовался какой-либо спирт, который добавлялся в виде различных аликвотных проб так, чтобы было обеспечено получение продукта, у которого относительное стандартное отклонение целевой молекулярной массы составляло 35%. И несмотря на это, при применении вышеописанной методологии определения порога реакции получаемая молекулярная масса показала хорошую воспроизводимость. Распределение молекулярной массы во всех случаях было унимодальным, а относительное стандартное отклонение молекулярной массы полученных полимеров было ниже 7%, что гораздо меньше, чем 35%, - такое относительное стандартное отклонение молекулярной массы полученного полимера имело место при полимеризации стирола в случае, когда отсутствовал контроль за порогом реакции.
Пример 5
В этом примере осуществлялась гомополимеризация стирола с высоким значением молекулярной массы с определением предыдущего порога реакции и с исследованием воспроизводимости с использованием оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению в присутствии мономера.
Использовался оптоволоконный сенсор, состоящий из следующих составных частей:
- в качестве индикатора использовался 1,10-фенантролин;
- в качестве носителя использовались мембраны из поливинилхлорида.
Принцип иммобилизации - физическое включение (захват).
Принцип измерения основывался на измерении характеристик поглощения светового излучения продуктом реакции.
Воспринимающий терминал был приготовлен путем размещения мембранного сенсора, полученного по способу, описанному в Примере 4, на удаленном конце оптического волокна. Эксперименты проводились в реакторе емкостью 20 литров, снабженном внешним контуром обратной циркуляции и теплообменником. В целях обеспечения определения порога реакции при оптимальной для проведения измерений температуре воспринимающий терминал помещался во внешнем контуре. При таком способе обеспечивалось поддержание температуры в реакторе на уровне 60°С (температура полимеризации) при температуре во внешнем контуре на уровне 30°С.
На первой стадии в реактор были введены 9,6 литра циклогексана и 5,1 литра циклогексанового раствора стирола (25% по массе), после чего температура в реакторе доводилась до 60°С, по достижении которой реактор подлежал термостатированию, при этом его содержимое перемешивалось, в то же время температура во внешнем контуре поддерживалась на уровне 30°С. По достижении вышеуказанного температурного режима снимались спектральные характеристики поглощения светового излучения циклогексаном и стиролом, которые принимались за эталонные. Затем в реакционную систему добавлялись аликвотные пробы циклогексанового раствора n-литийбутила (3% по массе), при этом одновременно для определения порога реакции (см. фиг.5) непрерывно снимались характеристики поглощения при длине волны 350 нм (подобные результаты получаются и при других длинах волн, например, 400 нм или 520 нм).
После определения порога реакции, что проявляется в виде резкого изменения наклона характеристики поглощения при любой из длин волн, упоминавшихся выше (в данном случае примерно на восьмой минуте эксперимента, см. фиг.5), для инициирования полимеризации стирола в стехиометрическом количестве с получением целевой молекулярной массы 140000 г/моль, в реакционную систему добавлялся 3%-ный (по массе) раствор n-литийбутила в циклогексане. После этого реакция протекала в условиях адиабатического процесса, при этом наблюдалось небольшое повышение температуры. После подтверждения отсутствия стирола существующие полимерные цепи были оборваны с помощью донора протонов - какого-либо из спиртов, после чего значения характеристики поглощения заметно снижаются, причиной чего является исчезновение реагирующих продуктов и комплекса с переносом заряда, образовавшегося в воспринимающем терминале (в данном случае, иллюстрируемом на фиг.5, на 40-й минуте эксперимента).
Затем с помощью хроматографии на проницаемом геле, основывающейся на калибровочной кривой полистироловых стандартов, определялись пиковое значение молекулярной массы и распределение молекулярной массы.
Вышеописанный эксперимент был повторен десять раз, при этом использовался один и тот же сенсор, в каждой реакции в качестве вещества, игравшего роль "яда" для n-литийбутила, использовался какой-либо спирт, который добавлялся в виде различных аликвотных проб, так чтобы было обеспечено получение продукта, у которого относительное стандартное отклонение целевой молекулярной массы составляло 120%. И несмотря на это, при применении вышеописанной методологии определения порога реакции получаемая молекулярная масса показала хорошую воспроизводимость. Распределение молекулярной массы во всех случаях было унимодальным, а относительное стандартное отклонение молекулярной массы полученных полимеров было ниже 7%, что гораздо меньше, чем 120%, - такое относительное стандартное отклонение молекулярной массы полученного полимера имело место при полимеризации стирола в случае, когда отсутствовал контроль за порогом реакции.
