RU2258694C1 - Способ ингибирования металлических поверхностей оборудования производства метилметакрилата - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к области химической промышленности, в частности к производству мономерного метилметакрилата. Способ может быть использован в производстве других мономеров с ненасыщенной двойной связью. Техническая задача заключается в предотвращении полимеризации виниловых мономеров, а именно мономерного метилметакрилата, путем ингибирования внутренней поверхности производственного оборудования, что позволит ликвидировать образование полимерных наростов на внутренней поверхности оборудования, чистка которых связана с тяжелой операцией демонтирования оборудования на фрагменты и выжигания полимерных наростов. Задача решается тем, что способ осуществляют путем обработки внутренней поверхности оборудования ингибирующим раствором, который содержит раствор натриевого жидкого стекла, отвердитель - кремнефтористый натрий в количестве 25% от массы жидкого стекла и водорастворимый нигрозин, концентрация которого в слое отвержденного жидкого стекла не превышает 1 мас.% по отношению к жидкому стеклу.

Description

Предлагаемое изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству (мет)акриловых мономеров. Способ может быть также использован в производстве других виниловых мономеров, содержащих двойные ненасыщенные связи.

При производстве таких мономеров существует проблема полимеризации мономера на внутренних стенках оборудования с образованием полимерных наростов, что приводит к снижению производительности, а в конечном итоге, и выводу из рабочего состояния оборудования.

С целью предотвращения полимеризации виниловых мономеров на внутренней поверхности оборудования используют различные способы ингибирования поверхности.

Известен способ ингибирования [1], контактирующих с мономером поверхностей реактора, при проведении полимеризации виниловых мономеров, при котором поверхность реактора обрабатывают смесью соединений кремниевой кислоты (коллоидный раствор Н₂SiO₃) и соединений фосфорной кислоты.

Для ингибирования внутренних поверхностей оборудования могут быть использованы также растворы, содержащие как органические красители или пигменты [2] (азо-, нитрозо-, нитро-, антрахиноновый, индигоидный и др.), так и неорганические компоненты (кремниевые кислоты, силикаты, металлы и их соли, неорганические коллоиды).

Однако эти соединения обладают плохой адгезией к металлическим поверхностям, что приводит к нарушению целостности ингибирующего покрытия и уменьшению времени бесперебойной работы оборудования.

Для защиты стенок реактора от образования полимерных наростов при проведении суспензионной полимеризации винилхлорида широкое использование получил способ покрытия поверхности спирторастворимым нигрозином [3]. Применительно к производству метилметакрилата способ не может быть применен из-за хорошей растворимости спирто-растворимого нигрозина в среде метилметакрилата и других органических растворителей, содержащихся в реакционной массе (ацетон, метанол и др.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату, выбранным в качестве прототипа является способ [4] защиты поверхности оборудования при полимеризации ненасыщенных мономеров (винилхлорид) путем нанесения на стенки оборудования композиции, состоящей из поливинилового спирта (ПВС) и жидкого стекла, растворенных в воде.

Композиция имеет хорошую адгезию к металлическим поверхностям, однако, ингибирующая способность ее, применительно к производству метилметакрилата недостаточна, так как время работоспособности ингибирования на системе полимеризации винилхлорида 10 циклов по 12 часов, то есть 120 часов работы. На системе метилметакрилат - металлическая поверхность предлагаемый способ показал еще меньшее время эффективного ингибирования. С целью увеличения времени и эффективности ингибирования металлических поверхностей в производстве метилметакрилата нами предлагается покрывать внутреннюю поверхность оборудования ингибирующим раствором, в состав которого входит водорастворимый нигрозин, жидкое натриевое стекло и отвердитель. Затвердевшее покрытие имеет очень хорошую адгезию к металлическим поверхностям после ее предварительной обработки. Хорошая же растворимость жидкого натриевого стекла и нигрозина в воде дает возможность их взаиморастворяемости. С другой стороны, жидкое натриевое стекло и водорастворимый нигрозин практически нерастворимы в среде метилметакрилата. Оптимальная концентрация нигрозина в смеси, найденная экспериментальным путем, не превышает 1 мас.% по отношению к жидкому стеклу.

Авторам неизвестны технические решения, содержащие признаки, сходные с признаками, отличающими предлагаемое техническое решение от прототипа, а именно неизвестны способы защиты оборудования путем нанесения смеси, в состав которой входил бы водорастворимый нигрозин.

Это позволяет сделать вывод о новизне предлагаемого способа. Использование в составе предлагаемого способа нигрозина, отвердителя и жидкого натриевого стекла при определенном соотношении всех компонентов, позволяет получить смесь с хорошими ингибирующими и адгезионными свойствами. В связи с этим авторы предполагают, что предлагаемое ими техническое решение соответствует критерию "Изобретательский уровень".

Ингибирующий раствор приготавливают следующим образом.

В жидкое натриевое стекло при перемешивании и комнатной температуре вносится небольшими порциями отвердитель до полного растворения в количестве 25% от массы жидкого стекла. В приготовленную смесь сразу же вносится при перемешивании 5%-ный водный раствор нигрозина в таком количестве, чтобы общая концентрация нигрозина была не более 1% от массы жидкого стекла.

