RU2261142C2 - Катализатор и способ получения винилацетата - Google Patents
Катализатор и способ получения винилацетата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2261142C2 RU2261142C2 RU2001129158/04A RU2001129158A RU2261142C2 RU 2261142 C2 RU2261142 C2 RU 2261142C2 RU 2001129158/04 A RU2001129158/04 A RU 2001129158/04A RU 2001129158 A RU2001129158 A RU 2001129158A RU 2261142 C2 RU2261142 C2 RU 2261142C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reduction
- temperature
- promoters
- palladium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 21
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- -1 aqueous Chemical compound 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 33
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 24
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 22
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Описывается катализатор для получения винилацетата, содержащий палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, получаемый нанесением на пористый носитель, представляющий собой двуокись титана, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением при температуре 300-500°С, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов. Данный катализатор используют для получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или газов, содержащих кислород. Технический результат: обеспечение высокой селективности при одновременной высокой производительности. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Данное изобретение относится к технологии производства сложных эфиров уксусной кислоты, более конкретно к катализатору и способу получения винилацетата.
Известно, что винилацетат (VAC) получают в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или газов, содержащих кислород; применяемые в таких синтезах катализаторы на носителях в качестве активного металла содержат палладий (Pd) и в качестве промотора щелочной элемент, предпочтительно калий (К) в виде ацетата. В качестве других добавок используют кадмий (Cd), золото (Au) или барий (Ва).
В соответствии с патентами США US-A 4902823, 3939199, 4668819 каталитически активные компоненты наносят на носитель с тонким распределением путем пропитки, напыления, нанесения испарением, окунанием или осаждением. В результате получают катализаторы, у которых активные компоненты проникают до ядра носителя.
Известны также катализаторы, у которых активные компоненты проникают не до ядра, а только на большую или меньшую глубину оболочки частиц носителя (см. европейские заявки на патент ЕР-А-0565952, ЕР-А-0634214, ЕР-А-0634209, ЕР-А-0634208).
Катализаторы, известные из данного уровня техники, в качестве носителя содержат известные инертные носители, такие как кремниевая кислота, оксид алюминия, алюмосиликаты, силикаты, оксид титана, карбид кремния и уголь, и для их получения пропитанный на предварительной стадии катализатор подвергают восстановлению, например, в газовой фазе, при температуре 150-170°С, например, этиленом или водородом, или в жидкой фазе при температуре < 100°С, например, гидразином. Специально избегают более высоких реакционных температур, так как при температуре > 200°С возникает уже заметная агломерация частиц благородных металлов до слишком больших агломератов с низкой каталитической активностью.
Однако также известно, что носители, пропитанные каталитически активными компонентами, могут быть использованы в способах получения готовых катализаторов при более высоких температурах. В патентах США US-A 5336802 и 5194417 описана обработка палладий- и золотосодержащих катализаторов с использованием однократных или многократных последовательных стадий окисления и восстановления.
В европейской заявке на патент ЕР-А-0839793 описан способ получения винилацетата в присутствии палладийсодержащего катализатора, в соответствии с которым пропитанный и обработанный восстановителем исходный катализатор подвергают дополнительной стадии агломерации при температуре между 500 и 1000°С.
Из международной заявки WO 98/18553 известно, что палладий- и золотосодержащий катализатор после стадии пропитки кальцинируют при температуре от 100 до 600°С в невосстанавливающей атмосфере и только затем проводят стадию восстановления. При этом кальцинирование также можно проводить в атмосфере кислорода.
В европейской заявке на патент ЕР-А-0839793 описан способ получения винилацетата с применением катализатора на носителе, в качестве которого предпочтительно используют диоксид кремния.
Задачей изобретения является разработка катализатора для получения винилацетата, который обеспечивает высокую селективность при одновременной высокой производительности, т.е. выходе на единицу объем/время.
Поставленная задача решается предлагаемым катализатором для получения винилацетата, содержащим палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, получаемым нанесением на пористый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, за счет того, что пористый носитель представляет собой двуокись титана и восстановление осуществляют при температуре 300-500°С.
Поставленная задача также решается предлагаемым способом получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или газов, содержащих кислород в присутствии катализатора, содержащего палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, за счет того, что используют катализатор, получаемый нанесением на пористый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, при этом пористый носитель представляет собой двуокись титана и восстановление осуществляют при температуре 300-500°С.
Пористый носитель называют в дальнейшем восстанавливаемым носителем.
Восстанавливаемый носитель может быть использован как в виде порошка, так и в виде формованных изделий. Предпочтительно носитель используют в виде формованных изделий, например, таких как, гранулы, шарики, таблетки, кольца, жгуты, ребристые жгуты, звездообразные жгуты, звездообразные изделия, полые экструдаты и другие технические формованные изделия. Диаметр или длина и толщина частиц носителя обычно составляет от 3 до 9 мм. Площадь поверхности носителя, определенная БЭТ методом, обычно составляет 10-500 м2/г, предпочтительно 15-250 м2/г. Объем пор обычно составляет 0,2-1,2 мл/г. Определение объема пор проводят ртутной порометрией.
