RU2265005C2 - Thermopolymerization inhibitor in processing of pyrolysis intermediate products and method for its preparing - Google Patents
Thermopolymerization inhibitor in processing of pyrolysis intermediate products and method for its preparing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265005C2 RU2265005C2 RU2003127932/04A RU2003127932A RU2265005C2 RU 2265005 C2 RU2265005 C2 RU 2265005C2 RU 2003127932/04 A RU2003127932/04 A RU 2003127932/04A RU 2003127932 A RU2003127932 A RU 2003127932A RU 2265005 C2 RU2265005 C2 RU 2265005C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenols
- inhibitor
- formaldehyde
- coal
- product
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 20
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 title 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- -1 butyl alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 26
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 15
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 abstract 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 236TMPh Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(O)=C1 OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXJGUBZTZWCMEX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC1=C(C)C(O)=CC=C1O BXJGUBZTZWCMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVVVXUXMKWPKAJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=CC=C1O AVVVXUXMKWPKAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(O)=C1 XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGSWEKYNAOWQDF-UHFFFAOYSA-N 3-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1O PGSWEKYNAOWQDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCNCKKACINZDOI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1C RCNCKKACINZDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHWNEIVBYREQRF-UHFFFAOYSA-N 4-Ethyl-2-methoxyphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(OC)=C1 CHWNEIVBYREQRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGMJYYDKPUPTID-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1O VGMJYYDKPUPTID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(O)=C1 ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIRRFAQIWQFQSS-UHFFFAOYSA-N 6-ethyl-o-cresol Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1O CIRRFAQIWQFQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N orcinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1 OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTMADXFOCUXMJE-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1O ZTMADXFOCUXMJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUQNXFUMFXFRKC-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-3-methylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1C BUQNXFUMFXFRKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 4-sec-Butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(O)C=C1 ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N carvacrol Natural products CC(=C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности - к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен, а также ароматические углеводороды.The invention relates to the coal and petrochemical industries, to the chemical technology of coal processing, as well as the technology of polymers and monomers, in particular to the production of olefinic hydrocarbons, and can be used in plants such as EP, producing commercial ethylene and propylene, as well as aromatic hydrocarbons.
Известно, что в процессе пиролиза углеводородов образуется смесь олефиновых углеводородов, которые при дальнейшей переработке в условиях повышенных температур (130°С и выше) полимеризуются и оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его засорению полимерными отложениями [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987, 240 с.]. Наиболее распространенными ингибиторами нежелательной полимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза (ЖПП) являются соединения фенольного ряда [Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. // Нефтехимия. - 1983. - т.23, №1. - С.118-120], чаще всего побочные продукты термической переработки угля, так называемые коксохимические фенолы.It is known that in the process of hydrocarbon pyrolysis a mixture of olefin hydrocarbons is formed, which, when further processed at elevated temperatures (130 ° C and above), polymerize and settle on the working surfaces of the equipment, leading to its clogging with polymer deposits [Mukhina TN, Barabanov N .L., Babash S.E. et al. Pyrolysis of hydrocarbons. M .: Chemistry, 1987, 240 pp.]. The most common inhibitors of unwanted polymerization of unsaturated components of liquid pyrolysis products (GIP) are phenolic compounds [Kurbatov VA, Liakumovich AG, Kirpichnikov PA // Petrochemicals. - 1983. - t.23, No. 1. - S.118-120], most often by-products of thermal processing of coal, the so-called coke chemical phenols.
Известно применение смеси суммарных коксохимических фенолов, выделенных из сточных вод полукоксования углей, в качестве ингибиторов процесса полимерообразования при переработке ЖПП при их расходе 1,0-2,0 мас.%. [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].It is known to use a mixture of total coke chemical phenols isolated from wastewater semi-coking of coal as inhibitors of the polymer formation process in the processing of ZHPP at a flow rate of 1.0-2.0 wt.%. [Berents A.D., Vol-Epstein A.V., Mukhina T.N. et al. Processing of liquid pyrolysis products. M .: Chemistry, 1985, p. 59-60].