Полученный состав наносят на поверхность металла одним из способов: напылением форсункой, кистью или объемным погружением металлической детали в композицию. После нанесения покрытия металлическую деталь сушат до превращения композиции в твердую пленку. Толщина пленки не более 10,0 мкм. Сушку производят как при обычной температуре не менее 2 суток, так и при повышенной температуре (до 80°С) в течение 3-4 часов.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В круглодонную стеклянную колбу емкостью 0,25 литра, снабженную обратным холодильником, подвешивают пластинки из различных металлов (медь, сталь, алюминий и др.) размером 20×40×1 мм.

Металлические пластинки обрабатывают смесью, в состав которой входит жидкое натриевое стекло, отвердитель жидкого стекла и водорастворимый нигрозин как ингибитор полимеризации метилметакрилата и других мономеров с двойной связью. Смесь приготавливают следующим образом. Жидкое натриевое стекло смешивают с отвердителем в количестве 25% от массы жидкого стекла. В качестве отвердителя берут кремнефтористый натрий. В смесь при перемешивании вводят водорастворимый нигрозин в количестве не более 1 мас.% по отношению к жидкому стеклу. Смесь наносят на металлическую пластинку. Отверждение смеси начинается при комнатной температуре и длится до 5 суток. Для ускорения отверждения можно применять повышенную температуру. Так, при температуре 100°С композиция затвердевает в течение 2 часов.

Обработанные металлические пластинки испытывают следующим образом. В колбу наливают метилметакрилат или реакционную массу, содержащую до 75 мас.% метилметакрилата и растворители (ацетон, метанол, вода), и доводят ее до кипения. Пары метилметакрилата омывают пластинку, поступают в обратный холодильник и конденсируются. Конденсат, стекая в колбу, снова омывает пластинку. Через определенные промежутки времени нагревание прекращают, пластинку из колбы вынимают, высушивают и взвешивают. По привесу пластинки (и визуально) наблюдают образование полимерных наростов полиметилметакрилата на поверхности пластинки.

Для оценки ингибирующей активности водорастворимого нигрозина при полимеризации метилметакрилата на поверхности металла проводили эксперименты с контрольными образцами смеси. Одна смесь готовилась без водорастворимого нигрозина, в другую добавляли нигрозин в количестве 1% от массы жидкого стекла. В обе смеси вносили небольшое количество водорастворимых перекисных соединений - инициаторов полимеризации. На пластинах, помещенных в пары метилметакрилата, покрытых смесью без водорастворимого нигрозина, образование полимерных наростов наблюдалось через 4-5 часов.

Пластинки, покрытые смесью, в состав которой входил водорастворимый нигрозин, работали без образования полимерных наростов полиметилметакрилата 400 часов.

Пример 2. В цеховых условиях на одной из четырех систем синтеза метилметакрилата (ММА), мощность которой составляет 1300 тонн в месяц, при выбросе абгазов после холодильника был установлен трубопровод, покрытый с внутренней стороны предлагаемым раствором ингибитора полимеризации.

Трубопровод включает:

- тройник (длина каждого отвода по ~250 мм) из медной трубы диаметром 57 мм;

- отвод (длиной ~300 мм) из медной трубы диаметром 57 мм;

- три отрезка алюминиевой трубы (каждый отрезок длиной ~1500 мм) диаметром 57 мм.

Покрытие трубопровода производилось методом залива. Композиция после нанесения на поверхность трубопровода высушивалась при комнатной температуре в течение пяти суток.

Трубопроводы выбросов абгазов после второй, третьей и четвертой систем синтеза ММА не были покрыты ингибитором полимеризации и были контрольными по отношению к первой системе. Технологический контроль за работой систем трубопроводов выброса абгазов проводили по их температурному режиму.

Наблюдения показали:

- трубопровод системы, внутренняя поверхность которого покрыта предлагаемым раствором ингибитора полимеризации, работает без образования на металлической поверхности полимера 6120 часов;

- трубопроводы выброса абгазов трех (контрольных) систем синтеза ММА периодически, через 7-12 дней, забиваются полимером, вскрываются для очистки или заменяются.

Источники информации

1. Заявка Японии № 62-20509, МПК C 08 F 14/06, 2/10, опубл. 29.01.1987.

2. Патент США № 4758639, МПК C 08 F 2/18, C 08 F 2/22, опубл. 09.07.1988.

3. Попов В.А., Шварев Е.П. и др. "Физико-химические аспекты отложения полимера на поверхности реактора при полимеризации винилхлорида", Пластмассы", 1989, № 12, стр.12-15.

4. Патент США № 4622245, МПК C 08 F 2/00, опубл. 11.11.1986.

Claims (1)

1. Способ ингибирования металлической поверхности оборудования производства метилметакрилата путем обработки внутренней поверхности оборудования ингибирующим раствором, отличающийся тем, что обработку осуществляют ингибирующим раствором, который содержит раствор натриевого жидкого стекла, отвердитель - кремнефтористый натрий в количестве 25% от массы жидкого стекла и водорастворимый нигрозин, концентрация которого в слое отвержденного жидкого стекла не превышает 1 мас.% по отношению к жидкому стеклу.