Восстанавливаемый носитель может быть получен способом, известным специалисту в данной области, но обычно является коммерчески доступным продуктом.
В качестве соединения щелочного металла предлагаемый катализатор предпочтительно содержит, по крайней мере, одно соединение калия.
Предлагаемый катализатор может дополнительно содержать в качестве промоторов Au, Ва и/или Cd и/или их соединения.
Восстановление при температуре 300-500°С в дальнейшем называют высокотемпературным восстановлением, для которого используют условное сокращение ВТВ.
После нанесения на восстанавливаемый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия добавляют один или несколько из вышеуказанных промоторов. Промоторы предпочтительно добавляют перед ВТВ, а именно, в смеси с соединением или соединениями палладия или отдельно, причем последовательность не играет никакой роли, то есть на восстанавливаемый носитель наносят соединение палладия и затем промоторы, или наоборот. Добавление щелочного металла, предпочтительно соединения калия, к восстанавливаемому носителю можно осуществлять перед ВТВ, или отдельно или в смеси с другими промоторами и/или с соединением или соединениями палладия, или после ВТВ, или отдельно или в смеси с другими промоторами.
Вид соединения палладия не является критическим фактором при условии обеспечения высокой дисперсии металла. При этом подходящими являются растворимые соединения палладия, особенно водорастворимые соли. Предпочтительными являются соединения палладия из группы, включающей палладий(II)-ацетат, палладий(II)-хлорид, натриевую соль тетрахлорпалладиевой(II) кислоты [Na2PdCl4] и палладий(II)-нитрат. Наряду с палладий(II)-ацетатом могут быть использованы другие карбоксилаты палладия, предпочтительно соли алифатических монокарбоновых кислот с 3-5 атомами углерода, например, пропионат или бутират.
Однако в случае использования хлоридов должно быть обеспечено условие, чтобы перед применением катализатора ионы хлоридов были удалены до допустимого остаточного содержания. Для этого восстанавливаемый носитель катализатора после нанесения соединения палладия и промоторов и после ВТВ промывают водой.
Промывание восстанавливаемого носителя, например, водой, проводят после того, как Pd и, в случае необходимости, Au восстановлением до металлов закрепляются на носителе.
Названные соединения палладия могут быть получены любым способом, известным специалисту в данной области. Они обычно являются также коммерчески доступными.
Промоторы предпочтительно используют в виде растворимых солей Au, Ва и Cd. Подходящими соединениями золота являются, например, тетрахлорзолотая(III) кислота [HAuCl4], ацетат золота(III) [Au(ОАс)3], аурат калия [KAuO2]. Рекомендуется использовать свежеприготовленный ацетат золота или аурат калия, полученный осаждением оксида/гидроксида из раствора соли золота, промыванием и выделением осадка с последующим поглощением в уксусной кислоте или КОН. Соединения золота наносят на носитель предпочтительно перед ВТВ.
Подходящими соединениями кадмия являются, например, ацетат кадмия Cd(OAc)2 и другие карбоксилаты кадмия, например, такие как пропионат или бутират. Соединения кадмия могут быть нанесены на носитель как до, так и после ВТВ.
Подходящими соединениями бария являются, например, ацетат бария Ва(ОАс)2, другие карбоксилаты бария, такие как пропионат или бутират, а также гидроксид бария Ва(ОН)2. Соединения бария могут быть нанесены на носитель как до, так и после ВТВ.
Подходящими соединениями калия являются, например, ацетат калия (КОАс), карбонат калия (К2СО3), гидрокарбонат калия (КНСО3) и гидроксид калия (КОН), а также все соединения калия, которые в реакционных условиях превращаются в ацетат. Соединения калия могут быть нанесены на носитель как до, так и после ВТВ.
Для нанесения на восстанавливаемый носитель предпочтительно использовать ацетаты, так как они загрязняют катализаторы хлоридом только в очень небольших количествах.
Соединения металлов обычно используют в концентрации от около 0,1 до 100 г на литр, предпочтительно 1-50 г на литр растворителя.
В качестве растворителя подходящими являются все соединения, в которых выбранные соединения или соли являются растворимыми и которые после пропитки легко удаляются сушкой. Для ацетатов подходят, прежде всего, например, незамещенные карбоновые кислоты, предпочтительно уксусная кислота, тогда как хлориды являются растворимыми, прежде всего, в воде или разбавленной соляной кислоте.
Если соли недостаточно растворяются в уксусной кислоте или в воде, то наряду с водой или уксусной кислотой, которые используются также в виде смеси, целесообразно дополнительное применение других растворителей.
Дополнительными растворителями являются инертные и смешивающиеся с уксусной кислотой или водой растворители. Добавками для уксусной кислоты служат кетоны, например, ацетон или ацетилацетон, а также простые эфиры, например, тетрагидрофуран или диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, а также углеводороды, например, бензол.
Нанесение активного компонента Pd и других промоторов, а также соединения щелочного металла, можно осуществлять известными в данном уровне техники методами.