Общими признаками аналога и предлагаемого изобретения является применение ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза, основой которого являются фенолы.Common features of the analogue and the present invention is the use of a thermopolymerization inhibitor in the processing of pyrolysis intermediates, which are based on phenols.
Недостатком известного способа является относительно низкая ингибирующая активность суммарных фенолов, что требует для достижения необходимого эффекта ингибирования повышенного расхода фенолов. Их использование на установках типа ЭП сопряжено с загрязнением сточных вод производства фенолами.The disadvantage of this method is the relatively low inhibitory activity of total phenols, which requires to achieve the desired effect of inhibition of increased consumption of phenols. Their use in EP-type plants is associated with pollution of wastewater produced by phenols.
Повышение ингибирующей активности коксохимических фенолов достигают путем фракционирования экстрактивных фенолов, в результате чего удаляется часть одноатомных фенолов. Получаемый при такой обработке препарат известен под маркой "ФЧ-16", который является достаточно эффективным ингибитором термополимеризации диеновых углеводородов, а также пироконденсатов, при его расходе 0,01-2,00 мас.% [авт.св. СССР №600133, С 07 С 7/18; 11/12; 7/04; С 08 F 2/42,. Б.И., 1978, №12, с.97].An increase in the inhibitory activity of coke chemical phenols is achieved by fractionation of extractive phenols, as a result of which part of the monohydric phenols is removed. The preparation obtained during this treatment is known under the brand name "ФЧ-16", which is a rather effective inhibitor of the thermopolymerization of diene hydrocarbons and pyrocondensates, at a flow rate of 0.01-2.00 wt.% [Ed. USSR No. 600133, C 07 C 7/18; 11/12; 7/04; C 08 F 2/42 ,. B. I., 1978, No. 12, p. 97].
Общим признаком аналога и предлагаемого изобретения является то, что в том и другом случае используют ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза на основе фенолов.A common feature of the analogue and the present invention is that in both cases a thermopolymerization inhibitor is used in the processing of phenol-based pyrolysis intermediates.
Недостатками данного технического решения являются высокий расход ингибитора, относительно низкая ингибирующая активность смеси коксохимических фенолов, а также высокая водорастворимость и неприятный специфический запах препарата ингибитора, т.е. плохие органолептические свойства.The disadvantages of this technical solution are the high consumption of the inhibitor, the relatively low inhibitory activity of the mixture of coke chemical phenols, as well as the high water solubility and the unpleasant specific smell of the inhibitor preparation, i.e. poor organoleptic properties.
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является описанное в пат. РФ 2127750 (С 07 С 7/20; С 08 F 2/42, Б.И., 1999, №8, с.391) техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ). Последнюю получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутаноле и вводят в количестве 0,01-0,02% к массе полупродуктов пиролиза.The closest (prototype) in technical essence and the achieved effect to the proposed invention is described in US Pat. RF 2127750 (C 07 C 7/20; C 08 F 2/42, B.I., 1999, No. 8, p. 391) a technical solution to reduce polymer formation in the processing of pyrolysis intermediates, which is based on the introduction of an inhibitor, which is a fraction diatomic phenols (PCF). The latter is obtained from crude extractive phenols of semi-coking of coal by thermal and vacuum fractionation with separation of the fraction of monatomic phenols and coke resin. Before use, the inhibitor is dissolved in butanol and introduced in an amount of 0.01-0.02% by weight of the pyrolysis intermediates.
