RU2265076C1 - Способ получения наночастиц - Google Patents
Способ получения наночастиц Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265076C1 RU2265076C1 RU2004114087/15A RU2004114087A RU2265076C1 RU 2265076 C1 RU2265076 C1 RU 2265076C1 RU 2004114087/15 A RU2004114087/15 A RU 2004114087/15A RU 2004114087 A RU2004114087 A RU 2004114087A RU 2265076 C1 RU2265076 C1 RU 2265076C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plasma
- nanoparticles
- tip
- electric field
- inert gas
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 18
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, в частности металлические наноструктуры рассматриваются в качестве перспективного материала для создания новых сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, а также при разработке новых типов высокоселективных твердотельных катализаторов. Способ получения наночастиц включает диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда, параметры которой удовлетворяют заданным соотношениям, образованную в инертном газе при давлении 10-3-10-1 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель. Техническим результатом является получение наноразмерных сферических частиц, находящихся в аморфном состоянии с узкой дисперсией их размера. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способам получения частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, в частности, металлические наноструктуры рассматриваются в качестве перспективного материала для создания новых сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, а также при разработке новых типов высокоселективных твердотельных катализаторов.
Как было показано в ряде последних работ, наноструктуры, имеющие поверхностную плотность частиц порядка 1012 см-2, перспективны для создания эффективных приборов наноэлектроники, таких как сверхбыстрые переключатели или сверхкомпактные ячейки памяти (К.-Н.Yoo, J.W.Park, J.Kim, K.S.Park, J.J.Lee and J.B.Choi. Appl. Phys. Lett., 1999, v.74 (14), p.2073).
Так, при формировании плотноупакованных наноструктур с размером гранул ~4 нм возможно создание устройств памяти с плотностью записи информации ~1011 бит/см2 (F.Pikus and Likharev. Appl. Phys. Lett., 1997, v.71, p.3661; Y.Naveh and Likharev. Superlattices and Microstructures 2000, v.27, p.1). В предельном варианте уменьшение размера гранул до величины ~1 нм приводит к возрастанию плотности записи информации до 1012 бит/см2.
В последнее десятилетие также сформировалось и бурно развивается новое направление в каталитической химии - гетерогенный катализ на наноструктурированных материалах (П.С.Воронцов, Е.И.Григорьев, С.А.Завьялов, Л.М.Завьялова, Т.Н.Ростовщикова, О.В.Загорская. Хим. Физика, 2002, т.21, стр.1). Большинство исследуемых в лабораториях и применяемых в технологии катализаторов содержат наночастицы, т.е. частицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм. Фундаментальное отличие наночастиц от объемных материалов заключается в том, что в них доля поверхностных атомов соизмерима с числом атомов в объеме, а радиус кривизны поверхности сопоставим с постоянной решетки. Общепринято, что именно эти особенности обеспечивают высокую каталитическую активность наноструктурированных катализаторов по сравнению с их аналогами на основе объемных материалов. Для целого ряда важных практических применений наиболее перспективными являются катализаторы на основе металлических наноструктур, содержащие наночастицы Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co и других металлов.
Известные способы получения наночастиц различных материалов можно разделить на две большие группы: в первой наночастицы образуются в результате объединения атомов (или более сложных радикалов и молекул), во второй - в результате диспергирования объемных материалов.
Известны многочисленные методы, основанные на объединении атомов (радикалов, молекул) в наночастицы, включая, например, термическое испарение и конденсацию (см. S.Tohno, M.Itoh, S.Aono, H.Takano, J. Colloid Interface Sci. - 1996, v.180, p.574), ионное распыление (см. Патент США No. 5879827, МПК Н 01 М 04/36, опубликован 09.03.1999), восстановление из растворов (см. патент США No. 6090858; МПК С 09 К 03/00, опубликован 18.07.2000), восстановление в микроэмульсиях (см. H.Herrig, R.Hempelmann, Mater. Lett. - 1996, v.27, p.287).
