RU2265617C2 - Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе - Google Patents
Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265617C2 RU2265617C2 RU2002135373/04A RU2002135373A RU2265617C2 RU 2265617 C2 RU2265617 C2 RU 2265617C2 RU 2002135373/04 A RU2002135373/04 A RU 2002135373/04A RU 2002135373 A RU2002135373 A RU 2002135373A RU 2265617 C2 RU2265617 C2 RU 2265617C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyvinyl acetate
- degree
- pva
- low
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 alkyl cobalt (III) Chemical compound 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 1-bromopentane Chemical compound CCCCCBr YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FTJHYGJLHCGQHQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromooctane Chemical compound CCCCCCC(C)Br FTJHYGJLHCGQHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N n-propyl alcohol Natural products CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
Изобретение относится к малоразветвленному высокомолекулярному поливинилацетату, способу его получения, а также поливиниловому спирту, полученному на его основе. Описывается малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, полученный водно-эмульсионной полимеризацией винилацетата в присутствии эмульгатора и инициатора, в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами общей формулы I в количестве 0,04-0,2 мас.ч., и процесс полимеризации проводят при температуре 10-40°С и рН 3,5-8. Полученный по такому способу поливинилацетат обладает молеклярной массой не менее 850000 и степенью разветвлённости 0,39-0,7. Омыления указанного малоразветвлённого поливинилацетата получают поливиниловый спирт со степенью полимеризации не менее 6000 и степенью омыления 98- 99,9 %, пригодный для изготовления высокомодульных волокон. 3 н.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение касается малоразветвленного высокомолекулярного поливинилацетата, способа его получения и поливинилового спирта, из которого изготавливают высокопрочные волокна, полученного из этого поливинилацетата.
Одна из сфер применения поливинилацетата (ПВА) - получение из него высокомолекулярного поливинилового спирта, из которого изготавливают сверхпрочные высокомодульные волокна. Для этой цели, как известно, необходим ПВА с высокой молекулярной массой (патенты US 5310790, US 5403905). Такая молекулярная масса трудно достижима из-за высокого значения константы передачи цепи. Так, например, в реакциях передачи цепи на мономер активность винилацетата (ВА) в 3-4 раза выше, чем стирола, а при передаче цепи на полимер - в 50 раз. Это приводит к образованию разветвленного поливинилацетата, не пригодного для получения высокомолекулярного поливинилового спирта (ПВС), предназначенного для изготовления высокомодульных волокон (ПВС).
ПВА получают путем радикальной полимеризации ВА в массе, растворе, эмульсии или суспензии. Однако полимеризация ВА в массе и растворе трудно управляема, поэтому в основном ПВА получают в эмульсии или суспензии.
Известен способ получения высокомолекулярного ПВА блочной или суспензионной полимеризацией ВА в присутствии инициатора радикального типа (А.С. СССР №507590, 1976 г.). Процесс проводят при постепенном введении мономера в реакционную зону по ходу процесса и в качестве инициатора используют олигоперекись алканоил-α-замещенного алканоила общей формулы [-С-(СН2)n-С-O-O-С-СН-(СН2)m-С-O-O-]k, где n=4-12, m=3-12, n+m>9, k=6-28, х=Н, СН3, С2Н5, Br, Cl или I.
Недостатком этого метода являются технологические трудности, связанные с проведением синтеза, высокая температура процесса (72°С) (полимеризацию проводят при кипении реакционной смеси). Кроме того, получаемый ПВА обладает высокой степенью разветвленности (2,0-4,5), что плохо сказывается на физико-химических свойствах ПВС, полученного на его основе.
Известен способ получения неразветвленного поливинилацетата (А.С. СССР №712823, 1980 г.). Полимеризацию проводят в массе в присутствии триэтилборана, инициатор применяют в количестве 0,019-0,296% от веса мономера. Недостатком этого способа является низкая молекулярная масса ПВА (ММ<540000), а также то, что полимеризация в массе трудно управляема.
Наиболее близким к данному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокомолекулярного ПВА водно-суспензионной полимеризацией в присутствии перекисных инициаторов и ПВА, полученный этим способом (А.С. СССР №704946, 1979 г.). В качестве инициаторов здесь используют полимерные перекиси двухосновных алифатических кислот общей формулы:
[-C-(CH2)m-C-O-O-]n m=5-16, n=5-40
или перекиси тетрацилов общей формулы
R-C-O-O-C-(CH2)4-C-O-O-C-R, где R=СН3, С2Н5, С3Н7, С6Н13, С10H21.