Анализ исходных суммарных экстрактивных коксохимических фенолов (СЭКФ) показал, что в их составе содержится 58-60 мас.% одноатомных фенолов (из них ≈40% чистого фенола), 28-32 мас.% двухатомных фенолов (пирокатехинов, резорцинов и гидрохинонов) и ≈10 мас.% коксохимической смолы (КС). Фракция одноатомных фенолов практически не обладает какой-либо заметной ингибирующей активностью, также как и коксохимическая смола. При фракционировании СЭКФ после отгонки одноатомных фенолов остается так называемая фракция остаточных фенолов (ФОФ), представляющая собой смесь двухатомных фенолов (ПКФ) и КС. Отделение ПКФ от КС осуществляют под вакуумом. Это самая энергоемкая стадия фракционирования фенолов.The analysis of the initial total extractive coke chemical phenols (SECF) showed that they contain 58-60 wt.% Monatomic phenols (of which ≈40% pure phenol), 28-32 wt.% Diatomic phenols (pyrocatechol, resorcinol and hydroquinones) and ≈10 wt.% Coke chemical resin (COP). The fraction of monatomic phenols practically does not have any noticeable inhibitory activity, as well as the coke resin. When fractionating SECF after distillation of monohydric phenols, the so-called fraction of residual phenols (FOF) remains, which is a mixture of diatomic phenols (PCF) and CS. The separation of the PCF from the COP is carried out under vacuum. This is the most energy-intensive stage of phenol fractionation.
Недостатками прототипа являются высокие энергозатраты на выделение указанной фракции (ПКФ), а также хорошая растворимость в воде содержащихся в ней фенолов, что не исключает возможности попадания последних в сточные воды производства ЭП. Присутствие неприятного специфического запаха данной фракции фенолов также следует отнести к недостаткам, т.к. значительно затрудняет работу с ней.The disadvantages of the prototype are the high energy consumption for the allocation of the specified fractions (PCF), as well as the good solubility in water of the phenols contained in it, which does not exclude the possibility of the latter entering sewage from the production of electric power. The presence of an unpleasant specific smell of this phenol fraction should also be attributed to disadvantages, as significantly complicates the work with her.
Технической задачей предлагаемого изобретения является:The technical task of the invention is:
- Получение эффективного хорошо растворимого в обрабатываемом продукте ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза;- Obtaining an effective thermopolymerization inhibitor well soluble in the processed product during the processing of pyrolysis intermediates;
- Устранение недостатков, характерных для традиционно применяемых фенольных ингибиторов, а именно снижение их водорастворимости и удаление неприятного специфического запаха;- Elimination of the disadvantages characteristic of traditionally used phenolic inhibitors, namely the reduction of their water solubility and the removal of an unpleasant specific smell;
- Расширение ассортимента ингибиторов путем их получения по малозатратной (не энергоемкой) технологии, позволяющей квалифицированно и рационально использовать экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы без предварительного удаления из них одноатомных фенолов и смолы.- Expanding the range of inhibitors by obtaining them using a low-cost (non-energy-intensive) technology that allows the efficient and rational use of extractive (total) coke chemical phenols without first removing monohydric phenols and resins from them.
Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков известных ингибиторов на основе экстрактивных (суммарных) коксохомических фенолов, достигают тем, что в качестве ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза используют продукт поликонденсации указанных фенолов с формальдегидом по новолачному типу в присутствии кислого катализатора (например, щавелевой кислоты, соляной кислоты, n-толуолсульфоновой кислоты, фосфорной кислоты), имеющий вязкость 60-75 сек и содержащий не более 0,1 мас.% свободных фенолов. Продукт растворяют в бутиловых спиртах и в виде бутанольного раствора [товарная форма] используют в количестве 0,035-0,040% в расчете на массу полупродуктов пиролиза. Ингибитор не имеет специфичного неприятного запаха, хорошо растворим в бутиловых спиртах и в полупродуктах пиролиза и не растворим в воде.The technical result, which consists in eliminating these drawbacks of known inhibitors based on extractive (total) cokehomic phenols, is achieved by using a polycondensation product of these phenols with novolac type formaldehyde polycondensation in the processing of pyrolysis intermediates in the presence of an acid catalyst (for example, oxalic acid , hydrochloric acid, n-toluenesulfonic acid, phosphoric acid) having a viscosity of 60-75 sec and containing not more than 0.1 wt.% free x phenols. The product is dissolved in butyl alcohols and in the form of a butanol solution [commodity form] is used in an amount of 0.035-0.040% based on the weight of the pyrolysis intermediates. The inhibitor does not have a specific unpleasant odor, it is soluble in butyl alcohols and in pyrolysis intermediates and insoluble in water.
Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков в способе получения ингибиторов на основе фенолов, достигают тем, что проводят реакцию фенолформальдегидной поликонденсации по новолачному типу в кислой среде при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы:формальдегид:кислота (например, щавелевая кислота, соляная кислота, n-толуолсульфоновая кислота, фосфорная кислота) 170-180:36,3-38,1:2,9-3,2. Синтез ингибитора проводят в мягких условиях, т.к. температуру поликонденсации поддерживают около 80°С, а отгонку воды и не прореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют под вакуумом при остаточном давлении 0,12 ат при температуре 100°С.The technical result, which consists in eliminating these shortcomings in the method for producing phenol-based inhibitors, is achieved by carrying out a phenol-formaldehyde polycondensation reaction of the novolac type in an acidic medium with the following ratio of reactants in weight fractions: extractive (total) coke phenols: formaldehyde: acid (for example , oxalic acid, hydrochloric acid, n-toluenesulfonic acid, phosphoric acid) 170-180: 36.3-38.1: 2.9-3.2. The synthesis of the inhibitor is carried out under mild conditions, because the polycondensation temperature is maintained at about 80 ° C, and the distillation of water and unreacted phenol from the reaction mixture is carried out under vacuum at a residual pressure of 0.12 at at 100 ° C.
Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что заявленный ингибитор термополимеризации полупродуктов пиролиза представляет собой иное фенольное соединение, а именно продукт фенолформальдегидной конденсации при кислом катализе, т.е. фенольный олигомер, полученный по новолачному типу. Продукт хорошо совместим с углеводородными потоками, не растворяется в воде, имеет вязкость 60-75 сек и содержит не более 0,1 мас.% свободных фенолов. Синтез ингибитора осуществляют в мягких условиях при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы:формальдегид:кислота 170-180:36,3-38,1:2,9-3,2.A comparative analysis of the prototype and the present invention allows us to conclude that the claimed thermopolymerization inhibitor of the pyrolysis intermediates is another phenolic compound, namely the product of phenol-formaldehyde condensation during acid catalysis, i.e. phenolic oligomer obtained by novolac type. The product is well compatible with hydrocarbon streams, does not dissolve in water, has a viscosity of 60-75 sec and contains no more than 0.1 wt.% Free phenols. The synthesis of the inhibitor is carried out under mild conditions with the following ratio of reactants in weight fractions: extractive (total) coke chemical phenols: formaldehyde: acid 170-180: 36.3-38.1: 2.9-3.2.
Реализация предложенного изобретения показана на следующих примерах.The implementation of the proposed invention is shown in the following examples.
Фракция исходных экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, используемых для приготовления заявляемого ингибитора, содержит те же самые компоненты, что и фракция прототипа. Компонентный состав фракции представлен в следующей таблице.The fraction of the original extractive total coke chemical phenols used for the preparation of the inventive inhibitor contains the same components as the prototype fraction. The component composition of the fraction is presented in the following table.
