RU2269560C2

RU2269560C2 - Теплостойкая клеевая композиция

Info

Publication number: RU2269560C2
Application number: RU2003136188/04A
Authority: RU
Inventors: Генриэта Николаевна Углова (RU); Генриэта Николаевна Углова; В чеслав Тихонович Минаков (RU); Вячеслав Тихонович Минаков; Любовь Ивановна Аниховска (RU); Любовь Ивановна Аниховская; Раиса Константиновна Чучаева (RU); Раиса Константиновна Чучаева; Людмила Сергеевна Кладова (RU); Людмила Сергеевна Кладова; Зинаида Григорьевна Леус (RU); Зинаида Григорьевна Леус
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2006-02-10
Also published as: RU2003136188A

Abstract

Настоящее изобретение относится к области высокопрочных теплостойких клеевых композиций холодного отверждения и может использоваться в изделиях авиационной техники и в других отраслях промышленности. Технической задачей является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С, повышенной водо- и тропикостойкостью и работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч. Решение поставленной задачи достигается тем, что композиция включает в себя эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, в качестве эпоксидной основы - смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку - низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или смолу реакционноспособную хлорсодержащую, и катализатор. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных теплостойких клеевых композиций холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С, повышенной водо- и тропикостойкостью и работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч в изделиях авиационной техники и в других отраслях промышленности.

Известна клеевая композиция, включающая эпоксидиановую смолу, отвердитель в виде смеси полиэтиленполиамина, модифицированного производными карборана общей формулы R₁CB₁₀H₁₀CR₂, где R₁ и R₂ - одинаковые или различные органические заместители, и олигоамида Т-19, и наполнитель - карбонильное железо (патент РФ №2041894).

Недостатком известной клеевой композиции является недостаточная термостойкость и невысокая прочность клеевых соединений при сдвиге при повышенных температурах.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клей следующего состава, мас.ч.:

Эпоксидиановая смола	100
Полиэтиленполиамин, модифицированный
1,2-ди-(оксиметил)-ортокарбораном	12-20
Олигоамид марки Т-19	4-60
Карбонильное железо	350-450

(патент РФ №2108357).

Недостатками клея-прототипа являются низкая прочность клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С и низкая водо- и тропикостойкость.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С и повышение водо- и тропикостойкости клеевой композиции при сохранении термостойкости на уровне прототипа.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается теплостойкая клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, которая в качестве эпоксидной основы содержит смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты или смолу реакционноспособную хлорсодержащую и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная основа - смесь эпоксидных смол	100-180
Отвердитель - олигоамид - продукт
поликонденсации димеризованных метиловых
эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых
кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина
или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном
или с олигоимидом	70-110
Указанная эластифицирующая добавка	15-30
Катализатор	2-3

В качестве смеси эпоксидных смол композиция содержит смесь смол, выбранных из группы, включающей: продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином.

В качестве катализатора она содержит 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин или их смеси.

Сочетание различных по своей структуре эпоксидных смол, отвердителя с остальными компонентами предлагаемой теплостойкой клеевой композиции в заявленных пределах позволило повысить прочность при сдвиге, водо- и тропикостойкость клеевых соединений, работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч, при сохранении термостойкости на уровне прототипа.

В качестве эпоксидной основы могут быть использованы смеси различных эпоксидных смол, но предпочтительнее использовать смесь смол, выбранных из группы, включающей: продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, например, марки УП-610 по ТУ 2225-546-00203521-98 с массовой долей эпоксидных групп 33%, иона хлора 0,06% и общего хлора 1,5%; N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан - продукт взаимодействия эпоксианилиновой смолы с глицидиловым эфиром по ТУ 2225-546-00203521-98, например, марки изо-ЭМДА с массовой долей эпоксидных групп 35,5%, иона хлора 0,002% и общего хлора 1,02%; продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, например, марки Э-181 по ТУ 6-05-1747-76 с массовой долей эпоксидных групп 30%, иона хлора 0,01% и общего хлора 20%; продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином, например, марки УП-637 по ТУ 6-05-241-194-79 с массовой долей эпоксидных групп 30%, иона хлора 0,01% и общего хлора 2% и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином, например, марки ЭТФ по ТУ 2225-510-00203521-94 с массовой долей эпоксидных групп 25%, иона хлора 0,04% и общего хлора 1,8%.

Для достижения технического результата в предлагаемой клеевой композиции в качестве отвердителя использован олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина с аминным числом 460-500 мг КОН/г по ТУ 6-10-11-569-22-87 или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном, имеющим формулу

и температуру плавления 155-156°С, или с олигоимидом. В качестве олигоимида могут быть использованы олигоимид ОИ-1 с мол.м. 3500 и остаточной долей аминогрупп не более 3%, промышленно выпускаемый по ТУ 6-05-10-6-88, или олигоимиды, являющиеся продуктами взаимодействия 4,4-дифенилметандиизоцианата с диангидридом пиромеллитовой кислоты (ПМДИ) или с диангидридом 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БФДИ), получаемые при температуре 175-186°С в присутствии воды в качестве катализатора.