Недостатками этого способа также является высокая температура процесса (60-70°С) и высокая разветвленность получающегося ПВА (γ=2,4-3,4), что, как указывалось выше, плохо сказывается на свойствах получаемого ПВС, а именно не позволяет его использовать для изготовления высокомодульных волокон.
Задачей данного изобретения является разработать способ получения малоразветвленного высокомолекулярного поливинилацетата, а также получить из него высокомолекулярный поливиниловый спирт для изготовления высокомодульных волокон.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения ПВА водно-эмульсионной полимеризацией винилацетата в присутствии эмульгатора и инициатора, в качестве инициатора используют
комплексы алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами общей формулы, где R = алкил от С2 до C16, в количестве 0,04-0,2 мас.ч., и процесс полимеризации проводят при температуре 10-40°С и рН 3,5-8.
Указанный технический результат достигается также тем, что получаемый малоразветвленный высокомолекулярный ПВА имеет молекулярную массу не менее 850000 и степень разветвленности 0,39-0,7, что позволяет его использовать для получения ПВС, пригодного для изготовления высокомодульных волокон.
Кроме того, технический результат достигается тем, что получаемый омылением ПВА ПВС пригоден для изготовления высокомодульных волокон и имеет степень полимеризации не менее 6000 и степень омыления 98-99,9%.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что при проведении эмульсионной полимеризации винилацетата использован новый тип инициатора - комплексы алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".
Анализ известных технических решений показал, что использование комплексов алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации ВА позволяет проводить процесс в экономически выгодных и технологически удобных условиях, при невысоких температурах и в одну стадию, без добавок компонентов по ходу процесса. Также неожиданным образом оказалось, что в присутствии комплексов алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами удается получить малоразветвленный высокомолекулярный ПВА. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".
Указанные комплексы - алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]-пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромиды (символическая формула [RCo(acacen)(en)]Br) - синтезированы авторами по нижеприведенной методике (пример - R=Et).
Синтез проводят в атмосфере аргона при температуре 15-25°С при постоянном перемешивании. В реактор последовательно вводят 430 мл метанола, 12,3 мл (120 ммолей) ацетилацетона, 10,3 мл 70%-ного водного раствора этилендиамина (120 ммолей), 14,1 г (60 ммолей) кобальт(II) хлорида гексагидрата, 19,3 мл 50%-ного водного раствора NaOH, 1 мл 2%-ного раствора PdCl2 в 1 М водном растворе KCl, 21 мл (273 ммоля) этилбромида. Равномерно прикапывают раствор 3,2 г NaBH4 (85 ммолей) в 25 мл 5%-ного водного раствора NaOH в течение 5 часов. После окончания газовыделения реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем ее профильтровывают, раствор упаривают до объема 100 мл при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. и температуре бани не выше 40°С. Затем добавляют 20 г NaBr и при охлаждении 100 мл воды и смесь упаривают таким же образом до объема 100 мл. Кристаллизацию проводят при 0°С, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл ледяной воды и сушат на воздухе. Затем его промывают дихлорметаном (всего 150-200 мл) до исчезновения зеленой окраски промывной жидкости. Снова сушат продукт на воздухе. Целевой продукт представляет собой кристаллический порошок красного цвета. При необходимости проводят кристаллизацию из метанола с добавкой бромистого натрия. Для идентификации используют ионообменную ТСХ на SiO2 (пластинки силуфол, эдюент - 0,1 н раствор ацетата натрия в смеси метанол - вода 4:1 по объему). Критерием чистоты является наличие одного пятна на пластинке, а также практически полное обесцвечивание раствора комплекса при добавлении соляной кислоты. Выход и значение фактора разделения Rf приведены в таблице 1.
При синтезе комплексов, указанных в таблице 1, используют следующие галоидные алкилы: этилбромид, н-бутилбромид, изопропилбромид, н-амилбромид, н-октилбромид, н-цетилбромид, циклогексилбромид, втор.-октилбромид.