Компонентный состав экстрактивных суммарных коксохимических феноловTable
The composition of the extractive total coke chemical phenols
Пример 1. Получение ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза с использованием в качестве катализатора щавелевой кислотыExample 1. Obtaining an inhibitor of thermopolymerization of pyrolysis intermediates using oxalic acid as a catalyst
Синтез феноформальдегидного олигомера новолачного типа осуществляют по следующей методике:The synthesis of phenol-formaldehyde oligomer novolac type is carried out according to the following procedure:
В 3-горлую колбу вместимостью 1000 см3 помещают 170-180 г экстрактивных коксохимических фенолов и 150 см3 воды, к полученному раствору добавляют 95-105 см3 раствора щавелевой кислоты (4,3 г (COOH)2×2H2О в 100 см3 воды). Реакционную смесь перемешивают в течение 20 мин, после чего колбу нагревают на водяной бане до 80°С в течение 0,5 часа. По достижении температуры реакционной смеси 80°С в течение двух часов равномерно вносят 98-103 см раствора формалина (37%-ного раствора формальдегида). После окончания добавления формальдегида смесь некоторое время выдерживают для достижения вязкости 60-75 сек по ВЗ-4, после чего отгоняют воду. Подключают прибор к вакуумной системе (pocm=0,12 am), при температуре кипящей водяной бани отгоняют оставшуюся воду и не прореагировавший фенол. Получают смолообразное вещество темно-коричневого цвета с выходом 91-95 мас.%.170-180 g of extractive coke oven phenols and 150 cm 3 of water are placed in a 3-necked flask with a capacity of 1000 cm 3 , 95-105 cm 3 of oxalic acid solution (4.3 g (COOH) 2 × 2H 2 O in 100 are added to the resulting solution cm 3 of water). The reaction mixture was stirred for 20 minutes, after which the flask was heated in a water bath to 80 ° C for 0.5 hours. Upon reaching a temperature of the reaction mixture of 80 ° C, 98-103 cm of a formalin solution (37% formaldehyde solution) are uniformly applied over two hours. After the addition of formaldehyde is completed, the mixture is kept for some time to achieve a viscosity of 60-75 seconds according to VZ-4, after which water is distilled off. The device is connected to a vacuum system (p ocm = 0.12 am), at the temperature of a boiling water bath, the remaining water and unreacted phenol are distilled off. A dark brown gummy substance is obtained with a yield of 91-95% by weight.
Контролируемыми параметрами синтеза фенолформальдегидной новолачной смолы на основе коксохимических фенолов является растворимость полученного продукта в бутиловых спиртах (она должна составлять 100%) и содержание свободного фенола (оно не должно превышать 0,1 мас.%). Поэтому необходимо строго выдерживать параметры процесса: температуру конденсации, соотношения реагентов и вязкость получаемого ингибитора (фенолформальдегидного олигомера).The controlled parameters for the synthesis of phenol-formaldehyde novolac resin based on coke chemical phenols are the solubility of the obtained product in butyl alcohols (it should be 100%) and the content of free phenol (it should not exceed 0.1 wt.%). Therefore, it is necessary to strictly adhere to the process parameters: condensation temperature, reagent ratios and viscosity of the resulting inhibitor (phenol formaldehyde oligomer).
Пример 2. Получение ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза с использованием в качестве катализатора соляной кислотыExample 2. Obtaining an inhibitor of thermopolymerization of pyrolysis intermediates using hydrochloric acid as a catalyst
Синтез феноформальдегидного олигомера новолачного типа осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что в качестве кислого катализатора используют 5% раствор соляной кислоты.The synthesis of the novolac type phenoformaldehyde oligomer is carried out as in Example 1, with the difference that a 5% hydrochloric acid solution is used as the acid catalyst.
Получают смолообразное вещество темно-коричневого цвета с выходом 91-95 мас.%.A dark brown gummy substance is obtained with a yield of 91-95% by weight.
Контролируемыми параметрами синтеза фенолформальдегидной новолачной смолы на основе коксохимических фенолов также является растворимость полученного продукта в бутиловых спиртах (она должна составлять 100%) и содержание свободного фенола (оно не должно превышать 0,1 мас.%). Поэтому необходимо строго выдерживать параметры процесса: температуру, соотношения реагентов и вязкость получаемого ингибитора (феноформальдегидного олигомера).The controlled parameters of the synthesis of phenol-formaldehyde novolac resin based on coke chemical phenols are also the solubility of the obtained product in butyl alcohols (it should be 100%) and the content of free phenol (it should not exceed 0.1 wt.%). Therefore, it is necessary to strictly adhere to the process parameters: temperature, ratio of reagents and viscosity of the obtained inhibitor (phenoformaldehyde oligomer).