Готовые катализаторы имеют следующее содержание металла, выраженное в граммах металла на 1 л готового катализатора:
| палладий: обычно | 1-20 г/л |
| предпочтительно | 3-15 г/л |
| наиболее предпочтительно | 5-10 г/л |
| содержание щелочного металла | |
| обычно | 5-30 г/л |
| предпочтительно | 10-25 г/л |
| наиболее предпочтительно | 10-16 г/л |
В случае, если готовый катализатор дополнительно содержит один или несколько промоторов, то содержание промотора обычно составляет до 20 г/л, предпочтительно 2-15 г/л и наиболее предпочтительно 3-10 г/л.
В синтезе винилацетата предпочтительно используют систему катализаторов Pd/Cd/K, Pd/Ba/K или Pd/Au/K. Наиболее предпочтительными являются системы, содержащие Pd-Au-K. Обязательным условием данного изобретения является то, что, по крайней мере, Pd и, в случае необходимости, Au подвергают ВТВ, в то время как другие промоторы, а также соединения калия и другие добавки могут быть добавлены как до, так и после ВТВ.
В результате осуществления ВТВ достигается очень сильное взаимодействие частиц благородных металлов с восстанавливаемым носителем, которое благоприятно изменяет свойства частиц благородных металлов в катализе и является ответственным за их хорошее механическое закрепление на носителе и, тем самым, высокое сопротивление агломерации.
Катализаторы, восстановленные в соответствии с изобретением, отличаются наиболее однородным распределением Pd/Au - активных металлов и высокой дисперсии благородных металлов.
Высокая дисперсия сохраняется даже при длительной эксплуатации, благодаря уменьшению агломерации частиц благородных металлов, вследствие чего дезактивация предложенных в соответствии с данным изобретением катализаторов замедляется и увеличивается срок их службы.
Предложенные в соответствии с данным изобретением катализаторы проявляют высокую механическую стабильность, так как химически реактивный восстанавливаемый носитель может быть легко переработан в механически стойкие формованные изделия, а ВТВ к тому же еще дополнительно повышает твердость формованных изделий.
Предложенные в соответствии с данным изобретением катализаторы нечувствительны к точечным перегревам («местным перегревам»), а также колебаниям концентрации кислорода во время проведения синтеза винилацетата, причем благодаря чрезвычайно высокой селективности катализаторов сильно уменьшаются местные перегревы (характерное уменьшение сильно экзотермического полного окисления до СО или CO2), вследствие чего значительно упрощается регулирование и технологический контроль процесса,
Нанесение на восстанавливаемый носитель желаемого количества соответствующих соединений можно осуществлять в одну или несколько последовательных стадий, причем между отдельными стадиями, в случае необходимости, можно проводить стадии сушки.
Каждый из элементов, наносимых на частицы восстанавливаемого носителя, например, таких как Pd/K/Au, Pd/K/Cd или Pd/K/Ba, можно наносить в виде соединения, например, такого как соль. Возможно также нанесение нескольких солей элементов или использование смешанных соединений различных металлов. Обычно из трех элементов один используют в виде соли.
Соли могут быть нанесены на восстанавливаемый носитель известными методами, например, такими как смачивание, пропитка, напыление, нанесение испарением, окунание или осаждение. Восстанавливаемый носитель может быть полностью пропитан солями или же для получения «оболочковых» катализаторов можно применять способы, известные специалистам в данной области и описание, например, в немецкой заявке на патент DE-A-1668088, патентах США US-A-3775342, 3822308, 4048096, 5185308, 5567839, 5314858, европейских заявках на патент ЕР-А-0634208, ЕР-А-0634209 или ЕР-А-0634214. В случае катализаторов Pd/Au/K оба благородных металла предпочтительно наносят на носитель в виде оболочки, то есть благородные металлы распределяют только в околоповерхностной зоне, в то время как внутри формованного носителя почти не имеется благородных металлов. Толщина слоя таких каталитически активных оболочек составляет обычно 0,1-2 мм.
При использовании «оболочковых» катализаторов в большинстве случаев возможно более селективное проведение способа, чем с катализаторами, в которых частицы носителя пропитаны до ядра («полная пропитка»).
Если реакционные условия при применении катализаторов в оболочке, по сравнению с реакционными условиями при применении полностью пропитанных катализаторов, остаются неизменными, то образуется большее количество винилацетата на реакционный объем и время, что равнозначно увеличению пропускной способности без дополнительных инвестиционных затрат. Также облегчается переработка полученного сырого винилацетата, так как содержание винилацетата в реакторном газе является высоким, что в дальнейшем приводит к экономии энергии во время переработки, осуществляемой известными приемами, описанными, например, в патенте США US-A-5066365, немецких заявках на патент DE-A-3422575, DE-A-3408239, DE-A-2945913, DE-А-2610624, патенте США US-A-3840590.