Структуру комплексов доказывают, исходя из данных 1Н-ЯМР, ИК-спектров и анализа продуктов ацидолиза. Спектры 1H-ЯМР (растворитель - D2O, 200 МГц, внутренний стандарт - натрий 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат) синтезированных комплексов алкилкобальта сходны между собой. Данные для комплекса 1 (табл.1) приведены ниже (идентифицированный сигнал, δ (м.д.), мультиплетность): СН3СН2Со, 0,60, t; СН3-С=Н, 1,70, s; СН3-СО, 1,94, s; =CH, 4,98, s. ИК-спектры комплексов 1-8 имеют характерные полосы поглощения в области 3100-3350 см-1 (узкие), относящиеся к валентным колебаниям N-H.
Анализ продуктов ацидолиза синтезированных комплексов 1-8, проведенный методами газожидкостной хроматографии, ТСХ и проб на функциональные группы подтверждает вышеприведенную структурную формулу. Состав комплексов подтвержден также данными элементного анализа (табл.2).
Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными ниже.
ПВС получают омылением ПВА любым известным способом, например, щелочью в среде, состоящей из этилового, или пропилового, или изопропилового спирта и воды при соотношении спирта к воде от 90:10 до 40:60, при этом количество щелочи составляет от 0,4 до 1 моль на 1 моль звена винилацетата, а омыление проводят в диапазоне температур от 0°С до температуры кипения растворителя. В качестве щелочи может быть использован гидроксид натрия или калия. Омыление ПВА осуществляют до степени конверсии 98,0-99,9%. В случае использования разветвленного ПВА процесс омыления сопровождается отщеплением боковых цепей, и получаемый при этом ПВС имеет низкую молекулярную массу (низкую степень полимеризации).
Пример 1 (по изобретению)
В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. винилацетата с водной фазой, включающей 4 мас.ч. алкилсульфоната натрия (Е-30) с длиной алкильного заместителя С15, 0,1 мас.ч. инициатора - комплекса 1 (табл.1), 0,87 мас.ч. КН2PO4 и 1,24 мас.ч. Na2HPO4 (буферная система) и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 20°С в течение 210 минут до конверсии 93,8%. Характеристическая вязкость раствора полимера в бензоле (при 35°С) 2,16 дл/г, что соответствует молекулярной массе 850000 и степени полимеризации 9880. Из этого ПВА получают ПВС. ПВС получают омылением ПВА щелочью в среде, состоящей из этилового спирта и воды, при соотношении спирта к воде от 80:20, температуре 30°С, количество гидроксида натрия составляет 0,7 моль на 1 моль звена ВА. Степень полимеризации полученного ПВС = 6000, степень омыления - 99%. Степень разветвленности ПВА γ=0,65.
Примеры 2-10 (по изобретению).
Выполняют аналогично примеру 1, с изменением температуры, рН среды, типа и концентрации эмульгаторов, концентрации ингредиентов, наличием буферных соединений и использованием комплексов алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами различной структуры. ПВС получают путем омыления ПВА так же, как в примере 1.
Пример 11 (прототип)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 300 мл раствора стабилизатора суспензии (0,1% раствора ПВС), прибавляют 50 мл ВА, в котором растворено 0,312 г (0,67%) полимерной перекиси 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты. Суспензионную полимеризацию проводят при температуре 60°С 4 часа, конверсия 94%. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость [η]=2,41 (ацетон, 30°С), молекулярную массу 1187000 и разветвленность γ=2,9.
Рецепты полимеризации ВА и параметры процесса, а также некоторые свойства полимеров (характеристическая вязкость ПВА, молекулярная масса, степень полимеризации и степень разветвленности, а также степень полимеризации и степень омыления ПВС) приведены в таблице 3.
Получаемый ПВС характеризуют степенью полимеризации 
и степенью омыления.
Степень полимеризации ПВС рассчитывают по величине характеристической вязкости, определенной в растворе ДМСО при температуре 30°С по формуле: [η]=kMν α, где k=1,58·10-4, α=0,84 [А.Ф.Николаев и др. Водорастворимые полимеры. - Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1979, стр.34].
Определение степени омыления (содержания ацетатных групп) в поливиниловом спирте проводят ацидометрически по ГОСТ 10779-78.
Высокая степень полимеризации ПВС (от 6000) свидетельствует о том, что он может быть использован для получения высокомодульных волокон.