Пример 3. Ингибирование термополимеризации пироконденсатаExample 3. Inhibition of thermopolymerization of pyrocondensate
Полученный выше описанным способом продукт охлаждают, растворяют в необходимой концентрации (примерно 50 мас.%) в бутиловых спиртах и используют в качестве ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза в количестве 0,035-0,040% к массе перерабатываемых пироконденсатов, отобранных из куба колонны К-27 производства ЭП-300. В состав пироконденсатов помимо растворителей - бензола, толуола (65-70 мас.%) входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол, его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно варьирует и составляет 17-25 мас.%.The product obtained by the above-described method is cooled, dissolved in the required concentration (about 50 wt.%) In butyl alcohols and used as an inhibitor of thermopolymerization of pyrolysis intermediates in the amount of 0.035-0.040% by weight of the processed pyrocondensates taken from the cube of K-27 column manufactured by EP- 300. The composition of pyrocondensates in addition to solvents - benzene, toluene (65-70 wt.%) Includes cyclic olefin and diene compounds, as well as styrene, its homologues and derivatives. The total content of unsaturated products in pyrocondensates varies greatly and amounts to 17-25 wt.%.
Эффективность предлагаемого ингибитора проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется ниже приведенными опытами. Для сравнения и в качестве контроля пироконденсат обрабатывали суммарными коксохимическими фенолами (СФ), фракцией остаточных фенолов (ФОФ). Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±1°С в течение 1 часа, после чего по стандартной методике ГОСТ 25336-82 на приборе "ПОС-77" отгонкой с водяным паром при 160°С определяли в нем содержание общих смол. Результаты аналитического контроля ингибирования термополимеризации пироконденсатов представлены на чертеже.The effectiveness of the proposed inhibitor tested in laboratory conditions and is illustrated by the following experiments. For comparison and as a control, pyrocondensate was treated with total coke chemical phenols (SF), residual phenols fraction (FOF). The pyrocondensates were treated at a temperature of 130 ± 1 ° С for 1 hour, after which, according to the standard method GOST 25336-82 on a POS-77 device, the content of total resins was determined in it by stripping with water vapor at 160 ° С. The results of the analytical control of the inhibition of thermopolymerization of pyrocondensates are presented in the drawing.
Как видно из чертежа, при термической переработке пироконденсатов предлагаемый ингибитор (МФ) проявляет высокие ингибирующие свойства, причем его ингибирующая способность наиболее эффективна при расходах ингибитора 0,035-0,040% к массе перерабатываемого пироконденсата. Ингибирующая активность суммарных коксохимических фенолов (СФ) прямопропорциональна их количеству, добавленному в пироконденсат. Кривые зависимости эффективности ингибирования термополимеризации пироконденсата при его обработке МФ и ФОФ аналогичны и имеют параболический вид.As can be seen from the drawing, during thermal processing of pyrocondensates, the proposed inhibitor (MF) exhibits high inhibitory properties, and its inhibitory ability is most effective at an inhibitor cost of 0.035-0.040% by weight of the processed pyrocondensate. The inhibitory activity of total coke chemical phenols (SF) is directly proportional to their amount added to the pyrocondensate. The curves of the efficiency of inhibition of the thermopolymerization of pyrocondensate during its treatment with MF and FOP are similar and have a parabolic shape.