Claims (9)
1. Способ определения концентрации металлоорганического соединения в органической среде, включающий стадию
приведения органической среды, в которой определяют концентрацию металлоорганического соединения, в контакт с сенсором для качественного и/или количественного определения металлоорганического соединения, включающим
неорганический, органический или полимерный носитель, нерастворимый в образце, подлежащем анализу,
индикатор, способный к обратимой реакции с металлоорганическим соединением с получением продукта реакции, обладающего характеристическим спектром поглощения, отражения, или излучения в диапазоне длин волн от 150 нм до 15000 нм, и способный к созданию связи с носителем путем физического включения (захвата), адсорбции, абсорбции, растворения, или же путем химической связи, как электростатической, так и ковалентной, и
оптический сенсор, выполненный с возможностью измерения характеристик поглощения, отражения или излучения света приведенным в действие носителем при характеристической длине волны и с возможностью преобразования измеренной характеристики в единицы концентрации металлоорганического соединения, присутствующего в органической среде в условиях, когда индикатор обратимо реагирует с металлоорганическим соединением с получением продукта реакции, обладающего характеристическим спектром поглощения, отражения или излучения в диапазоне длин волн от 150 нм до 15000 нм, и
измерение характеристик поглощения, отражения или излучения света приведенным в действие носителем при характеристической длине волны и преобразование измеренной характеристики в единицы концентрации металлоорганического соединения, присутствующего в органической среде, содержащей это металлоорганическое соединение.
2. Способ по п.1, в котором использованный в сенсоре индикатор выбран из следующего перечня химических соединений: 1,10-фенантролин, 5-амино-1,10-фенантролин, 5-нитро-1,10-фенантролин, 4,7-диметил-1,10-фенантролин, 4,7-дифенил-1,10-фенантролин, 5-гидрокси-1,10-фенантролин, 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенилсульфонат) натрия, 5-перфтороктанамид-1,10-фенантролин, 4-винил-7-метил-1,10-фенантролин, N-(2-метил)-2,2-диметилпропанамид, N-[2-(4-гидрокси-бензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид, N-(2-бензилфенил)перфтороктанамид, N-[4-(2-(2,2-диметилпропаноиламин)бензил)фенил]перфтороктанамид, 4-4'-(дифтор-фенил)фенилметилметан и трифенилметан.
3. Способ по любому из п.1 или 2, в котором использованный в сенсоре носитель выбран из следующего перечня материалов: силикагель, порошкообразное пористое стекло, слоистое пористое стекло, полидиметилсилоксаны, кремниевые ксерогели, политетрафторэтилен, поливинилхлорид, мембраны из материала, выпускаемого на рынок под товарным знаком Nafion® и сополимеры стирола и дивинилбензола.
4. Способ по п.1, осуществляемый для определения концентрации металлоорганического соединения в органической среде при промышленном или лабораторном синтезе, в котором металл металлоорганического соединения - это металл первой (1), второй (2) или тринадцатой (13) группы согласно Периодической системе химических элементов, предпочтительно литий.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором характеристический спектр используемого в сенсоре индикатора находится в диапазоне длин волн от 200 нм до 800 нм.
6. Способ по п.1, в котором в качестве индикатора в сенсоре использован 1,10-фенантролин или его производное соединение, в качестве носителя в сенсоре использован поли(винилхлорид), при этом индикатор иммобилизован на носителе путем физического включения (захвата).
7. Способ по п.1, в котором сенсор помещен в термостатированный контур, в котором обеспечена непрерывная циркуляция с содержимым реактора.
8. Способ по п.1, при котором измерения проводят непосредственно в органической среде.