Так, в способе получения наночастиц на основе восстановления металлов из растворов нагревают водный раствор соли соответствующего металла и анионоактивного соединения, содержащего группы: COO-, 
или 
, как восстановительного агента, до температуры 50-140°С, в результате чего соль металла восстанавливается с образованием металлических наночастиц (см. заявка США No.20020194958, МПК В 22 F 09/24, опубликована 26.12.2002).
В известном способе получения субмонослойных и монослойных покрытий из наночастиц золота и серебра формирование структуры осуществляют при захвате металлических наночастиц, приготовленных в коллоидном растворе, на поверхность носителя, покрытую специальной органической пленкой (см. патент США No 6090858, МПК С 09 К 03/00, опубликован 18.07.2000).
Достоинство этого способа состоит в том, что он позволяет иммобилизовать на поверхности носителя сферические наночастицы, имеющие средние размеры от 3 до 100 нм (в зависимости от условий приготовления) с достаточно узкой дисперсией размеров, однако при его использовании максимальная поверхностная плотность частиц на поверхности носителя не превышает 0,5 d2 (где d - средний размер наночастиц). Соответственно, обмен электронами между соседними частицами в такой структуре маловероятен и использование таких структур для создания катализаторов, работающих в режиме максимальной эффективности, и для создания эффективных приборов наноэлектроники, когда существенную роль играют эффекты взаимодействия и заряжения плотно упакованных частиц, невозможно.
Известен способ получения кремниевых кластеров в структурных полостях цеолитов, заключающийся во введении в структурные полости цеолита дисилана (Si2H6) с последующим окислением его. В результате реакции выделяющийся кремний собирается в нанокластеры. Этот способ является частной реализацией метода химического осаждения из паров (CVD) (см. Dad О., Kuperman A., MacDonald P.M., Ozin G.A. - A New Form of Luminescent Silicon - Synthesis of Silicon Nanoclusters in Zeolite-Y. - Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art. - 1994, v.84, p.p.1107-1114). Данный способ не позволяет формировать кремниевые наноструктуры в локальных областях, так как трансформирует используемую цеолитовую подложку практически по всей ее толщине. С помощью известного способа получают фактически однородный композитный материал.
Известен также способ криохимического синтеза металл-полимерных наноструктур (см. Л.И.Трахтенберг и др., Журнал Физ. Химии. - 2000, т.74, стр.952).
Основным достоинством металл-полимерных наноструктур оказалась весьма высокая удельная активность при их использовании в качестве катализатора. Однако при увеличении содержания металла каталитическая активность таких катализаторов падает, поскольку наночастицы, формируемые этим способом и находящиеся в кристаллическом состоянии, коагулируют при соприкосновении. Кроме того, закономерности роста наночастиц, присущие способу криохимического синтеза, с неизбежностью приводят к наличию широкого распределения частиц по форме и размерам.
К способам, относящимся ко второй группе (получение наночастиц путем диспергирования материалов), следует отнести способ (см. К.Deppert and L.Samuelson. Appl. Phys. Lett. - 1996, v.68 (10), p.1409), включающий получение исходного полидисперсного потока жидких капель в процессе термического испарения перегретого материала, захват капель потоком несущего инертного газа (азота), и далее последовательную сепарацию частиц за счет взаимодействия заряженных частиц, находящихся в газовом потоке, с электрическим полем в дифференциальном анализаторе подвижности. Сформированный таким образом поток заряженных наночастиц осаждается на подложку. Этот способ, названный авторами "Aero taxi", позволяет получать монодисперсный поток заряженных нанометровых частиц металлов (и полупроводников). Данный метод позволяет получать кристаллические частицы размером 20-30 нм, при этом дисперсия размеров частиц составляет не менее 50% (дисперсия напрямую зависит от количества ступеней сепарации). Недостатком метода является его низкая производительность и сравнительно большая дисперсия размеров частиц. Кроме того, данный метод не позволяет сформировать металлические структуры с высокой плотностью упаковки частиц, поскольку при увеличении плотности происходит коагуляция кристаллических наночастиц в более объемные образования.