В сравнении с СФ названные ингибиторы при меньшем их расходе оказывают более сильное ингибирующее действие. Следует обратить внимание на тот факт, что при аналогичных ингибирующих свойствах МФ и ФОФ предлагаемый ингибитор (МФ) выгодно отличается от известного тем, что у него нет резкого неприятного специфического запаха, характерного для коксохимических фенолов, и тем, что этот препарат не растворяется в воде. Последнее подтверждено экспериментами по реэкстракции фенольного ингибитора из пироконденсата в водную фазу. Показано, что вымывание водой фенолов из органической фазы не происходит. Это свойство предлагаемого ингибитора обусловливает возможность его использования в больших количествах ингибитора для достижения наибольшего эффекта ингибирования без опасения попадания фенолов в водную фазу и сточные воды производства.In comparison with SF, these inhibitors at a lower consumption have a stronger inhibitory effect. It should be noted that with the similar inhibitory properties of MF and FOF, the proposed inhibitor (MF) compares favorably with the known one in that it does not have a sharp unpleasant specific odor characteristic of coke chemical phenols and that this drug does not dissolve in water . The latter is confirmed by experiments on the re-extraction of the phenolic inhibitor from pyrocondensate into the aqueous phase. It was shown that water washing out phenols from the organic phase does not occur. This property of the proposed inhibitor makes it possible to use it in large quantities of the inhibitor to achieve the greatest inhibition effect without fear of phenols entering the aqueous phase and production wastewater.
Таким образом, показано, что предлагаемый ингибитор проявляет высокую ингибирующую способность при термической переработке полупродуктов пиролиза, хорошо совместим с перерабатываемыми углеводородами, не растворяется в воде, эффективность которого вполне сопоставима с показателями эффективности ингибирования известными фенольными ингибиторами (ФЧ-16, ПКФ) при одинаковых их расходах. В отличие от прототипа данный фенольный препарат синтезируют в мягких условиях путем реализации несложного процесса фенолформальдегидной поликонденсации, за счет чего решается задача снижения энергозатрат при его получении. Кроме того, модификация суммарных (экстрактивных) коксохимических фенолов путем фенолформальдегидной конденсации новолачного типа позволяет рационально их утилизировать.Thus, it is shown that the proposed inhibitor exhibits a high inhibitory ability in the thermal processing of pyrolysis intermediates, is well compatible with processed hydrocarbons, does not dissolve in water, the effectiveness of which is quite comparable with the inhibition performance of known phenolic inhibitors (PCh-16, PCF) with the same expenses. Unlike the prototype, this phenolic preparation is synthesized under mild conditions by implementing a simple process of phenol-formaldehyde polycondensation, due to which the task of reducing energy consumption when it is received is solved. In addition, the modification of the total (extractive) coke-chemical phenols by phenol-formaldehyde condensation of the novolac type makes it possible to rationally utilize them.
Применение МФ при переработке пироконденсатов эффективно ингибирует нежелательный процесс образования термополимеров, что позволяет увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП. Последнее для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо его простой в течение только одних суток несет убыток не менее 9 млн. руб. в ныне сложившихся ценах. Кроме того, также исключается возможность загрязнения производственных сточных вод фенолами.The use of MF in the processing of pyrocondensates effectively inhibits the undesirable process of the formation of thermopolymers, which allows to increase the overhaul mileage of distillation columns, boilers and heat exchangers of EP type production. The latter for production, for example, EP-300 can bring significant economic effect, because its simple for only one day carries a loss of not less than 9 million rubles. at current prices. In addition, the possibility of contamination of industrial wastewater with phenols is also excluded.