9. Способ по п.1, осуществляемый для определения точки нейтрализации всех присутствующих примесей, обладающих разрушающим действием на металлоорганический инициатор при анионной полимеризации, инициированной металлоорганическим соединением, или при любой другой химической реакции, инициированной органическим соединением, предпочтительно литийорганическим индикатором в органической среде.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01500101A EP1251346B1 (en) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Sensors for the determination of organometallic compounds |
| ESEPA01500101.9 | 2001-04-17 | ||
| ESEPA01500101,9 | 2001-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002109751A RU2002109751A (ru) | 2004-01-20 |
| RU2274849C2 true RU2274849C2 (ru) | 2006-04-20 |
Family
ID=8183475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002109751/28A RU2274849C2 (ru) | 2001-04-17 | 2002-04-15 | Сенсор определения концентрации металлоорганического соединения в органической среде |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6875615B2 (ru) |
| EP (1) | EP1251346B1 (ru) |
| JP (1) | JP4199955B2 (ru) |
| KR (1) | KR100598314B1 (ru) |
| CN (1) | CN1308671C (ru) |
| AT (1) | ATE411518T1 (ru) |
| BR (1) | BR0201297B1 (ru) |
| DE (1) | DE60136163D1 (ru) |
| ES (1) | ES2315266T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA02003644A (ru) |
| RO (1) | RO122062B1 (ru) |
| RU (1) | RU2274849C2 (ru) |
| TW (1) | TWI249028B (ru) |
| ZA (1) | ZA200202988B (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050009194A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Franklin Randall M. | Analytical method and device for determining metal concentration in liquid hydrocarbon matrices |
| WO2007065268A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Queen's University At Kingston | Optical sensor using functionalized composite materials |
| US8437965B2 (en) * | 2010-03-01 | 2013-05-07 | Empire Technology Development Llc | Sensing chemicals in aqueous environments |
| CN104215597B (zh) * | 2014-09-28 | 2017-02-15 | 煤科集团沈阳研究院有限公司 | 甲烷浓度参考信息获取方法及装置 |
| KR101594856B1 (ko) | 2014-11-12 | 2016-02-17 | 주식회사 엔아이티세이프티 | 친환경적인 고감도 기능성 염기 지시약 합성방법과 이에 의해서 합성된 염기 지시약 및 이를 이용한 감지센서 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053339A (en) * | 1988-11-03 | 1991-10-01 | J P Labs Inc. | Color changing device for monitoring shelf-life of perishable products |
| US5212099A (en) * | 1991-01-18 | 1993-05-18 | Eastman Kodak Company | Method and apparatus for optically measuring concentration of an analyte |
| US5648270A (en) * | 1995-02-06 | 1997-07-15 | Molecular Probes, Inc. | Methods of sensing with fluorescent conjugates of metal-chelating nitrogen heterocycles |
| US5900215A (en) * | 1995-09-07 | 1999-05-04 | Optical Sensors Incorporated | Fiber optic sensor |
| US6046055A (en) * | 1996-10-16 | 2000-04-04 | Avl Medical Instruments Ag | Luminescence-optical method and sensor layer for quantitative determination of at least one chemical component of a gaseous or liquid sample |
| US6066448A (en) * | 1995-03-10 | 2000-05-23 | Meso Sclae Technologies, Llc. | Multi-array, multi-specific electrochemiluminescence testing |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3290116A (en) * | 1963-02-27 | 1966-12-06 | Phillips Petroleum Co | Calorimetric analysis for control of catalytic polymerization reactions |
| US4853090A (en) * | 1988-04-28 | 1989-08-01 | Eastman Kodak Company | Lithium ion-selective compositions, electrodes and a method of use |
| EP0576548A4 (en) * | 1991-03-18 | 1994-10-26 | Nova Biomedical Corp | MAGNESIUM MEASURING ELECTRODE. |
| US5650331A (en) * | 1991-10-03 | 1997-07-22 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Optical high acidity sensor |
| US5350694A (en) * | 1993-02-19 | 1994-09-27 | Miles Inc. | Composition method and device for measuring the divalent cation concentration or specific gravity of a test sample |
| AT399595B (de) * | 1993-06-09 | 1995-06-26 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Lumineszenzoptischer indikator zur bestimmung der aktivität von alkalimetallionen in einer probenlösung |
| ES2134122B1 (es) * | 1996-10-16 | 2000-04-01 | Univ Madrid Complutense | Sensor optico para detergentes. |
| CN1085836C (zh) * | 1997-11-04 | 2002-05-29 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 锂系聚合反应破杂终点在线测定法及其测定仪 |
-
2001
- 2001-04-17 DE DE60136163T patent/DE60136163D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-17 EP EP01500101A patent/EP1251346B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-17 AT AT01500101T patent/ATE411518T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-04-17 ES ES01500101T patent/ES2315266T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-11 MX MXPA02003644A patent/MXPA02003644A/es active IP Right Grant