Способ получения наночастиц, наиболее близкий к заявляемому и выбранный в качестве прототипа, описан в (V.M.Kozhevin, D.AYavsin, V.M.Kouznetsov, V.M.Busov, V.M.Mikushkin, S.Yu. Nikonov, S.A.Gurevich, and A.Kolobov, J.Vac. Sci. Techn. B. - 2000, v.18, no.3, p.1402). Реализация этого метода основана на использовании процесса абляции металлической мишени под воздействием мощного импульсно-периодического лазера. Выбирают достаточно жесткие режимы облучения мишени, при которых, наряду с испарением мишени, с ее поверхности выбрасывается большое количество микронных и субмикронных капель расплавленного металла. При оптическом пробое паров вблизи поверхности мишени образуется горячая плазма лазерного факела, температура и плотность которой определяются типом металла и условиями облучения мишени (плотностью мощности лазерного излучения на мишени, углом падения излучения и т.д.). В плазме лазерного факела инжектируемые с поверхности мишени жидкие капли металла заряжаются до критической величины - порога капиллярной неустойчивости, при достижении которого капли начинают делиться, порождая множество более мелких (дочерних) капель. Дочерние капли оказываются заряженными выше порога неустойчивости, так что начавшийся процесс деления носит каскадный характер. Однако, как показано в указанной выше работе, процесс деления капель продолжается только до определенного предела. Этот процесс останавливается, поскольку при последовательном уменьшении размера заряженных капель возрастает ток автоэмиссии с их поверхности, что, в конечном итоге, ведет к снижению заряда капель ниже порога неустойчивости. При этом для большинства металлов размер капель, являющихся конечным продуктом деления, оказывается порядка нескольких нанометров. Резкая остановка процесса деления обеспечивает достаточно узкое распределение размеров получающихся наночастиц. Таким образом, в результате деления жидких микронных и субмикронных капель металла в плазме лазерного факела формируется огромное количество нанометровых частиц с узкой дисперсией размера.
С помощью описанного способа-прототипа на поверхности подложек были получены однослойные покрытия, состоящие из наночастиц меди размером 8-10 нм. Хотя в способе-прототипе дисперсия размеров частиц не оценивалась, из результатов работы можно заключить, что она значительно меньше, чем, например, дисперсия размеров частиц, полученных, например, с помощью метода "Aero taxi".
Однако в способе-прототипе не были найдены условия, которые могли бы обеспечить устойчивое формирование наночастиц, имеющих аморфную структуру. Это обстоятельство существенно ограничивает возможность воспроизводимого формирования наноструктур с высокой поверхностной плотностью частиц на поверхности носителя, столь важной, например, для осуществления эффективного катализа и создания ряда приборов наноэлектроники, а кроме того, ограничивает возможность применения способа-прототипа в промышленных масштабах.
Следует также отметить, что область параметров плазмы, при которых может быть реализован эффективный процесс деления жидких заряженных капель, как установили авторы, значительно шире, что позволяет, помимо лазерного формирования плазмы, использовать для получения наночастиц другие, более технологичные методы ее формирования, в которых плазма квазистационарна.
В известном способе получения наночастиц реализуются условия, близкие к равновесным, что приводит к формированию металлических наночастиц, находящихся, как правило, в кристаллическом состоянии. Процесс коалесценции наночастиц, находящихся в кристаллическом состоянии, приводит к возникновению значительных трудностей при формировании структур с высокой плотностью упаковки частиц.
Задачей заявляемого изобретения является совершенствование известного способа-прототипа, а именно разработка такого способа получения наночастиц, который бы позволил формировать структуры, состоящие из нанесенных на поверхность носителя наночастиц, имеющих узкую дисперсию размеров и находящихся в аморфном состоянии, что позволяет достичь предельно высокую плотность упаковки наночастиц. Совершенствование известного способа-прототипа включает также увеличение эффективности преобразования исходного материала в наночастицы.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения наночастиц, включающем диспергирование материала путем приложения к острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 107 В/см, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10-3-10-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю, создающему упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель. При этом параметры упомянутой плазмы удовлетворяют соотношениям:
где: R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;
Те - электронная температура плазмы, эВ;
nе - плотность плазмы, м-3;
τd - время пролета жидких капель через плазму, с;
τр - время жизни плазмы, с;
Tm - температура плавления проводящего материала, К;
L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м;
В качестве проводящего материала может быть использован металл или полупроводник.