Предлагаемый ингибитор термополимеризации отличается от известных хорошими органолептическими свойствами, хорошей совместимостью с полупродуктами пиролиза, нерастворимостью в воде, а способ его получения - простотой, технологичностью и несомненной экономичностью.The proposed thermopolymerization inhibitor differs from the known ones by good organoleptic properties, good compatibility with pyrolysis intermediates, insolubility in water, and the method for its preparation is simplicity, manufacturability and undoubted economy.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003127932/04A RU2265005C2 (en) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | Thermopolymerization inhibitor in processing of pyrolysis intermediate products and method for its preparing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003127932/04A RU2265005C2 (en) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | Thermopolymerization inhibitor in processing of pyrolysis intermediate products and method for its preparing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003127932A RU2003127932A (en) | 2005-03-20 |
| RU2265005C2 true RU2265005C2 (en) | 2005-11-27 |
Family
ID=35453957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003127932/04A RU2265005C2 (en) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | Thermopolymerization inhibitor in processing of pyrolysis intermediate products and method for its preparing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2265005C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623217C2 (en) * | 2011-10-19 | 2017-06-23 | Налко Компани | Circulation agent for primary fractional cooling loops |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119979205B (en) * | 2025-04-14 | 2025-06-17 | 湖南工程学院 | A method for extracting phenolic compounds from coal tar in sections |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127750C1 (en) * | 1997-06-30 | 1999-03-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" | Method of reducing polymer formation in processing of pyrolysis intermediate products on plants of the ethylene and propylene- production type |
-
2003
- 2003-09-16 RU RU2003127932/04A patent/RU2265005C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127750C1 (en) * | 1997-06-30 | 1999-03-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" | Method of reducing polymer formation in processing of pyrolysis intermediate products on plants of the ethylene and propylene- production type |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623217C2 (en) * | 2011-10-19 | 2017-06-23 | Налко Компани | Circulation agent for primary fractional cooling loops |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003127932A (en) | 2005-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3075728B1 (en) | Purification method for compound or resin | |
| CN101054340A (en) | Method of separating and purifying o/p-dihydroxy benzene prepared by phenol hydroxylation | |
| CN101903321B (en) | Treatment of phenol | |
| EP0242555A2 (en) | Process for recovery of acetone | |
| CN103709012A (en) | A kind of tar crude phenol industrial processing method | |
| RU2265005C2 (en) | Thermopolymerization inhibitor in processing of pyrolysis intermediate products and method for its preparing | |
| US5039450A (en) | Process for the separation of crude oil emulsions of the water-in-oil type | |
| KR20230091115A (en) | Alkoxylated (hydroxyalkyl)aminophenol polymers and methods of use | |
| RU2375342C2 (en) | Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products | |
| GB2118937A (en) | Alkoxylated alkyl phenol derivatives used as emulsion breakers for crude oil | |
| CN1220661C (en) | Method for refining aromatic hydrocarbons and method for producing high-purity aromatic hydrocarbons | |
| CN119059884A (en) | A method for separating o-ethylphenol from m-p-cresol containing o-ethylphenol | |
| US2917487A (en) | Method of separating 2,4-xylenol and 2,5-xylenol by selective resinification | |
| CN118930773A (en) | A method for synthesizing m-cresol-formaldehyde resin for photoresist | |
| US4236030A (en) | Process for recovering phenols from a hydrocarbon mixture containing the same | |
| PL172805B1 (en) | Method of processing creosolic acid of natural origin | |
| RU2127750C1 (en) | Method of reducing polymer formation in processing of pyrolysis intermediate products on plants of the ethylene and propylene- production type | |
| Mante | Building Blocks from Biocrude: High-Value Methoxyphenols (Final Scientific/Technical Report) | |
| CN118930776A (en) | A method for extracting p-cresol from industrial p-cresol and co-producing p-cresol-formaldehyde resin | |
| Bannikov et al. | DEPHENOLIZATION OF COAL TAR HEAVY FRACTIONS: A REAGENT-FREE METHOD FOR PHENOL RECOVERY | |
| KR950008890B1 (en) | A method for seperating cyclohezanol | |
| CN1377940A (en) | Process for removing phenol and tar for dihydrobenzene mixture | |
| US2931787A (en) | Method for recovering purified phenolic isomers from low boiling cresylic acids | |
| RU2290394C1 (en) | Composition for inhibiting of styrene thermopolymerization and method for production thereof | |
| US3432557A (en) | Aldoling process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060917 |