Если же, напротив, пропускную способность оборудования сохранять постоянной, то возможно снижение реакционной температуры, и вследствие этого, при одинаковой общей производительности возможно селективное проведение реакции, причем происходит экономия исходных продуктов. При этом также снижаются количество получаемого в виде побочного продукта, подлежащего удалению диоксида углерода, и потеря уводимого с ним этилена. Кроме того, указанное осуществление процесса приводит к увеличению срока службы катализатора.
Проводимое после нанесения по крайней мере одного соединения палладия ВТВ осуществляют, например, за счет того, что испаряемый или газообразный восстановитель пропускают над катализатором при температуре 300-500°С.
В качестве восстановителя для ВТВ подходящими являются все вещества, которые способны к восстановлению соединений палладия и, в случае необходимости, золота до металлов при применяемой в соответствии с данным изобретением высокой температуре восстановления.
Предпочтительными являются газообразные или испаряемые восстановители, например, водород, оксид углерода, этилен, аммиак, формальдегид, метанол и углеводороды, а также смеси таких восстановителей. При этом наиболее предпочтительным является водород.
Газообразные восстановители также могут быть разбавлены инертным газом, например, таким как диоксид углерода, азот или аргон. Предпочтительно используют восстановитель, разбавленный инертным газом. Предпочтительными являются смеси водорода с азотом или аргоном, предпочтительно с содержанием водорода от 1 до 15% объемн.
Время восстановления обычно составляет от 1 минуты до 24 часов, наиболее предпочтительно от 30 минут до 10 часов.
Количество восстановителя выбирают таким образом, чтобы в течение времени обработки над катализатором пропускалось, по крайней мере, эквивалентное количество восстановителя, необходимое для полного восстановления благородных металлов. Для достижения полного восстановления предпочтительно над катализатором пропускать избыток восстановителя. Объемный поток восстанавливающего газа рассчитывается в зависимости от применяемых при восстановлении давления, степени разбавления и времени реакции. Восстановление предпочтительно проводят при атмосферном давлении. При получении промышленных количеств катализатора в соответствии с данным изобретением, для того, чтобы обеспечить равномерное восстановление катализатора, предпочтительно используют вращающуюся трубчатую печь или реактор с псевдоожиженным слоем.
В соответствии с данным изобретением восстанавливаются до соответствующих металлов в первую очередь соединения благородных металлов, а именно Pd и, например, Au, причем носитель частично восстанавливается, например, с образованием центров Ti3+ в решетке TiO2. В противоположность этому остальные присутствующие соединения металлов, то есть соединения щелочных металлов и остальные промоторы, за исключением золота, обычно не восстанавливаются. Поэтому соединения щелочных металлов и не восстанавливаемые промоторы могут быть нанесены на носитель как до, так и после ВТВ.
Получение винилацетата проводят пропусканием уксусной кислоты, этилена и кислорода или газов, содержащих кислород, при температуре 100-220°С, предпочтительно 120-200°С, и при давлении от 1 до 25 бар, предпочтительно от 1 до 20 бар, над катализатором, причем не вступившие во взаимодействие компоненты могут быть рециркулированы. Целесообразно поддерживать концентрацию кислорода ниже 10% объемн. (относительно газовой смеси, не содержащей уксусную кислоту). При этом является предпочтительным также разбавление инертными газами, такими как азот или диоксид углерода. Диоксид углерода является наиболее подходящим для разбавления, так как он образуется в небольших количествах во время реакции. Полученный винилацетат выделяют известными способами, которые описаны, например, в патенте США US-A-5066365, немецких заявках на патент DE-A-3422575, DE-A-3408239, DE-A-2945913, DE-A-2610624, патенте США US-A-3840590.
Следующие примеры более подробно поясняют данное изобретение, не ограничивая его объем.
Пример 1
2,11 г ацетата палладия (224,49 г/моль) и 1,32 г ацетата золота (374,10 г/моль) растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты. Получение ацетата золота описано, например, в патенте США 4933204. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя TiO2 (Р25 гранулы, от DEGUSSA). Затем на роторном испарителе отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 70°С, затем остаток растворителя удаляют с помощью масляного насоса при температуре 60°С и затем в вакуумном сушильном шкафу также при температуре 60°С в течение 14 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. Н2 в N2. Причем газ пропускают через гранулы при температуре около 500°С в течение 1 часа. Восстановление проводят при нормальном давлении при пропускании потока 40 л/ч газовой смеси 10% объемн. Н2 в азоте. Для нанесения ионов калия гранулы смешивают с раствором 4 г ацетата калия в 30 мл воды. Данной смесью гранулы обрабатывают в смесителе при комнатной температуре в течение 15 минут. Затем растворитель удаляют на роторном испарителе. Гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 14 часов.
Катализатор содержит: 7 г/л Au; 16 г/л К; < 1 г/л Cl; 10 г/л Pd.
Получение катализатора повторяют дважды. Данные испытаний таких катализаторов в синтезе винилацетата приведены в нижеследующей таблице как примеры 1А - 1С.