Острийный катод может иметь любое известное конструктивное выполнение. Например, он может быть выполнен в виде заостренной нити из распыляемого металла или в виде нити из тугоплавкого металла (вольфрама), конец которой погружен в распыляемой расплавленный металл. В качестве острийного катода может быть использован известный многоострийный катод в виде конусов расплавленного металла, образующихся при приложении электрического поля.
Нанесение полученных наночастиц на носитель можно вести в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц.
Нанесение наночастиц на носитель можно вести в неоднородном электрическом поле.
Сущность изобретения заключается в том, что, в отличие от известного способа-прототипа, параметры используемой плазмы выбирают, исходя из требования одновременного выполнения условий (1)-(3), обеспечивающих каскадное деление всех инжектируемых в плазму исходных жидких капель материала и быстрое остывание образовавшихся жидких нанометровых капель (конечных продуктов деления), такое, что в результате осаждаемые на подложку твердые наночастицы имеют аморфную структуру. Выполнение этих условий позволяет воспроизводимо формировать монодисперсные структуры, состоящие из аморфных наночастиц с варьируемой, в том числе и предельно высокой, плотностью упаковки, при этом достигается эффективное преобразование исходного материала в наночастицы.
При реализации заявляемого способа плотность и электронную температуру плазмы выбирают, исходя из условия (1). При выводе условия (1), предполагающего заряжение исходных капель до порога капиллярной неустойчивости Рэлея (А.И.Григорьев, С.О.Ширяева, ЖТФ, 1991 т.61, вып.3, стр.19), заряд капель вычислялся с использованием известной зависимости плавающего потенциала капель от параметров плазмы (Ю.П.Райзер. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987). Отметим, что в способе-прототипе условие капиллярной неустойчивости формулировалось только для капли с определенным радиусом R. Однако в реальной ситуации инжектируемые в плазму исходные жидкие капли всегда имеют распределение по размерам, в котором можно выделить максимальный R и минимальный r размеры капель. Для того чтобы все исходные капли, размеры которых лежат в диапазоне от R до r, заряжались до порога неустойчивости и вовлекались в процесс каскадного деления, параметры плазмы необходимо выбирать с учетом условия (1). При невыполнении этого условия лишь часть исходных капель будет делиться до нанометрового размера, и, тем самым, эффективность процесса образования наночастиц будет существенно снижаться.
Важно также, что выражение (1) справедливо только в случае, когда исходные жидкие капли находятся в плазме в течение достаточно длительного времени, за которое достигается их стационарное зарядовое состояние. Стационарное состояние достигается, если выполняется условие (2), которое означает, что время пролета капель через объем, занимаемый плазмой, больше времени их зарядки до плавающего потенциала. Если условие (2) не выполнено, то исходные капли не успеют зарядиться за время нахождения в плазме и их деление не произойдет. Таким образом, дополнение условия (1) условием (2) является существенным отличием от способа-прототипа, которое обеспечивает вовлечение в процесс деления всех исходных капель материала, подаваемых в плазму.
Для того чтобы формируемые наночастицы имели аморфную структуру, необходимо обеспечить их остывание в момент затвердевания со скоростью не менее 107 К/с. Расчет скорости остывания наночастиц, обусловленной радиационными потерями показывает, что требуемая скорость достигается при размере частиц менее 10 нм. Соответственно, условие быстрого остывания наночастиц реализуется в случае, когда радиационные потери не компенсируются потоком энергии из плазмы. Существует две возможности достижения этого условия. В первом случае нестационарной плазмы необходимо, чтобы после завершения процесса деления капель плазма быстро расширялась и остывала, так, чтобы время ее остывания было меньше времени охлаждения наночастиц до температуры плавления. Во втором случае квазистационарной плазмы необходимо, чтобы наночастицы, появившиеся в результате процесса деления поставляемых в плазму капель, пролетали граничную область плазмы, где ее давление спадает до давления инертного газа достаточно быстро, т.е. за время меньшее времени охлаждения наночастиц до температуры плавления. Условие выполнения упомянутых требований быстрого охлаждения наночастиц записывается выражением (3).