- 2002-04-15 RU RU2002109751/28A patent/RU2274849C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 ZA ZA200202988A patent/ZA200202988B/xx unknown
- 2002-04-16 BR BRPI0201297-9B1A patent/BR0201297B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 RO ROA200200461A patent/RO122062B1/ro unknown
- 2002-04-17 JP JP2002114180A patent/JP4199955B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-17 KR KR1020020020856A patent/KR100598314B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-17 CN CNB021057656A patent/CN1308671C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-17 US US10/125,006 patent/US6875615B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-17 TW TW091107839A patent/TWI249028B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053339A (en) * | 1988-11-03 | 1991-10-01 | J P Labs Inc. | Color changing device for monitoring shelf-life of perishable products |
| US5212099A (en) * | 1991-01-18 | 1993-05-18 | Eastman Kodak Company | Method and apparatus for optically measuring concentration of an analyte |
| US5648270A (en) * | 1995-02-06 | 1997-07-15 | Molecular Probes, Inc. | Methods of sensing with fluorescent conjugates of metal-chelating nitrogen heterocycles |
| US6066448A (en) * | 1995-03-10 | 2000-05-23 | Meso Sclae Technologies, Llc. | Multi-array, multi-specific electrochemiluminescence testing |
| US5900215A (en) * | 1995-09-07 | 1999-05-04 | Optical Sensors Incorporated | Fiber optic sensor |
| US6046055A (en) * | 1996-10-16 | 2000-04-04 | Avl Medical Instruments Ag | Luminescence-optical method and sensor layer for quantitative determination of at least one chemical component of a gaseous or liquid sample |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002109751A (ru) | 2004-01-20 |
| EP1251346B1 (en) | 2008-10-15 |
| DE60136163D1 (de) | 2008-11-27 |
| KR100598314B1 (ko) | 2006-07-10 |
| BR0201297A (pt) | 2003-03-11 |
| BR0201297B1 (pt) | 2013-12-17 |
| ATE411518T1 (de) | 2008-10-15 |
| ES2315266T3 (es) | 2009-04-01 |
| CN1381713A (zh) | 2002-11-27 |
| JP2003028853A (ja) | 2003-01-29 |
| ZA200202988B (en) | 2003-06-05 |
| EP1251346A1 (en) | 2002-10-23 |
| CN1308671C (zh) | 2007-04-04 |
| KR20020081134A (ko) | 2002-10-26 |
| MXPA02003644A (es) | 2010-12-21 |
| US20020151081A1 (en) | 2002-10-17 |
| TWI249028B (en) | 2006-02-11 |
| US6875615B2 (en) | 2005-04-05 |
| RO122062B1 (ro) | 2008-11-28 |
| JP4199955B2 (ja) | 2008-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5387525A (en) | Method for activation of polyanionic fluorescent dyes in low dielectric media with quaternary onium compounds | |
| US5254477A (en) | Flourescence intramolecular energy transfer conjugate compositions and detection methods | |
| US5137833A (en) | Method for detecting polyhydroxyl compounds | |
| MacCraith et al. | Optical sensor for gaseous ammonia with tuneable sensitivity | |
| HK1000100B (en) | Method for activation of polyanionic fluorescent dyes in low dielectric media with quaternary onium compounds | |
| US3814586A (en) | Composition,method and device for determining bilirubin and urobilinogen | |
| US6521185B1 (en) | Fluorescent probes based on the affinity of a polymer matrix for an analyte of interest | |
| RU2274849C2 (ru) | Сенсор определения концентрации металлоорганического соединения в органической среде | |
| Maclin et al. | Small‐Volume pH Sensing with a Capillary Optode Utilizing Dye‐Loaded Porous Nanocapsules in a Hydrogel Matrix | |
| JPH09171011A (ja) | ガス反応性色素、同反応性色素を用いるガス検知材、ガス検知方法又はガス検知装置 | |
| Simon et al. | Doped sol-gel films for the development of optochemical ethanol sensors | |
| JPS6343712B2 (ru) | ||
| Tóth et al. | Planar waveguide ion-selective sensors | |
| Alizadeh et al. | An agarose based optical membrane sensor for selective monitoring of trace nickel ions | |
| Mohr | Polymers for optical sensors | |
| Capitan-Vallvey et al. | A disposable single-use optical sensor for potassium determination based on neutral ionophore | |
| CA2298459A1 (en) | Detection of chemical agent materials using a sorbent polymer and fluorescent probe | |
| Canada et al. | High-acidity determination in salt-containing acids by optical sensors. The scope of a dual-transducer approach and the Hammett acidity function | |
| JP3048672B2 (ja) | 試薬結合ポリマー、該ポリマー膜および該ポリマーを含む担持体 | |
| Rouhani et al. | Optical pH sensor based on quinizarin for alkaline pH regions | |
| Yang et al. | A fiber optode for p-nitrophenol based on covalently bound 9-allylaminoacridine | |
| Obreja et al. | Microphotonic structures based on poly (vinyl alcohol) polymer for chemo-and bio-sensors | |
| JIAN et al. | Polymeric Indicator Substrates for Fiber Optic Chemical Sensors | |
| Mohr | polarity while high log P values indicates high lipophilicity'(Tables 2 and | |
| Jabr | An optical Chemical Sensor Based on polymer Swelling for pH and Metal Ions Determination |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160416 |