Пример 2
2,11 г ацетата палладия (224,49 г/моль) и 1,32 г ацетата золота (374,10 г/моль) растворяют в 45 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя TiO2 (ХТ25376 гранулы, от фирмы Norton). Затем на роторном испарителе отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 70°С, затем остаток растворителя удаляют с помощью масляного насоса при температуре 60°С и затем в вакуумном сушильном шкафу также при температуре 60°С в течение 14 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей из 10% объемн. H2 в N2. Причем газ пропускают через гранулы при температуре около 500°С в течение 1 часа. Восстановление проводят при нормальном давлении при пропускании потока 40 л/ч газовой смеси 10% объемн. Н2 в азоте. Для нанесения ионов калия гранулы смешивают с раствором 4 г ацетата калия в 45 мл воды. Пропитанные таким образом гранулы перемешивают при комнатной температуре в течение 10 минут. Затем растворитель удаляют на роторном испарителе. Гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 14 часов.
Катализатор содержит: 7 г/л Au; 16 г/л К; < 1,1 г/л Cl; 10 г/л Pd.
Пример 3А-С
2,11 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 1.32 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - TiO2 (Р25 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 4 часов.
Исходную смесь разделяют на три части, которые подвергают восстановлению при разных реакционных условиях (см.табл.1).
| Таблица 1 | |||
| Исходная смесь | Время | Температура | Восстановитель |
| А | 4 часа | 400°С | 10% объемн. Н2 в N2 |
| В | 4 часа | 450°С | 10% объемн. H2 в N2 |
| С | 4 часа | 500°С | 10% объемн. H2 в Nz |
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. H2 в N2. Для этого газ пропускают через гранулы при температуре около 400°С (исходная смесь А), 450°С (исходная смесь В) или 500°С (исходная смесь С) в течение 4 часов. Восстановление проводят при нормальном давлении при скорости потока 40 л/ч.
Катализатор содержит: 7 г/л Au; 16 г/л К; < 1,5 г/л Cl; 10 г/л Pd.
Пример 4
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,66 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 2,0 г ацетата калия растворяют в 15 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 50 мл носителя - TiO2 (Р25 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 14 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. H2 в N2 при температуре 500°С в течение 1 часа аналогично примеру 1.
Катализатор содержит: 7 г/л Au; 16 г/л К; < 1 г/л Cl; 10 г/л Pd.
Пример 5
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,66 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - TiO2 (Р25 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С в течение 4 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. H2 в N2 при температуре 500°С в течение 1 часа аналогично примеру 1.
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Сравнительный пример 1
1,82 г Na2PdCl4 (294,19 г/моль) и 0,64 г NaAuCl4 (361,76 г/моль) растворяют в 32 мл деминерализированной воды. Полученный раствор легкими движениями полностью наносят на 100 мл носителя - SiO2 (КА 160 гранулы, от фирмы Süd-Chemie), Для образования оболочки благородных металлов предварительно обработанный носитель помещают в раствор 0,85 г гидроксида натрия, NaOH, в 32 мл деминерализированной воды. Реакционную смесь выдерживают в течение ночи и затем промывают от хлоридов деминерализированной водой до отсутствия хлорида.
Затем катализатор восстанавливают смесью этилен/азот (5% этилена в азоте) при температуре 150°С в течение 5 часов.
Для нанесения ионов калия гранулы помещают в раствор 4 г ацетата калия в 30 мл воды, и готовый катализатор сушат в сушилке с интенсивной циркуляцией в течение 2 часов.
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 6,6 г/л Pd.
Сравнительный пример 2
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,7 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - TiO2 (P25 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С в течение 4 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. Н2 и 90% объемн. N2 при температуре 170°С в течение 1 часа (нормальное давление, поток газа: 40 л/ч).
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Сравнительный пример 3
0,53 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,33 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 2,0 г ацетата калия растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 50 мл носителя - TiO2 (ХТ25376 гранулы, от фирмы Norton). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 70°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С и затем в вакуумном сушильном шкафу также при температуре 60°С в течение 14 часов.
Восстановление проводят термически без восстановительного газа (автовосстановление). Для этого азот в качестве промывочного газа пропускают через гранулы при температуре около 500°С в течение 1 часа (нормальное давление, 40 л/ч).
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Сравнительный пример 4
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,7 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 80 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - SiO2 (Aerosil 200 гранулы, от фирмы DEGUSSA). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С в течение 4 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. Н2 в N2 при температуре 500°С в течение 1 часа аналогично примеру 1.
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Сравнительный пример 5
1,06 г ацетата палладия (224,49 г/моль), 0,7 г ацетата золота (374,10 г/моль) и 4,0 г ацетата калия растворяют в 80 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С. К полученному раствору добавляют 100 мл носителя - SiO2 (KA 160 гранулы, от фирмы Süd-Chemie). Затем на роторном испарителе вначале отгоняют большую часть ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С, затем остаток растворителя удаляют с использованием масляного насоса при температуре 60°С в течение 4 часов.
Восстановление проводят с использованием газовой смеси, содержащей 10% объемн. Н2 в N2 при температуре 500°С в течение 1 часа аналогично примеру 1.
Катализатор содержит: 3,5 г/л Au; 16 г/л К; < 0,5 г/л Cl; 5 г/л Pd.