Заявляемый способ получения наночастиц иллюстрируется чертежом, где изображена схема установки плазменного электродиспергирования, реализующая заявляемый способ получения наночастиц.
Установка плазменного электродиспергирования, в которой формируется стационарная плазма, включает вакуумную камеру 1, в которой размещены: острийный катод 2, анод 3 с отверстием 4, катод 5 с отверстием 6 и кольцевой анод 7, на котором закреплены подложки 8. (Блок, создающий магнитное поле, на чертеже не показан.) Камера заполнена инертным газом при давлении 10-3-10-1 Па. При подаче соответствующей разности потенциалов между острийным катодом 2 и анодом 3 с поверхности катода 2 вылетают расплавленные капли 9, которые, пролетая через область плазмы 10, делятся, образуя наночастицы 11 и более крупные, чем наночастицы, капли 12.
Заявляемый способ получения наночастиц осуществляют следующим образом. К острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм прикладывают электрическое поле с напряженностью поля на вершине острия не менее 107 В/см. Полученные с острия жидкие капли подают в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, образованную в инертном газе при давлении 10-3-10-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к электрическому полю, создающему плазму. В качестве инертного газа может быть использован любой известный инертный газ. Образовавшихся в плазме жидкие наночастицы охлаждают в инертном газе до затвердевания и затем наносят полученные твердые наночастицы на носитель, в качестве которого может быть применен любой твердый материал. Как установили авторы, параметры плазмы должны удовлетворять соотношениям:
где: R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;
Те - электронная температура плазмы, эВ;
nе - плотность плазмы, м-3;
τd - время пролета жидких капель через плазму, с;
τp - время жизни плазмы, с;
Tm - температура плавления проводящего материала, К;
L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м;
В качестве материала для получения наночастиц может быть использован как металл, так и полупроводник.
Нанесение получаемых наночастиц на носитель целесообразно вести в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц, например, в неоднородном электрическом поле.
Пример. Была осуществлена реализация заявляемого способа на основе плазменного электродиспергирования, принципиальная схема которого показана на чертеже. Диспергирование расплавленного металла осуществлялось приложением к металлическому острийному катоду 2 с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью на вершине острия не менее 107 В/см.
Полученные с острия 2 расплавленные капли 9 поступали в плазменную область 10, создаваемую стационарным или квазистационарным разрядом в инертном газе при давлении: 10-3; 10-2 и 10-1 Па, где происходила их зарядка. Плотность электронов в стационарных разрядах при таком давлении порядка ne~1010-1011 см-3 и, в соответствии с условием (1), требуемая температура электронов должна превышать 500 эВ. Для достижения такой температуры разность потенциалов между анодом 3 и катодом 5 устанавливалась не менее 2 кВ. При использованной геометрии установки напряженность электрического поля составляла не менее 200 В/см. Нормально к электрическому полю одновременно прикладывали магнитное поле напряженностью не менее 600 Гс.
Для того чтобы капли 9 успели зарядиться до плавающего потенциала, т.е. чтобы удовлетворялось условие (2) при данной плотности электронов, анод 3 и катод 5 размещают на расстоянии друг от друга, соответствующем выбранному давлению инертного газа (порядка 5 см).
При выполнении перечисленных условий капли 9, влетающие в область плазмы 10, становятся неустойчивыми, что приводит к началу процесса их каскадного деления.
Время жизни стационарной или квазистационарной плазмы 10 велико и, в отличие от случая лазерного диспергирования, выполнение неравенства, описывающего условие (3), определяется выбором параметра L. В данном случае величина этого параметра близка к размеру отверстия 6 в катоде 5 и, исходя из требований условия (3), должна быть не более 1 см.