Приведенные в таблице 3 данные свидетельствуют о том, что использование комплексов акилкобальта(III) с тридентатными лигандами при эмульсионной полимеризации винилацетата позволяет получать высокомолекулярный малоразветвленный поливинилацетат, который может служить для производства высокомолекулярного поливинилового спирта и высокомодульных волокон на его основе.
| Таблица 1 Структура, выход и некоторые свойства комплексов алкилкобальта. |
||||||||||||||||
| № | R | Выход, % | Rf (TCX) | Tпл.*, °С | ||||||||||||
| 1 | Et | 66 | 0,34 | 200 | ||||||||||||
| 2 | i-Pr | 65 | ** | 190 | ||||||||||||
| 3 | n-Bu | 64 | 0,40 | 190 | ||||||||||||
| 4 | n-Am | 60 | 0,40 | 180 | ||||||||||||
| 5 | cyclo-Hex | 41 | ** | 195 | ||||||||||||
| 6 | n-Oct | 52 | 0,45 | 160 | ||||||||||||
| 7 | sex-Oct | 48 | ** | 150 | ||||||||||||
| 8 | n-Cet | 36 | 0,47 | 120 | ||||||||||||
| * - плавление с разложением ** - комплексы втор-алкилкобальта разлагаются в условиях хроматографирования |
||||||||||||||||
| Таблица 2 Элементный состав комплексов алкилкобальта |
||||||||||||||||
| № | Со Расч. |
Со Найд. |
С Расч. |
С Найд. |
N Расч. |
N Найд. |
O Расч. |
O Найд. |
Н Расч. |
Н Найд. |
Br Расч. |
Br Найд. |
||||
| 1 | 15,97 | 15,92 | 35,79 | 35,93 | 15,18 | 15,22 | 4,34 | 4,30 | 7,05 | 7,00 | 21,66 | 21,71 | ||||
| 2 | 15,39 | 15,43 | 37,62 | 37,68 | 14,63 | 14,57 | 4,18 | 4,12 | 7,31 | 7,32 | 20,87 | 20,81 | ||||
| 3 | 14,84 | 14,90 | 39,31 | 39,28 | 14,11 | 14,07 | 4,03 | 4,10 | 7,56 | 7,50 | 20,14 | 20,12 | ||||
| 4 | 14,34 | 14,40 | 40,90 | 41,00 | 13,63 | 13,57 | 3,89 | 3,92 | 7,79 | 7,75 | 19,45 | 19,41 | ||||
| 5 | 13,87 | 13,92 | 42,37 | 42,32 | 13,18 | 13,27 | 3,77 | 3,73 | 8,00 | 8,03 | 18,81 | 18,73 | ||||
| 6 | 13,00 | 13,06 | 45,05 | 45,09 | 12,37 | 12,32 | 3,53 | 3,50 | 8,39 | 8,33 | 17,65 | 17,68 | ||||
| 7 | 13,00 | 13,06 | 45,05 | 45,09 | 12,37 | 12,31 | 3,53 | 3,52 | 8,39 | 8,34 | 17,65 | 17,67 | ||||
| 8 | 10,43 | 10,50 | 53,12 | 53,07 | 9,92 | 9,89 | 2,83 | 2,86 | 9,56 | 9,52 | 14,15 | 14,17 | ||||
Claims (3)
1. Способ получения высокомолекулярного поливинилацетата водно-эмульсионной полимеризацией винилацетата в присутствии эмульгатора и инициатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами общей формулы
где R - алкил от С2 до C16,
в количестве 0,04-0,2 мас.ч. и процесс полимеризации проводят при температуре 10-40°С и рН 3,5-8.
2. Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат с молекулярной массой не менее 850000 и степенью разветвленности 0,39-0,7, пригодный для синтеза поливинилового спирта, используемого для изготовления высокомодульных волокон, полученный способом по п.1.