Газофазное окисление этилена и уксусной кислоты с получением винилацетата
Катализаторы, полученные в вышеприведенных примерах и сравнительных примерах, испытывают в трубчатом реакторе с неподвижным слоем с диаметром трубы 2 см. В реакторе поддерживают равномерную температуру извне с помощью масляного обогревательного кожуха. В реактор обычным образом помещают 15 мл формованного катализатора. Объем реактора до и после засыпки катализатора заполняют стеклянными шариками для уменьшения нерабочего объема. Дозирование газа осуществляют регулятором массового потока, уксусную кислоту дозируют с помощью регулятора массового потока - элемента испарителя. Смешивание газа и уксусной кислоты проводят в газовой смесительной трубке, заполненной наполнителями. Опытная установка работает непрерывно.
Реакцию постоянно контролируют с помощью газовой хроматографии.
При равномерной реакции, то есть при постоянной реакционной температуре и постоянной концентрации винилацетата и СО2 в газовом потоке продукта, начинают регистрацию данных.
При исследовании реакционная температура поддерживается в интервале 150-170°С, а реакционное давление 8-9 бар. Выходящий поток газов обычно состоит из 60-80% объемн. этилена, 10-20% объемн. N2, 10-20% объемн. уксусной кислоты и 2-10% объемн. O2. Полный анализ выгрузки реактора проводят непосредственно у выхода из реактора посредством ГХ в оперативном режиме (схема 2 колонки), а также ИК в оперативном режиме.
Из данных ГХ определяют селективность S винилацетата (=моль VAC/(моль VAC+0,5·моль СОх, х=1 или 2) и производительность, т.е. выход на единицу объем/время (г VAC/л катализатора·ч). Результаты отдельных исследований приведены в таблице 2.
| Таблица 2 Испытание катализаторов в синтезе винилацетата |
|||||
| Катализатор примера № | Т(°С) | Давление(бар) | Концентрация O2 (%) | S (%) | Производительность г/л·ч |
| 1А | 170 | 9 | 5,2 | 96 | 1000 |
| 160 | 9 | 5,2 | 98 | 1050 | |
| 155 | 9 | 5,2 | 98 | 1000 | |
| 1В | 170 | 9 | 5,2 | 97 | 700 |
| 160 | 9 | 5,2 | 98 | 1150 | |
| 1С | 170 | 9 | 5,2 | 98 | 1300 |
| 2 | 170 | 9 | 5,2 | 96 | 1200 |
| 3А | 160 | 9 | 5,2 | 89 | 1400 |
| 150 | 9 | 5,2 | 98 | 1400 | |
| 3В | 160 | 9 | 5,2 | 95 | 1260 |
| 3С | 160 | 9 | 5,2 | 96 | 1210 |
| 4 | 150 | 9 | 5,2 | 96 | 1100 |
| 5 | 160 | 9 | 5,2 | 95 | 940 |
| Сравнительный пример 1 | 170 | 9 | 5,1 | 88 | 850 |
| Сравнительный пример 2 | 160 | 9 | 5,2 | 80 | 870 |
| Продолжение таблицы 2 | |||||
| Катализатор примера № | Т (°С) | Давление (бар) | Концентрация О2 (%) | S (%) | Производительность г/л·ч |
| Сравнительный пример 3 | 170 | 9 | 5,2 | 77 | <50 |
| Сравнительный пример 4 | 167 | 9 | 5,2 | 89 | 190 |
| Сравнительный пример 5 | 170 | 9 | 5,2 | 83 | 340 |
Сравнение данных таблицы 2 свидетельствует о том, что по сравнению с известными катализаторами катализатор согласно изобретению обеспечивает высокую селективность при одновременной высокой производительности.
Claims (12)
1. Катализатор для получения винилацетата, содержащий палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, получаемый нанесением на пористый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла, и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, отличающийся тем, что пористый носитель представляет собой двуокись титана и восстановление осуществляют при температуре 300-500°С.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит, по крайней мере, одно соединение калия.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве промоторов Au, Ва и/или Cd и/или их соединения.
4. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что продолжительность восстановления составляет от 1 мин до 24 ч.
5. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что восстановление проводят с использованием газообразных или испаряемых восстановителей.
6. Катализатор по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что восстановитель для восстановления выбирают из группы, включающей водород, оксид углерода, этилен, аммиак, формальдегид, метанол, углеводороды, а также их смеси или смеси этих восстановителей с инертными газами.
7. Способ получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или газов, содержащих кислород, в присутствии катализатора, содержащего палладий, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, на пористом носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, получаемый нанесением на пористый носитель, по крайней мере, одного соединения палладия и последующим восстановлением, причем до или после восстановления наносят, по крайней мере, одно соединение щелочного металла и, в случае необходимости, один или несколько промоторов, при этом пористый носитель представляет собой двуокись титана и восстановление осуществляют при температуре 300-500°С.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, по крайней мере, одно соединение калия.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий в качестве промоторов Au, Ва и/или Cd и/или их соединения.