Далее осуществлялась сепарация образовавшихся капель 11 нанометрового размера от более крупных капель 12 за счет выбора размеров кольцеобразного анода 7, на который крепятся подложки 8. Разность потенциалов между катодом 5 и анодом 7 выбирали таким образом, чтобы наноразмерные частицы 11 направлялись электрическим полем на подложку 8, а траектории больших капель 12 при этом не возмущались. Полученные наночастицы 11 оказались в аморфном состоянии.
При описанных выше параметрах процесса были получены наночастицы 11 меди и никеля. Как наночастицы 11 меди, так и наночастицы 11 никеля находятся в аморфном состоянии.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение наноразмерных сферических частиц, находящихся в аморфном состоянии с узкой дисперсией их размера.
Claims (5)
1. Способ получения наночастиц, включающий диспергирование материала путем приложения к острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 107 В/см, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10-3-10-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю, создающему упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесения полученных твердых наночастиц на носитель, при этом параметры упомянутой плазмы удовлетворяют соотношениям
где R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;
Те - электронная температура плазмы, эВ;
nе - плотность плазмы, м-3;
τd - время пролета жидких капель через плазму, с;
τр - время жизни плазмы, с;
Тm - температура плавления проводящего материала, К;
L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого проводящего материала используют металл.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого проводящего материала используют полупроводник.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение упомянутых наночастиц на носитель ведут в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что нанесение упомянутых наночастиц на носитель ведут в неоднородном электрическом поле.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004114087/15A RU2265076C1 (ru) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Способ получения наночастиц |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004114087/15A RU2265076C1 (ru) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Способ получения наночастиц |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003127822/15A Division RU2242532C1 (ru) | 2003-09-09 | 2003-09-09 | Способ получения наночастиц |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2265076C1 true RU2265076C1 (ru) | 2005-11-27 |
Family
ID=35867698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004114087/15A RU2265076C1 (ru) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Способ получения наночастиц |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2265076C1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2371381C2 (ru) * | 2007-12-18 | 2009-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО "ТГТУ") | Способ и устройство плазмохимического синтеза нанообъектов |
| RU2380195C1 (ru) * | 2008-05-04 | 2010-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова" | Способ получения осажденных на носителе наночастиц металла или полупроводника |
| RU2404120C2 (ru) * | 2008-11-12 | 2010-11-20 | Научно-инженерный центр Академии Инженерных Наук имени А.М. Прохорова | Способ получения наноразмерных частиц оксидов металла в восходящих плазменных потоках |
| RU2412108C2 (ru) * | 2009-01-19 | 2011-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНКАТТЕК" | Способ получения наночастиц и устройство для его осуществления |
| RU2421394C1 (ru) * | 2009-10-13 | 2011-06-20 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Способ формирования упорядоченных наноструктур на подложке |
| RU2455119C2 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-07-10 | Алексей Александрович Калачев | Способ получения наночастиц |
| RU2633689C2 (ru) * | 2013-09-12 | 2017-10-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Способ получения наночастиц и устройство для его осуществления |
| WO2019224564A1 (en) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | Zaur Berishvili | Method for production of nanomaterial in vacuum and magnetron spattering device for its embodiment |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3937740A1 (de) * | 1989-11-13 | 1991-05-16 | Rudolf C Dr Alberti | Verfahren zur herstellung von nanokristallinen pulvern aus metallen, legierungen bzw. keramikwerkstoffen |
| SU770260A1 (ru) * | 1978-01-05 | 1997-05-20 | А.В. Петров | Способ нанесения покрытий плазменным напылением |
-
2004