При склеивании разнородных материалов для сохранения прочности и эластичности клеевых соединений при повышенных температурах применяется эластифицирующая добавка. В качестве эластифицирующей добавки в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные соединения, но наиболее предпочтительно использовать жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу, например, марки Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5% и вязкостью 250-500 Па·с при 25°С (ТУ 2294-004-23112977-2002) или низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами, например, марки СКР-11ХР (ТУ 403489-84) с массовой долей хлора 1,2-2,0%, массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты 10-15% и вязкостью 180-330 Па·с при 25°С.

В качестве катализатора отверждения могут быть использованы как кремнийорганические амины, так и алифатические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании таких кремнийорганических аминов, как 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86), γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), и алифатического амина-N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-9-14-1723-79) или их смесей.

Составы предлагаемой высокопрочной теплостойкой клеевой композиции холодного отверждения и клея-прототипа представлены в таблице 1.

Примеры осуществления

Пример 1.

Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.

Технология приготовления клеевых композиций по примерам 2-7 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.

Клеевые композиции наносят шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности, подготовленные под склеивание, склеивание проводят при температуре 20±2°С в течение 72 час.

Прочности на сдвиг клеевых соединений оценивают по ГОСТ 14759-69.

Свойства предлагаемой высокопрочной теплостойкой клеевой композиции представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, предлагаемая высокопрочная теплостойкая композиция холодного отверждения в сравнении с клеем-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений на сдвиг при температуре испытания 20, 250 и 300°С в среднем на 135%.

По сравнению с прототипом предлагаемая клеевая композиция является более водо- и тропикостойким материалом, действие повышенных температур не влияет на свойства клеевых соединений.

Применение теплостойкой клеевой композиции для склеивания конструкций изделий авиационной техники позволит повысить ресурс и надежность работы высоконагруженных клеевых соединений, работающих при температуре 300°С до 50 час.

Таблица 1 Составы предлагаемой клеевой композиции и клея-прототипа
Наименование компонентов	Состав по примерам, мас.ч.							Прототип
Наименование компонентов	1	2	3	4	5	6	7	Прототип
Эпоксидная смола: - продукт конденсации парааминофенола и
эпихлоргидрина - УП-610	72	-	100	105	95	-	-	-
- N,N,N,N-тетраглицидилдиаминофенилметан-изо-ЭМДА	-	75	80	-	15	-	-	-
- продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой - Э-181	35	25	-	-	25	40	-	-
- продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином УП-637	-	-	-	-	-	100	80	-
- продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином - ЭТФ	-	-	-	25	-	-	40	-
- эпоксидиановая смола	-	-	-	-	-	-	-	100
Олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина	65	83	90	68	75	62	68	-
[4,4'-(N,N-бисмалеимид)]дифенилметан	15	-	20	-	-	8	-	-
Олигоимид ОИ-1	-	-	-	-	-	-	2	-
Олигоимид ПМДИ	-	-	-	5	-	-	-	-
Низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты - СКН-11ХР	17	-	30	28	-	15	-	-
Смола реакционноспособная хлорсодержащая Амол-Х	-	15	-	-	25	-	30	-
1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан	2,5	1,0	-	1,5	-	-	1,0	-
Диэтиламинометилентриэтоксисилан	-	0,5	-	-	-	2,8	-	-
γ-аминопропилтриэтоксисилан	-	-	3,0	-	-	-	1,5	-
N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин	-	1,0	-	1,2	2,0	-	-	-
Карбонильное железо	-	-	-	-	-	-	-	350-450
Олигоамид Т-19	-	-	-	-	-	-	-	4-60
Модифицированный полиэтиленполиамин	-	-	-	-	-	-	-	12-20

Таблица 2 Свойства предлагаемой клеевой композиции и клея-прототипа
Свойства	Предлагаемая клеевая композиция по примерам							Прототип
	1	2	3	4	5	6	7
Прочность при сдвиге, кгс/см², клеевых соединений при температуре испытания, °С
20	287	300	342	285	310	376	335	215
250	117	128	109	107	103	122	128	45
300	65	82	68	63	50	53	48	20
Прочность при сдвиге, кгс/см², клеевых соединений после воздействия различных факторов:
- вода в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С
20	279	295	332	279	295	360	320	155
250	112	123	102	100	95	115	118	38
300	63	76	65	59	48	50	43	15
- камеры тропического климата в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С
20	282	297	330	275	305	365	330	148
250	114	120	107	103	102	120	122	35
300	62	75	65	61	51	52	46	12
- повышенных температур: 250° - 100 ч при температуре испытания, °С
20	265	278	310	262	285	352	305	110
250	98	103	98	95	92	105	115	10
300° - 50 ч при температуре испытания, °С
20	258	263	298	250	262	322	282	80
300	58	67	59	50	46	45	43	25
Термостойкость, °С	340	300	360	350	320	380	330	300-380
Испытания проводились на образцах из стали ЗОХГСА опескоструенной.

Claims

1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы она содержит смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя она содержит олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку - низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или смолу реакционноспособную хлорсодержащую и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная основа - смесь эпоксидных смол 100-180 Отвердитель - олигоамид - продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислоты электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4'-(N,N'-бисмалеимид)]дифенилметаном или олигоимидом 70-110 Указанная эластифицирующая добавка 15-30 Катализатор 2-3

2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве смеси эпоксидных смол она содержит смесь смол, выбранных из группы, включающей продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином.

3. Клеевая композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве катализатора она содержит 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, N, N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин или их смеси.