10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что продолжительность восстановления составляет от 1 мин до 24 ч.
11. Способ по одному из пп.7-10, отличающийся тем, что восстановление проводят с использованием газообразных или испаряемых восстановителей.
12. Способ по одному из пп.7-11, отличающийся тем, что восстановитель для восстановления выбирают из группы, включающей водород, оксид углерода, этилен, аммиак, формальдегид, метанол, углеводороды, а также их смеси или смеси этих восстановителей с инертными газами.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914066.9 | 1999-03-27 | ||
| DE19914066A DE19914066A1 (de) | 1999-03-27 | 1999-03-27 | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001129158A RU2001129158A (ru) | 2003-07-20 |
| RU2261142C2 true RU2261142C2 (ru) | 2005-09-27 |
Family
ID=7902722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001129158/04A RU2261142C2 (ru) | 1999-03-27 | 2000-03-21 | Катализатор и способ получения винилацетата |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6849243B1 (ru) |
| EP (1) | EP1189694B1 (ru) |
| JP (1) | JP4750283B2 (ru) |
| KR (1) | KR100658383B1 (ru) |
| CN (1) | CN1125677C (ru) |
| AR (1) | AR023146A1 (ru) |
| AT (1) | ATE513617T1 (ru) |
| AU (1) | AU764236B2 (ru) |
| BR (1) | BR0009356B1 (ru) |
| CA (1) | CA2366465C (ru) |
| CZ (1) | CZ300040B6 (ru) |
| DE (1) | DE19914066A1 (ru) |
| ES (1) | ES2368483T3 (ru) |
| ID (1) | ID30304A (ru) |
| MX (1) | MXPA01009724A (ru) |
| MY (1) | MY122744A (ru) |
| NO (1) | NO20014678L (ru) |
| NZ (1) | NZ514433A (ru) |
| PL (1) | PL203044B1 (ru) |
| RU (1) | RU2261142C2 (ru) |
| TR (1) | TR200102803T2 (ru) |
| TW (1) | TW548134B (ru) |
| UA (1) | UA77384C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000058008A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200107080B (ru) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0208368A (pt) | 2001-03-30 | 2004-03-09 | Shell Intenationale Res Mij B | Processo para preparar um catalisador, catalisador, e, processo para preparar um carboxilato de alquenila |
| GB0201378D0 (en) * | 2002-01-22 | 2002-03-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| WO2005065821A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Celanese International Corporation | Layered support material for catalysts |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| DE102004050585A1 (de) | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase |
| UA95442C2 (ru) | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US8168562B2 (en) * | 2006-02-02 | 2012-05-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| US7825204B2 (en) | 2006-12-19 | 2010-11-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Inorganic oxide extrudates |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025356A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025362A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025223A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007043447B4 (de) | 2007-09-12 | 2014-02-13 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit |
| DE102007043446B4 (de) | 2007-09-12 | 2013-08-22 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit |
| JP5237616B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-07-17 | 石福金属興業株式会社 | 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 |
| US20100121100A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Daniel Travis Shay | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith |
| US7855303B2 (en) * | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
| DE102008059340A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| DE102008059342A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| DE102009001021A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylacetat |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US8273682B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| DE102010056428B4 (de) | 2009-12-28 | 2013-01-31 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren |
| DE102010026462A1 (de) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| FR2975777B1 (fr) * | 2011-05-26 | 2014-03-14 | Arkema France | Procede de caracterisation d'un copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle |
| CN102381966A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-03-21 | 天津大学 | 一种醋酸乙烯生产方法 |
| CN119657128B (zh) * | 2024-12-23 | 2025-09-23 | 西安交通大学 | 一种基于金属载体强相互作用的高稳定贵金属基催化剂和制备方法及其在二氧化碳催化加氢制甲醇中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| EP0723810A1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| EP0839793A1 (en) * | 1996-11-04 | 1998-05-06 | BP Chemicals Limited | Process for the production of vinyl acetate |
| US5777156A (en) * | 1993-07-16 | 1998-07-07 | Hoechstaktiengesellschaft | Carrier catalyst, process for the production therefor for the preparation of vinyl acetate |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252662B (ru) * | 1965-06-25 | |||
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4188490A (en) * | 1977-05-27 | 1980-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate |
| US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5189004A (en) * | 1991-11-18 | 1993-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate catalyst process |
| US5194417A (en) * | 1991-12-05 | 1993-03-16 | Quantum Chemical Corporation | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis |
| TW330160B (en) | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US6395676B2 (en) * | 1994-02-22 | 2002-05-28 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst |
| EP0672453B1 (en) | 1994-02-22 | 2005-11-02 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US6407283B2 (en) * | 1996-11-04 | 2002-06-18 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of vinyl acetate |
| DE19734974A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| DE19755022C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE19815608A1 (de) * | 1998-04-07 | 1999-10-14 | Emitec Emissionstechnologie | Katalytisch wirksame Struktur |
| GB9817363D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
| US6358882B1 (en) * | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
-
1999
- 1999-03-27 DE DE19914066A patent/DE19914066A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-03-21 ES ES00910867T patent/ES2368483T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-21 PL PL351795A patent/PL203044B1/pl unknown
- 2000-03-21 JP JP2000607753A patent/JP4750283B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 WO PCT/EP2000/002455 patent/WO2000058008A1/de not_active Ceased
- 2000-03-21 ID IDW00200102053A patent/ID30304A/id unknown
- 2000-03-21 NZ NZ514433A patent/NZ514433A/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 UA UA2001107324A patent/UA77384C2/uk unknown
- 2000-03-21 BR BRPI0009356-4A patent/BR0009356B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 CA CA002366465A patent/CA2366465C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 AU AU32918/00A patent/AU764236B2/en not_active Ceased
- 2000-03-21 EP EP00910867A patent/EP1189694B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-21 CZ CZ20013473A patent/CZ300040B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 TR TR2001/02803T patent/TR200102803T2/xx unknown
- 2000-03-21 US US09/937,524 patent/US6849243B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 AT AT00910867T patent/ATE513617T1/de active
- 2000-03-21 KR KR1020017012298A patent/KR100658383B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 RU RU2001129158/04A patent/RU2261142C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-03-21 CN CN00805582A patent/CN1125677C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-21 MX MXPA01009724A patent/MXPA01009724A/es active IP Right Grant
- 2000-03-23 AR ARP000101309A patent/AR023146A1/es unknown
- 2000-03-24 TW TW089105402A patent/TW548134B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-03-27 MY MYPI20001223A patent/MY122744A/en unknown
-
2001
- 2001-08-27 ZA ZA200107080A patent/ZA200107080B/xx unknown
- 2001-09-26 NO NO20014678A patent/NO20014678L/no unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| US5777156A (en) * | 1993-07-16 | 1998-07-07 | Hoechstaktiengesellschaft | Carrier catalyst, process for the production therefor for the preparation of vinyl acetate |
| EP0723810A1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| EP0839793A1 (en) * | 1996-11-04 | 1998-05-06 | BP Chemicals Limited | Process for the production of vinyl acetate |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL351795A1 (en) | 2003-06-16 |
| EP1189694B1 (de) | 2011-06-22 |
| CN1125677C (zh) | 2003-10-29 |
| ES2368483T3 (es) | 2011-11-17 |
| KR20010105396A (ko) | 2001-11-28 |
| CA2366465C (en) | 2009-09-29 |
| NO20014678D0 (no) | 2001-09-26 |
| CN1345256A (zh) | 2002-04-17 |
| CA2366465A1 (en) | 2000-10-05 |
| CZ20013473A3 (cs) | 2002-02-13 |
| AR023146A1 (es) | 2002-09-04 |
| TR200102803T2 (tr) | 2002-04-22 |
| UA77384C2 (en) | 2006-12-15 |
| US6849243B1 (en) | 2005-02-01 |
| BR0009356A (pt) | 2002-02-19 |
| PL203044B1 (pl) | 2009-08-31 |
| MXPA01009724A (es) | 2002-03-14 |
| CZ300040B6 (cs) | 2009-01-14 |
| AU764236B2 (en) | 2003-08-14 |
| JP2002539934A (ja) | 2002-11-26 |
| JP4750283B2 (ja) | 2011-08-17 |
| ZA200107080B (en) | 2003-02-26 |
| EP1189694A1 (de) | 2002-03-27 |
| AU3291800A (en) | 2000-10-16 |
| BR0009356B1 (pt) | 2010-12-28 |
| ATE513617T1 (de) | 2011-07-15 |
| WO2000058008A1 (de) | 2000-10-05 |
| KR100658383B1 (ko) | 2006-12-21 |
| TW548134B (en) | 2003-08-21 |
| NZ514433A (en) | 2004-01-30 |
| ID30304A (id) | 2001-11-22 |
| DE19914066A1 (de) | 2000-10-05 |
| NO20014678L (no) | 2001-09-26 |
| MY122744A (en) | 2006-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2261142C2 (ru) | Катализатор и способ получения винилацетата | |
| EP2364208B1 (en) | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith | |
| US5179056A (en) | Production of alkenyl alkanoate catalysts | |
| US5622908A (en) | Surface impregnated catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate | |
| JP4491063B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 | |
| US5571771A (en) | Carrier catalyst, process for the production thereof, and use thereof for the preparation of vinyl acetate | |
| RU2132230C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата | |
| AU713368B2 (en) | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production | |
| US5011980A (en) | Process for preparation of allyl acetate | |
| KR101101195B1 (ko) | 아세트산 알릴 제조용 촉매의 제조방법 | |
| US5189004A (en) | Alkenyl alkanoate catalyst process | |
| CA2161952A1 (en) | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters | |
| JPH05186393A (ja) | 触媒およびビニルアセテートの製造方法 | |
| JP2002522202A (ja) | 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途 | |
| EP1112775B1 (en) | Catalyst for the preparation of allyl acetate | |
| CA2081942C (en) | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140322 |