- 2004-04-30 RU RU2004114087/15A patent/RU2265076C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU770260A1 (ru) * | 1978-01-05 | 1997-05-20 | А.В. Петров | Способ нанесения покрытий плазменным напылением |
| DE3937740A1 (de) * | 1989-11-13 | 1991-05-16 | Rudolf C Dr Alberti | Verfahren zur herstellung von nanokristallinen pulvern aus metallen, legierungen bzw. keramikwerkstoffen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KOZHEVIN V.M. et al Granulated metal nanostructure deposites by laser ablation accompanied by cascade drop fission. JOURNAL OF VACUUM SCIENCE & TECHNOLOGY B. 2000, V.18, no.3 р.1402. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2371381C2 (ru) * | 2007-12-18 | 2009-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО "ТГТУ") | Способ и устройство плазмохимического синтеза нанообъектов |
| RU2380195C1 (ru) * | 2008-05-04 | 2010-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова" | Способ получения осажденных на носителе наночастиц металла или полупроводника |
| RU2404120C2 (ru) * | 2008-11-12 | 2010-11-20 | Научно-инженерный центр Академии Инженерных Наук имени А.М. Прохорова | Способ получения наноразмерных частиц оксидов металла в восходящих плазменных потоках |
| RU2412108C2 (ru) * | 2009-01-19 | 2011-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНКАТТЕК" | Способ получения наночастиц и устройство для его осуществления |
| RU2421394C1 (ru) * | 2009-10-13 | 2011-06-20 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Способ формирования упорядоченных наноструктур на подложке |
| RU2455119C2 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-07-10 | Алексей Александрович Калачев | Способ получения наночастиц |
| RU2633689C2 (ru) * | 2013-09-12 | 2017-10-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Способ получения наночастиц и устройство для его осуществления |
| WO2019224564A1 (en) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | Zaur Berishvili | Method for production of nanomaterial in vacuum and magnetron spattering device for its embodiment |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2242532C1 (ru) | Способ получения наночастиц | |
| US10610934B2 (en) | Method and apparatus for production of uniformly sized nanoparticles | |
| Popok et al. | Cluster–surface interaction: From soft landing to implantation | |
| Wegner et al. | Cluster beam deposition: a tool for nanoscale science and technology | |
| Chen et al. | Sintering of passivated gold nanoparticles under the electron beam | |
| US7527824B2 (en) | Methods for producing coated nanoparticles from microparticles | |
| Ali et al. | Tapping opportunity of tiny-shaped particles and role of precursor in developing shaped particles | |
| Singh et al. | Nanomaterials and nanopatterns based on laser processing: a brief review on current state of art | |
| RU2380195C1 (ru) | Способ получения осажденных на носителе наночастиц металла или полупроводника | |
| RU2412108C2 (ru) | Способ получения наночастиц и устройство для его осуществления | |
| RU2265076C1 (ru) | Способ получения наночастиц | |
| Sharotri et al. | Approaches for nanomaterial lab scale synthesis and manufacturing | |
| KR20100116399A (ko) | 그래핀 코팅 방법 및 그래핀 나노 구조체 | |
| Fang et al. | Electric-field-induced assembly of Ag nanoparticles on a CuO nanowire using ambient electrospray ionization | |
| JP2004190089A (ja) | 無機ナノ粒子融合又は融着構造体の製造方法及びその融合又は融着構造体 | |
| Kala et al. | Synthesis and film formation of monodisperse nanoparticles and nanoparticle pairs | |
| Amouzegar et al. | Nonconventional applications of nebulizers: Nanomaterials synthesis | |
| Boeije et al. | Nanoparticle production by spark ablation: principle, configurations, and basic steps toward application | |
| Rostovshchikova et al. | Advanced size-selected catalysts prepared by laser electrodispersion | |
| Rostovshchikova et al. | Laser electrodispersion method for the preparation of self-assembled metal catalysts | |
| Ramos et al. | High‐Flux DC Magnetron Sputtering | |
| RU2417831C1 (ru) | Устройство для получения наночастиц | |
| Dadras et al. | Ultrasound assisted synthesis of nanomaterials | |
| Mohanta et al. | Plasma Synthesis of Nanomaterials | |
| WO2011041108A1 (en) | Production of bare nanoparticles-on-nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060501 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060501 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20090410 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100501 |
|
| RZ4A | Other changes in the information about an invention |