3. Поливиниловый спирт для изготовления высокомодульных волокон со степенью полимеризации не менее 6000 и степенью омыления 98-99,9%, полученный путем омыления малоразветвленного высокомолекулярного поливинилацетата по п.2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002135373/04A RU2265617C2 (ru) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002135373/04A RU2265617C2 (ru) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002135373A RU2002135373A (ru) | 2004-07-20 |
| RU2265617C2 true RU2265617C2 (ru) | 2005-12-10 |
Family
ID=35868831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002135373/04A RU2265617C2 (ru) | 2002-12-30 | 2002-12-30 | Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2265617C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109071715A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-12-21 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇 |
| US10711073B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-07-14 | Synthomer (Uk) Limited | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
| US10766978B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-09-08 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol and method for producing same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA663529A (en) * | 1963-05-21 | Shawinigan Chemicals Limited | Radiation polymerization process and products thereof | |
| SU594124A1 (ru) * | 1976-03-30 | 1978-02-25 | Предприятие П/Я В-2913 | Способ выделени поливинилацетата |
| US4463138A (en) * | 1982-09-30 | 1984-07-31 | Allied Corporation | High molecular weight poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol) and processes for their production |
| US4820767A (en) * | 1984-11-23 | 1989-04-11 | Allied-Signal Inc. | Process for the production of poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol) |
-
2002
- 2002-12-30 RU RU2002135373/04A patent/RU2265617C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA663529A (en) * | 1963-05-21 | Shawinigan Chemicals Limited | Radiation polymerization process and products thereof | |
| SU594124A1 (ru) * | 1976-03-30 | 1978-02-25 | Предприятие П/Я В-2913 | Способ выделени поливинилацетата |
| US4463138A (en) * | 1982-09-30 | 1984-07-31 | Allied Corporation | High molecular weight poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol) and processes for their production |
| US4820767A (en) * | 1984-11-23 | 1989-04-11 | Allied-Signal Inc. | Process for the production of poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| С. Н. УШАКОВ, «ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ», ТОМ 1, ИЗД-ВО АН СССР, СТР. 132. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10711073B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-07-14 | Synthomer (Uk) Limited | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
| CN109071715A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-12-21 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇 |
| US20190100607A1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol |
| US10766978B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-09-08 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol and method for producing same |
| CN109071715B (zh) * | 2016-03-31 | 2021-08-20 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇 |
| US11111319B2 (en) * | 2016-03-31 | 2021-09-07 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0437827B2 (ru) | ||
| RU2265617C2 (ru) | Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе | |
| SU685147A3 (ru) | Способ получени эфиров тиокарбоминовых кислот | |
| RU2578320C2 (ru) | Регулирующая молекула | |
| US4687602A (en) | Novel 2-substituted 3-sulfopropyl-ammonium betaines and processes for making same | |
| EP1265856B1 (en) | Novel process for the preparation of alpha-(2-4-disulfophenyl)-n-tert-butylnitrone and pharmaceutically acceptable salts thereof | |
| RU2062272C1 (ru) | Способ получения (со)полимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 | |
| RU2423389C1 (ru) | Способ получения тетразолсодержащих полимеров | |
| JPS5973560A (ja) | 重合性スルホベタイン化合物ならびにその製法 | |
| CN113527359B (zh) | 一锅法制备阿朴酯中间体c5磷酸酯的方法 | |
| RU2511271C2 (ru) | Цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения | |
| JP2002511504A (ja) | イミダゾールから形成される化合物およびポリマー | |
| RU2131446C1 (ru) | Способ получения сиккатива | |
| CN114213405A (zh) | Vegfr抑制剂替沃扎尼的制备方法 | |
| KR19980081638A (ko) | 디스티릴-비페닐 형광성 증백제의 제조방법 | |
| US3839406A (en) | Process for producing diaminomaleonitrile | |
| SU502877A1 (ru) | Способ получени -метакрил-или - диметакрилсульфамидов | |
| RU2778788C1 (ru) | Способ получения огнезащитной добавки на основе гликолурила | |
| KR20040086410A (ko) | 라디칼 중합성 화합물의 금속염의 제조방법 | |
| KR20200069042A (ko) | 인덴 유도체의 제조 방법, 이를 이용한 메탈로센 촉매 제조방법 및 올레핀 중합체 제조방법 | |
| CN110678075B (zh) | 吡唑胺反应结晶 | |
| BRPI0618555A2 (pt) | processo para produção de bifenilas | |
| US4788314A (en) | Method for producing polymerizable monomers containing a sulphate group | |
| RU2702653C1 (ru) | Способ получения триэтиламмониевой соли тозилметакриловой кислоты | |
| RU2259995C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081231 |